เก็บตกจากการประชุมวิชาการ ๒๕๕๗ ตอนที่ ๒ MO Memoir : Tuesday 17 February 2558

เนื้อหาใน Memoir ฉบับนี้นำลง blog เพียงบางส่วน โดยเป็นตอนต่อจากฉบับเมื่อวาน

๔. ความต่อเนื่องของตัวแปร x กับการวาดกราฟ

การนำเสนอความสัมพันธ์ระหว่างตัวแปรอิสระ x กับตัวแปรตาม y ด้วยกราฟนั้นกระทำได้หลายรูปแบบ เงื่อนไขหนึ่งที่เป็นตัวกำหนดว่าควรใช้กราฟรูปแบบไหนได้แก่ความต่อเนื่องของข้อมูล ในกรณีที่ตัวแปรอิสระ x เป็นข้อมูลที่มีความต่อเนื่อง ตัวแปรตาม y ก็มักจะมีความต่อเนื่องตามไปด้วย ในกรณีเช่นนี้เราสามารถแสดงกราฟในรูปของพิกัดจุด (x,y) และมีการลากเส้นเชื่อมจุดข้อมูลต่าง ๆ เข้าด้วยกันตามลำดับตัวแปรอิสระ x ได้
 

ในกรณีที่ตัวแปรอิสระไม่มีความต่อเนื่อง เช่นการเปรียบเทียบคะแนนเฉลี่ยผลการสอบระหว่างโรงเรียน ชื่อโรงเรียนจะเป็นแกน x ในขณะที่คะแนนเฉลี่ยจะเป็นแกน y ในกรณีเช่นนี้ตัวแปรอิสระ (ชื่อโรงเรียน) ไม่มีความต่อเนื่อง และไม่มีลำดับการเรียง (กล่าวคือเราจะเรียงอย่างไรก็ได้ตามความต้องการของเรา) ข้อมูลเช่นนี้กราฟที่เหมาะสมกว่าคือกราฟแท่ง และไม่ควรมีการลากเส้นเชื่อมระหว่างจุดข้อมูล

รูปที่ ๑ เป็นการเปรียบเทียบปริมาณแก๊สคาร์บอนมอนออกไซด์และไนโตรเจนมอนออกไซด์ที่ได้จากการเผาไหม้ถ่านไม้ในเตาชนิดต่าง ๆ และเผาไหม้ถ่านไม้ต่างชนิดกัน ก็ขอให้ลองพิจารณาเอาเองก็แล้วกัน

รูปที่ ๑ กราฟเปรียบเทียบปริมาณคาร์บอนมอนออกไซด์ (CO) และไนโตรเจนมอนออกไซด์ (NO) ที่เกิดขึ้นจากการเผา (บน) ถ่านไม้ในเตาแบบต่าง ๆ และ (ล่าง) ถ่านไม้ต่างชนิดกัน  

๕. พีคหรือ noise ของ base line

สัญญาณที่ส่งออกมาจากตัวตรวจวัดหลากหลายชนิดนั้นจะไม่เป็นสัญญาณที่เรียบนิ่ง (คือค่าไม่มีการเปลี่ยนแปลง) แต่จะมีการเต้นแกว่งไปมาอยู่รอบค่าเฉลี่ยค่าหนึ่ง ตรงนี้ก็คือ noise หรือสัญญาณรบกวน ขนาดของการเต้นแกว่งไปมาเรียกว่าขนาดของ noise ความถี่ของ noise จะขึ้นอยู่กับว่าการอ่านข้อมูลนั้นแต่ละตำแหน่ง x ห่างกันเท่าใด (เช่น x อาจเป็น มุม หรือความยาวคลื่น) ส่วนขนาดของ noise ขึ้นอยู่กับว่าเราใช้เวลาวัดค่า y ณ ตำแหน่ง x นั้นนานเท่าใดหรือวัดซ้ำกี่ครั้ง 

  

ตัวอย่างหนึ่งที่แลปของเรามีก็คือเครื่อง x-ray diffraction (XRD) เครื่องเก่านั้นจะสแกนการวัดจากมุมเริ่มต้นไปจนถึงมุมสิ้นสุดแล้วก็กลับมาเริ่มสแกนการวัดจากมุมเริ่มต้นใหม่อีกครั้ง ซึ่งจะพบว่าเมื่อทำซ้ำไปเรื่อย ๆ ขนาดของ noise จะลดลงจนถึงระดับหนึ่งและไม่ลดลงไปอีก และจำนวนรอบการวัดซ้ำนี้จะเป็นตัวกำหนดว่าแต่ละตัวอย่างนั้นควรต้องทำการสแกนกี่รอบ ส่วนเครื่องปัจจุบันที่ใช้อยู่นั้นจะสแกนรอบเดียวจากมุมเริ่มต้นไปยังมุมสิ้นสุด และจะใช้การตั้งเวลาอ่านค่าที่ตำแหน่งมุมต่าง ๆ ถ้าต้องการลดขนาด noise ให้เล็กลง ก็ต้องตั้งค่าให้เครื่องอ่านค่าที่แต่ละตำแหน่งมุมนั้นนานมากขึ้น
 

ในกรณีที่สัญญาณของปรากฏการณ์ที่มองหาอยู่นั้นแรงมากเมื่อเทียบกับขนาดของ noise การอ่านผลมักจะไม่มีปัญหาอะไร ที่มีปัญหามากกว่าเห็นจะได้แก่เมื่อสัญญาณของปรากฏการณ์ที่มองหาอยู่นั้นมีขนาดใกล้เคียงกับขนาดของ noise ซึ่งตรงนี้ต้องใช้ความระมัดระวังอย่างมากในการแปลผล ในความเห็นส่วนตัวแล้วถ้าสัญญาณนั้นไม่ชัดเจนก็ไม่ควรที่จะแปลผลเข้าข้างตัวเอง (เพราะจะทำให้เกิดความเสียหายต่อผู้ที่นำผลงานวิจัยนั้นไปใช้ต่อได้) เรื่องการอ่านสัญญาณที่มีความแรงใกล้เคียงกับขนาดของ noise นั้นเคยเล่าไว้แล้วในMemoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๖๖ วันศุกร์ที่ ๑๓ กันยายน ๒๕๕๖ เรื่อง "ค่า signalto noise ratio ที่ต่ำที่สุด"

รูปที่ ๒ ข้างล่างเป็นกราฟ XRD เปรียบเทียบของสารตระกูล molecular sieve รูปนี้แสดงให้เห็นขนาดของ noise ที่ชัดเจน (ที่เห็น base line เป็นปื้นดำ ๆ ไม่เรียบ) ผลการวิเคราะห์นี้แสดงให้เห็นว่าค่าอัตราส่วน signao to noise ratio นั้นต่ำมาก (ประมาณ 2 หรือต่ำกว่า) ยิ่งต้องทำให้การแปลผลต้องใช้ความระมัดระวังมากขึ้นไปอีก ในกรณีเช่นนี้การแปลผลเชิงคุณภาพอาจจะพอทำได้ (หรือตั้งข้อสงสัยได้) แต่ไม่ควรที่จะทำการแปรผลเชิงปริมาณ จุดที่อยากให้ลองสังเกตและพิจารณาก็คือตำแหน่งที่ระบุว่าเป็นพีคตรงลูกศร 1 และ 2 ชี้

รูปที่ ๒ ตำแหน่ง (x) ตรงลูกศรสีแดงชี้ถูกระบุว่าเป็น "พีค"

๖. "มีอยู่" กับ "มีอยู่ในโครงสร้าง"

เครื่องมือวัดบางชนิดนั้นวัดการมีอยู่ของอะตอมหรือไอออนในตัวอย่างที่ทำการวิเคราะห์ แต่ไม่ได้ระบุว่าอะตอมหรือไอออนนั้นมีการเชื่อมต่อกับอะตอมอื่นอย่างไรในตัวอย่างที่ทำการวิเคราะห์ (กล่าวอีกนัยหนึ่งคือไม่ได้บอกว่าอยู่ในโครงสร้างส่วนใดของตัวอย่างนั้น)
 

ตัวอย่างของอุปกรณ์วัดเหล่านี้ได้แก่ Electron Spin Resonance (ESR) ที่วัดการมีอยู่ของโมเลกุลหรือไอออนที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ (unpaired electron) X-ray Fluorescence (XRF) ที่วัดการมีอยู่ของธาตุต่าง ๆ และเครื่อง Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX) ที่นำมาติดตั้งเข้ากับกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องกวาด (Scanning Electron Microscope) ที่เรียกว่าระบบ SEM-EDX ก็บอกว่าตัวอย่างนั้นประกอบด้วยธาตุอะไรบ้าง แต่ไม่ได้บอกว่าธาตุที่เห็นนั้นอยู่ในสารประกอบอะไรหรืออยู่ในโครงสร้างอย่างไร การระบุว่าธาตุที่เห็นนั้นอยู่ในสารประกอบอะไรหรืออยู่ในโครงสร้างไหนนั้นจำเป็นต้องใช้เทคนิคอื่นหรือข้อมูลอื่นร่วมด้วย
 

รูปที่ ๓ ข้างล่างเป็นผลจากการวิเคราะห์ตัวอย่างที่เป็น nanoribbon ด้วยเทคนิค SEM-EDX ตำแหน่งตรงลูกศรสีเขียวชี้ถูกระบุว่าเป็นสัญญาณของโลหะ Na ทำให้กล่าวได้ว่าตัวอย่างที่วิเคราะห์นั้นมีธาตุ Na เป็นองค์ประกอบ และผลนี้ก็สรุปได้แค่นี้ ไม่สามารถบอกได้มากกว่านี้ว่าธาตุ Na ที่เห็นนั้นอยู่ในสารประกอบอะไร

รูปที่ ๓ ผลจากการวิเคราะห์ตัวอย่างด้วยเทคนิค SEM-EDX กราฟ EDX ตรงตำแหน่งลูกศรสีเขียวชี้คือสัญญาณของธาตุ Na ในที่นี้บทความระบุว่าตัวอย่างมี Na⁺ อยู่ในโครงสร้าง nanoribbonที่เขาต้องการให้มี

๗. ถ้าทำดุลมวลสารก็คงจะเห็นข้อผิดพลาด

H₂-temperature programmed reduction (H₂-TPR) เป็นเทคนิคหนึ่งที่ใช้ในการวิเคราะห์ความยากง่ายในการรีดิวซ์สารประกอบโลหะออกไซด์บนตัวรองรับให้กลายเป็นโลหะที่ทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา อุณหภูมิที่ต้องใช้ในการรีดิวซ์จะบ่งบอกถึงอันตรกิริยา (interaction) ระหว่างสารประกอบโลหะออกไซด์กับตัวรองรับ และปริมาณไฮโดรเจนที่ใช้จะบ่งบอกถึงปริมาณสูงสุดที่เป็นไปได้ของโลหะที่สามารถทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาได้ 
  

รายละเอียดเทคนิค H₂-TPR เคยเล่าไว้แล้วใน Memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๗๔ วันอาทิตย์ที่ ๒๙ กันยายน ๒๕๕๖ เรื่อง "Temperatureprogrammed reduction ด้วยไฮโดรเจน(H2-TPR)"
 

ข้อมูลที่นำมาแสดงในรูปที่ ๔ เป็นปริมาณไฮโดรเจนที่ใช้ในการรีดิวซ์ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ประกอบด้วยโลหะ Ni 20t% และ promoter (Mn, La, Ce, K และ Mg) อีก 1 % ซึ่งบทความไม่ได้มีการระบุว่าเป็น % โดยอะไร แต่ปรกติในงานด้านนี้ที่ใช้กันจะเป็น wt%
 

1 โมลของ NiO หนัก 58.7 +16 = 74.7 กรัม ดังนั้นถ้าคิดตามสัดส่วนนี้ ตัวเร่งปฏิกิริยา 1 กรัมก็จะประกอบด้วย Ni 0.2 กรัมและ O อีก 0.043 กรัม ในการดึง O ออกจาก NiO ด้วย H₂ ในรูป H₂O นั้น จะใช้ H₂ 2 กรัมต่อ O 16 กรัม ดังนั้นปริมาณ H₂ ที่ใช้ในการดึง O ออกมาจนหมด 0.043 กรัมคือ 0.005375 กรัม หรือกล่าวอีกนัยหนึ่งคือ H₂ 0.005375 กรัมสามารถรีดิวซ์สารประกอบ NiO 0.2 กรัมให้กลายเป็นโลหะ Ni ได้สมบูรณ์
 

ในรูปที่ ๔ คิดเฉลี่ยปริมาณ H₂ ที่ใช้ที่ 20000 ไมโครโมลต่อกรัมเทียบเท่ากับ 0.04 กรัม ซึ่งไฮโดรเจนปริมาณนี้จะสามารถดึง O ออกจากสารประกอบ NiO ได้ถึง "1.488 กรัม" ซึ่งมากกว่าน้ำหนักของตัวอย่างเสียอีก คำถามก็คือน้ำหนักที่เกินมานี้มาจากไหน
 

รูปที่ ๔ ปริมาณไฮโดรเจนที่ใช้ในการรีดิวซ์สารประกอบ NiO ของตัวเร่งปฏิกิริยาต่าง ๆ

สาเหตุของความผิดพลาดนี้เดาว่าเกิดจากการแปลผลกราฟ H₂-TPR ที่มักมีปัญหาเรื่อง base line มีการเปลี่ยนแปลงตามอุณหภูมิและมีรูปร่างเหมือนเป็นพีค ซึ่งถ้าไม่เข้าใจการทำงานของเครื่องและตรวจสอบว่าเส้น base line ที่แท้จริงแล้วอยู่ในแนวไหน ก็จะทำให้มีการไปอ่านเอาสิ่งที่ดูเหมือนพีคที่เกิดจากการเคลื่อนตัวของ base line นั้นเป็นพีคปริมาณ H₂ ที่หายไปด้วย และที่สำคัญก็คือพีคที่เกิดจากการเคลื่อนตัวของเส้น base line นี้มักจะมีขนาดใหญ่ด้วย (ลองดูตัวอย่างใน Memoir ฉบับที่ ๖๗๔ ที่กล่าวมาข้างต้นก็ได้) การอ่านผลเช่นนี้มักพบเป็นประจำในการรายงานผล H₂-TPR

ตอน ๒ ของเรื่องนี้ก็คงต้องขอจบลงแค่นี้ อันที่จริงยังมีอีกหลายตัวอย่าง แต่เห็นว่ามันซ้ำกับที่ได้กล่าวมาก็เลยไม่ยกมา เว้นแต่ว่าถ้าไปพบกรณีแปลก ๆ ที่ไม่ซ้ำกับที่เล่ามาในสองตอนนี้ก็อาจรวบรวมเขียนเป็นตอนที่ ๓ อีกก็ได้