รู้ทันนักวิจัย (๑๕) แต่งผล XRD ด้วยการทำ Peak fitting ตอนที่ ๓ ใช้คณิตศาสตร์บันดาลให้เกิดผลึกขนาดนาโน MO Memoir : Monday 2 July 2561

นักวิจัยในบ้านเราจำนวนไม่น้อยนิยมใช้ Scherrer's equation ในการคำนวณหาขนาดผลึก ตามสมการนี้ "ค่าความกว้างของพีคที่ระยะครึ่งหนึ่งของค่าความสูงของพีค" ปรากฏอยู่ในส่วนของตัวหาร ดังนั้นถ้าพีคมีขนาด "กว้างมากขึ้น" ขนาดผลึกที่คำนวณได้ก็จะ "เล็กลง" 
  

ในตอนที่ ๑ ของบทความชุดนี้ได้แสดงให้เห็นปัญหาที่ว่าพีคที่เห็นว่าเป็นพีคเดียวนั้น เมื่อพิจารณาโดยละเอียดอาจจะพบว่าเป็นพีคสองพีคที่อยู่ใกล้กันและเหลื่อมซ้อนทับกันอยู่ ส่วนตอนที่ ๒ ก็ได้แสดงให้เห็นถึงปัญหาเรื่องในกรณีที่พบว่าพีคใหญ่ที่เห็นเป็นสองพีคเหลื่อมซ้อนกันอยู่นั้น เราอาจใช้คณิตศาสตร์ทำให้พีคที่อยู่ทางด้านซ้ายมีขนาดเล็กกว่าหรือใหญ่กว่าพีคที่อยู่ทางด้านขวาได้ และมาวันนี้เป็นตอนที่ ๓ จะเป็นกรณีที่ว่าแม้จะตัดเส้น base line ออกไปแล้ว ตัวพีคที่เห็นนั้นก็ยังซ้อนอยู่บนสัญญาณ background ที่มีลักษณะคล้ายกับเป็นเนินที่เตี้ยแต่กว้าง (ซึ่งอาจเกิดจากรังสีเอ็กซ์ที่หักเหออกมาจากส่วนที่เป็น amorphous) ดังเช่นในกรณีของข้อมูลในช่วงมุม 2 Theta 20º - 40º (กรอบสีเขียว) ในรูปที่ ๑ ข้างล่าง โดยในครั้งนี้ยังคงใช้โปรแกรม fityk 0.9.8 ในการทำ peak fitting และใช้ข้อมูลในช่วงมุม 2 Theta 20º - 40º แต่ไม่นำเอาข้อมูลในช่วงมุม 2 Theta 30º - 39.5º มาใช้ (ที่เก็บข้อมูลในช่วงมุม 2 Theta 39.5º - 40º เอาไว้เพราะต้องการใช้สร้างส่วนฐานของพีค)
 

เมื่อพิจารณาข้อมูลในช่วงมุม 2 Theta 22º - 29º จะเห็นได้ว่ามีพีคอยู่ 4 พีคด้วยกัน พีคใหญ่ที่มุมประมาณ 25.2º นั้นประกอบด้วยพีคเล็ก 1 พีคที่อยู่ทางด้ายซ้ายของพีคใหญ่ ซึ่งเห็นได้จากการที่พีคมีลักษณะที่มีไหล่ (shoulder) อยู่ทางด้านซ้ายของพีค และยังมีพึคเล็กอีก 2 พีคที่ตำแหน่งมุมประมาณ 26.8º และ 27.4º และยังมีพีคที่กว้างแต่เตี้ยอีก 1 พีคที่เป็นฐานให้พีคที่เกิดจากการหักเหนั้นลอยสูงจากเส้น base line
 

รูปที่ ๒ เป็นผลการทำ peak fitting โดยใช้ฟังก์ชัน Gaussian ส่วนรูปที่ ๓ และ ๔ นั้นเป็นผลที่ได้จากการใช้ฟังก์ชัน Lorentzian และ Voigt ตามลำดับ จากกราฟจะเห็นว่าทุกฟังก์ชันให้ผลการทำ peak fitting ในระดับเดียวกัน แต่ขนาดความกว้างและ/หรือความสูงของพีคบางพีคนั้นมีความแตกต่างกันอย่างมีนัยสำคัญ โดยขึ้นอยู่กับฟังก์ชันที่เลือกใช้ เช่นในกรณีของ Peak 1 และ Peak 2 ที่การใช้ฟังก์ชัน Gaussian จะให้ Peak 1 มีพื้นที่มากกว่า Peak 2 แต่มีความสูงที่ต่ำกว่า ในขณะที่การใช้ฟังก์ชัน Lorentzian และ Voigt นั้นให้ Peak 2 ที่ใหญ่กว่า Peak 1 มาก

ถ้าสังเกตดูตำแหน่งของ Peak 1 และ Peak 2 ที่ได้จะพบว่า ฟังก์ชันทั้ง 3 ชนิดให้ตำแหน่งของ Peak 2 ที่ตำแหน่งเดียวกัน แต่กรณีของ Peak 1 นั้นพบว่าฟังก์ชัน Lorentzian และ Voigt นั้นให้ตำแหน่ง Peak 1 ที่เดียวกัน ในขณะที่ฟังก์ชัน Gaussian ให้คำแหน่งของ Peak 1 นั้นใกล้เคียงกับตำแหน่งของ Peak 2 ซึ่งประเด็นนี้อาจก่อให้เกิดการถกเถียงได้ว่าแล้ว Peak 1 ที่เห็นนั้นเป็นพีคของอะไร อาจเป็นสารตัวเดียวกับที่ก่อให้เกิด Peak 2 แต่มีขนาดผลึกที่เล็กกว่า (เพราะพีคมันกว้างกว่า ทำให้เมื่อคำนวณโดยใช้ Scherrer's equation ก็จะได้ผลึกที่เล็กกว่า) หรือเป็นสารอีกตัวหนึ่งที่ให้พีคในตำแหน่งที่ใกล้เคียงกับ Peak 2 หรือเป็นสารตัวเดียวกับ Peak 2 แต่มีการรบกวนในโครงสร้าง ทำให้ระยะห่างระหว่างระนาบ (d spacing) เปลี่ยนแปลงไป (ระยะ d spacing คำนวณได้จากสมการ d = λ/sin(θ) เมื่อ λ คือความยาวคลื่นรังสีเอ็กซ์ที่ใช้ และ θ คือมุมหักเห สารบางชนิดที่มีโครงสร้างที่เป็นแผ่นซ้อนทับกันเช่น graphene oxide เมื่อมีโมเลกุลเข้าไปแทรกในชั้นระหว่างแผ่นก็จะทำให้ระยะห่างระหว่างแผ่นเปลี่ยนไป ก็จะเห็นตำแหน่งที่เกิดพีคการหักเหมีการเคลื่อนตัว)

ตัวเร่งปฏิกิริยาจำนวนไม่น้อยเป็นโลหะหรือโลหะออกไซด์ที่เคลือบฝัง (impregnate) อยู่บนตัวรองรับ (catalyst support) ที่เป็นสารประกอบโลหะออกไซด์ ตัวโลหะหรือโลหะออกไซด์ที่เคลือบฝังลงไปนั้นมักมีปริมาณน้อยจนเมื่อนำไปวิเคราะห์ด้วยเทคนิค XRD จะมองไม่เห็นพีค หรือเห็นเป็นเพียงพึคเล็ก ๆ การที่มองไม่เห็นพีคอาจแปลได้ว่ามันเกิดเป็นผลึกขนาดที่เล็กเกินกว่าเทคนิค XRD จะวัดได้ หรือมันมีการแผ่กระจายบนพื้นผิวตัวรองรับ (เช่นเกิดเป็นโครงสร้างที่เรียกว่า monlayer) จนไม่เกิดโครงสร้างที่เป็นผลึกให้ตรวจพบได้
 

และในทำนองเดียวกันถ้าตรวจพบการเกิดพีคขนาดเล็ก (ที่มักจะเห็นเป็นพีคที่เตี้ยและกว้าง) ก็ไม่ได้แปลว่าทั้งหมดที่เคลือบฝังลงไปนั้นจะอยู่ในรูปของผลึกขนาดเล็กทั้งหมด เพราะมันอาจเกิดเป็นผลึกขนาดเล็กเพียงแค่บางส่วนเท่านั้น โดยส่วนใหญ่ที่เหลือยังคงอยู่ในรูปของ amorphous ก็ได้

พีคที่มีขนาดเล็กและเตี้ยเช่น Peak 3 นั้นยากที่จะวัด "ค่าความกว้างของพีคที่ระยะครึ่งหนึ่งของค่าความสูงของพีค" ได้โดยตรง (บางทียังยากที่จะแปลผลว่าเป็นพีคเลยเพราะค่า signal to noise ratio ต่ำมาก) แต่ก็เป็นไปได้ที่จะหาขนาดของพีคดังกล่าวด้วยการทำ peak fitting ซึ่งในตัวอย่างที่ยกมานี้จะเห็นว่าฟังก์ชัน Lorentzian และ Voigt นั้นให้ Peak 3 ที่มีขนาดใกล้เคียงกัน ส่วนฟังก์ชัน Gaussian นั้นให้ Peak 3 ที่มี "ค่าความกว้างของพีคที่ระยะครึ่งหนึ่งของค่าความสูงของพีค" มากกว่าสองฟังก์ชันแรกอยู่เท่าตัว ดังนั้นถ้านำค่าความกว้างของพีคที่ระยะครึ่งหนึ่งของค่าความสูงของพีคที่ได้จากฟังก์ชัน Gaussian ไปคำนวณหาขนาดของผลึก ก็จะได้ผลึกที่มีขนาดประมาณเพียงครึ่งเดียวเมื่อเทียบกับการใช้ค่าที่ได้จากฟังก์ชัน Lorentzian หรือ Voigt

สิ่งสำคัญในการแปลผลก็คือ 
  

ในกรณีที่มีความเป็นไปได้หลายกรณีในการแปลผล (ดังเช่นตัวอย่างที่ยกมานี้ที่มีได้ถึง ๓ กรณี) 
  

ถ้าเลือกหยิบความเป็นไปได้เพียงกรณีเดียวมาพิจารณา (ซึ่งก็มักจะเป็นการเลือกกรณีที่มันให้ข้อสรุปตามความต้องการที่มีการกำหนดเอาไว้ก่อนหน้า) 
  

ก็ต้องอธิบายได้ว่าทำไมถึงไม่เลือกหยิบกรณีอื่นขึ้นมาพิจารณา (คือต้องมีข้อหักล้างหรือคำอธิบายว่าทำไมจึงไม่เลือกเอาความเป็นไปได้เหล่านั้นขึ้นมาพิจารณา) 
  

แต่สิ่งเหล่านี้มักจะทำได้ยากถ้าเป็นการพิจารณาข้อมูลจากการประชุมวิชาการ (ที่มีเวลาจำกัด และเน้นการนำเสนอที่ดูดีมากกว่าความถูกต้องของข้อมูลที่นำมานำเสนอ) หรือ
 

การอ่านบทความวิชาการ (ที่ไม่มีโอกาสในการตรวจสอบการได้มาซึ่งข้อมูลดิบและการแปลผลข้อมูล) 
  

แต่ถ้าเป็นการทำวิจัยโดยมีวัตถุประสงค์เพื่อที่จะนำเอาผลการวิจัยนั้นไปใช้งานจริง การตรวจสอบการได้มาซึ่งข้อมูลดิบและการแปลผลข้อมูลดิบเหล่านั้นเป็นสิ่งสำคัญ เพราะจะเป็นการวางรากฐานที่ถูกต้องสำหรับการทำงานในระยะยาวต่อไป

Memoir ฉบับนี้ถือว่าเป็นฉบับสิ้นสุดปีที่ ๑๐ ถ้านับตั้งแต่ฉบับแรกที่เขียนมาจนถึงฉบับปัจจุบัน (ฉบับที่ ๑๕๗๔) ก็มีจำนวนกว่า ๗๒๐๐ หน้า A-4 ฉบับต่อไปก็จะเป็นการขึ้นต้นปีที่ ๑๑ แล้ว

รู้ทันนักวิจัย (๑๔) แต่งผล XRD ด้วยการทำ Peak fitting ตอนที่ ๒ อยากจะให้อยู่ทางซ้ายหรืออยู่ทางขวา MO Memoir : Tuesday 3 July 2561

ในตอนแรกของเรื่องนี้ (รู้ทันนักวิจัย (๑๓)) ได้ยกตัวอย่างกรณีของพีคที่เห็นว่าเป็นพีคเดี่ยว ที่จะมองว่ามีอยู่เพียงพีคเดียว หรือจะมองให้ละเอียดว่าเป็นพีคผสมระหว่างพีคใหญ่กับพีคเล็กก็ได้ มาในวันนี้จะเป็นการยกตัวอย่างกรณีที่เห็นชัดเจนว่ามีสองพีคเบียดกันอยู่ กราฟ XRD ที่เอามาเป็นตัวอย่างในวันนี้เป็นกราฟเดียวกันกับตอนที่แล้ว เพียงแต่จะใช้พีคที่ปรากฏในช่วงมุม 2 Theta 50-60º (รูปที่ ๑)

รูปที่ ๑ กราฟ XRD ของตัวเร่งปฏฺกิริยา V₂O₅-MgO/TiO₂ รูปบนคือผลการสแกนรวม รูปล่างคือภาพขยายของพีคในกรอบสีเหลี่ยมสีแดงในรูปบน ส่วนข้อมูลในกรอบสีเขียวรูปล่างเป็นส่วนที่มีพีคย่อยซ้อนทับอยู่ และไม่นำมาใช้ในการทำ curve fitting โดยการทำ curve fitting ยังคงใช้โปรแกรม fityk 0.9.8 เช่นเดิม
 

พีคที่จะทำการพิจารณานั้นเป็นพีคที่มุม 2 Theta ประมาณ 53.8º และ 54.3º และอีกพีคหนึ่งที่มุม 2 Theta ประมาณ 55.0º โดย 2 พีคแรกนั้นเป็นพีคที่เหลื่อมซ้อนกันมาก และเพื่อที่จะทำ peak fitting ทั้ง 3 พีคดังกล่าวจึงได้ทำการตัดข้อมูลที่อยู่ในช่วงมุม 2 Theta ประมาณ 54.4º ถึง 57.6º ออกไป เพราะบริเวณดังกล่าวมีพีคเล็ก ๆ ปรากฏอยู่หลายพีค ส่วนข้อมูลที่อยู่ในช่วงมุม 2 Theta จาก 57.6º ไปจนถึง 60.0º นั้นยังเก็บเอาไว้อยู่ เพราะจำเป็นต้องใช้ในการสร้างส่วนฐานของพีคทั้งสาม
 

การทำ peak fitting ยังคงใช้โปรแกรม fityk 0.9.8 เหมือนเดิม โดยใช้วิธีให้โปรแกรมเลือกวางตำแหน่งพีคเริ่มต้นจำนวน 3 พีคให้ก่อน จากนั้นจึงค่อยทำการ regression ผลที่ได้แสดงไว้ในรูปที่ ๒ โดยรูปที่ ๒ (บน) นั้นสมมุติให้แต่ละพีคมีการกระจายตัวแบบ Gaussian ส่วนรูปที่ ๒ (ล่าง) นั้นสมมุติให้แต่ละพีคมีการกระจายตัวแบบ Lorentzian (หรือ Cauchy)
  

รูปที่ ๒ ผลการทำ peak fittting ด้วย (บน) Gaussian function และ (ล่าง) Lorentzian function
 

ผลการทำ regression ปรากฏว่าฟังก์ชันการกระจายตัวทั้งสองแบบนั้นให้ตำแหน่งและความสูงของพีคที่ มุม 2 Theta 55.0º ใกล้เคียงกัน แต่ที่แตกต่างกันก็คือขนาดของพีค A และ B ในรูปที่ ๒ โดยในกรณีของการใช้ฟังก์ชันการกระจายตัวแบบ Gaussian นั้นให้พีค A อยู่ที่ตำแหน่ง 2 Theta ประมาณ 53.9º และพีค B อยู่ที่ตำแหน่ง 2 Theta ประมาณ 54.1º โดยพีค A มีขนาดเล็กมากเมื่อเทียบกับพีค B (พื้นที่พีค A ประมาณ 5% ของพื้นที่พีค B) แต่พอใช้ฟังก์ชันการกระจายตัวแบบ Lorentzian นั้นจะได้พีค A อยู่ที่ตำแหน่ง 2 Theta ประมาณ 53.9º และพีค B อยู่ที่ตำแหน่ง 2 Theta ประมาณ 54.3º โดยพีค A มีขนาดใหญ่กว่าพีค B ประมาณเท่าตัว (พื้นที่พีค B ประมาณ 42% ของพื้นที่พีค A)

เพราะเหตุนี้ไงครับ ผมจึงตั้งชื่อเรื่องว่า "อยากจะให้อยู่ทางซ้ายหรือทางขวา" เพราะเราสามารถใช้คณิตศาสตร์ช่วยหาข้ออ้างให้เราได้

รูปที่ ๓ นำมาจากบทความเรื่อง Peak profile analysis in X-ray powder diffraction ที่เขียนโดย Frank Girgsdies ในบทนี้กล่าวไว้ว่ารูปแบบการกระจายแบบ Gauss และ Lorentzian นั้นอาจถือได้ว่าเป็นขอบเขต (ที่อยู่กันคนละฟาก) ของการกระจายตัวของพีค (คือรูปแบบ Gauss จะเป็นขอบเขตด้านความกว้างที่มากที่สุดและความสูงที่ต่ำสุด ส่วนรูปแบบ Lorentzian จะเป็นขอบเขตด้านความกว้างที่แคบที่สุดและความสูงที่สูงที่สุด) โดยฟังก์ชันที่อยู่ระหว่างกลางคือ Voigt (ที่เป็นผลรวมของ Gaussian และ Lorentzian) แต่ตัวฟังก์ชัน Voigt นี้คำนวณยาก จึงมีการใช้ฟังก์ชัน psuedo-Voigt ในการประมาณค่าแทน (โปรแกรม fityk มีฟังก์ชันเหล่านี้อยู่ในโปรแกรม)

รูปที่ ๓ คำอธิบายรูปแบบการกระจายตัวของพีค XRD รายละเอียดที่มาของเอกสารดังกล่าวและผู้เขียน ปรากฏอยู่ในรูปแล้ว สามารถหาดาวน์โหลดไฟล์ได้ทางอินเทอร์เน็ต

สิ่งสำคัญสิ่งหนึ่งเมื่อต้องทำ nonlinear regression คือ "ทำใจ" เพราะด้วยข้อมูลเดียวกัน เลือกใช้ฟังก์ชันเดียวกัน ใช้จำนวนพีคเท่ากัน แต่ใช้ขนาดและการวางตำแหน่งเริ่มต้นที่แตกต่างกัน ก็ให้ผลการคำนวณที่แตกต่างกันได้แม้ว่าค่าความคลาดเคลื่อนที่หลงเหลืออยู่โดยรวมนั้นจะออกมาที่ระดับเดียวกัน ดังนั้นสิ่งที่ควรทำก็คือพิจารณากราฟผลรวมและข้อมูลอื่นประกอบด้วยว่าผลการทำ peak fitting อันไหนที่น่าจะตรงกับข้อมูลที่มีอยู่มากที่สุด โดยไม่ควรพิจารณาเพียงแค่ตัวเลขผลรวมความคลาดเคลื่อนที่หลงเหลืออยู่ เพราะการใส่พีคเข้าไปเยอะ ๆ (แม้ว่าจะใช้ฟังก์ชันที่ผิด) ก็ทำให้ได้ค่าตัวเลขผลรวมความคลาดเคลื่อนที่หลงเหลือนั้นลดต่ำลงเข้าหาศูนย์ได้เช่นกัน ... จบตอนที่ ๒

รู้ทันนักวิจัย (๑๓) แต่งผล XRD ด้วยการทำ Peak fitting ตอนที่ ๑ ควรมีสักกี่พีค MO Memoir : Monday 2 July 2561

ผลการวิเคราะห์ด้วยเครื่องมือวิเคราะห์หลายหลายชนิดนั้นได้สัญญาณออกมาในรูปของพีค (peak) ที่การแปลผลนั้นต้องอาศัยตำแหน่งและขนาด (ความสูง ความกว้าง และพื้นที่ใต้พีค) ของพีคนั้น โดยตำแหน่งที่เกิดมักจะเป็นตัวบอกว่าพีคนั้นเป็นพีคของสารใด (เช่นในกรณีของแก๊สโครมาโทกราฟ) หรือโครงสร้างใด (เช่นในกรณีของอินฟราเรด) ในขณะที่ขนาด (ความสูง ความกว้าง และพื้นที่ใต้พีค) มักจะเป็นตัวบ่งบอกปริมาณและ/หรือพารามิเตอร์ต่าง ๆ ที่ส่งผลต่อการเกิดพีคนั้น
 

พีคสัญญาณ XRD เป็นตัวแทนพีคที่เกิดจากการหักเหรังสีเอ็กซ์จากโครงร่างผลึกเมื่อมองจากมุมมองต่างกัน การมองด้วยมุมมองที่ต่างกันทำให้เห็นระยะห่างระหว่างชั้นอะตอม (หรือไอออน) ที่อยู่ด้านบนกับชั้นอะตอม (หรือไอออน) ที่เรียงซ้อนกันอยู่ต่ำลงไปนั้นมีระยะที่แตกต่างกัน สำหรับผลึกแต่ละชนิดนั้น พีค XRD เปรียบเสมือนลายนิ้วมือของผลึกนั้น กล่าวอีกนัยหนึ่งคือไม่มีพีค XRD ของผลึกใดจะเหมือนกันเลย คุณสมบัติเช่นนี้จึงทำให้นิยมใช้เทคนิค XRD ในการระบุตัวอย่างที่เป็นผลึกของแข็งว่าเป็นสารใด
 

ในช่วงไม่นานนี้มีความนิยมนำเอาผล XRD มาใช้ในการระบุ "ขนาด" ของผลึกกันมากขึ้น การระบุขนาดผลึกนี้อาศัยค่าความกว้างของพีคที่ระยะครึ่งหนึ่งของค่าความสูงของพีค แล้วนำไปแทนค่าในสมการที่รู้จักกันในชื่อ Scherrer's equation ที่เป็นสมการสำหรับคำนวณ "ความหนาของระนาบ" ที่สะท้อนรังสีเอ็กซ์ที่มุมนั้นออกมา
 

เวลาที่กล่าวถึงคำว่า "ขนาด" ก็ควรหมายถึงมิติของรูปทรง ๓ มิติ หรือตัวเลขที่แสดงค่าเฉลี่ยของมิติทั้ง ๓ มิติ ในขณะที่ "ความหนาของระนาบ" นั้นมีความหมายเพียงแค่มิติเดียว และจุดนี้ก็เป็นประเด็นหนึ่งที่ควรพิจารณาเมื่อมีการกล่าวถึงการระบุ "ขนาด" ของผลึกด้วยการใช้ Scherrer's equation ว่าเป็นค่าที่ได้จากพีคเพียงพีคเดียว หรือค่าเฉลี่ยจากหลายพีค

เรื่องของ Scherrer's equation นั้นเคยกล่าวไว้หลายครั้งแล้วใน Memoir ฉบับก่อนหน้านี้ดังนี้

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๙๙ วันพฤหัสบดีที่ ๑๔ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง "Scherrer's equation"

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๔ วันพฤหัสบดีที่ ๒๑ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง "Scherrer's equation (ตอนที่ ๒)"

ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๘๑ วันพฤหัสบดีที่ ๑๐ ตุลาคม ๒๕๕๖ เรื่อง "Scherrer's equation (ตอนที่ ๓)" และ

ปีที่ ๗ ฉบับที่ ๙๐๘ วันจันทร์ที่ ๒๒ ธันวาคม ๒๕๕๗ เรื่อง "Scherrer's equation (ตอนที่ ๔)"

ลักษณะเส้น base line ของกราฟ XRD นั้นสัญญาณจะมีค่ามากที่ค่า 2 Theta น้อย ๆ อันเป็นผลจากการที่รังสีเอ็กซ์จากแหล่งกำเนิดส่วนหนึ่งสามารถเดินทางไปยัง detector ได้โดยตรงโดยไม่ได้เกิดจากการหักเหจากผลึกตัวอย่าง แต่สัญญาณจะลดระดับลงอย่างรวดเร็วจนถือได้ว่า base line อยู่ในระดับที่ราบที่ค่า 2 Theta เพิ่มสูงขึ้น แนวเส้น base line นั้นไม่ส่งผลต่อ "ตำแหน่ง" พีค แต่ส่งผลต่อ "ความสูง" ของพีค ซึ่งประเด็นเรื่องความสูงนี้ขอเก็บเอาไว้ก่อน เพราะประเด็นที่อยากเล่าในวันนี้ก็คือพีคที่เห็นว่ามีเพียง "พีคเดียว" นั้น สามารถทำให้มีหลายพีคได้หรือไม่ด้วยการทำ peak deconvolution หรือ peak fitting โดยผล XRD ที่เอามาเป็นตัวอย่างในวันนี้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา V₂O₅-MgO/TiO₂ ที่นำกราฟ XRD มาแสดงในรูปที่ ๑ โดยวันนี้จะลองพิจารณาพีคที่ตำแหน่ง 2 Theta ประมาณ 48º กันก่อน

 
การทำ peak deconvolution หรือ peak fitting ในวันนี้อาศัยโปรแกรม fityk 0.9.8 ที่เป็น freeware

รูปที่ ๑ กราฟ XRD ของตัวเร่งปฏฺกิริยา V₂O₅-MgO/TiO₂ รูปบนคือผลการสแกนรวม ส่วนรูปล่างเป็นภาพขยายของพีคที่ตำแหน่ง 2 Theta ประมาณ 48º ที่ผ่านการตัด base line แล้ว (แนวเส้นประสีแดงในรูปบน) ด้วยโปรแกรม fityk 0.9.8

ในรูปที่ ๑ (ล่าง) จะเห็นได้ว่าพีคที่ตำแหน่ง 2 Theta ประมาณ 48º นี้เป็นพีคที่ไม่สมมาตรอยู่เล็กน้อย กล่าวคือทางด้านซ้ายค่อนข้างจะกว้างกว่าทางด้านขวาอยู่เล็กน้อย ถ้าเราคิดว่าที่ตำแหน่งนี้มีพีคเพียงแต่พีคเดียว และต้องการค่าความกว้างของพีคที่ระยะครึ่งหนึ่งของค่าความสูงของพีคเพื่อนำไปใช้กับ Scherrer's equation นั้น พอตัด base line แล้วเราก็สามารถอ่านค่าความกว้างของพีคจากกราฟได้เลย แต่ถ้าต้องการค่าพารามิเตอร์ของฟังก์ชันที่เป็นตัวแทนพีคนั้น เพื่อนำไปใช้ในการคำนวณอื่น (เช่นการหาพื้นที่ใต้พีค) เราจำเป็นต้องทำ peak fitting กับข้อมูลดิบดังกล่าว และคำถามแรกที่ปรากฏขึ้นมาก็คือ เราควรใช้ distribution function ตัวไหนมาทำ peak fitting กับพีคดังกล่าว
 

ในกรณีของผล XRD นั้น distribution function ที่มีการนำมาทำ peak fitting หลัก ๆ ก็มีอยู่ ๒ ฟังก์ชันด้วยกัน ฟังก์ชันแรกเป็นฟังก์ชันที่จากประสบการณ์ที่ผ่านมามักเห็นกลุ่มวิจัยต่าง ๆ ในบ้านเราที่ทำวิจัยทางด้านตัวเร่งปฏิกิริยาชอบใช้กันคือสมมุติให้การกระจายตัวเป็นแบบ Gaussian distribution ในขณะที่ก็มีบางตำรานั้นกล่าวว่า distribution function ที่เหมาะสมมากกว่าคือ Cauchy หรืออีกชื่อคือ Lorentzian distribution (ในที่นี้ขอเรียกว่า Lorentzian เพื่อให้ตรงกับที่โปรแกรม fityk ใช้) แต่ทั้งนี้ก็ต้องพิจารณาตามสภาพการณ์ คือในบางกรณีนั้นการใช้ Lorentzian distribution จะให้ผลที่ดีกว่า แต่ก็มีหลายกรณีที่ทั้งสองฟังก์ชันให้ผลทัดเทียมกัน (ดูตัวอย่างการใช้ฟังก์ชันเหล่านี้เพิ่มเติมได้ใน Memoir ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๖๑ วันศุกร์ที่ ๑๘ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๔ เรื่อง "XRD - peak fitting")
 

รูปที่ ๒ นั้นเป็นการทำ peak fitting โดยสมมุติว่าพีคที่ตำแหน่งดังกล่าวมีพีคเพียงแค่พีคเดียว การทำใช้โปรแกรม fityk 0.9.8 โดยหลังจากตัด base line แล้วก็ให้โปรแกรมเป็นผู้เลือกวางตำแหน่งพีคเริ่มต้น จากนั้นก็ให้โปรแกรมเริ่มทำ regression จนโปรแกรมพบว่าไม่สามารถปรับค่าให้ดีขึ้นได้อีก รูปที่ ๒ (บน) นั้นใช้พีคเริ่มต้นเป็นชนิด Gaussian ส่วนรูปที่ ๒ (ล่าง) นั้นใช้พีคเริ่มต้นเป็นชนิด Lorentzian สิ่งที่ควรพิจารณาจากพีคที่ได้ก็คือ ความสูงของพีค ลักษณะรูปทรงบริเวณตอนกลางของพีค และลักษณะการลู่เข้าหา base line ที่ส่วนฐานของพีค ซึ่งในกรณีนี้พบว่าการทำ peak fitting ด้วยฟังก์ชัน Lorentzian นั้นให้ผลที่ดีว่า

รูปที่ ๒ ผลการทำ peak fitting โดยสมมุติว่ามีเพียงพีคเดียว และมีการกระจายตัวแบบ (บน) Gaussian ที่ให้ค่าความกว้างของพีคที่ระยะครึ่งหนึ่งของค่าความสูงของพีคเท่ากับ 0.644º หรือ (ล่าง) Lorentzian ที่ให้ค่าความกว้างของพีคที่ระยะครึ่งหนึ่งของค่าความสูงของพีคเท่ากับ 0.454º
 

รูปที่ ๓ เป็นการทำ peak fitting โดยสมมุติว่าพีคที่ตำแหน่งดังกล่าวมี ๒ พีคซ้อนกันอยู่ การทำ peak fitting ครั้งนี้เริ่มจากการให้โปรแกรมเลือกวางตำแหน่งพีคที่หนึ่งและพีคที่สอง จากนั้นจึงค่อยเริ่มทำการ regression ในกรณีนี้ถ้ามองโดยภาพรวมโดยพิจารณากราฟผลรวมของทั้ง ๒ พีคจะเห็นว่าการใช้พีคชนิด Gaussina หรือ Lorentzian นั้นให้ผลที่ทัดเทียมกัน ไม่ว่าจะเป็นในส่วนของความสูง การสอดรับกับรูปทรงของพีค และลักษณะการลู่เข้าหาเส้น base line

รูปที่ ๓ ผลการทำ peak fitting โดยสมมุติว่าพีคดังกล่าวประกอบลด้วยพีคสองพีค และมีการกระจายตัวแบบ (บน) Gaussian หรือ (ล่าง) Lorentzian

แต่ถ้าดูจากลักษณะของพีคย่อยที่เป็นองค์ประกอบ จะเห็นว่ามีความแตกต่างกันอยู่
 

กล่าวคือในกรณีของฟังก์ชัน Gaussian นั้นบอกว่ามีพีคขนาดใหญ่และกว้างที่ค่า 2 Theta ประมาณ 47.8º ในขณะที่พีคที่ตำแหน่ง 2 Theta ประมาณ 48.0º นั้นแม้จะสูงกว่า แต่ก็แคบกว่าและมีพื้นที่พีคที่ต่ำกว่า โดยค่าความกว้างของพีคที่ระยะครึ่งหนึ่งของค่าความสูงของพีคนั้นคือ 0.928º และ 0.366º ตามลำดับ ในขณะที่ฟังก์ชัน Lorentzian นั้นบอกว่ามีพีคขนาดใหญ่และแคบที่ค่า 2 Theta ประมาณ 48.0º และพีคที่เล็กกว่า (ทั้งความสูงและพื้นที่ใต้พีค) ที่ค่า 2 Theta ประมาณ 47.8º โดยค่าความกว้างของพีคที่ระยะครึ่งหนึ่งของค่าความสูงของพีคนั้นคือ 0.340º และ 0.472º ตามลำดับ
 

ทีนี้ด้วยข้อมูลดิบเดียวกัน ถ้าต้องการบอกว่ามีผลึกอยู่ ๒ ขนาด ถ้าใช้ฟังก์ชัน Gaussian จะได้ผลึกที่มีขนาดแตกต่างกันประมาณ 2.5 เท่า โดยผลึกที่ให้พีคที่ ค่า 2 Theta ประมาณ 47.8º เป็นผลึกที่มีขนาดเล็กมาก (ก็ตัวหารมันมีค่ามาก) แต่ถ้าใช้ฟังก์ชัน Lorentzian จะได้ผลึกที่มีขนาดแตกต่างกันเพียงประมาณ 1.4 เท่า และเป็นผลึกที่มีขนาดใหญ่กว่าการใช้ฟังก์ชัน Gaussian ในการทำ peak fitting ด้วย

โดยความเห็นส่วนตัวแล้ว ผมเห็นว่าพีคดังกล่าวเป็นผลรวมของ ๒ พีค ที่พีคด้านซ้ายมีขนาดเล็กว่าพีคด้านขวา จึงทำให้พีคมีการโป่งนูนขึ้นเล็กน้อยทางด้านซ้าย (เรื่องปรกติที่มักพบเห็นกันในกรณีที่พบพีคมีการโป่งนูนเล็กน้อย) แต่ทั้งนี้ก็ควรพึงระลึกด้วยว่า ด้วยข้อมูลเดียวกัน ถ้าใช้การเริ่มวางพีคและการทำ regression ที่ต่างกัน (เช่นวางทีละพีคแล้วทำ regression หรือตำแหน่งจุดที่วาง) ก็สามารถให้ผลการทำ regression ที่แตกต่างกันได้เช่นกัน ..... จบตอนที่ ๑

เก็บตกจากการประชุมวิชาการ ๒๕๕๗ ตอนที่ ๒ MO Memoir : Tuesday 17 February 2558

เนื้อหาใน Memoir ฉบับนี้นำลง blog เพียงบางส่วน โดยเป็นตอนต่อจากฉบับเมื่อวาน

๔. ความต่อเนื่องของตัวแปร x กับการวาดกราฟ

การนำเสนอความสัมพันธ์ระหว่างตัวแปรอิสระ x กับตัวแปรตาม y ด้วยกราฟนั้นกระทำได้หลายรูปแบบ เงื่อนไขหนึ่งที่เป็นตัวกำหนดว่าควรใช้กราฟรูปแบบไหนได้แก่ความต่อเนื่องของข้อมูล ในกรณีที่ตัวแปรอิสระ x เป็นข้อมูลที่มีความต่อเนื่อง ตัวแปรตาม y ก็มักจะมีความต่อเนื่องตามไปด้วย ในกรณีเช่นนี้เราสามารถแสดงกราฟในรูปของพิกัดจุด (x,y) และมีการลากเส้นเชื่อมจุดข้อมูลต่าง ๆ เข้าด้วยกันตามลำดับตัวแปรอิสระ x ได้
 

ในกรณีที่ตัวแปรอิสระไม่มีความต่อเนื่อง เช่นการเปรียบเทียบคะแนนเฉลี่ยผลการสอบระหว่างโรงเรียน ชื่อโรงเรียนจะเป็นแกน x ในขณะที่คะแนนเฉลี่ยจะเป็นแกน y ในกรณีเช่นนี้ตัวแปรอิสระ (ชื่อโรงเรียน) ไม่มีความต่อเนื่อง และไม่มีลำดับการเรียง (กล่าวคือเราจะเรียงอย่างไรก็ได้ตามความต้องการของเรา) ข้อมูลเช่นนี้กราฟที่เหมาะสมกว่าคือกราฟแท่ง และไม่ควรมีการลากเส้นเชื่อมระหว่างจุดข้อมูล

รูปที่ ๑ เป็นการเปรียบเทียบปริมาณแก๊สคาร์บอนมอนออกไซด์และไนโตรเจนมอนออกไซด์ที่ได้จากการเผาไหม้ถ่านไม้ในเตาชนิดต่าง ๆ และเผาไหม้ถ่านไม้ต่างชนิดกัน ก็ขอให้ลองพิจารณาเอาเองก็แล้วกัน

รูปที่ ๑ กราฟเปรียบเทียบปริมาณคาร์บอนมอนออกไซด์ (CO) และไนโตรเจนมอนออกไซด์ (NO) ที่เกิดขึ้นจากการเผา (บน) ถ่านไม้ในเตาแบบต่าง ๆ และ (ล่าง) ถ่านไม้ต่างชนิดกัน  

๕. พีคหรือ noise ของ base line

สัญญาณที่ส่งออกมาจากตัวตรวจวัดหลากหลายชนิดนั้นจะไม่เป็นสัญญาณที่เรียบนิ่ง (คือค่าไม่มีการเปลี่ยนแปลง) แต่จะมีการเต้นแกว่งไปมาอยู่รอบค่าเฉลี่ยค่าหนึ่ง ตรงนี้ก็คือ noise หรือสัญญาณรบกวน ขนาดของการเต้นแกว่งไปมาเรียกว่าขนาดของ noise ความถี่ของ noise จะขึ้นอยู่กับว่าการอ่านข้อมูลนั้นแต่ละตำแหน่ง x ห่างกันเท่าใด (เช่น x อาจเป็น มุม หรือความยาวคลื่น) ส่วนขนาดของ noise ขึ้นอยู่กับว่าเราใช้เวลาวัดค่า y ณ ตำแหน่ง x นั้นนานเท่าใดหรือวัดซ้ำกี่ครั้ง 

  

ตัวอย่างหนึ่งที่แลปของเรามีก็คือเครื่อง x-ray diffraction (XRD) เครื่องเก่านั้นจะสแกนการวัดจากมุมเริ่มต้นไปจนถึงมุมสิ้นสุดแล้วก็กลับมาเริ่มสแกนการวัดจากมุมเริ่มต้นใหม่อีกครั้ง ซึ่งจะพบว่าเมื่อทำซ้ำไปเรื่อย ๆ ขนาดของ noise จะลดลงจนถึงระดับหนึ่งและไม่ลดลงไปอีก และจำนวนรอบการวัดซ้ำนี้จะเป็นตัวกำหนดว่าแต่ละตัวอย่างนั้นควรต้องทำการสแกนกี่รอบ ส่วนเครื่องปัจจุบันที่ใช้อยู่นั้นจะสแกนรอบเดียวจากมุมเริ่มต้นไปยังมุมสิ้นสุด และจะใช้การตั้งเวลาอ่านค่าที่ตำแหน่งมุมต่าง ๆ ถ้าต้องการลดขนาด noise ให้เล็กลง ก็ต้องตั้งค่าให้เครื่องอ่านค่าที่แต่ละตำแหน่งมุมนั้นนานมากขึ้น
 

ในกรณีที่สัญญาณของปรากฏการณ์ที่มองหาอยู่นั้นแรงมากเมื่อเทียบกับขนาดของ noise การอ่านผลมักจะไม่มีปัญหาอะไร ที่มีปัญหามากกว่าเห็นจะได้แก่เมื่อสัญญาณของปรากฏการณ์ที่มองหาอยู่นั้นมีขนาดใกล้เคียงกับขนาดของ noise ซึ่งตรงนี้ต้องใช้ความระมัดระวังอย่างมากในการแปลผล ในความเห็นส่วนตัวแล้วถ้าสัญญาณนั้นไม่ชัดเจนก็ไม่ควรที่จะแปลผลเข้าข้างตัวเอง (เพราะจะทำให้เกิดความเสียหายต่อผู้ที่นำผลงานวิจัยนั้นไปใช้ต่อได้) เรื่องการอ่านสัญญาณที่มีความแรงใกล้เคียงกับขนาดของ noise นั้นเคยเล่าไว้แล้วในMemoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๖๖ วันศุกร์ที่ ๑๓ กันยายน ๒๕๕๖ เรื่อง "ค่า signalto noise ratio ที่ต่ำที่สุด"

รูปที่ ๒ ข้างล่างเป็นกราฟ XRD เปรียบเทียบของสารตระกูล molecular sieve รูปนี้แสดงให้เห็นขนาดของ noise ที่ชัดเจน (ที่เห็น base line เป็นปื้นดำ ๆ ไม่เรียบ) ผลการวิเคราะห์นี้แสดงให้เห็นว่าค่าอัตราส่วน signao to noise ratio นั้นต่ำมาก (ประมาณ 2 หรือต่ำกว่า) ยิ่งต้องทำให้การแปลผลต้องใช้ความระมัดระวังมากขึ้นไปอีก ในกรณีเช่นนี้การแปลผลเชิงคุณภาพอาจจะพอทำได้ (หรือตั้งข้อสงสัยได้) แต่ไม่ควรที่จะทำการแปรผลเชิงปริมาณ จุดที่อยากให้ลองสังเกตและพิจารณาก็คือตำแหน่งที่ระบุว่าเป็นพีคตรงลูกศร 1 และ 2 ชี้

รูปที่ ๒ ตำแหน่ง (x) ตรงลูกศรสีแดงชี้ถูกระบุว่าเป็น "พีค"

๖. "มีอยู่" กับ "มีอยู่ในโครงสร้าง"

เครื่องมือวัดบางชนิดนั้นวัดการมีอยู่ของอะตอมหรือไอออนในตัวอย่างที่ทำการวิเคราะห์ แต่ไม่ได้ระบุว่าอะตอมหรือไอออนนั้นมีการเชื่อมต่อกับอะตอมอื่นอย่างไรในตัวอย่างที่ทำการวิเคราะห์ (กล่าวอีกนัยหนึ่งคือไม่ได้บอกว่าอยู่ในโครงสร้างส่วนใดของตัวอย่างนั้น)
 

ตัวอย่างของอุปกรณ์วัดเหล่านี้ได้แก่ Electron Spin Resonance (ESR) ที่วัดการมีอยู่ของโมเลกุลหรือไอออนที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ (unpaired electron) X-ray Fluorescence (XRF) ที่วัดการมีอยู่ของธาตุต่าง ๆ และเครื่อง Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX) ที่นำมาติดตั้งเข้ากับกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องกวาด (Scanning Electron Microscope) ที่เรียกว่าระบบ SEM-EDX ก็บอกว่าตัวอย่างนั้นประกอบด้วยธาตุอะไรบ้าง แต่ไม่ได้บอกว่าธาตุที่เห็นนั้นอยู่ในสารประกอบอะไรหรืออยู่ในโครงสร้างอย่างไร การระบุว่าธาตุที่เห็นนั้นอยู่ในสารประกอบอะไรหรืออยู่ในโครงสร้างไหนนั้นจำเป็นต้องใช้เทคนิคอื่นหรือข้อมูลอื่นร่วมด้วย
 

รูปที่ ๓ ข้างล่างเป็นผลจากการวิเคราะห์ตัวอย่างที่เป็น nanoribbon ด้วยเทคนิค SEM-EDX ตำแหน่งตรงลูกศรสีเขียวชี้ถูกระบุว่าเป็นสัญญาณของโลหะ Na ทำให้กล่าวได้ว่าตัวอย่างที่วิเคราะห์นั้นมีธาตุ Na เป็นองค์ประกอบ และผลนี้ก็สรุปได้แค่นี้ ไม่สามารถบอกได้มากกว่านี้ว่าธาตุ Na ที่เห็นนั้นอยู่ในสารประกอบอะไร

รูปที่ ๓ ผลจากการวิเคราะห์ตัวอย่างด้วยเทคนิค SEM-EDX กราฟ EDX ตรงตำแหน่งลูกศรสีเขียวชี้คือสัญญาณของธาตุ Na ในที่นี้บทความระบุว่าตัวอย่างมี Na⁺ อยู่ในโครงสร้าง nanoribbonที่เขาต้องการให้มี

๗. ถ้าทำดุลมวลสารก็คงจะเห็นข้อผิดพลาด

H₂-temperature programmed reduction (H₂-TPR) เป็นเทคนิคหนึ่งที่ใช้ในการวิเคราะห์ความยากง่ายในการรีดิวซ์สารประกอบโลหะออกไซด์บนตัวรองรับให้กลายเป็นโลหะที่ทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา อุณหภูมิที่ต้องใช้ในการรีดิวซ์จะบ่งบอกถึงอันตรกิริยา (interaction) ระหว่างสารประกอบโลหะออกไซด์กับตัวรองรับ และปริมาณไฮโดรเจนที่ใช้จะบ่งบอกถึงปริมาณสูงสุดที่เป็นไปได้ของโลหะที่สามารถทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาได้ 
  

รายละเอียดเทคนิค H₂-TPR เคยเล่าไว้แล้วใน Memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๗๔ วันอาทิตย์ที่ ๒๙ กันยายน ๒๕๕๖ เรื่อง "Temperatureprogrammed reduction ด้วยไฮโดรเจน(H2-TPR)"
 

ข้อมูลที่นำมาแสดงในรูปที่ ๔ เป็นปริมาณไฮโดรเจนที่ใช้ในการรีดิวซ์ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ประกอบด้วยโลหะ Ni 20t% และ promoter (Mn, La, Ce, K และ Mg) อีก 1 % ซึ่งบทความไม่ได้มีการระบุว่าเป็น % โดยอะไร แต่ปรกติในงานด้านนี้ที่ใช้กันจะเป็น wt%
 

1 โมลของ NiO หนัก 58.7 +16 = 74.7 กรัม ดังนั้นถ้าคิดตามสัดส่วนนี้ ตัวเร่งปฏิกิริยา 1 กรัมก็จะประกอบด้วย Ni 0.2 กรัมและ O อีก 0.043 กรัม ในการดึง O ออกจาก NiO ด้วย H₂ ในรูป H₂O นั้น จะใช้ H₂ 2 กรัมต่อ O 16 กรัม ดังนั้นปริมาณ H₂ ที่ใช้ในการดึง O ออกมาจนหมด 0.043 กรัมคือ 0.005375 กรัม หรือกล่าวอีกนัยหนึ่งคือ H₂ 0.005375 กรัมสามารถรีดิวซ์สารประกอบ NiO 0.2 กรัมให้กลายเป็นโลหะ Ni ได้สมบูรณ์
 

ในรูปที่ ๔ คิดเฉลี่ยปริมาณ H₂ ที่ใช้ที่ 20000 ไมโครโมลต่อกรัมเทียบเท่ากับ 0.04 กรัม ซึ่งไฮโดรเจนปริมาณนี้จะสามารถดึง O ออกจากสารประกอบ NiO ได้ถึง "1.488 กรัม" ซึ่งมากกว่าน้ำหนักของตัวอย่างเสียอีก คำถามก็คือน้ำหนักที่เกินมานี้มาจากไหน
 

รูปที่ ๔ ปริมาณไฮโดรเจนที่ใช้ในการรีดิวซ์สารประกอบ NiO ของตัวเร่งปฏิกิริยาต่าง ๆ

สาเหตุของความผิดพลาดนี้เดาว่าเกิดจากการแปลผลกราฟ H₂-TPR ที่มักมีปัญหาเรื่อง base line มีการเปลี่ยนแปลงตามอุณหภูมิและมีรูปร่างเหมือนเป็นพีค ซึ่งถ้าไม่เข้าใจการทำงานของเครื่องและตรวจสอบว่าเส้น base line ที่แท้จริงแล้วอยู่ในแนวไหน ก็จะทำให้มีการไปอ่านเอาสิ่งที่ดูเหมือนพีคที่เกิดจากการเคลื่อนตัวของ base line นั้นเป็นพีคปริมาณ H₂ ที่หายไปด้วย และที่สำคัญก็คือพีคที่เกิดจากการเคลื่อนตัวของเส้น base line นี้มักจะมีขนาดใหญ่ด้วย (ลองดูตัวอย่างใน Memoir ฉบับที่ ๖๗๔ ที่กล่าวมาข้างต้นก็ได้) การอ่านผลเช่นนี้มักพบเป็นประจำในการรายงานผล H₂-TPR

ตอน ๒ ของเรื่องนี้ก็คงต้องขอจบลงแค่นี้ อันที่จริงยังมีอีกหลายตัวอย่าง แต่เห็นว่ามันซ้ำกับที่ได้กล่าวมาก็เลยไม่ยกมา เว้นแต่ว่าถ้าไปพบกรณีแปลก ๆ ที่ไม่ซ้ำกับที่เล่ามาในสองตอนนี้ก็อาจรวบรวมเขียนเป็นตอนที่ ๓ อีกก็ได้

Scherrer's equation (ตอนที่ ๔) MO Memoir : Monday 22 December 2557

ตอนเรียนอยู่ต่างประเทศ เวลาที่ต้องทำความเข้าใจทฤษฎีใหม่ คำถามหนึ่งที่อาจารย์ที่ปรึกษาของผมถามผมมาก็คือ "ได้ไปอ่านบทความต้นฉบับแล้วหรือยัง"
  

บทความต้นฉบับในที่นี้คือบทความแรกที่มีการนำเสนอแนวความคิดใหม่นั้น ความสำคัญของการอ่านบทความนี้ก็คือทำให้ทราบว่าในครั้งแรกที่มีการนำเสนอแนวความคิดใหม่นี้ ผู้เขียนบทความดังกล่าวได้กล่าวอะไรไว้บ้าง เพราะเมื่อบทความดังกล่าวถูกอ้างอิงต่อมาเรื่อย ๆ สิ่งหนึ่งที่เกิดขึ้นก็คือความผิดเพี้ยน ไม่ว่าจะเป็นด้วยการแปลหรือการตีความหมายคำ ความผิดเพี้ยนหนึ่งที่เกิดขึ้นที่ผมเห็นว่าน่ากังวลก็คือเมื่อมีการนำทฤษฎีดังกล่าวไปตีความเพื่อรองรับกับเหตุการณ์หนึ่ง แต่กลับมีการนำไปขยายความจนทำให้คนจำนวนไม่น้อยเข้าใจว่าทฤษฎีนั้นใช้ได้กับเหตุการณ์ทั่วไป หรือเกิดการบิดเบือนความหมายดั้งเดิมที่มีการนำเสนอครั้งแรกนั้นไปเป็นอย่างอื่น

รูปที่ ๑ ผลการวิเคราะห์ตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยเทคนิค XRD นำมาจากบทความของ สุกัญญา แก้วแสง, อภิชัย เทอดเทียนวงษ์ และสุภาภรณ์ เทอดเทียนวงษ์, "การปรับปรุงสมรรถนะตัวเร่งปฏิกิริยาทอง-นิกเกิลบนคาร์บอน (AuNi/C) สำหรับปฏิกิริยาอิเล็กโทรออกซิเดชันของกลูโคสในด่าง" ผลงานนำเสนอในการประฃุมวิชาการทางวิศวกรรมเคมีและเคมีประยุกต์แห่งประเทศไทย ครั้งที่ ๒๔ ณ โรงแรมฟูรามา จังหวัดเชียงใหม่ วันพฤหัสบดีที่ ๑๘ และวันศุกร์ที่ ๑๙ ธันวาคม ๒๕๕๗
  

ในกรณีของ Scherrer's equation ที่มักมีการนำมาใช้ในการคำนวณหา "ขนาดของผลึก" นั้น ผมก็สงสัยว่ามันเกิดปัญหาดังกล่าวเช่นกัน
  

ผลึกเป็นรูปทรงสามมิติ เกิดจากการที่อะตอมหรือกลุ่มอะตอมมีการจัดเรียงตัวกันเป็นรูปแบบเฉพาะที่แน่นอนที่ซ้ำไปมาต่อเนื่องกัน แต่ละพีคการหักเหที่เห็นจากผลการวิเคราะห์ด้วยเทคนิค x-ray diffraction หรือ XRD นั้นเป็นสัญญาณที่เกิดจากการหักเหของ "ระนาบ" ใดระนาบหนึ่งของผลึกนั้น ถ้าตำแหน่งมุมที่เกิดการหักเหเป็นตัวบอกระยะห่างระหว่างชั้นอะตอมหรือกลุ่มอะตอมของระนาบนั้น การแผ่กว้างของพีคการหักเหก็เป็นตัวบ่งบอกถึงขนาดความหนาของชั้นระนาบนั้นว่ามีซ้อนกันอยู่กี่มากน้อยเท่าใด ดังนั้นถ้าจะว่ากันตามนี้ก็ทำให้เกิดคำถามขึ้นมาว่าการคำนวณหา "ขนาดผลึก" ด้วยการใช้พีค XRD เพียงแค่ไม่กี่ตำแหน่ง (เช่นเพียงหนึ่งหรือสองตำแหน่ง) โดยใช้ Scherrer's equation นั้น เป็นวิธีการที่เหมาะสมหรือไม่
  

เรื่องของ Scherrer's equation นั้นผมเคยกล่าวเอาไว้บ้างแล้ว สำหรับผู้ที่ยังไม่รู้จักสามารถอ่านได้ที่ memoir
  

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๙๙ วันพฤหัสบดีที่ ๑๔ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง "Scherrer'sequation"

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๔ วันพฤหัสบดีที่ ๒๑ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง "Scherrer'sequation (ตอนที่๒)"

ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๘๑ วันพฤหัสบดีที่ ๑๐ ตุลาคม ๒๕๕๖ เรื่อง "Scherrer'sequation (ตอนที่๓)"

รูปที่ ๒ คำอธิบายผลการหาขนาดผลึกด้วยการคำนวณโดยใช้ Scherrer's equation (จากกราฟ XRD ในรูปที่ ๑) และจากการวัดขนาดโดยตรงจากรูปถ่ายด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนชนิดส่องผ่าน (Transmission electron microscope - TEM) ในรูปที่ ๓
  

ในช่วงสัปดาห์ที่ผ่านมา บังเอิญได้ไปเป็นบทความหนึ่งที่แสดงให้เห็นถึงปัญหาที่เกิดจากการใช้ Scherrer's equation ในการคำนวณหาขนาดของผลึก โดยผมได้คัดลอกเอาผลการทดลองบางส่วนและข้อสรุปที่เกี่ยวข้องที่บทความฉบับนี้ได้กล่าวไว้มาลงไว้ในรูปที่ ๑-๓
  

สิ่งหนึ่งที่น่าเสียดายคือบทความดังกล่าวไม่ได้ให้รายละเอียดของวิธีการคำนวณ ไม่ว่าจะเป็น ค่า shape factor K ที่ใช้ การปรับแก้ค่าความกว้างของพีคที่ตำแหน่งครึ่งหนึ่งของความสูง (B) ว่ามีการกระทำหรือไม่อย่างไรและด้วยวิธีการไหน หลักเกณฑ์ที่ใช้ในการเลือกพีคที่นำมาทำการคำนวณ (ดูเหมือนว่าจะใช้เพียงแค่พีคเดียว) และมีการทำ peak deconvolution หรือไม่ โดยเฉพาค่า shape factor K1 และความกว้างของพีค (B) ที่ส่งผลกระทบอย่างมีนัยสำคัญต่อขนาดผลึกที่คำนวณได้ (กล่าวคือจะทำให้ได้ผลึกเล็กหรือผลึกใหญ่ก็ได้) แต่บทความนี้ได้ให้ผลการวิเคราะห์ที่ดีมากอันหนึ่งก็คือ ภาพถ่าย "ผลึก" โลหะด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอน และการวัดขนาด "ผลึก" โลหะนั้นจากภาพถ่ายที่ได้ ที่แสดงให้เห็นชัดว่าขนาดผลึกที่แท้จริงที่มองเห็นได้ด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนนั้น (รูปที่ ๓) มัน "ใหญ่" กว่าค่าที่คำนวณได้จาก Scherrer's equation อยู่มาก (รูปที่ ๒)

รูปที่ ๓ ภาพถ่าย TEM แผนภูมิการกระจายขนาดอนุภาคที่วัดได้ (จากจำนวน ๔๐๐ อนุภาค) จากบทความของ สุกัญญา แก้วแสง และคณะ ที่เห็นเป็นจุดสีดำเข้มในรูปคือผลึกโลหะแต่ละผลึก
  

บ่อยครั้งที่พบว่ามีการคำนวณ "ขนาดผลึก" ด้วยการใช้ Scherrer's equation โดยไม่มีการหักผลที่เกิดจากตัวเครื่องมือออกจากค่าความกว้างของพีค (B) ที่วัดได้ ทั้งนี้คงเป็นเพราะค่าดังกล่าวเป็น "ตัวหาร" ในสมการคำนวณ "ความหนาของระนาบ" การหักผลที่เกิดจากตัวเครื่องมือออกจากค่า B ที่วัดได้นั้นจะทำให้ตัวหารนี้มีค่าลดลง ซึ่งจะส่งผลให้ "ขนาดผลึก" ที่คำนวณได้มีขนาดใหญ่ขึ้น ซึ่งก็ทำให้ค่าที่คำนวณได้นั้นมันใกล้เคียงความเป็นจริงมากขึ้น แต่มันไม่ใช่สิ่งที่กลุ่มวิจัยหลายต่อหลายกลุ่มต้องการที่ต้องการแสดงให้ผู้อื่นเห็นว่าผลึกที่ตนเตรียมได้นั้นเป็นผลึก "นาโนขนาดเล็ก"

ผลการวิเคราะห์ของบทความที่นำมาให้ดูนี้เป็นตัวอย่างที่ดีที่แสดงให้เห็นว่าค่าที่คำนวณได้จาก Scherrer's equation และค่าที่ได้จากการวัดจากภาพถ่ายด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนนั้นมีความแตกต่างกันอย่างมาก โดยเฉพาะค่า 2.42 nm ที่คำนวณได้จาก Scherrer's equation นั้นดูเหมือนว่าจะมีค่าที่ต่ำกว่าค่าที่เล็กที่สุดที่ยังสามารถนำเอา Scherrer's equation ไปประยุกต์ใช้งานได้ คือประมาณ 3 nm เรื่องนี้เคยกล่าวไว้ใน memoirฉบับที่๖๘๑ แล้ว