เก็บตกจากการประชุมวิชาการ ๒๕๕๗ ตอนที่ ๑ MO Memoir : Monday 16 February 2558

เนื้อหาใน Memoir ฉบับนี้นำลง blog เพียงบางส่วน

เมื่อประมาณกลางเดือนธันวาคมที่ผ่านมา ได้มีโอกาสไปเข้าร่วมประชุมวิชาการ ณ จังหวัดเชียงใหม่ ที่มีผู้มาเข้าร่วมประชุมจากมหาวิทยาลัยต่าง ๆ เต็มไปหมด แต่ด้วยข้อจำกัดของเวลาทำให้เข้าฟังการบรรยายได้เฉพาะบางห้องเท่านั้น และแม้แต่ในห้องที่เข้าฟังเอง เมื่อเห็นการแปลผลการทดลองที่คิดว่าน่าสงสัยอยู่ก็ไม่มีโอกาสที่จะได้ทักท้วง มาคราวนี้เลยขอเลือกเอาบางผลการทดลองมาเล่าสู่กันฟัง เพื่อเป็นตัวอย่างข้อควรระวังในการแปลผล 

๑. การทำ peak fitting ของ CO₂-TPD

การทำ CO₂-TPD (CO₂ Temperature Programmed Desorption) เริ่มจากการให้ตัวอย่างที่เป็นของแข็ง (ปรกติก็เป็นผง) ดูดซับแก๊สคาร์บอนไดออกไซด์ (CO₂) เอาไว้จนอิ่มตัวที่อุณหภูมิหนึ่ง (มักจะเป็นอุณหภูมิห้อง) จากนั้นก็ค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างด้วยอัตราที่กำหนด แล้วทำการตรวจวัดปริมาณ CO₂ ที่ตัวอย่างคายซับออกมาที่อุณหภูมิต่าง ๆ กัน เทคนิคนี้มีการนำไปใช้ในการวัดความแรงของตำแหน่งที่เป็นเบสบนพื้นผิวของแข็ง และความสามารถในการจับ CO₂ ในกรณีที่ปฏิกิริยาที่ศึกษานั้นมี CO₂ เป็นสารตั้งต้น
  

วิธีการทำ CO₂-TPD ก็ใช้อุปกรณ์เดียวกันกับที่ใช้ทำ NH₃-TPD เพียงแต่เปลี่ยนชนิดของแก๊สที่ใช้ในการดูดซับ การวัดปริมาณ CO₂ ที่ตัวอย่างคายซับออกมานั้นจะใช้ตัวตรวจวัดชนิด Thermal Conductivity Detector (TCD) 
  

ตัวอย่างที่นำมาแสดงในรูปที่ ๑ มีคำอธิบายว่า “แสดงโปรไฟล์การคายซับของก๊าซคาร์บอนไดออกไซด์ (CO₂-TPD) บนตัวเร่งปฏิกิริยาคอปเปอร์เซอร์โคเนียที่มีเฟสแตกต่างกัน โดยโปรไฟล์ CO₂-TPD ของตัวเร่งปฏิกิริยาดังกล่าวสามารถจำแนกออกเป็นพีคย่อยๆ ได้ 3 พีค คือ alpha beta และ gamma ซึ่งเป็นตัวแทนของ weak medium และ strong basic site จากรูปจะสังเกตเห็นว่า แม้โปรไฟล์ CO₂-TPD ของตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งสามมีลักษณะที่เหมือนกัน แต่อุณหภูมิในการคายซับของก๊าซคาร์บอนไดออกไซด์ในแต่ละ basic site ของทั้ง 3 ตัวเร่งปฏิกิริยามีการเลื่อนตำแหน่งที่ไม่ตรงกัน ซึ่งชี้ให้เห็นว่าเฟสของเซอร์โคเนียมีผลต่อความแรงของแต่ละ basic site บนตัวเร่งปฏิกิริยาคอปเปอร์เซอร์โคเนีย นั่นหมายความความแข็งแรงในการยึดเหนี่ยวของก๊าซคาร์บอนไดออกไซด์ที่ดูดซับบนตัวเร่งปฏิกิริยาก็จะแตกต่างกันออกไป โดยพบว่าตัวเร่งปฏิกิริยา Cu/m-ZrO₂ มีอุณหภูมิในการคายซับก๊าซคาร์บอนไดออกไซด์ในแต่ละ basic site สูงที่สุด ซึ่งแสดงให้ว่าก๊าซคาร์บอนไดออกไซด์ที่ดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา Cu/m-ZrO₂ มีการยึดเหนี่ยวกันที่แข็งแรงมาก ในขณะที่ก๊าซคาร์บอนไดออกไซด์ที่ดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา Cu/t-ZrO₂ มีการยึดเหนี่ยวกันที่ไม่แข็งแรงมากนัก ซึ่งจะเห็นจากอุณหภูมิในการคายซับของก๊าซคาร์บอนไดออกไซด์เกิดขึ้นที่อุณหภูมิต่ำ”
  

ผลตรงนี้ในส่วนของผมเองมีประเด็นที่ตั้งข้อสังเกตหลายประเด็น อย่างแรกก็คือเป็นเรื่องปรกติที่พีคการคายซับ (desorption peak) จะเป็นพีคที่ไม่สมมาตร อันเป็นผลเนื่องจากการแพร่ออกมาจากรูพรุนของตัวอย่าง (ดู Memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๗๔๔ วันศุกร์ที่ ๗ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๗ เรื่อง “ทำไมพีคจึงลากหาง”) ดังนั้นการทำ peak fitting จึงควรใช้ฟังก์ชันพีค Gaussian ที่ไม่สมมาตร (ดู Memoir ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๓๑๔ วันศุกร์ที่ ๑๐ มิถุนายน ๒๕๕๔ เรื่อง “GC- peak fitting ตอนที่๑ การหาพื้นที่พีคที่เหลื่อมทับ”)
  

ในรูปที่ ๑ นั้นคณะผู้วิจัยพยายามแปลผลด้วยการใช้ฟังก์ชัน Gaussian ที่สมมาตรในการแยกหาตำแหน่งพีค จะเห็นว่าการทำ peak fitting ดังกล่าวไม่สามารถปรับเข้ากับผลการทดลองได้ดี โดยเฉพาะตรงบริเวณที่ลูกศรสีส้มชี้ที่เห็นได้ชัดว่าผลรวมของพีคย่อย (เส้นประนั้น) แตกต่างไปจากผลการทดลอง (เส้นทึบ) อย่างเห็นได้ชัด นอกจากนี้ตรงส่วนหน้าของพีคแรก (ที่ประมาณ 70ºC) ตรงลูกศรสีเขียวชี้ การทำ curve fitting ก็ยังทำได้ไม่ดี จะเห็นว่ารูปร่างความโค้งของเส้นข้อมูลผลการทดลองและความโค้งของพีค Gaussian นั้นแตกต่างกันอยู่ ทั้งนี้อาจเป็นผลการการกำหนดแนว base line ของข้อมูล
  

รูปที่ ๑ CO₂-TPD profiles 
  

๒. อุณหภูมิและการดูดซับ

การดูดซับโมเลกุลบนพื้นผิวของแข็งนั้นเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน (ดู Memoir ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๓๗๕ วันพุธที่ ๑๔ ธันวาคม ๒๕๕๔ เรื่อง “อุณหภูมิและการดูดซับ”) ดังนั้นเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น การดูดซับจะเกิดขึ้นน้อยลง ตัวอย่างที่เห็นได้ชัดได้แก่สารดูดความชื้นต่าง ๆ เมื่อสารเหล่านี้ดูดความชื้นจนอิ่มตัว เราก็สามารถไล่ความชื้นที่มันดูดซับเอาไว้ได้ด้วยการให้ความร้อนแก่สารดูดซับเหล่านั้นที่อุณหภูมิที่สูงพอ ความชื้นที่สารดูดซับจับเอาไว้ก็จะหลุดออกไป
  

รูปที่ ๒ เป็นผลการทดลองการดูดซับสีย้อมชนิดหนึ่งในน้ำที่อุณหภูมิต่าง ๆ กัน ซึ่งมีคำอธิบายว่า “พบว่าในช่วง 2 นาทีแรก ความสามารถในการดูดซับเกิดอย่างรวดเร็ว มีค่า 66,700, 66,111 และ 66,407 ppm ของคองโกเรดต่อกรัมของตัวดูดซับ ตามลําดับ หลังจากนั้นความสามารถในการดูดซับสารละลายคองโกเรดเริ่มลดลงและเข้าสู่สมดุล ซึ่งเกิดขึ้นในเวลาประมาณ 60 นาที มีความสามารถในการดูดซับสารละลายคองโกเรดเท่ากับ 68,658 , 68,976 และ 69,529 ppm ของคองโกเรดต่อกรัมของตัวดูดซับ ตามลําดับ ความสามารถในการดูดซับสารละลายคองโกเรดเกิดขึ้นได้มากที่อุณหภูมิสูง เนื่องจากพลังงานจลน์ของสารละลายคองโกเรดมีปริมาณมาก ในขณะที่มีการเพิ่มอุณหภูมิจะทําให้เกิดการเคลื่อนที่ของสารละลายคองโกเรดได้มากขึ้น พลังงานจลน์ของสารละลายคองโกเรดมีค่ามากกว่าพลังงานศักย์ จึงเกิดแรงดึงดูดระหว่างตัวดูดซับกับสารละลายคองโกเรด” ซึ่งผลตรงนี้ขัดกับสิ่งที่ทฤษฏีทำนายไว้ ที่กล่าวไว้ในย่อหน้าข้างบน
  

รูปที่ ๒ ผลของอุณหภูมิต่อความสามารถในการดูดซับสีคองโกเรด (congo red) ความเข้มข้น 700 ppm ที่เวลาต่าง ๆ กัน ใช้ตัวดูดซับคาร์บอนกัมมันต์ที่เตรียมจากแบคทีเรียลเซลลูโลสที่ไม่ผ่านการแช่ด้วยกรด ปริมาณ 0.2 กรัม เปลี่ยนแปลงอุณหภูมิของสารละลายคองโกเรดเป็น 30, 45 และ 60 ºC 

ปรกติของแข็งที่มีรูพรุนนั้นเมื่ออยู่ในเฟสแก๊สก็จะมีเฟสแก๊สแทรกอยู่ในรูพรุน เมื่อเรานำไปใช้ในการดูดซับสารออกจากเฟสแก๊ส เฟสแก๊สที่อยู่นอกรูพรุนและเฟสแก๊สที่อยู่ในรูพรุนจะมีความต่อเนื่องกัน โมเลกุลสารที่ต้องการดูดซับจะสามารถแพร่จากเฟสแก๊สที่อยู่นอกรูพรุนเข้าไปในรูพรุนได้ และลงไปเกาะบนพื้นผิวของแข็งได้ แต่กรณีของการนำเอาของแข็งมีรูพรุน ซึ่งเดิมอยู่ในเฟสแก๊ส แล้วใส่ลงไปในเฟสของเหลวนั้นแตกต่างออกไป เพราะเฟสของเหลวที่อยู่นอกรูพรุนจะไม่สามารถแพร่เข้ามาในรูพรุนได้เพราะมีเฟสแก๊สขวางกั้นอยู่ ที่อุณหภูมิต่ำพื้นที่จำนวนมากของรูพรุนถูกปกคลุมเอาไว้ด้วยเฟสแก๊ส ทำให้ไม่สามารถใช้พื้นที่เหล่านั้นในการดูดซับโมเลกุลที่อยู่ในเฟสของเหลวได้ แต่เมื่อเพิ่มอุณหภูมิให้สูงขึ้น แก๊สจะขยายตัวแพร่ออกมาจากรูพรุนมากขึ้น ของเหลวจะแทรกเข้าไปในรูพรุนได้ง่ายขึ้น (ความหนืดลดลง) พื้นที่ของรูพรุนที่ถูกปกคลุมด้วยของเหลวก็มากขึ้นตามไปด้วย ทำให้เห็นความสามารถในการดูดซับดีขึ้นที่อุณหภูมิที่สูงขึ้น
 

วิธีการที่ดีกว่าและเหมาะสมกว่าในการใช้ของแข็งมีรูพรุนทำปฏิกิริยาในเฟสของเหลวคือหาทางเติมของเหลวให้เต็มรูพรุนต่าง ๆ ก่อนที่จะเริ่มทำการทดลอง วิธีการหนึ่งที่สามารถทำได้ก็คือการนำเอาของแข็งนั้นไปต้มในสารละลายที่ใช้ในการศึกษาก่อนที่จะใส่สารตั้งต้นลงไปในสารละลาย

๓. การทำ Linear regression

การทำ regression เป็นการหาความสัมพันธ์ระหว่างตัวแปรอิสระ (x ซึ่งอาจมีมากกว่า ๑ ตัวแปร) กับตัวแปรตาม (y ซึ่งมีเพียงตัวเดียว) การทำ regression แตกต่างจากการทำ curve fitting ตรงที่ในการทำ curve fitting นั้นเราหาฟังก์ชันที่ “ต้องผ่าน” จุดข้อมูลที่มีอยู่ทุกจุด (ปรกติที่ x ค่าหนึ่งจะมี y เพียงค่าเดียว) ในขณะที่การทำ regression นั้นเป็นการหาฟังก์ชันที่เมื่อลากผ่านกลุ่มจุดข้อมูลที่มีอยู่ (ไม่จำเป็นต้องผ่านจุดใดจุดหนึ่งเลยก็ได้) แล้วให้รูปเส้นกราฟกับการกระจายตัวของจุดข้อมูลนั้นออกมา “ดูดี” ที่สุด คำว่า “ดูดี” ในที่นี้มักหมายถึง “ความคลาดเคลื่อน” หรือ “error” นั้นน้อยที่สุด
 

ในการทำ regression นั้นเราจำเป็นต้องกำหนดฟังก์ชันสำหรับการลากเส้นขึ้นมาก่อน จากนั้นจึงค่อยหาว่าค่าพารามิเตอร์ต่าง ๆ ของฟังก์ชันนั้นควรมีค่าเป็นเท่าใดจึงจะให้เส้นกราฟที่ได้นั้นสอดคล้องกับรูปแบบการเปลี่ยนแปลงข้อมูล ตัวอย่างเช่นในกรณีของการเลือกใช้สมการเส้นตรง พารามิเตอร์ที่ต้องหาคือค่าความชันและจุดตัดแกน x
 

“ความคลาดเคลื่อน” คือระยะห่างระหว่างจุดข้อมูลกับเส้นกราฟที่ได้ ส่วนจะวัดในรูปแบบไหนก็ขึ้นอยู่กับว่าเรามั่นใจในจุดข้อมูล x และ y มากน้อยเพียงใด (ดูรูปที่ ๓ ประกอบ)  ถ้าเรามั่นใจว่าค่า x ของเราถูกต้อง ส่วนค่า y นั้นอาจมีความคลาดเคลื่อนได้ ระยะห่างก็จะวัดในแนวแกน y (ในกรณีนี้ข้อมูลมีการกระจายตัวเฉพาะในทิศทางแกนy กล่าวคือที่ x ค่าหนึ่งมี y ได้หลายค่า) ในทางกลับกันถ้าเรามั่นใจว่าค่า y ของเราถูกต้อง ส่วนค่า x นั้นอาจมีความคลาดเคลื่อนได้ ระยะห่างก็จะวัดในแนวแกน x (ในกรณีนี้ข้อมูลมีการกระจายตัวในทิศทางแกน x กล่าวคือที่ y ค่าหนึ่งมี x ได้หลายค่า) และถ้าเราสงสัยว่าข้อมูลทั้ง x และ y มีความคลาดเคลื่อนทั้งคู่ ระยะห่างก็จะวัดในแนวที่เส้นที่ลากจากจุดนั้นไปตั้งฉากกับเส้นกราฟที่ได้ (ข้อมูลมีการกระจายตัวทั้งในทิศทางการแ x และแกน y) เมื่อกำหนดแนวที่จะทำการวัดความคลาดเคลื่อนได้แล้ว ต่อไปก็จะเป็นขั้นตอนการหาวิธีการที่จะให้เส้นกราฟออกมา “ดูดี” ที่สุด ซึ่งวิธีทั่วไปที่ใช้กันก็คือแนวเส้นที่ทำให้ค่าผลรวมของระยะห่างของแต่ละจุดข้อมูลกับเส้นกราฟนั้นมีค่าน้อยที่สุด

รูปที่ ๓  การวัดระยะความคลาดเคลื่อน (ซ้าย) ถ้าความคลาดเคลื่อนมีเฉพาะในทิศทางแกน y  (กลาง) ถ้าความคลาดเคลื่อนมีเฉพาะในทิศทางแกน x และ (ขวา) ถ้าความคลาดเคลื่อนมีทั้งในทิศทางแกน x และแกน y

 

การทำ regression ที่พบมากที่สุดเห็นจะได้แก่การทำ linear regression ที่ใช้ความสำคัญกับจุดข้อมูลทุกจุดเท่ากันหมด แต่การทำ linear regression จะเหมาะสมก็ต่อเมื่อรูปแบบการกระจายตัวของข้อมูลนั้นดูแล้วมีแนวโน้มว่าจะมีการเปลี่ยนแปลงในแนวเส้นตรง กล่าวคือควรมีจำนวนจุดข้อมูลที่ค่า x มากกว่าสองตำแหน่ง และการกระจายตัวของข้อมูลที่แต่ละตำแหน่ง x นั้นไม่ควรมากเกินไป (ถ้ามากเกินไปแสดงว่าวิธีการวัดมีปัญหา และอาจต้องพิจารณาตัดจุดข้อมูลที่กระจายตัวหลุดออกจากกลุ่มใหญ่ออกไป) ควรให้ความสำคัญกับข้อมูลการกระจายตัวที่เกาะกลุ่มกันมากกว่าที่หลุดกลุ่มออกไป

รูปที่ ๔ การทำ linear regression ด้วยการทดลองใช้แบบจำลองแตกต่างกัน 3 รูปแบบ (บทความเดียวกับรูปที่ ๒) กับจุดข้อมูล 5 ที่สองตำแหน่งตัวแปร x
 

กราฟในรูปที่ ๔ มาจากความพยายามที่จะทำ linear regression กับข้อมูล 5 จุด โดยใช้แบบจำลอง 3 รูปแบบ โดยข้อมูล 4 จุดนั้นเป็นของตำแหน่ง x ตำแหน่งหนึ่ง และอีก 1 จุดนั้นเป็นของตำแหน่ง x อีกตำแหน่งหนึ่ง ประเด็นที่อยากจะให้ลองพิจารณาตรงนี้คือจำนวนข้อมูลที่มีนั้นเหมาะสมที่จะทำ linear regression หรือยัง และถ้าตัดเข้าข้อมูลออกไป 1 จุด (ที่วงกลมสีแดงเอาไว้ในแต่ละรูป ซึ่งเป็นข้อมูลตัวเดียวกัน เพียงแต่นำไปใส่ในฟังก์ชันแตกต่างกันเท่านั้นเอง) ผลการทำ linear regression จะออกมาเป็นอย่างไร (ลองพิจารณาเฉพาะแค่ความชันของเส้นที่จะได้ก่อนก็ได้)

ตอนที่ ๑ ของเรื่องนี้คงต้องขอจบแค่นี้ก่อน ไม่งั้นเนื้อหาจะยาวเกินไป ส่วนตอนที่ ๒ จะออกมาภายในเดือนนี้ แต่ต้องขอใช้เวลาย่อยสักนิด