Temperature programmed reduction ด้วยไฮโดรเจน (H2-TPR) ภาค ๒ MO Memoir : Tuesday 5 November 2562

เทคนิค Temperature programmed reduction (TPR) ด้วยแก๊สไฮโดรเจน (H₂-TPR) และ Temperature programmed desorption ของแก๊สแอมโมเนีย (NH₃-TPD) เป็นเทคนิคที่ใช้กันอย่างแพร่หลายในการวิเคราะห์ตัวเร่งปฏิกิริยา โดยเทคนิค H₂-TPR จะใช้ในการวัดความยากง่ายในการรีดิวซ์องค์ประกอบที่เป็นโลหะออกไซด์ ส่วนเทคนิค NH₃-TPD จะใช้ในการวัดปริมาณและความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรด แม้ว่าโดยหลักการแล้วเทคนิคทั้งสองจะไม่มีความซับซ้อนอะไร แต่การแปลผลที่น่าสงสัยก็มีอยู่ให้เห็นเสมอเป็นประจำในบทความวิชาการตีพิมพ์ต่าง ๆ ซึ่งปัญหาตรงนี้ขึ้นอยู่กับวิธีการเตรียมตัวอย่าง อุปกรณ์ และชนิดของตัวตรวจวัดที่ใช้
  

ในเทคนิค H₂-TPR นั้นจะอาศัยการวัดปริมาณ H₂ ที่หายไป (ที่เกิดจากการที่มันไปรีดิวซ์สารประกอบโลหะออกไซด์) หรือ H₂O ที่เกิดขึ้น (ที่เกิดจาก H₂ รวมตัวกับไอออนออกซิเจนที่ดึงออกมา) ส่วนเทคนิค NH₃-TPD อาศัยการวัดปริมาณ NH₃ ที่ปะปนมากับ carrier gas ที่ไหลผ่านตัวอย่างเมื่อตัวอย่างคายซับแก๊ส NH₃ ที่ดูดซับเอาไว้ก่อนหน้าออกมา

รูปที่ ๑ ตัวอย่างแผนผังการไหลของแก๊สในการวัด H₂-TPR ที่ใช้ Thermal Conductivity Detector (TCD) วัดปริมาณ H₂ ที่หายไป (นำมาจาก Memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๗๔ วันอาทิตย์ที่ ๒๙ กันยายน ๒๕๕๖ เรื่อง "Temperature programmed reduction ด้วยไฮโดรเจน (H₂-TPR)"

ตัวตรวจวัดที่นิยมใช้กันนั้นคือ Thermal conductivity detector (TCD) ตัวอย่างของอุปกรณ์วิเคราะห์ที่ใช้ตัวตรวจวัดชนิดนี้แสดงไว้ในรูปที่ ๑ ตัวตรวจวัดชนิดนี้อาศัยการวัด "ค่าการนำความร้อน" ที่เปลี่ยนไปของแก๊ส ซึ่งค่าการนำความร้อนของแก๊สนี้ขึ้นอยู่กับปัจจัยหลายอย่างไม่ว่าจะเป็น อุณหภูมิแก๊ส อัตราการไหล (ความเร็วที่ไหลผ่านตัวตรวจวัด) และองค์ประกอบของแก๊ส โดยในการวิเคราะห์นั้นผู้วิเคราะห์มักจะคิดว่าสัญญาณที่เห็นนั้นเกิดจากองค์ประกอบของแก๊สที่เปลี่ยนไป แต่ในความเป็นจริงนั้นเมื่อตัวอย่างมีอุณหภูมิสูงขึ้น อุณหภูมิและอัตราการไหลของแก๊สที่ไหลเข้าสู่ตัวตรวจวัดก็จะเปลี่ยนไปด้วยถ้าหากไม่มีการควบคุมที่ดี ดังนั้นแม้ว่าระบบนั้นจะมีเพียง carrier gas ที่ไหลผ่านตัวตรวจวัด แต่เมื่อตัวอย่างมีอุณหภูมิเพิ่มขึ้นก็จะเห็นมีสัญญาณเกิดขึ้นที่มีรูปร่างเหมือนกับเป็นพีค แต่ในความเป็นจริงนั้นมันไม่ใช่พีค แต่เป็นเส้น "base line" พฤติกรรมนี้เคยแสดงไว้ใน Memoir ปีที่ ๙ ฉบับที่ ๑๒๕๖ วันศุกร์ที่ ๑๔ ตุลาคม ๒๕๕๙ เรื่อง "NH3-TPD- การลาก base line (๒)"
  

ตัวตรวจวัดอีกชนิดหนึ่งที่มีการใช้งานกันคือ mass spectrometer แต่ด้วยการที่ตัวตรวจวัดชนิดนี้มีราคาที่สูงกว่าและมีการทำงานที่ยุ่งยากกว่า TCD จึงทำให้ไม่ค่อยมีการใช้งานกันอย่างแพร่หลายนัก แต่ด้วยการที่มันตรวจวัดสิ่งที่ตัวอย่างคายออกมาจากพื้นผิวโดยตรง (NH₃ ในกรณีของ NH₃-TPD และ H₂O ในกรณีของ H₂-TPR) จึงทำให้มันไม่มีปัญหาเรื่องอุณหภูมิหรืออัตราการไหลของ carrier gas ที่เปลี่ยนแปลงไปเมื่ออุณหภูมิตัวอย่างเพิ่มขึ้น (แต่อาจเกิดการรบกวนได้ถ้าหากตัวอย่างมีการคายน้ำในโครงร่างผลึกออกมาที่อุณหภูมิสูง) ทำให้ถ้าเทียบกับ TCD แล้ว ผลที่ได้จาก mass spectrometer จะมีความถูกต้องและน่าเชื่อถือมากกว่า
  

Memoir ฉบับนี้เป็นการรวบรวมตัวอย่างผล H₂-TPR ของ MgO และตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ MgO เป็นตัวรองรับ ที่มีการรายงานไว้ในบทความวิชาการ เพื่อที่จะแสดงให้เห็นว่า แม้ว่าจะเป็น MgO เหมือนกัน ผลการวัดและการแปลผลก็ยังแตกต่างกันไป ขึ้นอยู่กับผู้เขียนบทความแต่ละคน

 

รูปที่ ๒ ผล H₂-TPR -ของ MgO และตัวเร่งปฏิกิริยา Fe/MgO บทความนี้ใช้ตัวตรวจวัดชนิด TCD วิเคราะห์ในช่วงอุณหภูมิ 50 - 900ºC โดยเพิ่มอุณหภูมิด้วยอัตรา 10/minºC

เริ่มจากบทความแรก (รูปที่ ๒) ที่เป็นการศึกษาตัวเร่งปฏิกิริยา Fe/MgO บทความนี้ใช้ตัวตรวจวัดชนิด TCD ในการวิเคราะห์ด้วยเทคนิค H₂-TPR ในช่วงอุณหภูมิ 50 - 900ºC โดยเพิ่มอุณหภูมิด้วยอัตรา 10/minºC พึงสังเกตกราฟของ MgO (เส้นล่างสุด) ที่มีการไต่ขึ้นเรื่อย ๆ ตามอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้น ก่อนจะที่จะลดลงมาเมื่อใกล้ถึง 800ºC โดยบทความกล่าวไว้ว่าพีคที่เห็นนี้ (ที่อุณหภูมิราว ๆ 730ºC) เกิดจากการที่ framwork ของ MgO ถูกทำลายด้วยบรรยากาศไฮโดรเจน และเมื่อมี Fe ร่วมอยู่ด้วยปรากฏว่า MgO "ถูกรีดิวซ์" ได้ง่ายขึ้นอีก
  

ทีนี้ลองดูอีกบทความหนึ่ง (รูปที่ ๓) ที่ศึกษาตัวเร่งปฏิกิริยา Mo/MgO บทความนี้มีการวัด H₂-TPR ของ MgO เช่นกัน (เส้นล่างสุดในรูป) พึงสังเกตว่าที่อุณหภูมิตั้งแต่ 773 K หรือ 500ºC ขึ้นไป เส้นสัญญาณเรียบตลอด แสดงให้เห็นว่า MgO ไม่ได้ถูกรีดิวซ์เลย
  

รูปที่ ๓ ผล H₂-TPR -ของ MgO ตัวเร่งปฏิกิริยา Mo/Al₂O₃ และตัวเร่งปฏิกิริยา Mo/MgO บทความนี้ไม่ระบุชนิด detector ที่ใช้ การวิเคราะห์เริ่มจากอุณหภูมิห้องไปจนถึง1000ºC ด้วยอัตราการเพิ่ม 10ºC/min เส้นของ MgO คือเส้นล่างสุด

  

รูปที่ ๔ ผล H₂-TPR -ของ MgO และตัวเร่งปฏิกิริยา Au/MgO บทความไม่ได้ให้รายละเอียดช่วงอุณหภูมิและอัตราการเพิ่มอุณหภูมิที่ใช้ เนื้อหาในบทความบอกว่าการวิเคราะห์ใช้เครื่องอัตโนมัติ AMI-200 Catalyst Characterization Instrument ที่ติดตั้ง quadrupole mass spectrometer เป็นตัวตรวจวัด แต่ทำไมแกนตั้งของกราฟถึงบอกเป็น TCD signal ก็ไม่รู้
   

บทความที่สาม (รูปที่ ๔) เป็นผลการวิเคราะห์ H₂-TPR -ของ MgO และตัวเร่งปฏิกิริยา Au/MgO กราฟของ MgO คือเส้นบางสีเทา ส่วนของ Au/MgO คือเส้นทึบสีดำ พึงสังเกตความคล้ายคลึงกันของเส้นสัญญาณ MgO ในรูปที่ ๔ นี้กับในรูปที่ ๓ ที่เห็นได้ว่าที่อุณหภูมิตั้งแต่ 500ºC ขึ้นไป เส้นสัญญาณเรียบตลอด บ่งบอกว่า MgO ไม่ได้ถูกรีดิวซ์เลยเนื้อหาใน แต่ที่แปลกอย่างหนึ่งคือบทความบอกว่าการวิเคราะห์ใช้เครื่องอัตโนมัติ AMI-200 Catalyst Characterization Instrument ที่ติดตั้ง quadrupole mass spectrometer เป็นตัวตรวจวัด แต่ทำไมแกนตั้งของกราฟถึงบอกเป็น TCD signal ก็ไม่รู้

  

รูปที่ ๕ ผล H₂-TPR ของตัวเร่งปฏิกิริยา Ni/MgO และ Ni-Cu/MgO บทความไม่ระบุชนิด detector ที่ใช้และไม่ได้ให้รายละเอียดช่วงอุณหภูมิและอัตราการเพิ่มอุณหภูมิที่ใช้ จากเส้น Ni/MgO จะเห็นได้ว่ากราฟในรูปด้านขวานั้นขยายสเกลเพื่อให้ให้พีคใหญ่ขึ้นเมื่อเทียบกับกราฟในรูปด้านซ้าย

บทความที่สี่ (รูปที่ ๕) ทำการวิเคราะห์ตัวเร่งปฏิกิริยา Ni/MgO และ Ni-Cu/MgO ด้วยเทคนิค H₂-TPR เช่นกัน บทความไม่ได้ให้รายละเอียดใด ๆ กับช่วงอุณหภูมิและอัตราการเพิ่มอุณหภูมิที่ใช้ แต่ดูจากลักษณะการไต่ขึ้นของกราฟเมื่ออุณหภูมิเพิ่มสูงขึ้นจนถึงราว 640ºC ก่อนจะลดลงทำให้คาดได้ว่าคงใช้ตัวตรวจวัดชนิด TCD ในบทความนี้ไม่มีการพูดถึงการรีดิวซ์ MgO เลย พีคต่าง ๆ ที่เห็นนั้นได้รับการแปลว่าเป็นพีคการรีดิวซ์ของ Ni ไม่ก็ Cu
   

บทความที่ห้า (รูปที่ ๖) ทำการวิเคราะห์ตัวเร่งปฏิกิริยา Cu/MgO ด้วยเทคนิค H₂-TPR โดยใช้เครื่องมือที่ทำขึ้นเองโดยใช้ TCD ตรวจวัดปริมาณไฮโดรเจนที่ใช้ไป ผลการวิเคราะห์ทุกตัวอย่างพบพีคเกิดขึ้นเพียงพีคเดียวที่ตำแหน่งอุณหภูมิประมาณ 330ºC (ราว ๆ 600 K) ที่ถูกแปลว่าเกิดจากการรีดิวซ์ CuO เป็น Cu
   

จากตัวอย่างต่าง ๆ ที่ยกมาคงจะเห็นแล้วนะครับว่า แม้ว่าจะเป็นตัวอย่างชนิดเดียวกันคือ MgO แต่เมื่อวิเคราะห์ด้วยเครื่องมือที่แตกต่างกันกลับได้สัญญาณออกมาที่ไม่เหมือนกัน บางกลุ่มนั้นตรวจไม่พบเลยว่า MgO ถูกรีดิวซ์ด้วยไฮโดรเจนได้แม้ว่าจะใช้อุณหภูมิสูง แต่บางกลุ่มนั้นสรุปว่า "สิ่งที่เห็นเป็นพีคที่อุณหภูมิสูง" นั้นคือพีคที่เกิดจากการรีดิวซ์ MgO หรือไม่ก็เกิดจากสารประกอบโลหะออกไซด์ (คือ MgO ไม่ได้ถูกรีดิวซ์) ซึ่งผลการวิเคราะห์เหล่านี้ถ้าได้ทำการสอบเทียบกับหลาย ๆ กลุ่มก็คงจะเห็นความขัดแย้งกันอยู่ และจุดนี้อาจเป็นเหตุผลหนึ่งที่ทำให้ไม่ค่อยจะทำการวัดปริมาณ H₂ ที่ใช้ไป เพราะถ้าทำการวัดแล้วอาจจะเห็นว่าถ้าสิ่งที่เห็นนั้นคือพีคจริง ปริมาณออกซิเจนที่ดึงออกไปนั้นอาจมากกว่าน้ำหนักตัวอย่างก็ได้

รูปที่ ๖ ผล H₂-TPR ของตัวเร่งปฏิกิริยา Cu/MgO ที่ใช้ TCD เป็นตัวตรวจวัด การวิเคราะห์เริ่มจากอุณหภูมิห้องไปจนถึง 650ºC (923 K) ด้วยอัตราการเพิ่ม 5ºC/min

อันที่จริงในการวิเคราะห์ด้วยเทคนิค H₂-TPR หรือ NH₃-TPD ที่ใช้ TCD เป็นตัวตรวจวัดนั้น การเตรียมตัวอย่างก่อนให้ทำการดูดซับแก๊ส NH₃ หรือเพิ่มอุณหภูมิหลังผ่านแก๊สผสม H₂ เข้าไปก็มีความสำคัญด้วย เพราะปรกติแล้วตัวอย่างก่อนการวิเคราะห์มักจะสัมผัสกับอากาศ ทำให้รูพรุนของตัวอย่างเต็มไปด้วยอากาศ ดังนั้นก่อนเริ่มการวิเคราะห์ (คือก่อนให้ทำการดูดซับแก๊ส NH₃ หรือเพิ่มอุณหภูมิหลังผ่านแก๊สผสม H₂) จำเป็นที่ต้องกำจัดอากาศในรูพรุนออกให้หมดก่อน เพราะถ้ามีอากาศค้างอยู่ในรูพรุน พออุณหภูมิตัวอย่างเพิ่มสูงขึ้นอากาศก็จะแพร่ออกมากจากรูพรุน และด้วยการที่อากาศนั้นมีค่าการนำความร้อนที่ต่ำกว่าทั้ง He (ที่มักใช้เป็น carrier gas ในการวัด NH₃-TPD) และ H₂ (แก๊สที่มีน้ำหนักโมเลกุลสูงจะมีค่าการนำความร้อนที่ต่ำกว่าแก๊สที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำกว่า) จึงทำให้เห็นสัญญาณที่เปรียบเสมือนว่ามี NH₃ คายซับออกมาหรือ H₂ หายไปได้

แล้วตัวผมเองคิดว่า "สิ่งที่เห็นเป็นพีคที่อุณหภูมิสูง" นั้นคืออะไรเหรอ การแปลผลตรงนี้ต้องระวังมาก เพราะคำตอบหนึ่งได้เคยแสดงไว้แล้วใน Memoir ฉบับที่ ๑๒๕๖ ที่กล่าวถึงข้างต้น ซึ่งการทดสอบตรงนี้ทำได้ง่าย ๆ ด้วยการผ่านแต่แก๊สเฉื่อยเท่านั้น แล้วดูว่าตัวตรวจวัดมันให้สัญญาณอะไรออกมา

รู้ทันนักวิจัย (๑๙) ลาก Base line อย่างไร ตอน NH3-TPD MO Memoir : Thursday 11 October 2561

Thermal conductivity detector ที่เรียกกันย่อ ๆ ว่า TCD (หรือในชื่อเก่าว่า Katharometer) เป็นอุปกรณ์วัดตัวหนึ่งที่มีการใช้งานกันอย่างแพร่หลาย ไม่ว่าจะเป็นในเรื่อง การวัด องค์ประกอบ ความเร็ว และอุณหภูมิ ของแก๊สที่ไหลผ่านตัว TCD ที่เปลี่ยนแปลงไป การทำงานของ TCD อาศัยการเปรียบเทียบความแตกต่างระหว่างความสามารถในการระบายความร้อนออกจากขดลวดความร้อน ในงานที่ใช้วัดองค์ประกอบของแก๊สที่ไหลผ่านว่าเปลี่ยนแปลงหรือไม่นั้นจะใช้ขดลวดสองขด โดยขดหนึ่งนั้นเป็นตัวอ้างอิง (reference) และอีกขดหนึ่งนั้นเป็นขดลวดที่ให้แก๊สที่ต้องการวิเคราะห์ไหลผ่าน
 

ปัจจัยที่ส่งผลต่อความสามารถในการระบายความร้อนออกจากขดลวดความร้อนได้แก่

๑. อัตราการไหล โดยแก๊สที่ไหลเร็วจะระบายความร้อนได้ดีกว่าแก๊สที่ไหลช้ากว่า

๒. อุณหภูมิของแก๊ส โดยแก๊สที่เย็นกว่าจะระบายความร้อนได้ดีกว่าแก๊สที่ร้อนกว่า และ

๓. องค์ประกอบของแก๊ส โดยแก๊สที่มีน้ำหนักโมเลกุลที่ต่ำกว่าจะระบายความร้อนได้ดีกว่าแก๊สที่มีน้ำหนักโมเลกุลที่สูงกว่า
 

ในการวิเคราะห์องค์ประกอบนั้น สิ่งที่เราต้องควบคุมให้คงที่คือ อัตราการไหล และอุณหภูมิ ของแก๊สที่ไหลผ่านขดลวดแต่ละขดของตัว TCD ทั้งนี้เพื่อให้สัญญาณที่ตัว TCD ส่งออกมานั้นเป็นผลที่เกิดจากการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นเพียงอย่างเดียว ซึ่งเป็นเรื่องที่ทำได้ไม่ยากในกรณีของการวิเคราะห์ที่ "อุณหภูมิคงที่" แต่มักจะมีปัญหาเมื่อทำการวิเคราะห์แบบที่มี "การเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิ"

รูปที่ ๑ แผนผังอย่างง่ายของอุปกรณ์ที่ใช้ TCD ในการวัดองค์ประกอบของแก๊สที่เปลี่ยนแปลงไป รูปบนคือเครื่องแก๊สโครมาโทกราฟ (gas chromatograph หรือ GC) รูปล่างเป็นของอุปกรณ์พวก Temperature programmed techniques

ตัวอย่างเช่นในกรณีของเครื่องแก๊สโครมาโทกราฟ (ดูรูปที่ ๑ ประกอบ) แก๊สที่ไหลเข้าขดลวดอ้างอิงและขดลวดที่เป็นตัววัดองค์ประกอบนั้นเป็นแก๊สคนละเส้นทางกัน ในตอนปรับตั้งเครื่องนั้นเราสามารถที่จะตั้งให้อัตราการไหลของแก๊สทั้งสองสายนั้นเท่ากันได้ และถ้าคอลัมน์ที่แก๊สไหลผ่านนั้นมีความยาวเพียงพอ ก็จะทำให้อุณหภูมิของแก๊สทั้งสองสายที่ไหลเข้า TCD นั้นเท่ากันได้ ซึ่งจะเท่ากับอุณหภูมิของตัว oven ที่ติดตั้งคอลัมน์ทั้งสอง
 

แต่ถ้าเราทำการวิเคราะห์โดยมีการเพิ่มอุณหภูมิคอลัมน์ให้สูงขึ้นระหว่างการวิเคราะห์ สิ่งที่มักจะเห็นกันก็ TCD จะส่งสัญญาณออกมา ซึ่งทำให้เส้น base line มีการเปลี่ยนแปลงไป (และมักจะทำซ้ำไม่ค่อยได้) การที่ TCD ส่งสัญญาณออกมานี้ไม่ได้เกิดจากแก๊สที่ไหลผ่านขดลวดทั้งสองมีองค์ประกอบที่แตกต่างกัน แต่เกิดจากการที่แก๊สที่ไหลผ่านขดลวดทั้งสองนั้นมี "อุณหภูมิ" และ/หรือ "อัตราการไหล" ที่แตกต่างกัน 
  

สัญญาณที่ TCD ส่งออกมานี้เป็นผลมาจากการที่คอลัมน์ที่ใช้ในการวิเคราะห์และใช้กับสายอ้างอิงนั้นไม่เหมือนกัน จึงทำให้แก๊สที่ไหลผ่านคอลัมน์ทั้งสองไม่ได้มีอุณหภูมิสูงขึ้นในอัตราเดียวกัน แก๊สที่ไหลผ่าน TCD จึงมีอุณหภูมิที่แตกต่างกัน และด้วยการที่แก๊สนั้นเมื่อมีอุณหภูมิสูงขึ้นจะมีความหนืดขึ้น จะทำให้ความเร็วของแก๊สที่ไหลผ่านคอลัมน์ทั้งสองนั้นลดต่ำลง (ในกรณีที่ใช้การปรับความดันด้านขาเข้าเพียงอย่างเดียวในการปรับอัตราการไหล) ตรงนี้ถ้าใครมีเครื่อง GC ที่ติดตั้งตัวตรวจวัดชนิด TCD ก็สามารถลองเล่นดูได้ โดยทดลองเพิ่มอุณหภูมิคอลัมน์ให้สูงขึ้นด้วยอัตราเร็วตามที่กำหนดโดยไม่มีการฉีดสารตัวอย่าง แล้วคอยดูว่าสัญญาณที่ออกมานั้นมีการเปลี่ยนแปลงอย่างไร
 

เทคนิคการวิเคราะห์โดยมีการเพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างให้เพิ่มขึ้นด้วยอัตราที่กำหนดในระหว่างการวิเคราะห์นั้น (ที่เรียกว่า Temperature programmed technique) เพื่อดูการเปลี่ยนแปลงทีเกิดขึ้น เป็นเทคนิคหนึ่งที่มีการใช้กันอย่างแพร่หลายในการศึกษาตัวเร่งปฏิกิริยา แผนผังอย่างง่ายของอุปกรณ์ตระกูลนี้แสดงไว้ในรูปที่ ๑ โดยตัวตรวจวัดที่มีการใช้กันอย่างแพร่หลายก็คือตัว TCD
 

ในการออกแบบนั้นจะให้แก๊สไหลเข้า TCD ฝั่งขดลวดอ้างอิงก่อน จากนั้นจึงให้แก๊สตัวนี้ไหลผ่านคอลัมน์บรรจุตัวอย่างที่ติดตั้งอยู่ใน oven ที่ควบคุมอุณหภูมิตัวอย่าง แก๊สที่ไหลผ่านตัวอย่างออกมาอาจผ่านเข้า cold trap (จะมีการใช้หรือไม่ขึ้นอยู่กับรูปแบบการวิเคราะห์) ก่อนที่จะไหลเข้าสู่ขดลวดที่สอง สิ่งที่คาดหวังจะเห็นกันก็คือ สัญญาณที่ TCD ส่งออก
 

มานั้นควรเป็นผลจากการที่แก๊สที่ไหลเข้าขดลวดอ้างอิงกับที่ไหลออกมาจากตัวอย่างนั้นมี "องค์ประกอบที่แตกต่างกัน" เท่านั้น
 

แต่เอาเข้าจริงมันมักไม่เป็นเช่นนั้น เพราะแม้แต่เราเอาวัสดุที่เฉื่อยบรรจุไว้ในคอลัมน์ แล้วทดลองเพิ่มอุณหภูมิคอลัมน์ให้สูงขึ้น เราก็ยังเห็น TCD ส่งสัญญาณออกมาอยู่ดี ทั้ง ๆ ที่องค์ประกอบของแก๊สที่ไหลผ่านขดลวดทั้งสองเหมือนกัน ดังเช่นตัวอย่างที่นำมาแสดงในรูปที่ ๒ ที่ให้เฉพาะแก๊ส He ไหลผ่านคอลัมน์ที่บรรจุ TiO₂ เอาไว้ แล้วทำการเพิ่มอุณหภูมิและลดอุณหภูมิสลับกัน ๓ ครั้ง จะเห็นว่า TCD ส่งสัญญาณออกมาเหมือนกับมีพีค แต่ในความเป็นจริงนั้นสิ่งที่เห็นมีรูปร่างเหมือนพีคนั้นคือ Base line รายละเอียดของการทดลองนี้อ่านได้ใน Memoir ปีที่ ๙ ฉบับที่ ๑๒๕๖ วันศุกร์ที่ ๑๔ ตุลาคม ๒๕๕๙ เรื่อง "NH3-TPD การลาก base line (๒)"
 

สาเหตุที่ TCD ส่งสัญญาณออกมาก็เพราะเมื่ออุณหภูมิคอลัมน์สูงขึ้น แก๊สจะมีความหนืดมากขึ้น จึงไหลผ่านเบดตัวอย่างที่บรรจุอยู่ในคอลัมน์ได้ยากขึ้น ในกรณีนี้ถ้าเราวัดความดันด้านขาเข้าเบดเราจะเห็นว่าความดันด้านขาเข้าสูงขึ้น อัตราการไหลโดยปริมาตรของแก๊ส (ค่าที่ความดันด้านขาเข้าเบด) จะลดต่ำลง ความเร็วแก๊สที่ไหลผ่านขดลวดอ้างอิงก็ลดต่ำลงไปด้วย ในขณะเดียวกันแก๊สอุณหภูมิสูงที่ไหลผ่านเบดตัวอย่างออกมานั้น เมื่อไหลมาถึงตัวขดลวดฝั่งด้านที่เป็นตัววัด ก็อาจมีอุณหภูมิสูงกว่าเดิม ปัจจัยเหล่านี้ส่งผลให้ TCD ส่งสัญญาณว่ามีการเปลี่ยนแปลงเกิดขึ้น แต่การเปลี่ยนแปลงนี้ไม่ได้เกิดจากการเปลี่ยนแปลงองค์ประกอบของแก๊สที่ไหลเข้าตัว TCD แต่เกิดจาก "ความเร็วของการไหล" และ "อุณหภูมิ" ของแก๊สที่ไหลเข้าตัว TCD นั้นเปลี่ยนไป
 

NH₃-TPD เป็นเทคนิคที่นิยมใช้กันในการวัดปริมาณและความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ในการวิเคราะห์นี้จะมีการเตรียมตัวอย่างด้วยการให้ความร้อนแก่ตัวอย่าง ณ อุณหภูมิหนึ่งนานเป็นช่วงเวลาหนึ่งก่อนภายใต้บรรยากาศแก๊สเฉื่อยเช่น He ขั้นตอนนี้ทำเพื่อกำจัดแก๊สอื่นที่ไม่ใช่ He ออกจากรูพรุนของตัวอย่าง จากนั้นจึงค่อยลดอุณหภูมิตัวอย่างแล้วให้ตัวอย่างดูดซับแก๊ส NH₃ จนอิ่มตัว ตามด้วยการไล่แก๊ส NH₃ ที่ไม่ถูกดูดซับด้วยการ purge ด้วย He ซ้ำ ซึ่งเมื่อไล่ NH₃ ที่ไม่ถูกดูดซับออกไปจนหมดแล้ว แก๊สที่ไหลเข้า TCD ฝั่งอ้างอิงและแก๊สที่ไหลผ่านตัวอย่างมาเข้า TCD ก็จะมีแต่ He เป็นองค์ประกอบเท่านั้น

รูปที่ ๒ การเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิและสัญญาณที่ TCD ส่งออกมา เมื่อให้เฉพาะแก๊ส He ไหลผ่านตัวอย่าง TiO₂ และทำการเพิ่มอุณหภูมิและลดอุณหภูมิสลับกับ ๓ ครั้ง เส้นสีแดงที่เห็นว่ามีรูปร่างเหมือนพีคนั้นแท้จริงคือ Base line

แต่ในความเป็นจริงนั้นมีหลายปัจจัยด้วยกันที่ส่งผลให้สัญญาณที่ TCD ส่งออกมานั้นไม่ได้เกิดขึ้นจากการมี NH₃ หลุดออกมาจากพื้นผิวเท่านั้น แต่เกิดจากปัจจัยอื่นร่วมด้วย เช่น ความเร็วและอุณหภูมิของแก๊ส He ที่ไหลเข้าตัว TCD ที่เปลี่ยนแปลงไปด้วยสาเหตุที่ได้กล่าวมาข้างต้น และการใช้อุณหภูมิที่ไม่สูงพอและระยะเวลาที่ไม่นานพอที่จะไล่แก๊สอื่นที่ไม่ใช่ He ออกจากรูพรุนของตัวอย่างจนหมดในขั้นตอนการเตรียมตัวอย่าง ทำให้แก๊สเหล่านี้หลุดออกจากรูพรุนของตัวอย่างเมื่อเพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างจนสูงมากพอ การไล่แก๊สตรงนี้เป็นการไล่ "แก๊สชนิดอื่น" ไม่ใช่เฉพาะ "ความชื้น" แบบที่ใครต่อใครชอบคิดกัน
 

ด้วยเหตุนี้การคำนวณปริมาณแก๊ส NH₃ ที่ตัวอย่างคายออกมานั้นโดยอาศัยสัญญาณ TCD ที่วัดได้จึงควรต้องใช้ความระมัดระวังมาก เรื่องเหล่านี้เคยเล่าไว้บ้างแล้วใน Memoir ฉบับก่อนหน้าดังนี้
 

ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๖๔ วันอาทิตย์ที่ ๒๗ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๔ เรื่อง "NH3-TPD - การไล่น้ำและการวาดกราฟข้อมูล"

ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๖๗ วันจันทร์ที่ ๗ มีนาคม ๒๕๕๔ เรื่อง "NH3-TPD - การลาก base line"

ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๗๔๓ วันพุธที่ ๕ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๗ เรื่อง "NH3-TPD ตอน ตัวอย่างผลการวิเคราะห์ ๑"

ปีที่ ๘ ฉบับที่ ๑๐๙๐ วันศุกร์ที่ ๔ ธันวาคม ๒๕๕๘ เรื่อง "NH3-TPD ตอน ตัวอย่างผลการวิเคราะห์ ๒"
 

กราฟผลการวิเคราะห์ NH₃-TPD ที่มีรายงานทั่วไปในบทความวิชาการต่าง ๆ นั้น ไม่ได้มีการระบุเอาไว้ว่าเป็นกราฟข้อมูลดิบที่ได้จริงจากการวัดหรือเป็นกราฟที่ผ่านการตัด base line ทิ้งแล้ว โดยส่วนตัวแล้วเห็นว่าผล NH₃-TPD จำนวนไม่น้อยที่มีการรายงานกันนั้นเป็นผลที่เกิดจากการตัด base line ทิ้งไปแล้วเพื่อทำให้เส้นกราฟดูดีโดยทำให้เหมือนกับว่าสัญญาณ base line นั้นขนานไปกับแกน x แต่ก็มีปรากฏในหลายบทความเช่นกันที่นำเสนอกราฟที่ยังไม่ผ่านการตัด base line ซึ่งถ้าเราพิจารณาตัวเส้นกราฟกับข้อมูลตัวเลขที่เขารายงานเอาไว้นั้น ก็พอจะมองเห็นความขัดแย้งอยู่
 

เริ่มจากตัวอย่างในรูปที่ ๓ และ ๔ กราฟในรูปที่ ๓ นั้นมีการขยับเส้นไม่ให้ซ้อนทับกัน ส่วนกราฟในรูปที่ ๔ นั้นเริ่มต้นโดยนำตำแหน่งสัญญาณเริ่มต้นการวัดมาไว้ที่ระดับเดียวกัน จากกราฟทั้งสองเห็นได้ชัดว่าตำแหน่งเริ่มต้นของสัญญาณเมื่อเริ่มการวัดกับตำแหน่งสัญญาณเมื่อสิ้นสุดการวัดนั้นอยูคนละตำแหน่งกัน โดยตำแหน่งเมื่อสิ้นสุดการวัดนั้นอยู่ "สูงกว่า" ตำแหน่งเมื่อเริ่มต้นการวัด การที่เห็นตำแหน่งสิ้นสุดการวัดนั้นอยู่ "สูงกว่า" ตำแหน่งเมื่อเริ่มต้นการวัดมันก็แปลได้สองทาง คือ (ก) ยังมีการคายซับ NH₃ ออกมาอยู่ แต่หยุดการวิเคราะห์ก่อนที่จะคายออกมาหมด ถ้าเป็นเช่นนี้ปริมาณตำแหน่งกรดที่วัดได้ก็ไม่ใช่ปริมาณ "ทั้งหมด" หรือ (ข) base line มีการเปลี่ยนตำแหน่ง ถ้าเป็นเช่นนี้คำถามที่ตามมาก็คือ base line มีการเปลี่ยนแปลงรูปแบบใด ซึ่งการเปลี่ยนแปลงนั้นไม่จำเป็นต้องเป็นเส้นตรงเสมอไป

รูปที่ ๓ กราฟ NH₃-TPD ที่ใช้ TCD เป็นตัวตรวจวัด ในรูปนี้มีการขยับเส้นกราฟแต่ละเส้นไม่ให้ซ้อนทับกัน ถ้าเป็นคุณ คุณจะลากเส้น base line โดยใช้แนวเส้น 1 หรือ 2 หรือจะลากเป็นอย่างอื่น

รูปที่ ๔ อีกตัวอย่างของกราฟ NH₃-TPD ที่ใช้ TCD เป็นตัวตรวจวัด ในบทความนี้เขียนกราฟโดยให้มีจุดเริ่มต้นอยู่ที่ระดับเดียวกัน พึงสังเกตว่าแม้ว่าจะทำการวัดด้วยสภาวะเดียวกัน แต่ตำแหน่งจุดสิ้นสุดของกราฟนั้นอยู่ที่ระดับที่ต่างกัน ในกรณีเช่นนี้ถ้าเป็นคุณ คุณจะลาก base line เพื่อคำนวณปริมาณ NH₃ ที่ตัวอย่างคายออกมาอย่างไร
 

อีกประเด็นที่น่าสนใจก็คือ ผลการวิเคราะห์ในรูปที่ ๓ และ ๔ ได้มาจากตัวอย่างที่มี Al₂O₃ เป็นองค์ประกอบหลัก และตัว Al₂O₃ ก็มีความเป็นกรดอยู่บนพื้นผิวด้วย (บทความของคณะวิจัยในกลุ่มทำงานเดียวกัน) แต่เมื่อเริ่มทำการวิเคราะห์ที่อุณหภูมิเริ่มต้นต่างกัน (รูปที่ ๓ เริ่มที่ 100ºC ในขณะที่รูปที่ ๔ เริ่มที่ 30ºC) ลักษณะการปรากฏของพีคแรกที่อุณหภูมิต่ำนั้นแตกต่างกัน โดยในรูปที่ ๓ นั้นจะเห็นว่าการเพิ่มขึ้นของสัญญาณจะเกิดขึ้นหลังจากที่อุณหภูมิสูงเกิน 100ºC ได้ระดับหนึ่ง (เห็นได้จากการที่เส้นกราฟค่อนข้างราบในช่วงแรกก่อนไต่ขึ้น) นั่นแสดงว่าถ้าการเพิ่มขึ้นนั้นเกิดจาก NH₃ ที่พื้นผิวปลดปล่อยออกมา การปลดปล่อยนั้นจะเริ่มเมื่ออุณหภูมิสูงเกิน 100ºC ได้ระดับหนึ่ง แต่ในรูปที่ ๔ นั้นจะเห็นว่าสัญญาณมีการเพิ่มสูงขึ้นตั้งแต่เมื่อเริ่มเพิ่มอุณหภูมิ และมีสัญญาณออกมาเรื่อย ๆ นั่นแสดงว่าถ้าการเพิ่มขึ้นนั้นเกิดจาก NH₃ ที่พื้นผิวปลดปล่อยออกมา การปลดปล่อยนั้นจะมีอยู่ตลอดเวลาเมื่ออุณหภูมิของตัวอย่างสูงเกินกว่า 30ºC
 

ความแตกต่างของการทดลองทั้งสองอยู่ตรงที่การไล่ NH₃ ที่ไม่ถูกดูดซับออกจากรูพรุน โดยในรูปที่ ๓ นั้นทำการดูดซับที่อุณหภูมิ 100ºC และทำการไล่ที่อุณหภูมิดังกล่าวนาน 1 ชั่วโมง แต่ในรูปที่ ๔ นั้นทำการดูดซับที่อุณหภูมิ 30ºC และทำการไล่ที่อุณหภูมิดังกล่าวนาน 3 ชั่วโมง สาเหตุหนึ่งที่อาจเป็นไปได้ก็คือ (ถ้าไม่คำนึงเรื่อง base line เปลี่ยนเนื่องจากการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิ) การดูดซับที่อุณหภูมิสูงนั้นมี NH₃ ตกค้างน้อยกว่า (แก๊สร้อนมีความหนาแน่นต่ำกว่าแก๊สเย็น) และมีอัตราการแพร่ที่สูงกว่า ทำให้การใช้เวลาเพียง 1 ชั่วโมงก็สามารถไล่ NH₃ ที่ตกค้างอยู่ในรูพรุนออกได้หมด เมื่อเริ่มเพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างจึงไม่เห็นการเปลี่ยนแปลง แต่การดูดซับที่ 30ºC แม้ว่าจะทำการไล่ NH₃ ไม่ถูกดูดซับออกจากรูพรุนนานถึง 3 ชั่วโมงก็อาจจะยังไล่ NH₃ ที่ค้างอยู่ในรูพรุนออกได้หมด ดังนั้นเมื่อทำการเพิ่มอุณหภูมิ แก๊สที่ร้อนขึ้นมีการขยายตัว โมเลกุล NH₃ ที่ไม่ถูกดูดซับแต่ยังคงค้างอยู่ในรูพรุนก็เลยแพร่ออกมา กลายเป็นสัญญาณให้เห็น แต่สัญญาณนี้ไม่ควรตีความว่าเป็นการปลดปล่อย NH₃ ออกจากตำแหน่งที่เป็นกรด แต่เป็น NH₃ ในเฟสแก๊สที่ค้างอยู่ในรูพรุน

ในกรณีของตัวอย่างในรูปที่ ๕ นั้น ขอให้ลองสังเกตเส้น a และ e ตรงที่ทำเครื่องหมายเลข 1 เอาไว้ บทความนี้อ่านสัญญาณ TCD ที่เพิ่มขึ้นเมื่ออุณหภูมิเพิ่มสูงจาก 100ºC ว่าเป็นสัญญาณที่เกิดจากการคายซับ NH₃ จากตำแหน่งที่เป็นกรดที่มีความแรงต่ำ แต่กลับไม่อ่านสัญญาณ TCD ที่เพิ่มขึ้นเมื่ออุณหภูมิอยู่ในช่วงระหว่าง 450-500ºC ว่าเป็นสัญญาณที่เกิดจากการคายซับ NH₃ จากตำแหน่งที่เป็นกรดที่มีความแรงสูง ในส่วนของวิธีการทดลองนั้นบทความก็ระบุเอาไว้ชัดเจนว่าในขั้นตอนการให้ความร้อนไล่ NH₃ ออกจากพื้นผิวนั้นใช้อุณหภูมิสูงถึง 700ºC แต่กราฟที่นำมาแสดงกลับตัดมาแค่อุณหภูมิประมาณ 550ºC เท่านั้นเอง จึงทำให้มองไม่เห็นว่าที่อุณหภูมิสูงกว่า 550ºC นั้น สัญญาณของกราฟทุกเส้น โดยเฉพาะเส้น a e f และ h นั้นมีการไต่ขึ้นไปสูงแค่ไหน
 

หรือในกรณีของเส้น e f g และ h ตรงตำแหน่งที่ทำเครื่องหมายเลข 2 เอาไว้ ในบทความนั้นอ่านว่าเส้น f และ g มีพีคที่เกิดจากการคายซับ NH₃ จากตำแหน่งที่เป็นกรดที่มีความแรงสูง แต่ในกรณีของเส้น e และ h นั้น จะว่าไปแล้วเส้น e มีลักษณะที่เป็นพีคที่เด่นชัดกว่าของเส้น h แต่บทความกลับอ่านว่าเส้น e ไม่มีพีคของตำแหน่งที่เป็นกรดที่มีความแรงสูง แต่ของเส้น h กลับอ่านว่ามี

โดยส่วนตัวแล้วจะใช้การวัดปริมาณเบสที่ตัวอย่าง "ดูดซับ (adsorption)" เอาไว้ได้ควบคู่ไปกับผล NH₃-TPD เพื่อใช้ประกอบการพิจารณาว่าตำแหน่งไหนที่เป็นพีคที่แท้จริง และปริมาณ NH₃ ที่ไล่ออกมานั้นออกมาหมดแล้วหรือยัง เพราะการดูผลการ "คายซับ (desorption)" เพียงอย่างเดียวไม่สามารถบอกได้ว่าได้ใช้อุณหภูมิที่สูงพอที่สามารถไล่ NH₃ ออกจากพื้นผิวได้หมดหรือไม่

อันที่จริงยังมีเรื่องของ H₂-TPR เตรียมไว้อีก แต่ฉบับนี้รู้สึกว่าจะยาวพอสมควรแล้ว เลยต้องขอพักไว้ตรงนี้ก่อน

รูปที่ ๕ กราฟ NH₃-TPD และปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดที่ทางคณะผู้วิจัยคำนวณไว้ การวัดนี้ใช้ TCD เป็นตัวตรวจวัด พึงสังเกตบริเวณตัวอย่างที่ใส่หมายเลข (1) และ (2) เอาไว้

เก็บตกจากการประชุมวิชาการ ๒๕๕๗ ตอนที่ ๒ MO Memoir : Tuesday 17 February 2558

เนื้อหาใน Memoir ฉบับนี้นำลง blog เพียงบางส่วน โดยเป็นตอนต่อจากฉบับเมื่อวาน

๔. ความต่อเนื่องของตัวแปร x กับการวาดกราฟ

การนำเสนอความสัมพันธ์ระหว่างตัวแปรอิสระ x กับตัวแปรตาม y ด้วยกราฟนั้นกระทำได้หลายรูปแบบ เงื่อนไขหนึ่งที่เป็นตัวกำหนดว่าควรใช้กราฟรูปแบบไหนได้แก่ความต่อเนื่องของข้อมูล ในกรณีที่ตัวแปรอิสระ x เป็นข้อมูลที่มีความต่อเนื่อง ตัวแปรตาม y ก็มักจะมีความต่อเนื่องตามไปด้วย ในกรณีเช่นนี้เราสามารถแสดงกราฟในรูปของพิกัดจุด (x,y) และมีการลากเส้นเชื่อมจุดข้อมูลต่าง ๆ เข้าด้วยกันตามลำดับตัวแปรอิสระ x ได้
 

ในกรณีที่ตัวแปรอิสระไม่มีความต่อเนื่อง เช่นการเปรียบเทียบคะแนนเฉลี่ยผลการสอบระหว่างโรงเรียน ชื่อโรงเรียนจะเป็นแกน x ในขณะที่คะแนนเฉลี่ยจะเป็นแกน y ในกรณีเช่นนี้ตัวแปรอิสระ (ชื่อโรงเรียน) ไม่มีความต่อเนื่อง และไม่มีลำดับการเรียง (กล่าวคือเราจะเรียงอย่างไรก็ได้ตามความต้องการของเรา) ข้อมูลเช่นนี้กราฟที่เหมาะสมกว่าคือกราฟแท่ง และไม่ควรมีการลากเส้นเชื่อมระหว่างจุดข้อมูล

รูปที่ ๑ เป็นการเปรียบเทียบปริมาณแก๊สคาร์บอนมอนออกไซด์และไนโตรเจนมอนออกไซด์ที่ได้จากการเผาไหม้ถ่านไม้ในเตาชนิดต่าง ๆ และเผาไหม้ถ่านไม้ต่างชนิดกัน ก็ขอให้ลองพิจารณาเอาเองก็แล้วกัน

รูปที่ ๑ กราฟเปรียบเทียบปริมาณคาร์บอนมอนออกไซด์ (CO) และไนโตรเจนมอนออกไซด์ (NO) ที่เกิดขึ้นจากการเผา (บน) ถ่านไม้ในเตาแบบต่าง ๆ และ (ล่าง) ถ่านไม้ต่างชนิดกัน  

๕. พีคหรือ noise ของ base line

สัญญาณที่ส่งออกมาจากตัวตรวจวัดหลากหลายชนิดนั้นจะไม่เป็นสัญญาณที่เรียบนิ่ง (คือค่าไม่มีการเปลี่ยนแปลง) แต่จะมีการเต้นแกว่งไปมาอยู่รอบค่าเฉลี่ยค่าหนึ่ง ตรงนี้ก็คือ noise หรือสัญญาณรบกวน ขนาดของการเต้นแกว่งไปมาเรียกว่าขนาดของ noise ความถี่ของ noise จะขึ้นอยู่กับว่าการอ่านข้อมูลนั้นแต่ละตำแหน่ง x ห่างกันเท่าใด (เช่น x อาจเป็น มุม หรือความยาวคลื่น) ส่วนขนาดของ noise ขึ้นอยู่กับว่าเราใช้เวลาวัดค่า y ณ ตำแหน่ง x นั้นนานเท่าใดหรือวัดซ้ำกี่ครั้ง 

  

ตัวอย่างหนึ่งที่แลปของเรามีก็คือเครื่อง x-ray diffraction (XRD) เครื่องเก่านั้นจะสแกนการวัดจากมุมเริ่มต้นไปจนถึงมุมสิ้นสุดแล้วก็กลับมาเริ่มสแกนการวัดจากมุมเริ่มต้นใหม่อีกครั้ง ซึ่งจะพบว่าเมื่อทำซ้ำไปเรื่อย ๆ ขนาดของ noise จะลดลงจนถึงระดับหนึ่งและไม่ลดลงไปอีก และจำนวนรอบการวัดซ้ำนี้จะเป็นตัวกำหนดว่าแต่ละตัวอย่างนั้นควรต้องทำการสแกนกี่รอบ ส่วนเครื่องปัจจุบันที่ใช้อยู่นั้นจะสแกนรอบเดียวจากมุมเริ่มต้นไปยังมุมสิ้นสุด และจะใช้การตั้งเวลาอ่านค่าที่ตำแหน่งมุมต่าง ๆ ถ้าต้องการลดขนาด noise ให้เล็กลง ก็ต้องตั้งค่าให้เครื่องอ่านค่าที่แต่ละตำแหน่งมุมนั้นนานมากขึ้น
 

ในกรณีที่สัญญาณของปรากฏการณ์ที่มองหาอยู่นั้นแรงมากเมื่อเทียบกับขนาดของ noise การอ่านผลมักจะไม่มีปัญหาอะไร ที่มีปัญหามากกว่าเห็นจะได้แก่เมื่อสัญญาณของปรากฏการณ์ที่มองหาอยู่นั้นมีขนาดใกล้เคียงกับขนาดของ noise ซึ่งตรงนี้ต้องใช้ความระมัดระวังอย่างมากในการแปลผล ในความเห็นส่วนตัวแล้วถ้าสัญญาณนั้นไม่ชัดเจนก็ไม่ควรที่จะแปลผลเข้าข้างตัวเอง (เพราะจะทำให้เกิดความเสียหายต่อผู้ที่นำผลงานวิจัยนั้นไปใช้ต่อได้) เรื่องการอ่านสัญญาณที่มีความแรงใกล้เคียงกับขนาดของ noise นั้นเคยเล่าไว้แล้วในMemoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๖๖ วันศุกร์ที่ ๑๓ กันยายน ๒๕๕๖ เรื่อง "ค่า signalto noise ratio ที่ต่ำที่สุด"

รูปที่ ๒ ข้างล่างเป็นกราฟ XRD เปรียบเทียบของสารตระกูล molecular sieve รูปนี้แสดงให้เห็นขนาดของ noise ที่ชัดเจน (ที่เห็น base line เป็นปื้นดำ ๆ ไม่เรียบ) ผลการวิเคราะห์นี้แสดงให้เห็นว่าค่าอัตราส่วน signao to noise ratio นั้นต่ำมาก (ประมาณ 2 หรือต่ำกว่า) ยิ่งต้องทำให้การแปลผลต้องใช้ความระมัดระวังมากขึ้นไปอีก ในกรณีเช่นนี้การแปลผลเชิงคุณภาพอาจจะพอทำได้ (หรือตั้งข้อสงสัยได้) แต่ไม่ควรที่จะทำการแปรผลเชิงปริมาณ จุดที่อยากให้ลองสังเกตและพิจารณาก็คือตำแหน่งที่ระบุว่าเป็นพีคตรงลูกศร 1 และ 2 ชี้

รูปที่ ๒ ตำแหน่ง (x) ตรงลูกศรสีแดงชี้ถูกระบุว่าเป็น "พีค"

๖. "มีอยู่" กับ "มีอยู่ในโครงสร้าง"

เครื่องมือวัดบางชนิดนั้นวัดการมีอยู่ของอะตอมหรือไอออนในตัวอย่างที่ทำการวิเคราะห์ แต่ไม่ได้ระบุว่าอะตอมหรือไอออนนั้นมีการเชื่อมต่อกับอะตอมอื่นอย่างไรในตัวอย่างที่ทำการวิเคราะห์ (กล่าวอีกนัยหนึ่งคือไม่ได้บอกว่าอยู่ในโครงสร้างส่วนใดของตัวอย่างนั้น)
 

ตัวอย่างของอุปกรณ์วัดเหล่านี้ได้แก่ Electron Spin Resonance (ESR) ที่วัดการมีอยู่ของโมเลกุลหรือไอออนที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ (unpaired electron) X-ray Fluorescence (XRF) ที่วัดการมีอยู่ของธาตุต่าง ๆ และเครื่อง Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX) ที่นำมาติดตั้งเข้ากับกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องกวาด (Scanning Electron Microscope) ที่เรียกว่าระบบ SEM-EDX ก็บอกว่าตัวอย่างนั้นประกอบด้วยธาตุอะไรบ้าง แต่ไม่ได้บอกว่าธาตุที่เห็นนั้นอยู่ในสารประกอบอะไรหรืออยู่ในโครงสร้างอย่างไร การระบุว่าธาตุที่เห็นนั้นอยู่ในสารประกอบอะไรหรืออยู่ในโครงสร้างไหนนั้นจำเป็นต้องใช้เทคนิคอื่นหรือข้อมูลอื่นร่วมด้วย
 

รูปที่ ๓ ข้างล่างเป็นผลจากการวิเคราะห์ตัวอย่างที่เป็น nanoribbon ด้วยเทคนิค SEM-EDX ตำแหน่งตรงลูกศรสีเขียวชี้ถูกระบุว่าเป็นสัญญาณของโลหะ Na ทำให้กล่าวได้ว่าตัวอย่างที่วิเคราะห์นั้นมีธาตุ Na เป็นองค์ประกอบ และผลนี้ก็สรุปได้แค่นี้ ไม่สามารถบอกได้มากกว่านี้ว่าธาตุ Na ที่เห็นนั้นอยู่ในสารประกอบอะไร

รูปที่ ๓ ผลจากการวิเคราะห์ตัวอย่างด้วยเทคนิค SEM-EDX กราฟ EDX ตรงตำแหน่งลูกศรสีเขียวชี้คือสัญญาณของธาตุ Na ในที่นี้บทความระบุว่าตัวอย่างมี Na⁺ อยู่ในโครงสร้าง nanoribbonที่เขาต้องการให้มี

๗. ถ้าทำดุลมวลสารก็คงจะเห็นข้อผิดพลาด

H₂-temperature programmed reduction (H₂-TPR) เป็นเทคนิคหนึ่งที่ใช้ในการวิเคราะห์ความยากง่ายในการรีดิวซ์สารประกอบโลหะออกไซด์บนตัวรองรับให้กลายเป็นโลหะที่ทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา อุณหภูมิที่ต้องใช้ในการรีดิวซ์จะบ่งบอกถึงอันตรกิริยา (interaction) ระหว่างสารประกอบโลหะออกไซด์กับตัวรองรับ และปริมาณไฮโดรเจนที่ใช้จะบ่งบอกถึงปริมาณสูงสุดที่เป็นไปได้ของโลหะที่สามารถทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาได้ 
  

รายละเอียดเทคนิค H₂-TPR เคยเล่าไว้แล้วใน Memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๗๔ วันอาทิตย์ที่ ๒๙ กันยายน ๒๕๕๖ เรื่อง "Temperatureprogrammed reduction ด้วยไฮโดรเจน(H2-TPR)"
 

ข้อมูลที่นำมาแสดงในรูปที่ ๔ เป็นปริมาณไฮโดรเจนที่ใช้ในการรีดิวซ์ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ประกอบด้วยโลหะ Ni 20t% และ promoter (Mn, La, Ce, K และ Mg) อีก 1 % ซึ่งบทความไม่ได้มีการระบุว่าเป็น % โดยอะไร แต่ปรกติในงานด้านนี้ที่ใช้กันจะเป็น wt%
 

1 โมลของ NiO หนัก 58.7 +16 = 74.7 กรัม ดังนั้นถ้าคิดตามสัดส่วนนี้ ตัวเร่งปฏิกิริยา 1 กรัมก็จะประกอบด้วย Ni 0.2 กรัมและ O อีก 0.043 กรัม ในการดึง O ออกจาก NiO ด้วย H₂ ในรูป H₂O นั้น จะใช้ H₂ 2 กรัมต่อ O 16 กรัม ดังนั้นปริมาณ H₂ ที่ใช้ในการดึง O ออกมาจนหมด 0.043 กรัมคือ 0.005375 กรัม หรือกล่าวอีกนัยหนึ่งคือ H₂ 0.005375 กรัมสามารถรีดิวซ์สารประกอบ NiO 0.2 กรัมให้กลายเป็นโลหะ Ni ได้สมบูรณ์
 

ในรูปที่ ๔ คิดเฉลี่ยปริมาณ H₂ ที่ใช้ที่ 20000 ไมโครโมลต่อกรัมเทียบเท่ากับ 0.04 กรัม ซึ่งไฮโดรเจนปริมาณนี้จะสามารถดึง O ออกจากสารประกอบ NiO ได้ถึง "1.488 กรัม" ซึ่งมากกว่าน้ำหนักของตัวอย่างเสียอีก คำถามก็คือน้ำหนักที่เกินมานี้มาจากไหน
 

รูปที่ ๔ ปริมาณไฮโดรเจนที่ใช้ในการรีดิวซ์สารประกอบ NiO ของตัวเร่งปฏิกิริยาต่าง ๆ

สาเหตุของความผิดพลาดนี้เดาว่าเกิดจากการแปลผลกราฟ H₂-TPR ที่มักมีปัญหาเรื่อง base line มีการเปลี่ยนแปลงตามอุณหภูมิและมีรูปร่างเหมือนเป็นพีค ซึ่งถ้าไม่เข้าใจการทำงานของเครื่องและตรวจสอบว่าเส้น base line ที่แท้จริงแล้วอยู่ในแนวไหน ก็จะทำให้มีการไปอ่านเอาสิ่งที่ดูเหมือนพีคที่เกิดจากการเคลื่อนตัวของ base line นั้นเป็นพีคปริมาณ H₂ ที่หายไปด้วย และที่สำคัญก็คือพีคที่เกิดจากการเคลื่อนตัวของเส้น base line นี้มักจะมีขนาดใหญ่ด้วย (ลองดูตัวอย่างใน Memoir ฉบับที่ ๖๗๔ ที่กล่าวมาข้างต้นก็ได้) การอ่านผลเช่นนี้มักพบเป็นประจำในการรายงานผล H₂-TPR

ตอน ๒ ของเรื่องนี้ก็คงต้องขอจบลงแค่นี้ อันที่จริงยังมีอีกหลายตัวอย่าง แต่เห็นว่ามันซ้ำกับที่ได้กล่าวมาก็เลยไม่ยกมา เว้นแต่ว่าถ้าไปพบกรณีแปลก ๆ ที่ไม่ซ้ำกับที่เล่ามาในสองตอนนี้ก็อาจรวบรวมเขียนเป็นตอนที่ ๓ อีกก็ได้

Temperature programmed reduction ด้วยไฮโดรเจน (H2-TPR) MO Memoir : Sunday 29 September 2556

เทคนิค temperature programmed นั้นเป็นเทคนิคหนึ่งที่เราใช้ในการวิเคราะห์ตัวเร่งปฏิกิริยา โดยทั่วไปจะนำตัวอย่างตัวเร่งปฏิกิริยามาบรรจุไว้ใน sample cell จากนั้นให้แก๊สไหลผ่านตัวอย่าง ตามด้วยการเพิ่มอุณหภูมิให้กับตัวอย่างตามอัตราที่กำหนด และตรวจวัดองค์ประกอบของแก๊สขาออก เทคนิคนี้แบ่งแยกไปตามประเภทปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นระหว่างตัวเร่งปฏิกิริยาและองค์ประกอบในแก๊สที่ไหลผ่าน

  

ในกรณีที่เราให้ตัวอย่างดูดซับแก๊สบางชนิดเอาไว้ก่อนจนอิ่มตัวที่อุณหภูมิต่ำ จากนั้นจึงค่อยเพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างให้สูงขึ้นด้วยอัตราที่กำหนดและตรวจวัดว่าตัวอย่างคายแก๊สที่ดูดซับเอาไว้นั้นออกมาที่อุณหภูมิเท่าใด ในปริมาณเท่าใด เทคนิคนี้เรียกว่า temperature programmed desorption หรือย่อว่า TPD การวิเคราะห์ความแรงและปริมาณของความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งก็นิยมใช้วิธีนี้ โดยแก๊สที่ใช้คือ NH₃ จึงทำให้การวัดความเป็นกรดด้วยวิธีการนี้เรียกกันว่า NH₃-TPD

  

ในกรณีที่เราผ่านแก๊สที่ประกอบไปด้วยสารตั้งต้นไปบนตัวเร่งปฏิกิริยา แล้วค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิตัวเร่งปฏิกิริยาให้สูงขึ้น พร้อมกับคอยตรวจวัดผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้น จะเรียกเทคนิคนี้ว่า temperature programmed reaction 

   

ถ้าเป็นการใช้ออกซิเจนไปทำปฏิกิริยากับตัวเร่งปฏิกิริยาเช่นในการเผา coke ก็จะเรียกเทคนิคนี้ว่า temperature programmed oxidation หรือ TPO

  

แต่ถ้าเป็นการให้ไฮโดรเจนไปทำปฏิกิริยารีดิวซ์ตัวเร่งปฏิกิริยา ก็จะเรียกเทคนิคนี้ว่า temperature programmed reduction หรือ H₂-TPR

  

เทคนิคการทำ H₂-TPR เป็นเทคนิคหนึ่งที่ใช้ในการวัดความยากง่ายในการรีดิวซ์สารประกอบโลหะออกไซด์ ซึ่งอาจบ่งบอกถึงอัตรกิริยา (interaction) ระหว่างสารประกอบโลหะออกไซด์ที่เป็น active species กับตัวรองรับ support เช่นถ้าเรามีตัวเร่งปฏิกิริยาสองตัวที่เป็นสารประกอบโลหะออกไซด์ A อยู่บนตัวรองรับ S1 กับ S2 แล้วนำมาวิเคราะห์ด้วยเทคนิค H₂-TPR ถ้าพบว่าการรีดิวซ์สารประกอบโลหะออกไซด์ A บนตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งสองเกิดที่อุณหภูมิต่างกัน ก็มีความเป็นไปได้ที่ตัวรองรับ S1 กับ S2 มีอันตรกิริยา (interaction) กับสารประกอบโลหะออกไซด์ A ที่แตกต่างกัน 

   

ที่ผมใช้คำว่า "มีความเป็นไปได้" เพราะต้องคำนึงถึงความยากง่ายที่เกิดจากการที่ตัวรองรับ S1 และ S2 มีพื้นที่ผิวและรูพรุนที่มีขนาดแตกต่างกันด้วย เพราะมันส่งผลถึงการแพร่ของ H₂ เข้าไปในรูพรุนด้วย

รูปที่ ๑ แผนผังการไหลของแก๊สในการวัด H₂-TPR ของเครื่องที่ใช้ในแลปของเรา

  

รูปที่ ๑ แสดงแผนผังการไหลของแก๊สในเครื่องที่ใช้ในแลปของเรา แก๊สผสมระหว่าง H₂ กับ He จะไหลเข้า port 1 ของ Thermal conductivity detector (TCD) จากนั้นจะไหลผ่านตัวเร่งปฏิกิริยาที่บรรจุอยู่ใน sample cell โดย sample cell นี้จะบรรจุอยู่ใน funace ที่สามารถควบคุมอัตราการเพิ่มอุณหภูมิได้ แก๊สที่ออกจาก sample cell นั้นจะไหลผ่าน cold trap ที่บรรจุไนโตรเจนเหลว (อุณหภูมิ -196ºC) ก่อนจะไหลเข้า port 2 ของ TCD และระบายทิ้งออกไป

 

cold trap นี้ทำหน้าที่ดักไอน้ำ (ที่เกิดจาก H₂ ไปดึงออกซิเจนออกจากโลหะออกไซด์) และแก๊สตัวอื่นที่อาจเกิดขึ้น เช่นจากการสลายตัวเนื่องจากอุณหภูมิของสารประกอบโลหะออกไซด์เอง โดยการคายแก๊ส O₂ ออกมา ดังนั้นแก๊สที่ผ่าน cold trap ไปยัง port 2 ของ TCD จึงควรมีแต่ H₂ กับ He เท่านั้น

  

ในทางทฤษฎีแล้ว ถ้าหาก H₂ ไม่ถูกใช้ไปในระหว่างการรีดิวซ์ ความเข้มข้นของ H₂ ที่เข้า port 2 ก็จะ "เท่ากับ" ความเข้มข้นของ H₂ ที่เข้า port 1 ดังนั้น TCD ก็ไม่ควรที่จะส่งสัญญาณใดออกมา แต่ถ้าไฮโดรเจนถูกใช้ไปในระหว่างการรีดิวซ์ ความเข้มข้นของ H₂ ที่เข้า port 2 ก็จะ "น้อยกว่า" ความเข้มข้นของ H₂ ที่เข้า port 1 ดังนั้น TCD ก็ไม่ควรที่จะส่งสัญญาณใดออกมา

แต่ในความเป็นจริงมันไม่เป็นเช่นนั้นเสมอไปนะ

ตรงนี้ถ้ายังไม่รู้ว่า TCD ทำงานได้อย่างไรก็ให้ไปอ่านเรื่องเกี่ยวกับ Thermal conductivity detector ภาค ๑ ที่เขียนไปเมื่อวันศุกร์ที่ ๓๐ มกราคม พ.ศ. ๒๕๕๒ และ Thermal conductivity detector ภาค ๒ ที่เขียนไปเมื่อวันอังคารที่ ๓ กุมภาพันธ์ พ.ศ. ๒๕๕๒ ประกอบด้วย

รูปที่ ๒ H₂-TPR เส้นบน NiMo/Al₂O₃ เส้นล่าง NiMoW/Al₂O₃ (สำหรับ NiMo/Al₂O₃ มี Ni 2.4 wt% Mo 9.25 wt% คิดในรูปของโลหะ พื้นที่ผิว BET 118.35 m²/g ปริมาตรรูพรุน 0.14 ml/g ขนาดรูพรุน 4.91 nm)

รูปที่ ๓ H₂-TPR ของ NiMo/Al₂O₃ (มี Ni 2.4 wt% Mo 9.25 wt% คิดในรูปของโลหะ พื้นที่ผิว BET 100.19 m²/g ปริมาตรรูพรุน 0.16 ml/g ขนาดรูพรุน 4.54 nm) การอ่านอุณหภูมิให้อ่านตามเส้นประสีแดง

เราลองมาดูตัวอย่างผลการวิเคราะห์ H₂-TPR ของตัวเร่งปฏิกิริยา NiMo/Al₂O₃ ที่มีปริมาณโลหะ Ni และ Mo พื้นที่ผิวและขนาดรูพรุนใกล้เคียงกัน และใช้ตัวรองรับตัวเดียวกัน (ผลการทดลองของคนสองคนที่ทำวิจัยในกลุ่มเดียวกันในเวลาเดียวกัน ต่างคนต่างเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาของตัวเอง แต่ใช้กับปฏิกิริยาคนละแบบ) ในการเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยานั้นจะเตรียมในรูปสารประกอบโลหะออกไซด์ของ Ni และ Mo บน Al₂O₃ ก่อน จากนั้นจึงนำไปรีดิวซ์เพื่อเปลี่ยนให้เป็นโลหะ Ni และ Mo การทำ H₂-TPR ก็เพื่อหาว่าต้องใช้อุณหภูมิเท่าใดในการรีดิวซ์สารประกอบโลหะออกไซด์ของ Ni และ Mo ในการวิเคราะห์นี้เพิ่มอุณหภูมิจากอุณหภูมิห้องด้วยอัตรา 10ºC/min จนถึง 800ºC และคงไว้ที่อุณหภูมิดังกล่าว

  

ผลของคนแรกที่นำมาแสดงในรูปที่ ๒ นั้นให้แกน x เป็นอุณหภูมิ ส่วนแกน y เป็นสัญญาณ ซึ่งผมว่ามันเป็นการรายงานผลที่ไม่ค่อยดีนัก เพราะอุณหภูมินั้นมีการเปลี่ยนแปลงที่ไม่เป็นเชิงเส้น มันอาจหยุดนิ่งได้ในขณะที่สัญญาณมีการเปลี่ยนแปลง วิธีการเขียนที่ดีกว่าที่เคยกล่าวไว้คือให้แกนนอนเป็นเวลา และมีแกนตั้งสองแกน แกนหนึ่งเป็นอุณหภูมิและอีกแกนหนึ่งเป็นสัญญาณ ดังผลของคนที่สองที่แสดงในรูปที่ ๓ ซึ่งไม่ทำให้เกิดปัญหาในการรายงานผลเมื่อเราคงอุณหภูมิให้คงที่เป็นช่วงเวลาหนึ่ง

 

สิ่งที่น่าสนใจคือคนแรก (รูปที่ ๒) นั้นบอกว่าจากการทำ H₂-TPR พบพีคเพียงแค่ 2 พีคตรงอุณหภูมิที่แสดงไว้ในรูป พ้นจากนั้นไปแม้เส้นสัญญาณมีการไต่สูงขึ้นไปอีก เขาก็ไม่นำมาพิจารณา ส่วนคนที่สอง (รูปที่ ๓) นั้นก็แสดงพีค 2 พีคตรงตำแหน่งเดียวกัน และรูปร่างเส้นสัญญาณ TPR ก็เหมือน ๆ กัน คือมีการเคลื่อนตัวสูงขึ้นเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น แต่สิ่งหนึ่งที่แตกต่างกันคือคนที่สองกลับบอกว่ามี "พีคที่ 3" อยู่ที่อุณหภูมิ 800ºC โดยมีการอ้างบทความยืนยันด้วย

เมื่อเจอแบบนี้เข้า เราควรเชื่อใครดีล่ะ มีคนถูกเพียงแค่คนเดียว หรือถูกทั้งคู่ หรือผิดทั้งคู่ แต่ก่อนอื่นเราลองมาทบทวนกันก่อนว่า TCD จะให้สัญญาณที่แสดงการเปลี่ยนแปลงนั้นได้ในกรณีใดบ้าง

 

TCD ทำงานโดยอาศัยความสามารถของแก๊สในการดึงความร้อนออกจากขดลวดความร้อน 2 ขดเปรียบเทียบกัน สัญญาณที่ TCD ส่งออกมาคือสัญญาณความแตกต่างระหว่างความสามารถในการดึงความร้อนจากขดลวด 2 ขดของแก๊สที่ไหลผ่าน ในการทำงานนั้นจะให้ขดลวดหนึ่งเป็นขดลวดอ้างอิง (ref) ส่วนอีกขดลวดหนึ่งเป็นตัววัด สัญญาณความแตกต่างระหว่างความสามารถในการดึงความร้อนจากขดลวดนี้ขึ้นอยู่กับ

 

(ก) องค์ประกอบของแก๊สที่ไหลผ่านแต่ละ port ของ detector

(ข) อัตราการไหลของแก๊สที่ไหลผ่านแต่ละ port ของ detctor

(ค) อุณหภูมิของแก๊สที่ไหลผ่านแต่ละ port ของ detector

ในกรณีของอุปกรณ์ตามแผนผังในรูปที่ ๑ นั้น เนื่องจากแก๊สที่ไหลเข้า port 1 กับ port 2 เป็นแก๊สในท่อเดียวกัน และ port 1 กับ port 2 ก็อยู่ใน heating block เดียวกัน ดังนั้นสิ่งที่มักจะคาดหวังคืออัตราการไหลและอุณหภูมิของแก๊สที่ไหลผ่าน port 1 กับ port 2 นั้นควรจะเหมือนกัน ความแตกต่างเดียวที่น่าจะเกิดก็คือถ้าตัวอย่างถูกรีดิวซ์ด้วย H₂ แก๊สที่ไหลผ่าน port 2 ควรจะมีปริมาณ H₂ น้อยกว่าของแก๊สที่ไหลผ่าน port 1 ดังนั้นสัญญาณที่เห็นจึงควรเป็นสัญญาณที่เกิดจาก H₂ หายไปในการรีดิวซ์เท่านั้น

แต่ในทางปฏิบัติมันไม่ได้เป็นเช่นนั้น

ตัว cold trap ที่ใช้ไนโตรเจนเหลวเป็นตัวดักไอน้ำนั้นทำหน้าที่เป็นเสมือน buffer tank แก๊สที่ไหลเข้ามายัง cold trap ไม่ว่าจะมีอุณหภูมิเท่าใด (ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิที่ furnace) หรือมีอัตราการไหลที่มีการเปลี่ยนแปลงที่ไม่มากนัก (ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิที่ furnace เช่นกัน) เมื่อผ่าน cold trap แล้วจะกลายเป็นแก๊สที่มีอุณหภูมิเดียวกันและอัตราการไหลเดียวกัน ดังนั้นปัจจัยที่จะทำให้ความสามารถในการดึงความร้อนออกจากขดลวดที่ port 2 จึงเหลือเพียงแค่ปัจจัยเดียว คือความเข้มข้น H₂ ในแก๊สนั้นลดลง (ตรงนี้อยู่บนข้อสมมุติที่ว่าปริมาณ H₂ ที่หายไปในการรีดิวซ์นั้นไม่ส่งผลต่ออัตราการไหลโดยปริมาตร)

ตัวที่เป็นปัญหาคือแก๊สที่ไหลเข้าทาง port 1 ในเส้นทางนี้แก๊สต้องไหลผ่านเบดตัวเร่งปฏิกิริยาที่บรรจุอยู่ใน furnace เมื่ออุณหภูมิของ furnace เพิ่มสูงขึ้น อุณหภูมิของแก๊สที่ไหลผ่านเบดก็เพิ่มสูงตามไปด้วย และเมื่อแก๊สร้อนขึ้นความหนืดของแก๊สก็จะเพิ่มขึ้นตาม ทำให้แก๊สไหลผ่านยากขึ้น เกิดการสะสมทางด้านขาเข้าเบด ทำให้ความดันด้านขาเข้าเบดเพิ่มสูงขึ้น ความเร็วแก๊สที่ไหลผ่าน port 1 จะลดลง (แต่ความดันแก๊สที่ไหลผ่านจะเพิ่มมากขึ้น ดังนั้นถ้ามาวัดตอนด้านขาออกจากเบดก็จะเห็นว่าอัตราการไหลโดยปริมาตรนั้นไม่เปลี่ยนแปลง)

 

เมื่อความเร็วแก๊สที่ไหลผ่าน port 1 ลดลง ก็ทำให้ TCD ส่งสัญญาณออกมาแม้ว่าองค์ประกอบของแก๊สที่ผ่าน port 1 และ 2 นั้นเหมือนกัน ตรงนี้สังเกตได้จากรูปที่ ๓ ที่จะเห็นว่าเมื่อเริ่มทำการเพิ่มอุณหภูมิ furnace เส้นสัญญาณ TCD เริ่มมีการเปลี่ยนแปลง 

  

คำถามก็คือเมื่อเพิ่มอุณหภูมิให้สูงขึ้นไปเรื่อย ๆ แนวเส้น base line เป็นอย่างไร ในรูปที่ ๓ ถ้าเราพิจารณาว่าแนวเส้น base line คือแนวเส้นประสีม่วง (A-C) ก็จะมีแค่ peak 1 และ peak 2 แต่ถ้าพิจารณาว่าแนวเส้น base line คือแนวเส้นประสีน้ำเงิน (A-B) ก็จะนับ peak 3 เพิ่มอีกพีคหนึ่งด้วย

ตรงนี้เราสามารถทดสอบยืนยันว่าสิ่งที่ดูเหมือนว่าเป็น peak ที่ 3 นั้นเป็นพีคจริงหรือไม่ ทำได้โดยทดลองเปลี่ยนอุณหภูมิสุดท้าย เช่นเปลี่ยนเป็น 750ºC หรือ 850ºC ถ้าพบว่าตำแหน่ง peak ที่ 3 นี้เปลี่ยนแปลงไปตามอุณหภูมิสุดท้าย ก็แสดงว่าสิ่งที่เห็นว่าเหมือนพีคนั้นไม่ใช่พีคที่เกิดจาก H₂ ถูกใช้ไปในปฏิกิริยารีดิวซ์ แต่เป็นสิ่งเกิดจากการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิ

  

จากที่เคยเจอมานั้นเมื่ออุณหภูมิของ furnace เพิ่มจนถึงค่าที่กำหนด แล้วเราสั่งให้อุณหภูมิ furnace คงอยู่ที่อุณหภูมินั้นหรือตัดความร้อนออกเพื่อให้ furnace เย็นตัวลง เส้นสัญญาณ TCD ที่กำลังไต่ขึ้นไปจะตกลง ดังนั้นสิ่งที่แสดงว่าเป็น peak 3 ในรูปที่ ๓ นั้นอันที่จริงมันเป็นพีคที่เกิดจากการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิ ไม่ใช่พีคที่เกิดจากการที่ H₂ ไปรีดิวซ์สารประกอบโลหะออกไซด์ เพราะในความเป็นจริงนั้นอุณหภูมิของแก๊สที่ไหลผ่านตัวอย่างนั้นจะตามหลังอุณหภูมิของ furnace อยู่ ดังนั้นแม้ว่าอุณหภูมิ furnace จะเพิ่มขึ้นถึงค่าที่กำหนดแล้ว (และคงอยู่ที่ค่านั้น) อุณหภูมิของแก๊สก็ยังคงไต่ขึ้นอยู่จนกว่าจะเข้าที่ที่อุณหภูมิ furnace ที่กำหนดไว้ ณ จุดนี้ระบบก็จะเข้าสู่สภาวะคงตัวที่สภาวะใหม่ สัญญาณที่ TCD ส่งออกมาก็จะ (ประมาณได้ว่า) ไม่มีการเปลี่ยนแปลงและเป็นเส้นที่ขนานแกน x ไป

ดังนั้นโดยส่วนตัวแล้วผมเห็นว่า peak 3 ที่คนที่สองระบุนั้นมันไม่ใช่ peak H₂-TPR ถ้าเขาจะเอาบทความมายืนยันผมก็ว่าบทความนั้นก็ผิดด้วย (เว้นแต่เขามีการทดสอบให้เห็นดังที่ผมกล่าวมาข้างต้น)

ปรากฏการณ์เช่นนี้ไม่ได้เกิดเฉพาะกับ H₂-TPR เท่านั้น แต่ยังพบเสมอเวลาทำ NH₃-TPD ด้วย แต่พีค NH₃-TPD นั้นเราสามารถทดสอบยืนยันได้ด้วยการวัดปริมาณ NH₃ ที่ตัวอย่างสามารถดูดซับเอาไว้ได้ก่อน แล้วเปรียบเทียบว่าต้องมีพีคที่เกิดจากการคายซับกี่พีคจึงจะได้ปริมาณ NH₃ ที่คายออกมานั้นเท่ากับปริมาณ NH₃ ที่ตัวอย่างสามารถดูดซับเอาไว้ได้

นอกจากนี้ถ้าจะยืนยันว่า peak 3 ในรูปที่ ๓ นั้นเป็นพีคที่เกิดจาก H₂ หายไป ก็ต้องหาคำอธิบายมาด้วยว่าทำไม peak 3 นี้ถึงได้กว้างใหญ่นัก คือเริ่มจากจุด A (ก่อนการเกิด peak 1 และ peak 2 อีก) ไปจนถึงจุด B

ผลที่ผมเอามาให้ดูนั้นมาจากงานของคนสองคนที่สำเร็จการศึกษาในภาคการศึกษาเดียวกัน สอบห่างกันไม่เท่าใด แต่ละรายนั้นมีกรรมการสอบทั้งหมด ๕ คน โดยซ้ำกันถึง ๔ คน ก็ยังปรากฏว่าผลการวิเคราะห์ผลการทดลองของคนสองคนที่ออกมาเหมือนกัน แต่แปลผลแตกต่างกันนั้น สามารถหลุดรอดตากรรมการถึง ๔ คนได้ (ผมไม่ได้เป็นกรรมการสอบนะ)