จากโอเลฟินส์ถึงพอลิอีเทอร์ (From olefins to polyethers) MO Memoir : Wednesday 14 October 2558

ในขณะที่เคมีอินทรีย์เน้นไปที่การสอนให้เรารู้จักกลไกการเกิดปฏิกิริยาแต่ละปฏิกิริยา คือเน้นไปที่ทำอย่างไรจึงจะทำให้เกิดหมู่ฟังก์ชันที่ต้องการ แทบจะไม่มีการกล่าวถึงการจัดการกับผลิตภัณฑ์ข้างเคียงที่เกิดขึ้น ไม่มีการมองถึงวัสดุที่ใช้ทำอุปกรณ์ที่สัมผัสกับสารเคมีว่าทนการกัดกร่อนของสารเคมีได้หรือไม่ (เพราะมักมองว่าใช้เครื่องแก้วเป็นหลัก) วิศวกรรมเคมีจะเน้นไปที่การสอนให้มองกระบวนการผลิตทั้งกระบวนการ คือให้มองด้วยว่าจะได้สารตั้งต้นนั้นมาอย่างไร ในสภาพใด (ความบริสุทธิ์และสารปนเปื้อนที่ติดมาด้วย) การทำปฏิกิริยานั้นอยู่ในสภาพที่อุปกรณ์เครื่องใช้ต่าง ๆ ที่เป็นโลหะที่สัมผัสกับสารเคมีต่าง ๆ นั้นทนการกัดกร่อนได้หรือไม่ และจะจัดการกับผลิตภัณฑ์ข้างเคียงที่เกิดขึ้นนั้นอย่างไร
  

Memoir ฉบับนี้ก็เป็นการเอาแผ่นใสเก่า ๆ ที่เคยใช้สอนเคมีอินทรีย์ให้กับนิสิตวิศวกรรมเคมีมาเรียบเรียงเขียนใหม่ เพราะมันคงจะไม่ได้ใช้อีกต่อไปแล้วทั้ง ๆ เพราะตอนนี้ตามห้องเรียนต่าง ๆ ก็แทบไม่มีเครื่องฉายแผ่นใสเหลือให้ใช้อีกแล้ว และขอเริ่มด้วยเรื่อง "จากโอเลฟินส์ถึงพอลิอีเทอร์" หรือในชื่อภาษาอังกฤษ (ที่ตั้งขึ้นเอง) ว่า "From olefins to polyethers"

เราเริ่มจากปฏิกิริยาแรกก่อน พันธะ C=C ของอัลคีน (alkene) นั้นสามารถเกิดปฏิกิริยากับฮาโลเจนได้โดยไม่ต้องมีแสงหรือความร้อนช่วย ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือสารประกอบอัลคิลเฮไลด์ (alkyl halide) โดยอะตอม C ของพันธะ C=C แต่ละอะตอมจะมีอะตอมเฮไลด์เข้าไปเกาะ แต่ถ้าหากในปฏิกิริยานั้นมีน้ำ (H₂O) ร่วมอยู่ด้วย หลังจากที่อะตอมเฮไลด์อะตอมแรกเข้าไปสร้างพันธะกับอะตอม C 1 อะตอมของพันธะ C=C แล้ว โมเลกุลของน้ำจะเข้าไปแย่งเกาะกับอะตอม C อีกอะตอมหนึ่งของพันธะ C=C เดิม เกิดเป็นหมู่ไฮดรอกซิล (-OH) เกาะที่อะตอม C อะตอมนั้น สารประกอบที่ได้จะมีหมู่ -OH และเฮไลด์เกาะอยู่บนอะตอม C 2 อะตอมที่อยู่เคียงข้างกัน สารประกอบนี้เรียกว่าฮาโลไฮดริน (halohydrin)
 

รูปที่ ๑ (ซ้าย) ปฏิกิริยาระหว่างเอทิลีน (H₂C=CH₂) กับคลอรีน (Cl₂) จะได้ผลิตภัณฑ์ออกมาเป็น 1,2-dichloroethane แต่ถ้าในปฏิกิริยานั้นมีน้ำร่วมอยู่ด้วย (ขวา) น้ำจะสามารถเข้าไปแย่งอะตอม Cl ตัวที่สองเกาะกับอะตอม C ได้ผลิตภัณฑ์ออกมาเป็น 2-chloroethanol (เรื่องการเตรียม 2-chloroethanol เคยกล่าวไว้ใน Memoir ปีที่ ๗ ฉบับที่ ๘๘๖ วันศุกร์ที่ ๗ พฤศจิกายน ๒๕๕๗ เรื่อง "แก๊สมัสตาร์ดกับกลิ่นทุเรียน")

ปฏิกิริยาหนึ่งของสารประกอบที่มีหมู่ -OH คือปฏิกิริยา dehydration หรือการกำจัดน้ำออก ปฏิกิริยานี้เกิดได้โดยมีกรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ในปฏิกิริยานี้หมู่ -OH จะถูกดึงออกจากอะตอม C ร่วมกับอะตอม H อีกอะตอมหนึ่ง (ที่ไม่ได้เกาะอยู่กับอะตอม C ที่มีหมู่ -OH เกาะอยู่) ถ้าหากว่าอะตอม H นั้นเป็นอะตอม H ที่เกาะอยู่บนอะตอม C ที่อยู่เคียงข้างอะตอม C ที่มีหมู่ -OH เกาะอยู่ ก็จะเกิดเป็นพันธะคู่ C=C แต่ถ้าหากอะตอม H นั้นมาจากหมู่ -OH อีกหมู่หนึ่ง ก็จะเกิดเป็นโครงสร้างอีเทอร์ (ether) -O- ส่วนผลิตภัณฑ์ที่ได้จะออกมาเป็นอะไรนั้นขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ เช่นในกรณีของเอทานอล ที่อุณภูมิต่ำจะได้ไดเอทิลอีเทอร์ (H₅C₂-O-C₂H₅) แต่ถ้าเพิ่มอุณหภูมิให้สูงขึ้นจะได้เอทิลีน (H₂C=CH₂) (รูปที่ ๒)

รูปที่ ๒ ปฏิกิริยา dehydration ของเอทานอลด้วยกรดกำมะถัน ที่อุณหภูมิสูง (บน) จะได้เอทิลีน แต่ที่อุณหภูมิต่ำ (ล่าง) จะได้ไดเอทิลอีเทอร์

กรณีที่น่าสนใจคือกรณีของสารประกอบไกลคอล (พวกที่มีหมู่ -OH สองหมู่ในโมเลกุลเดียวกัน) ที่หมู่ -OH ทั้งสองนั้นอยู่บนอะตอม C ที่เคียงข้างกัน อย่างเช่นในกรณีของเอทิลีนไกลคอล (ethylene glycol) และโพรพิลีนไกลคอล (propylene glycol) ทั้งสองกรณีนั้นไม่พบการเกิดพันธะ C=C แต่จะเป็นการเกิดเป็นโครงสร้างอีเทอร์ -O- เป็นหลัก โดยถ้าเป็นการหลอมรวมกันระหว่างหมู่ -OH ที่อยู่เคียงข้างกันของอะตอมเดียวกัน จะกลายเป็นโครงสร้าง -O- ที่เป็นวงที่เรียกว่า epoxide เกิดเป็นสารประกอบอีพอกไซด์ แต่ถ้าเกิดขึ้นระหว่างหมู่ -OH จากสองโมเลกุลมาหลอมรวมกัน ก็จะเกิดเป็นโมเลกุลอีเทอร์ที่ใหญ่ขึ้น โดยที่ปลายแต่ละด้านนั้นยังคงมีหมู่ -OH หลงเหลืออยู่ (รูปที่ ๓)
 

รูปที่ ๓ การเกิดปฏิกิริยา dehydration ของเอทิลีนไกลคอลและโพรพิลีนไกลคอล ผลิตภัณฑ์ที่ได้นั้นอาจเป็นสารประกอบอีพอกไซด์หรือโมเลกุลอีเทอร์ที่ยังคงมีหมู่ -OH อยู่ที่ปลายสายโซ่ทั้งสองข้าง
 

ประเด็นที่น่าสนใจก็คือการควบแน่นของหมู่ -OH สองหมู่จากสองโมเลกุลไกลคอล ที่ทำให้ผลิตภัณฑ์ที่ได้นั้นยังคงมีหมู่หมู่ -OH อยู่ที่ปลายสายโซ่ทั้งสองข้าง และหมู่ -OH ที่ปลายสายโซ่นี้ก็ยังสามารถเกิดปฏิกิริยา dehydration กับหมู่ -OH ของโมเลกุลไกลคอลตัวใหม่ได้ กลายเป็นโมเลกุลที่มีขนาดใหญ่ขึ้นเรื่อย ๆ ได้ ผลิตภัณฑ์ที่ได้เรียกว่าพอลิอีเทอร์ (polyether) ที่มีโครงโมเลกุลประกอบไปด้วยหมู่อัลคิล R กับพันธะอีเทอร์ -O- เรียงตัวสลับกันไปในรูปแบบ ... -R-O-R-O-R-O- .... ถ้าสารตั้งต้นคือเอทิลีนไกลคอล ผลิตภัณฑ์ทีได้ก็คือพอลิเอทิลีนไกลคอล (polyethylene glycol ที่ย่อว่า PEG) และถ้าสารตั้งต้นคือโพรพิลีนไกลคอล ผลิตภัณฑ์ทีได้ก็คือพอลิโพรพิลีนไกลคอล (polypropylene glycol ที่ย่อว่า PPG) ไกลคอลทั้งสองตัวนี้และพอลิอีเทอร์ของไกลคอลทั้งสองตัวนี้ต่างพบได้ในส่วนผสมของผลิตภัณฑ์เกี่ยวกับผิวที่ใช้กันทั่วไปในชีวิตประจำวัน
 

รูปที่ ๔ ตัวอย่างสลากผลิตภัณฑ์ที่มีไกลคอลและพอลิอีเทอร์เป็นส่วนผสม ตัวเลขที่ต่อท้ายเป็นตัวบอกขนาดของสารโซ่พอลิเมอร์ ถ้าตัวเลขมากขึ้นก็แสดงว่าเป็นพอลิเมอร์ที่ใหญ่ขึ้น และนอกจากนี้ยังอาจมีการให้หมู่ -OH ที่ปลายโซ่ทำปฏิกิริยาเกิดเป็นเอสเทอร์กับกรดอินทรีย์ ก็เลยมีการเพิ่มชื่อสารที่นำมาทำปฏิกิริยาต่อท้ายเข้าไปอีก
 

การสังเคราะห์พอลิเอทิลีนไกลคอลและพอลิโพรพิลีนไกลคอลจากเอทิลีนไกลคอลและโพรพิลีนไกลคอลนั้นมันมีข้อดีตรงที่สารตั้งต้น (เอทิลีนไกลคอลและโพรพิลีนไกลคอล) เป็นสารที่มีความปลอดภัยในแง่ที่มันมีเสถียรภาพ แต่ไปมีปัญหาตรงที่มันมีน้ำเกิดขึ้นจากการทำปฏิกิริยาที่ต้องมีการกำจัดออก ในอุตสาหกรรมนั้นมองว่าการใช้อีพอกไซด์เป็นสารตั้งต้นน่าจะดีกว่า เพราะมีความว่องไวในการทำปฏิกิริยาที่สูงกว่า (โครงสร้างอีพอกไซด์มีความเครียดของพันธะค่อนข้างสูง เพราะมุมพันธะค่อนข้างเล็ก ทำให้ว่องไวในการทำปฏิกิริยา) และยังไม่เกิดน้ำเมื่อมีการต่อโมเลกุลเข้าด้วยกัน แต่ทั้งนี้ก็ต้องเพิ่มความระมัดระวังในการใช้งานสารประกอบอีพอกไซด์ ด้วยการที่มันมีเสถียรภาพที่ต่ำกว่า และการสลายตัวของมันอย่างรุนแรงก็ก่อให้เกิดอันตรายได้ แต่ถึงกระนั้นก็ตามในอุตสาหกรรมการก็ยังเลือกที่จะใช้เอทิลีนออกไซด์ (ethylene oxide หรือบางทีเรียกย่อว่า EO) เป็นสารตั้งต้นในการผลิตพอลิเอทลีนไกลคอล และใช้โพรพิลีนออกไซด์ (propylene oxide หรือบางทีเรียกว่า PO) เป็นสารตั้งต้นในการผลิตพอลิโพรพิลีนไกลคอล

รูปที่ ๕ จากเอทิลีนมาเป็นเอทิลีนออกไซด์และกลายเป็นพอลิเอทิลีนไกลคอล

ในอดีตนั้นเอทิลีนออกไซด์เตรียม 2-chloroethanol โดยดึงเอาอะตอม Cl และอะตอม H ของหมู่ -OH ออก (แบบเดียวกับปฏิกิริยา Williamson synthesis ที่ใช้ในการสังเคราะห์อีเทอร์จากสารประกอบเฮไลด์กับแอลกอฮอล์ แต่คราวนี้หมู่เฮไลด์และ -OH นั้นอยู่บนโมเลกุลเดียวกันและอยู่เคียงข้างกัน) แต่ในปัจจุบันในระดับอุตสาหกรรมจะสังเคราะห์เอทิลีนออกไซด์จากปฏิกิริยาการออกซิไดซ์เอทิลีนกับออกซิเจนโดยตรง โดยมีตัวเร่งปฏิกิริยา (เช่นที่เป็นโลหะตระกูล Ag) ช่วยในการเร่งปฏิกิริยา

รูปที่ ๖ การสังเคราะห์โพรพิลีนออกไซด์ เส้นทางบนเป็นการสังเคราะห์ผ่านปฏิกิริยาคลอโรไฮดริน (ในความเป็นจริงจะเกิดปฏิกิริยา chlorination ร่วมด้วย)  ส่วนเส้นล่างเป็นการสังเคราะห์ผ่านปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ด้วยสารประกอบเปอร์ออกไซด์
 

การสังเคราะห์โพรพิลีนออกไซด์จากปฏิกิริยาระหว่างโพรพิลีนกับออกซิเจนนั้นทำได้ยากกว่า เพราะผลิตภัณฑ์ที่ได้นั้นมีความว่องไวสูง พร้อมที่จะทำปฏิกิริยาต่อกับออกซิเจนจนสลายตัวไปเป็นคาร์บอนไดออกไซด์ (แต่ปัจจุบันก็เริ่มมีการจดสิทธิบัตรกระบวนการผลิตด้วยวิธีการดังกล่าวบ้างแล้ว คงรอแต่ว่าเมื่อใดจะสามารถออกมาเป็นกระบวนการผลิตหลัก) การได้มาซึ่งโพรพิลีนออกไซด์จึงมาจากเส้นทางที่แตกต่างไปจากการได้มาซึ่งเอทิลีนออกไซด์ ปัจจุบันเส้นทางหลักที่ใช้ในการผลิตโพรพิลีนออกไซด์มีอยู่ด้วยกันสองเส้นทางคือ (๑) ผ่านทางปฏิกิริยาคลอโรไฮดริน และ (๒) ผ่านทางการออกซิไดซ์ด้วยสารประกอบเปอร์ออกไซด์
 

เส้นทางคลอโรไฮดรินนั้นเริ่มจาก เอทิลีน คลอรีน และน้ำ มีนอกจากจะได้โพรพิลีนออกไซด์แล้วยังมีผลิตภัณฑ์ร่วมเกิดขึ้นคือ 1,2-dichloropropane และ CaCl₂ (มาจากหินปูนที่ใช้ในการดักจับคลอรีนและคลอไรด์) ตัวอย่างหนึ่งของแผนผังกระบวนการผลิตแสดงไว้ในรูปที่ ๗ ข้างล่าง กระบวนการนี้แม้ว่าจะพึ่งสารตั้งต้นจากปิโตรเคมีเพียงตัวเดียว (คือโพรพิลีน) แต่ก็มีปัญหาคือจะทำอย่างไรกับผลิตภัณฑ์ร่วมที่เกิดขึ้นสองตัวนั้น
  

รูปที่ ๗ กระบวนการผลิตโพรพิลีนออกไซด์ผ่านทางเส้นทางคลอโรไฮดริน (จากบทความเรื่อง "The production of propylene oxide : Catalytic processes and recent developments" โดย T. Alexander Nijhuis, Michiel Makkee, Jacob A. Moulijin และ Bert M. Weckhuysen ในวารสาร Ind. Eng. Chem. Res. ปีค.ศ. 2006, 45, หน้า 3447-3459)
 

อันที่จริงรูปที่ ๗ แสดงให้เห็นปัญหาข้อหนึ่งที่ตำราเคมีอินทรีย์มักไม่กล่าวถึง คือเวลาตำราเคมีอินทรีย์พูดถึงปฏิกิริยาฮาโลไฮดริน ก็พูดแต่ปฏิกิรยานี้ปฏิกิริยาเดียว โดยไม่กล่าวถึงปฏิกิริยาฮาโจนีเนชัน (halgenation) ที่สามารถเกิดคู่ควบได้ ในกรณีของปฏิกิริยาคลอโรไฮดรินของเอทิลีน ก็หลีกไม่ได้ที่จะเกิดปฏิกิริยา chlorination ร่วมด้วย ทำให้ได้ผลิตภัณฑ์ที่เป็น 1,2-dichloroethane ออกมา ส่วนจะเกิดมากน้อยเท่าใดนั้นขึ้นอยู่กับสภาวะที่ใช้ในการทำปฏิกิริยาโดยเฉพาะอัตราส่วนของสารตั้งต้นแต่ละตัว (ตรงนี้คงต้องขอทิ้งไว้เป็นโจทย์ให้ไปคิดกันเองเล่น ๆ)
  

เส้นทางการผลิตโพรพิลีนออกไซด์ผ่านทางการใช้สารประกอบเปอร์ออกไซด์นั้นเริ่มจากการเตรียมสารประกอบเปอร์ออกไซด์ขึ้นก่อน (คือเตรียมขึ้นเองในโรงงานแล้วก็ใช้งานเลย) ตัวอย่างกระบวนการที่แสดงในรูปที่ ๘ นั้นใช้ปฏิกิริยาการออกซิไดซ์เอทิลเบนซีนให้กลายเป็นสารประกอบเปอร์ออกไซด์ก่อน จากนั้นจึงนำเอาโพรพิลีนมาทำปฏิกิริยากับสารประกอบเปอร์ออกไซด์ที่ได้ ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือโพรพิลีนออกไซด์และแอลกอฮอล์ ตัวแอลกอฮอล์เองจะถูกนำไปผ่านปฏิกิริยา dehydration เพื่อดึงหมู่ -OH ออกกลายเป็นสไตรีน 
  

แม้ว่าเส้นทางนี้จะมีข้อดีกว่าเส้นทางคลอโรไฮดรินคือไม่มีปัญหาในการหาทางจัดการกับผลิตภัณฑ์ข้างเคียงที่มีปัญหาในการกำจัดมากกว่า (1,2-dichloropropane) แต่ก็จำเป็นต้องพึ่งพาสารตั้งต้นจากปิโตรเคมีสองตัว แลยังต้องหาทางจำหน่ายสไตรีนที่เป็นผลิตภัณฑ์ร่วมที่เกิดขึ้นในสัดส่วนเดียวกับโพรพิลีนออกไซด์ที่ได้นั้นด้วย แต่ถึงกระนั้นก็ตามโดยภาพรวมทำให้ในปัจจุบันกระบวนการหลังนี้เป็นที่นิยมมากกว่าเส้นทางคลอโรไฮดริน และก็ความพยายามที่จะสังเคราะห์โพรพิลีนออกไซด์จากปฏิกิริยาการออกซิไดซ์โพรพิลีนกับออกซิเจนโดยตรงนั้นก็ยังคงอยู่
 

รูปที่ ๘ การผลิตโพรพิลีนออกไซด์ผ่านปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ด้วยสารประกอบเปอร์ออกไซด์ โดยในที่นี้สารประกอบเปอร์ออกไซด์ที่ใช้นั้นเตรียมจากปฏิกิริยาการออกซิไดซ์เอทิลเบนซีน (C₆H₅-CH₂-CH₃) (จากบทความเดียวกับรูปที่ ๗)

ที่กล่าวมาทั้งหมดนั้นคือสิ่งที่อยากให้ผู้เรียนได้เรียนรู้และทำความเข้าใจเมื่อผมสอนเรื่องปฏิกิริยา dehydration ของหมู่ -OH โดยการยกเอาการสังเคราะห์พอลิเอทิลีนไกลคอลและโพรลิโพรพิลีนไกลคอลมาเป็นตัวอย่าง โดยอยากให้มองเห็นภาพตั้งแต่การได้มาซึ่งสารตั้งต้น สิ่งที่เกิดขึ้นจากกระบวนการผลิต และการจัดการกับผลิตภัณฑ์ข้างเคียงที่เกิดขึ้น ส่วนแผ่นใสต้นฉบับที่ใช้เป็นต้นเรื่องของบทความฉบับนี้หน้าตาเป็นอย่างไร ก็ดูได้จากรูปที่ ๙ ในหน้าถัดไป
 

รูปที่ ๙ หน้าตาของแผ่นใสต้นฉบับที่ใช้เป็นต้นเรื่องของบทความฉบับนี้