การวิเคราะห์ความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง ด้วยเทคนิคการดูดซับ Probe molecule (๓) MO Memoir : Friday 19 April 2562

ตอนที่ ๓ ก็ต้องว่ากันด้วยเกณฑ์ข้อที่สามของ Lercher และคณะที่กล่าวไว้ "Probe molecule ควรที่จะสามารถแยกแยะระหว่างตำแหน่งที่เป็นกรดชนิดเดียวกัน แต่มีความแรงที่แตกต่างกัน ออกจากกันได้" (และเช่นเดิม คือผมไมได้แปลถอดศัพท์ออกมาตรง ๆ แต่สรุปใจความขึ้นมาใหม่โดยยังคงความหมายเดิม) กล่าวคือ ถ้าหากลงเกาะบนตำแหน่งกรด Brönsted/Lewis ที่มีความแรงแตกต่างกัน ก็ควรแสดงค่าการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดที่ความยาวคลื่นที่แตกต่างกันด้วย
 

ถ้าได้อย่างนี้ก็ดีเลยครับ แค่ให้ probe molecule ลงไปเกาะบนพื้นผิวและวัดการดูดกลืนรังสีอินฟราเรด ก็สามารถทราบทั้งปริมาณ (จากการดูดกลืนรังสี) และความแรง (จากการเปลี่ยนตำแหน่งความยาวคลื่นที่ถูกดูดกลืน) แต่ในความเป็นจริงนั้นมันจะทำได้ง่ายอย่างนั้นหรือเปล่า เพราะถ้ามันทำได้ง่ายอย่างนั้นจริง แล้วทำไมการวัดความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวในปัจจุบันยังคงอาศัยเทคนิค temperature programmed desorption ของ NH₃ เป็นหลักอยู่ เพื่อที่จะให้เห็นภาพตรงนี้ได้ชัดขึ้น ก็เลยต้องขอนำบทความในรูปที่ ๑ มาประกอบการสนทนาในวันนี้

รูปที่ ๑ บทความที่นำมาประกอบ Memoir ฉบับนี้ เขาบอกว่าใช้ support เป็น MgO-Al₂O₃ และใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาเป็น NiSn/MgO-Al₂O₃

รูปที่ ๒ เป็นแบบจำลองการดูดซับไพริดีนบนตำแหน่งกรด Lewis รูปแบบต่าง ๆ พร้อมกับให้เลขคลื่นอินฟราเรดสำหรับแต่ละรูปแบบการดูดซับเอาไว้ สิ่งแรกที่อยากให้สังเกตคือมีการนำเสนอการดูดซับลงบนตำแหน่งโครงสร้างที่เหมือนกันคือ Al³⁺ ที่มีไอออนแวดล้อมแบบเดียวกัน (ตรง A, B และ C) แต่ให้เลขคลื่นการดูดซับที่แตกต่างกัน สิ่งที่อยากให้สังเกตก็คือความแตกต่างกันของเลขคลื่นที่ไม่มาก บางตำแหน่งแค่ 2 cm^-1 เท่านั้นเอง 
  

ส่วนรูปที่ ๓ เป็นตัวอย่างหนึ่งของสเปกตรัมการดูดกลืนอินฟราเรดที่ยกมา โดยรูปบนเป็นรูปเมื่อเริ่มให้ทำการดูดซับ ส่วนรูปล่างเป็นรูปที่เมื่อทำสุญญากาศ (เพื่อกำจัดไพริดีนที่ไม่จับกับตำแหน่งที่เป็นกรดออกไป) และเมื่อเพิ่มอุณหภูมิให้สูงขึ้น (เพื่อดูว่าตำแหน่งที่เป็นกรดนั้นมีความแรงแค่ไหน) ตรงนี้ไล่สัญญลักษณ์เส้น a-i เอาเอานะครับว่ามีครบหรือเปล่า (คือคำบรรยายรูปบอกว่ามี แต่ในรูปนั้นกลับให้เดาเอาเองว่าเส้นไหนควรเป็นของอะไร ซึ่งก็ไม่รู้เหมือนกันว่าปล่อยผ่านมาได้อย่างไรจนถึงขึ้นตอนการตีพิมพ์)

รูปที่ ๒ แบบจำลองโครงสร้างพื้นผิวและเลขคลื่นการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของไพริดีนที่ลงไปเกาะยังตำแหน่งกรด Lewis ต่าง ๆ รูปนี้นำมาจากรูปที่ 9 ของบทความในรูปที่ ๑
 

ในการทดลองนี้ ให้ความร้อนแก่ตัวอย่างไปจนถึงอุณหภูมิ 600ºC และคงไว้ที่อุณหภูมิดังกล่าวนาน 1 ชั่วโมง ตามด้วยการปล่อยให้เย็นตัวในสุญญากาศ ก่อนจะให้ตัวอย่างเริ่มทำการดูดซับไพริดีน ด้วยการเตรียมตัวอย่างแบบนี้จึงไม่แปลกที่จะทำให้ตัวอย่างสูญเสียหมู่ -OH หรือตำแหน่งกรด Brönsted ไปมากเนื่องจากการ "สลายตัว" กลายเป็นตำแหน่งกรด Lewis แทน (ตำแหน่งพีคไพริดีนที่เลขคลื่น 1540 cm^-1 ที่แสดงการดูดซับของไพริดีนบนตำแหน่งกรด Brönsted ไม่ปรากฏให้เห็น) ประเด็นนี้เป็นปัญหาหนึ่งของการวัดชนิดกรดบนพื้นผิวของแข็ง เพราะปริมาณตำแหน่งกรด Brönsted หรือ Lewis นั้นเปลี่ยนแปลงได้ตามอุณหภูมิและเวลาที่ใช้เตรียมตัวอย่างอย่าง ยิ่งใช้อุณหภูมิสูงเป็นเวลานาน ก็ยิ่งทำให้กรด Brönsted เปลี่ยนไปเป็นกรด Lewis มากขึ้น

ณ จุดนี้มีบางประเด็นที่ต้องทำความเข้าใจกันหน่อย เรื่องแรกคือกรดที่ "สลายตัว" ได้ที่อุณหภูมิต่ำกว่าไม่ได้แปลว่ามันเป็นกรดที่มี "ความแรง" ที่ต่ำกว่ากรดที่ทนอุณหภูมิสูงกว่าได้
 

เรื่องที่สองคือมีบางงานวิจัยพยายามหาว่าปฏิกิริยากำลังศึกษานั้นชอบที่จะเกิดบนตำแหน่งกรด Brönsted หรือ Lewis ซึ่งตรงนี้มันมีวิธีการทดสอบได้ 2 วิธี วิธีการแรกนั้นทำได้ด้วยการทำปฏิกิริยาที่ต้องการ แต่เลือกเติมเบสที่เข้าไปเลือกสะเทินกรดรูปแบบใดรูปแบบหนึ่งเท่านั้น เช่นการเลือกเติม 2,6-di-tert-butylpyridine ที่เลือกจะสะเทินเฉพาะตำแหน่งกรด Brönsted เป็นหลัก แล้วดูว่าเมื่อพื้นผิวมีแต่กรด Lewis เหลืออยู่ การเกิดปฏิกิริยาจะเป็นอย่างไร ดังตัวอย่างที่ยกมาให้ดูในตอนที่แล้วเมื่อวันอังคารที่ ๑๖ เมษายน ๒๕๖๒ ที่ผ่านมา
 

วิธีที่สองใช้เทคนิคทางด้านอินฟราเรดคือให้ตัวเร่งปฏิกิริยาดูดซับ probe molecule (เช่น NH₃ หรือไพริดีน) แล้วดูว่าพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาประกอบด้วยกรดแบบไหนโดยดูจากรูปแบบการสั่นของ probe molecule แต่วิธีนี้มันมีข้อพึงระวังคือ ปริมาณกรด Brönsted ที่มีอยู่บนพื้นผิวก่อนเริ่มทำการวัดนั้นมันขึ้นอยู่กับวิธีการเตรียมตัวอย่างก่อนให้พื้นผิวดูดซับ probe molecule ซึ่งจะเรียกว่าผลแลปตรงนี้มันแต่งกันได้ก็ไม่น่าจะผิด และสภาวะที่ใช้ในการวัดนั้น (ซึ่งมักกระทำในสุญญากาศและไม่มีความชื้นนั้น) มักจะแตกต่างไปจากสภาพการทำปฏิกิริยาจริง (ที่อาจมีไอน้ำร่วม และไอน้ำนี้ส่งผลต่อสมดุลการเกิด-การสลายตัวของกรด Brönsted) การนำผลการวิเคราะห์ในสภาวะที่แตกต่างไปจากการทำปฏิกิริยาจริง ไปใช้เพื่ออธิบายการเกิดปฏิกิริยาในสภาพการทำงานจริง จึงควรต้องใช้ความระมัดระวัง

การที่จะบอกว่าสิ่งที่เห็นนั้นมีความแตกต่างกันหรือไม่นั้น ต้องไปดูที่ค่า resolution ของการวัด ค่า resolution บ่งบอกถึงความสามารถของเครื่องมือที่จะแยกแยะความแตกต่างได้ถ้าหากความแตกต่างนั้นมีค่ามากเกินกว่าระดับหนึ่ง ตรงนี้ถ้ามองภาพไม่ออกขอให้นึกภาพเครื่องชั่งน้ำหนัก เครื่องชั่งกิโลขายของตามท้องตลาด ถ้าเราเอากระดาษ A4 วางเพียงแค่แผ่นเดียวเข็มตาชั่งก็ไม่กระดิกให้เห็น เอามาวางเพิ่มอีกแผ่นก็ยังไม่เห็นน้ำหนักเปลี่ยน ต้องเอามาวางเป็นจำนวนมากจึงจะเห็นการเปลี่ยนแปลง แต่ถ้าเป็นเครื่องชั่งสารเคมีในห้องปฏิบัติการที่มีความละเอียดสูง ความแตกต่างเพียงแค่น้ำหนักเศษกระดาษเพียงชิ้นเล็ก ๆ ก็สามารถมองเห็นได้แล้ว
 

ที่เคยเจอนั้น อุปกรณ์บางชนิด ค่า resolution ที่ดีที่สุด (คือสามารถมองเห็นความแตกต่างเพียงเล็กน้อยได้) ขึ้นอยู่กับความไวของตัวตรวจวัด ในขณะที่อุปกรณ์บางชนิด ค่า resolution ที่ดีที่สุดขึ้นอยู่กับพารามิเตอร์ที่ใช้ในระหว่างการวัด อย่างเช่นเครื่อง FT-IR ของ Nicolet ที่เคยใช้นั้น (ตอนนี้มันกลายเป็น Thermo Nicolet ไปแล้ว) สามารถตั้งได้ว่าจะให้ผลที่วัดได้นั้นมีค่า resolution เท่าใด ซึ่งตรงนี้จำเป็นสำหรับการวิเคราะห์ผล เพราะบ่อยครั้งที่พบว่านิสิตที่ทำวิจัยนั้นบอกว่าค่าที่วัดได้นั้นมีความแตกต่างกัน แต่พอถามว่าทำการวัดที่ resolution เท่าใดก็ตอบไม่ได้ เพราะไม่ได้วัดเอง ส่งตัวอย่างให้คนอื่นวัด และไม่รู้ด้วยว่ามันต้องมีการปรับตั้งค่านี้ การวัดเพื่อให้ได้ค่า resolution สูงจะใช้เวลาวัดนานขึ้น (ทำให้คนวิเคราะห์ไม่ค่อยชอบ เพราะทำให้งานเขาเสร็จช้า) ไม่ว่าจำนวนรอบการวัดที่ต้องทำซ้ำมากขึ้น หรือต้องลดความเร็วในการเคลื่อนที่ของ moving mirror ของ interferometer ให้ช้าลง ทำให้รอบการวัดแต่ละรอบกินเวลานานมากขึ้นด้วย

รูปที่ ๓ สเปกตรัมการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของตัวอย่างหนึ่งของบทความในรูปที่ ๑ บทความนี้เน้นแสดงแต่ผล IR โดยไม่ได้ให้รายละเอียดอะไรมากนักของการเตรียมตัวอย่างและองค์ประกอบของตัวอย่างที่เตรียมได้จริง แต่ได้ให้รายละเอียดของการวัดเอาไว้ว่าตั้งเครื่องวัดไว้โดยให้มีค่า resolution ที่ระดับ 2 cm^-1 
  

ผลที่เขานำมาแสดงในบทความนี้มีบางจุดที่ผมติดใจและบางจุดที่เห็นว่าน่าสนใจที่จะเอามาเป็นหัวข้อสนทนากัน อย่างเช่นตำแหน่งการดูดกลืนของไพริดีนที่ดูดซับบนตำแหน่งกรด Lewis ที่ปรกติมักจะใช้ที่เลขคลื่นประมาณ 1445 cm^-1 ซึ่งในผลการวัดที่เขารายงานมาก็แสดงพีคที่ตำแหน่งนี้อย่างเด่นชัด แต่ในบทความนี้กลับเลือกที่จะไปพิจารณาตรงช่วงเลขคลื่นช่วง 1600-1650 cm^-1 ที่เป็นบริเวณที่มีการซ้อนทับกันเยอะ
 

วิธีการที่ดีที่สุดในการระบุตำแหน่ง "จุดสูงสุดของพีคแต่ละพีค" ที่มีการซ้อนทับกันนั้น วิธีการที่ดีที่สุดคือการทำ peak deconvolution ด้วยฟังก์ชันการกระจายตัวที่เหมาะสม เพราะจะช่วยให้ระบุตำแหน่งพีคเล็กที่โดนพีคใหญ่บดบังจนเห็นเป็นเพียงแค่ไหล่หรือ shoulder ทางด้านข้างพีคใหญ่ และแม้แต่ตัวพีคที่มีขนาดใกล้เคียงกันที่เหลื่อมซ้อนทับกัน ตำแหน่งจุดสูงสุดของพีคที่ปรากฏในเส้นพีครวมนั้นอาจแตกต่างไปจากตำแหน่งของพีคย่อยแต่ละพีคที่ประกอบรวมเข้าเป็นพีคใหญ่ได้ (ดูตัวอย่างเรื่องนี้เพิ่มเติมได้ใน Memoir ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๐๘ วันเสาร์ที่ ๒๒ กันยายน ๒๕๕๕ เรื่อง "ความสัมพันธ์ระหว่างค่าการดูดกลืนแสง (Absorbance) กับความเข้มข้น") และข้อมูลที่จะนำมาทำ peak deconvolution นั้นควรเป็นข้อมูลที่ได้จากการวัดที่ทำจนกระทั่งได้ค่า signal to noise ration สูงสุดเท่าที่จะทำได้ เพราะมีหลายครั้งเหมือนกันที่ผมเห็นนิสิตเอาผลการวัดที่เต็มไปด้วย noise มาทำ peak deconvolution ส่งผลให้ได้ peak จำนวนมาก (ซึ่งอันที่จริงมันคือ noise) ซึ่งก็ทำให้นิสิตบางรายมีปัญหาเพราะไม่สามารถอธิบายได้ว่าแต่ละพีคคืออะไร แต่ก็มีหลายรายเหมือนกันที่ชอบเพราะทำให้เขาอ้างได้ว่ามีโน่นมีนี่เกิดขึ้น และเป็นการค้นพบสิ่งใหม่ด้วย ตัวอย่างปัญหาเหล่านี้เคยแสดงไว้ใน Memoir
 

ปีที่ ๑๐ ฉบับที่ ๑๕๒๕ วันอังคารที่ ๖ มีนาคม ๒๕๖๑ เรื่อง "รู้ทันนักวิจัย (๙) อยากให้มีพีคก็จัดให้ได้"

ปีที่ ๑๐ ฉบับที่ ๑๕๓๙ วันจันทร์ที่ ๒ เมษายน ๒๕๖๑ เรื่อง "รู้ทันนักวิจัย (๑๐) อยากให้มีพีคก็จัดให้ได้ (๒)"

ปีที่ ๑๐ ฉบับที่ ๑๕๗๓ วันเสาร์ที่ ๓ กรกฎาคม ๒๕๖๑ เรื่อง "รู้ทันนักวิจัย (๑๔) แต่งผล XRD ด้วยการทำ Peak fitting ตอนที่ ๒ อยากจะให้อยู่ทางซ้ายหรือทางขวา"
 

จุดที่ผมเห็นว่าน่าสนใจในผลการทดลองของเขาก็คือรูปแบบการลดลงของพีคการดูดกลืน เมื่อทำสุญญากาศและเพิ่มอุณหภูมิ (เพื่อดึงไพริดีนออกจากพื้นผิว) เช่นพีคตรงตำแหน่งเลขคลื่นประมาณ 1580 และที่ประมาณ 1450 cm^-1 ซึ่งเมื่อทำสุญญากาศและเพิ่มอุณหภูมิให้สูงขึ้นนั้น พีคตรงตำแหน่งเลขคลื่นประมาณ 1580 cm^-1 มีการลดต่ำลงโดยที่จุดยอดของพีคนั้นยังคงอยู่ที่ตำแหน่งเดิม แต่ของพีคที่เลขคลื่น ประมาณ 1450 cm^-1 (ที่ตำแหน่งการดูดกลืนของไพริดีนที่ดูดซับบนตำแหน่งกรด Lewis) กลับมีการเคลื่อนตัวมาทางด้านซ้ายมายังตำแหน่งเลขคลื่นที่สูงขึ้น ซึ่งอาจจะบ่งบอกว่าไพริดีนที่เกาะบนตำแหน่งกรด Lewis ที่มีความแรงต่ำกว่านั้น จะมีการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดที่เลขคลื่นที่ต่ำกว่าไพริดีนที่เกาะบนตำแหน่งกรด Lewis ที่มีความแรงสูงกว่า
 

สำหรับฉบับนี้ก็คงต้องพอแค่นี้ก่อน

รูปที่ ๔ ตำแหน่งการดูดกลืนคลื่นแสงของไพริดีนรูปแบบต่าง ๆ บนพื้นผิวที่บทความให้เอาไว้ PPy : Physically adsorbed, HPy : H-bond to -OH LPy : Lewis acid และ BPy : Pyridinium ion