การวิเคราะห์ความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง ด้วยเทคนิคการดูดซับ Probe molecule (๖) MO Memoir : Tuesday 4 June 2562

Probe molecule ตัวหลักที่ใช้ในการจำแนกความเป็นกรดแบบ Brönsted หรือ Lewis บนพื้นผิวของแข็งเห็นจะได้แก่ไพริดีน (pyridine C₅H₅N) เนื่องจากไพริดีนที่เกาะบนกรดแบบ Brönsted หรือ Lewis นั้นมีรูปแบบการสั่นที่แตกต่างกัน (รูปที่ ๑) ที่ดูดกลืนรังสีอินฟราเลข ณ ตำแหน่งเลขคลื่นที่แตกต่างกันอย่างชัดเจน โดยไพริดีนที่เกาะบนตำแหน่งกรด Brönsted จะกลายเป็น pyridimium ion ที่ดูดกลืนรังสีอินฟราเลขที่เลขคลื่น 1540 cm^-1 และไม่เปลี่ยนแปลงไปตามความแรงของกรด ในขณะที่ไพริดีนที่เกาะบนตำแหน่งกรด Lewis จะดูดกลืนรังสีอินฟราเลขที่เลขคลื่น 1445 และ 1460 cm^-1 และมีแนวโน้มที่จะเพิ่มขึ้นเมื่อความแรงเพิ่มขึ้น

รูปที่ ๑ รูปแบบการเกาะบนตำแหน่งกรดแบบ Brönsted หรือ Lewis ของ (ซ้าย) ไพริดีนและ (ขวา) ไดเมทิลไพริดีน

ในสภาพที่เป็นของเหลวนั้น NH₃ มีฤทธิ์ที่เป็นเบสที่แรงกว่าไพริดีน แต่ในสภาพที่เป็นไอนั้นไพริดีนมีฤทธิ์ที่เป็นเบสที่แรงกว่า NH₃ ดังนั้นถ้าพิจารณาในแง่ของความแรงแล้ว ไพริดีนจะเข้าจับกับตำแหน่งกรดที่อ่อนได้ดีกว่า NH₃ แต่ถ้าพิจารณาในแง่ของขนาดโมเลกุลแล้ว ไพริดีนที่มีขนาดโมเลกุลใหญ่กว่าจะเข้าถึงตำแหน่งที่เป็นกรดที่อยู่ในรูพรุนขนาดเล็กได้ยากกว่า และด้วยการที่มันเป็นของเหลวที่อุณหภูมิห้อง การให้ตัวอย่างดูดซับไพริดีนจึงต้องทำในสภาวะสุญญากาศ ทั้งนี้เพื่อให้ไพริดีน ระเหยกลายเป็นไอได้ที่อุณหภูมิห้อง (จากประสบการณ์ที่เคยทำมาพบว่ามันยังมีปัจจัยอื่นมากกว่านี้อีกในส่วนของการออกแบบอุปกรณ์และเทคนิคการวิเคราะห์ เพราะถ้าทำไม่ถูกวิธีก็มีสิทธิ์ที่จะไม่สามารถทำให้ตัวอย่างดูดซับไพริดีนได้)
 

การมีหมู่อัลคิลมาเกาะที่วงแหวนไพริดีนจะทำให้ความเป็นเบสของไพริดีนแรงขึ้น (ผลจากการที่หมู่อัลคิลเป็นหมู่จ่ายอิเล็กตรอน จึงช่วยทำให้อะตอม N จ่ายอิเล็กตรอนได้ดีขึ้นเมื่อมีไอออนบวกมาดึงอิเล็กตรอนจากอะตอม N) และจะส่งผลมากถ้าหากเกาะที่ตำแหน่ง 2 และ 6 (คือด้านซ้ายและขวาของอะตอม N) แต่การที่มีหมู่อัลคิลมาเกาะก็ทำให้โมเลกุลมีจุดเดือดเพิ่มสูงขึ้น (ทำให้ยากต่อการทำให้กลายเป็นไอ) เกิดปัญหาเรื่องการแพร่เข้าไปในรูพรุนขนาดเล็กและการยึดเกาะบนตำแหน่งกรด Brönsted แต่ปัญหาสองข้อหลังนี้อาจเป็นข้อดีก็ได้ในกรณีที่สารตั้งต้นของปฏิกิริยาที่เราสนใจนั้นมีขนาดโมเลกุลใหญ่ การใช้ probe molecule ที่มีขนาดใหญ่จึงเป็นการวัดตำแหน่งที่เป็นกรดที่สารตั้งต้นนั้นสามารถเข้าถึงได้จริง และยังสามารถใช้ประโยชน์ในการแยกแยะว่าปฏิกิริยาชอบที่จะเกิดบนตำแหน่งกรด Brönsted หรือ Lewis เพราะหมู่ขนาดใหญ่ที่มาเกาะที่ตำแหน่ง 2 และ 6 นั้นจะทำให้ยากที่อะตอม N จะทำปฏิกิริยากับตำแหน่งกรด Lewis

รูปที่ ๒ การเกาะของ 2,6-dimethylpyridine บน γ-Al₂O₃ ในบทความนี้ระบุว่าการดูดกลืนที่ 1618 cm^-1 (ตรงลูกศรสีแดงชี้) เป็นการเกาะบนตำแหน่งกรด Brönsted ที่อ่อน บทความนี้น่าจะเป็นบทความแรกที่นำเสนอเรื่องนี้

จุดเด่นอย่างหนึ่งของการใช้ไพริดีนหรือไพริดีนที่มีหมู่แทนที่ (substituted pyridines) คือในกรณีของการทำปฏิกิริยากับตำแหน่งกรด Lewis ที่มีการสร้างพันธะโควาเลนซ์ระหว่างไอออนบวก (ที่เป็นกรด Lewis ด้วยการรับคู่อิเล็กตรอน) กับอะตอม N ของวงไพริดีนนั้น (ที่เป็นเบส Lewis ด้วยการให้คู่อิเล็กตรอน) ความแข็งแรงของพันธะนี้ขึ้นอยู่กับความแรงของกรด Lewis (ที่จะดึงอิเล็กตรอนออกจากวงแหวนได้มาน้อยเท่าใด) จึงส่งผลต่อรูปแบบการสั่นของวงแหวนไพริดีนด้วย ทำให้มีความเป็นไปได้ที่จะดูการดูดกลืนคลื่นแสงที่เปลี่ยนแปลงไปเมื่อมีการยึดเกาะบนตำแหน่งกรด Lewis ที่มีความแรงแตกต่างกันโดยไม่จำเป็นต้องใช้เทคนิคการเพิ่มอุณหภูมิไล่เบส (ในกรณีของตำแหน่งกรด Brönsted นั้น ตัวโมเลกุลจะรับ H⁺ แล้วกลายเป็นไอออน รูปแบบการสั่นจึงไม่เปลี่ยนแปลงไปตามความแรงของตำแหน่งกรด Brönsted) แต่ทั้งนี้การแปลผลก็ยังต้องใช้ความระมัดระวังดังตัวอย่างที่ยกมาให้ดูในที่นี้
 

บทความในรูปที่ ๒ นั้นอาจเป็นบทความแรก ๆ ที่กล่าวถึงการใช้ 2,6-dimethylpyridine เป็น probe molecule ในการจำแนกชนิดและความแรงของกรดบนพื้นผิวของแข็ง ในบทความนี้มีการกล่าวว่าโมเลกุลนี้ไม่สามารถแยกแยะระหว่างกรด Lewis ที่มีความแรงแตกต่างกัน (ดังปรากฏในบทคัดย่อ) ส่วนในกรณีของกรด Brönsted นั้นมีการกล่าวถึงการดูดกลืนที่ตำแหน่งเลขคลื่น 1618 cm^-1 ว่าเกิดจาก 2,6-dimethylpyridine รับโปรตอนจากตำแหน่งกรด "Brönsted" ที่อ่อน

รูปที่ ๓ อีกบทความหนึ่งที่ตีพิมพ์ในอีก ๑๗ ปีให้หลังที่มีการทดสอบหาว่าการดูดกลืนที่ 1618 cm^-1 ของ 2,6-dimethylpyridine เกิดจากการดูดซับที่ตำแหน่งใด คอลัมน์ด้านซ้ายที่เป็น Introduction นั้นตัดมาเฉพาะสองย่อหน้าสุดท้ายที่มีการกล่าวถึงข้อถกเถียงถึงรูปแบบการยึดเกาะที่ตำแหน่งดังกล่าว ส่วนคอลัมน์ด้านขวาเป็นส่วนของข้อสรุปโดยตัดมาเฉพาะข้อแรกที่กล่าวว่าดูดกลืนที่ 1618 cm^-1 เป็นรูปแบบการสั่นแบบ 8a ของโมเลกุล 2,6-dimethylpyridine ที่เกาะบนตำแหน่งกรด Lewis ส่วนที่ว่ารูปแบบการสั่นแบบ 8a เป็นอย่างใดก็ดูได้ในรูปที่ ๔

ดูเหมือนว่าต้นตอของการดูดกลืนที่ตำแหน่งเลขคลื่น 1618 cm^-1 คืออะไรนั้นจะเป็นข้อถกเถียงต่อเนื่องกันมาหลายปี ตัวอย่างเช่นบทความที่นำมาให้ดูในรูปที่ ๓ ที่ตีพิมพ์หลังบทความในรูปที่ ๒ ถึง ๑๗ ปีก็ยังพยายามหาคำตอบอยู่ ข้อสรุปจากผลการทดลองที่บทความในรูปที่ ๓ กล่าวไว้ก็คือตำแหน่งดังกล่าวเกิดจากการที่ 2,6-dimethylpyridine ทำปฏิกิริยากับตำแหน่งกรด "Lewis" เรียกว่าได้ข้อสรุปไปกันคนละทาง ซึ่งจะว่าไปมันก็มีความเป็นไปได้อยู่เพราะหมู่ -CH₃ ก็ไม่ได้ใหญ่อะไรนัก ยังพอที่จะทำให้อะตอม N ทำปฏิกิริยากับไอออนบวกที่อยู่ที่ตำแหน่งที่เหมาะสมบนพื้นผิวได้ ส่วนผลสรุปสุดท้ายว่าในที่สุดแล้วอันไหนได้รับการยอมรับกันนั้นคงจะไม่ขอกล่าวในที่นี้ เพราะไม่ได้ตามเรื่องนี้โดยละเอียด
  

จะเห็นนะครับว่าการพยายามอธิบายผลการทดลองด้วยการใช้บทความยืนยัน แม้แต่ผลเดียวกันก็สามารถหาบทความที่ให้ข้อสรุปที่ตรงข้ามกันได้ 

รูปที่ ๔ ชื่อต่าง ๆ ของรูปแบบการสั่นของวงแหวนเบนซีนจากบทความของ M. Alcolea Palafoxa and F. J. Meléndezb, "A comparative study of the scaled vibrational frequencies in the local anesthetics procaine, tetracaine and propoxycaine by means of semiempirical methods: AM1, PM3 and SAM1", Journal of Molecular Structure: THEOCHEM Vol. 459, Issues 1–3, 8 February 1999, Pages 239-271
 

อันที่จริงบทความของ Lercher และคณะยังมีเรื่องราวเกี่ยวกับ probe molecule ตัวอื่นอีก แต่ก็ค่อนข้างจะเป็นการเฉพาะกับปฏิกิริยา ข้อเสียอย่างหนึ่งของการใช้ไพริดีนคือการวัด "ปริมาณ" ของตำแหน่งที่เป็นกรดแต่ละชนิด (คือจะแยกว่ามี Brönsted หรือ Lewis อย่างละเท่าใด) ทำได้ยาก เพราะพีคสัญญาณการดูดกลืนอินฟราเรดนั้นมักซ้อนทับกับพีคอื่นจำนวนมาก (ดูในรูปที่ ๒ ดูก็ได้) หรือแม้แต่การระบุตำแหน่งพีคเองก็อาจทำได้ยาก เพราะพีคที่มีขนาดใกล้กันและอยู่เคียงข้างกันนั้น เมื่อมาซ้อนทับกันก็อาจทำให้ตำแหน่งปรากฏของพีครวมนั้นแตกต่างไปจากตำแหน่งที่แท้จริงของแต่ละพีค หรืออาจเห็นเป็นแค่ "ไหล่ (shoulder)" เท่านั้น การหาตำแหน่งที่ถูกต้องต้องใช้การทำ peak deconvolution ซึ่งจำเป็นต้องใช้คอมพิวเตอร์ช่วยประมวลผล ซึ่งปัจจุบันเป็นเรื่องที่ทำได้ง่ายแต่ในอดีตนั้นเป็นเรื่องที่ยากที่จะทำ ดังนั้นการหาปริมาณเบสจากพื้นที่หรือความสูงของพีคนั้นจึงมีความไม่แน่นอนอยู่สูง
 

แม้การใช้การวัดปริมาณเบสที่คายซับออกมาเมื่อเพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างให้สูงขึ้นก็ทำได้ยาก เพราะการทำให้ไพริดีน (หรือสารกลุ่มนี้) กลายเป็นไอระเหยได้นั้นต้องทำในสุญญากาศ และในการให้ความร้อนไล่ก็ต้องมีการทำสุญญากาศเพื่อดึงเอาโมเลกุลที่พื้นผิวคายออกมานั้นออกจากระบบตลอดเวลา การที่จะรวบรวมโมเลกุลที่ระเหยออกมานี้ส่งต่อไปยังอุปกรณ์วิเคราะห์ตัวอื่นเพื่อวัดปริมาณจึงไม่ใช่เรื่องง่ายเท่าใดนัก (คือถ้าจะทำจริง ๆ ก็ทำได้ คงขึ้นอยู่กับว่าจะวิเคราะห์ด้วยเทคนิคอะไร แต่ก็ต้องระวังไม่ให้โมเลกุลที่ระเหยออกมาจากตัวอย่างที่มีอุณหภูมิสูง เกิดการควบแน่นในระบบ downstream) ไม่เหมือนกับ NH₃ ที่เป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้อง จึงสามารถส่งต่อไปยังอุปกรณ์วัดตัวอื่น (เช่น thermal conductivity detector หรือ mass spectroscopy) ด้วยการใช้แก๊สตัวอื่นนำพาไปได้
 

ปิดท้ายที่ว่างของหน้าด้วยรูป sample cell ของอุปกรณ์ที่เคยใช้วัด pyridine adsorption ที่ต่อร่วมกับนิสิตปริญญาโทในที่ปรึกษาเมื่อปีราว ๆ ปี ๒๕๓๙ เอาไว้หน่อย ซึ่งการวัดมันก็ไม่ยากหรอก ..... ถ้ารู้เทคนิค :) :) :)

รูปที่ ๕ Sample cell สำหรับใส่ตัวอย่างเพื่อวัดการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของโมเลกุลที่เกาะอยู่บนพื้นผิวของแข็ง

การวิเคราะห์ความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง ด้วยเทคนิคการดูดซับ Probe molecule (๔) MO Memoir : Wednesday 24 April 2562

"Probe molecule ที่ดีที่สุดก็คือตัวโมเลกุลสารตั้งต้นเอง" น่าจะเป็นข้อสรุปที่ดีสำหรับเกณฑ์ข้อที่สี่ของ Lercher และคณะที่กล่าวไว้ "ขนาดของ Probe molecule ที่จะใช้วัดความหนาแน่นของตำแหน่งที่เป็นกรดควรที่จะมีขนาดประมาณเทียบเคียงกับขนาดของสารตั้งต้นของปฏิกิริยาที่ศึกษา" ("ความหนาแน่น" นี้คือบนพื้นผิวของแข็งนะ) 
  

ปฏิกิริยาที่เกิดบนตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์นั้นจะเกิดขึ้นในรูพรุนของตัวเร่งปฏิกิริยา ซึ่งรูพรุนนี้มีทั้งขนาดเล็กและขนาดใหญ่ ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นได้ก็ต่อเมื่อสารตั้งต้นสามารถลงไปเกาะยังตำแหน่งที่ว่องไว (เช่นตำแหน่งที่เป็นกรดในกรณีของปฏิกิริยาที่ต้องการกรดในการเร่งปฏิกิริยา) ตำแหน่งที่เป็นกรดนี้มีอยู่ทั้งบนพื้นผิวของรูพรุนขนาดเล็กและรูพรุนขนาดใหญ่ แต่ตำแหน่งที่เป็นกรดที่สามารถเร่งปฏิกิริยาได้จะต้องเป็นตำแหน่งที่โมเลกุลสารตั้งต้นเข้าถึงได้ ถ้าสารตั้งต้นมีขนาดโมเลกุลเล็ก มันก็สามารถแพร่เข้าไปถึงตำแหน่งที่เป็นกรดที่อยู่ในรูพรุนชนาดเล็กได้ แต่ถ้าสารตั้งต้นมีขนาดโมเลกุลใหญ่ มันจะไม่สามารถใช้ประโยชน์จากตำแหน่งที่เป็นกรดที่อยู่ในรูพรุนขนาดเล็กได้
 

คาร์บอนมอนอกไซด์หรือ CO (kinetic parameter = 0.073 nm) และแอมโมเนียหรือ NH₃ (kinetic parameter = 0.073 nm) เป็นโมเลกุลที่มีขนาดเล็กที่สามารถเข้าไปถึงตำแหน่งที่เป็นกรดที่อยู่ในรูพรุนขนาดเล็กได้ โดยเฉพาะ NH₃ มักจะถูกใช้เพื่อการวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดทั้งหมดบนพื้นผิว แต่ถ้าสารตั้งต้นของปฏิกิริยาที่สนใจนั้นมีขนาดโมเลกุลใหญ่จนไม่สามารถแพร่เข้าไปในรูพรุนขนาดเล็กได้ จะมีเฉพาะตำแหน่งที่เป็นกรดที่อยู่ในรูพรุนขนาดใหญ่เท่านั้นที่มีบทบาทในการทำให้เกิดปฏิกิริยา (พวกที่อยู่ในรูพรุนขนาดเล็กไม่มีประโยชน์ใด ๆ เพราะสารตั้งต้นแพร่เข้าไปไม่ถึง) ดังนั้นในกรณี

รูปที่ ๑ สารพวก substituted pyridine หรือไพริดีนที่มีหมู่แทนที่ตรงตำแหน่งอะตอม C ที่อยู่ด้านข้างอะตอม N เช่น 2,6-Dimethylpyridine และ 2,6-Di-t-butylpyridine ไม่เพียงแต่จะมีประโยชน์ในการวัดปริมาณตำแหน่งกรด Brönsted แต่ยังมีประโยชน์ในการวัดตำแหน่งที่เป็นกรดในรูพรุนขนาดใหญ่ที่สารตั้งต้นที่มีขนาดโมเลกุลใหญ่สามารถเข้าถึงได้

ก่อนที่เราจะไปคุยกันเรื่องนี้อยากให้ลองพิจารณาสเปกตรัมการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของ 2,6-dimethylpyridine บนพื้นผิว γ-Al₂O₃ ที่ผ่านการให้ความร้อนที่อุณหภูมิ 400ºC (รูปที่ ๒) และ 500ºC (รูปที่ ๓) ในสุญญากาส ก่อนทำการดูดซับดูก่อนนะครับ สิ่งที่อยากให้ดูก็คือผลของอุณหภูมิที่ใช้ในการเตรียมตัวอย่างก่อนทำการวัด แนวเส้นประสีแดงในรูปที่ ๓ นั้นคือแนวเส้น base line ที่มันไต่ขึ้นสูงเรื่อย ๆ ในช่วงเลขคลื่นสูง ลักษณะเช่นนี้เกิดจากการที่อนุภาคตัวอย่างนั้นมีขนาดใหญ่เกินกว่าความยาวคลื่นแสง ทำให้รังสีที่ตกกระทบนั้นมีการสะท้อนออกไปส่วนหนึ่ง จึงทำให้เห็นค่า absorbance ช่วงเลขคลื่นสูงมีค่าสูงขึ้น แต่นั่นเป็นเพราะรังสีช่วงนี้ถูกสะท้อนออกไป ไม่ได้หายไปเพราะถูกดูดกลืน

รูปที่ ๒ สเปกตรัมการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของ 2,6-dimethylpyridine บนพื้นผิว γ-Al₂O₃ ที่ผ่านการให้ความร้อนที่อุณหภูมิ 400ºC ในสุญญากาศก่อนทำการดูดซับ เส้นประ a คือเส้นก่อนจะมีการดูดซับ 2,6-dimethylpyridine

รูปที่ ๓ สเปกตรัมการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของ 2,6-dimethylpyridine บนพื้นผิว γ-Al₂O₃ ที่ผ่านการให้ความร้อนที่อุณหภูมิ 500ºC ในสุญญากาศก่อนทำการดูดซับ เส้นประ a คือเส้นก่อนจะมีการดูดซับ 2,6-dimethylpyridine เช่นกัน พึงสังเกตความแตกต่างระหว่างเส้น a ในรูปที่ ๒ และ ๓
 

เคยมีคนมาถามผมเกี่ยวกับการวัดการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของไพริดีนเพื่อวัดปริมาณตำแหน่งกรด Brönsted และ Lewis บนพื้นผิวของแข็ง เพื่อที่จะดูว่าตำแหน่งกรดแบบไหนสำคัญต่อการเกิดปฏิกิริยา (เขาคงมาถามในฐานะที่เขาคงรู้ว่าผมเคยลงมือทำการทดลองนี้ด้วยตัวเอง ตั้งแต่การเตรียมแผ่น wafer การป้อนไพริดีนให้ตัวอย่างดูดซับ ไปจนถึงการเก็บสเปกตรัมการดูดกลืน) ซึ่งผมก็ตอบเขาไปว่า "อยากให้ผลออกมาแบบไหนล่ะ จัดให้ได้" 
  

เพราะจากประสบการณ์ที่เคยลองถูกลองผิดในช่วงแรกมันทำให้รู้ว่า ธรรมชาติของตัวอย่าง (คือจับความชื้นได้ดีแค่ไหน) ประสบการณ์ของตัวอย่าง (กล่าวคือสัมผัสอากาศที่มีความชื้นสูงแค่ไหนมานานขนาดไหนก่อนนำมาวัด) และการเตรียมตัวอย่างก่อนให้ดูดซับ probe molecule (ระยะเวลาและอุณหภูมิที่ใช้ในขั้นขั้นตอนการทำสุญญากาศและให้ความร้อนเพื่อกำจัดแก๊สต่าง ๆ ที่อยู่ในรูพรุนและที่พื้นผิวดูดซับเอาไว้) มันส่งผลต่อตำแหน่งกรด Brönsted ที่จะวัดได้ การทำใช้อุณหภูมิสูงทำให้หมู่ -OH หายไปจากพื้นผิวมากกว่าการใช้อุณหภูมิที่ต่ำกว่า และนั่นอาจหมายถึงการมีตำแหน่งกรด Lewis ปรากฏเพิ่มมากขึ้น (-OH สองหมู่หลอมรวมกันกลายเป็นโมเลกุลน้ำหลุดออกไป ไอออนบวกที่เดิมมีหมู่ -OH เกาะอยู่ก็เลยเปิดออก)
 

ผลการวัดในรูปที่ ๒ และ ๓ นั้นนำมาจากบทความในรูปที่ ๔ ข้างล่างที่ให้คำอธิบายไว้ว่าการเพิ่มอุณหภูมิการเตรียมตัวอย่างจาก 400ºC เป็น 500ºC (ทำในสุญญากาศ) ทำให้หมู่ -OH บนพื้นผิวมีการจัดโครงสร้างใหม่ โดย γ-Al₂O₃ ที่ผ่านการความร้อนที่ 500ºC มีปริมาณตำแหน่งกรด Brönsted ที่มีความแรงสูงมากกว่า และมีตำแหน่งกรด Brönsted ที่มีความแรงต่ำน้อยกว่าเมื่อเทียบกับ γ-Al₂O₃ ที่ผ่านการความร้อนที่ 400ºC จากประสบการณ์ที่เคยมี ปรากฏการณ์นี้จะเด่นชัดสำหรับพื้นผิวของแข็งที่มีปริมาณ -OH สูง

รูปที่ ๔ บทความที่เป็นต้นเรื่องของรูปที่ ๒ และ ๓

เทคนิคดั้งเดิมที่ใช้ปฏิกิริยาทดสอบเพื่อหาว่ากรดบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยานั้นมีความแรงสูงถึงระดับไหน แม้ว่าจะเป็นวิธีการที่วุ่นวายและไม่ให้สเกลความแตกต่างที่เด่นชัด เช่นตัวเร่งปฏิกิริยา A และ B สามารถทำให้เกิดปฏิกิริยา alcohol dehydration ได้ แต่ B สามารถทำให้เกิดปฏิกิริยา alkylation of aromatics ก็แสดงว่า B เป็นกรดที่แรงกว่า A ในทำนองเดียวกันถ้า C สามารถทำให้เกิดปฏิกิริยา paraffin cracking ได้แต่ B ทำไม่ได้ ก็แสดงว่า C เป็นกรดที่แรงกว่า B แต่มันก็ไม่ได้บอกว่าความแตกต่างระหว่าง A กับ B และ B กับ C นั้นแตกต่างกันมากแค่ไหน แต่วิธีนี้ก็มีข้อดีคือด้วยการเลือกโมเลกุลสารตั้งต้นที่มีขนาดใกล้เคียงกับสารตั้งต้นในปฏิกิริยาที่เราสนใจ มันจะบ่งบอกถึงตำแหน่งกรดที่สารตั้งต้นในปฏิกิริยาที่เราสนใจนั้นสามารถแพร่เข้าถึงได้ 
  

(หมายเหตุ : ตัวอย่างปฏิกิริยาทดสอบที่ต้องการกรดที่มีความแรงจากต่ำไปสูงได้แก่ Dehydration of alcohols < Cis-trans isomerisation of olefins < Double-bond migration < Alkylation of aromatics < Isomerisation of alkylaromatics < Transalkylation of alkylaromatics < Cracking of alkylaromatics < Skeletal isomerisation < Cracking of paraffins จาก Satterfield,C.N.,"Heterogeneous catalysis in industrial practice", 2nd Ed.,McGraw Hill, 1991)

รูปที่ ๕ บทความที่วัดความเป็นกรดบนพื้นผิวด้วยการใช้ probe molecule ที่มีขนาดแตกต่างกัน โดยพบว่าในกรณีของปฏิกิริยา catalytic cracking สารตั้งต้นที่มีขนาดใหญ่เช่น 1,3,5-Triisopropylbenzene ปริมาณกรดที่วัดด้วย probe molecule ที่มีขนาดใหญ่คือ 2,6-Di-t-butylpyridine จะสอดคล้องกับความว่องไวในการเกิดปฏิกิริยาที่วัดได้

บทความในรูปที่ ๕ เป็นตัวอย่างหนึ่งของการใช้ probe molecule ที่มีขนาดต่าง ๆ กันในการวัดปริมาณตำแหน่งกรดบนพื้นผิว โดยพบว่า probe molecule ที่มีขนาดใหญ่จะวัดได้เฉพาะตำแหน่งกรดที่อยู่บริเวณผิวนอกและเป็นตำแหน่งที่โมเลกุลสารตั้งต้นขนาดใหญ่สามารถใช้ประโยชน์ในการทำปฏิกิริยาได้

กล่าวโดยสรุปก็คือ การมีตำแหน่งที่เป็นกรดที่มีความแรงที่เหมาะสมสำหรับปฏิกิริยาที่ต้องการในปริมาณมากนั้น ไม่ได้ทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยานั้นเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่ดีเสมอไป เพราะมันต้องอยู่ในตำแหน่งที่โมเลกุลสารตั้งต้นนั้นสามารถเข้าถึงได้ด้วย ดังนั้นการแปลผลความสัมพันธ์ระหว่าง ปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรด (ที่วัดได้ด้วยการใช้ probe molecule ขนาดเล็ก) กับอัตราการเกิดปฏิกิริยา จึงอาจไม่ให้ภาพที่ถูกต้องเสมอไปถ้าหากโมเลกุลสารตั้งต้นมีขนาดใหญ่ การนำเอาผลการกระจายขนาดรูพรุนและรูพรุนเฉลี่ยมาพิจารณาประกอบจึงอาจให้ภาพที่ถูกต้องมากกว่า

การวิเคราะห์ความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง ด้วยเทคนิคการดูดซับ Probe molecule (๓) MO Memoir : Friday 19 April 2562

ตอนที่ ๓ ก็ต้องว่ากันด้วยเกณฑ์ข้อที่สามของ Lercher และคณะที่กล่าวไว้ "Probe molecule ควรที่จะสามารถแยกแยะระหว่างตำแหน่งที่เป็นกรดชนิดเดียวกัน แต่มีความแรงที่แตกต่างกัน ออกจากกันได้" (และเช่นเดิม คือผมไมได้แปลถอดศัพท์ออกมาตรง ๆ แต่สรุปใจความขึ้นมาใหม่โดยยังคงความหมายเดิม) กล่าวคือ ถ้าหากลงเกาะบนตำแหน่งกรด Brönsted/Lewis ที่มีความแรงแตกต่างกัน ก็ควรแสดงค่าการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดที่ความยาวคลื่นที่แตกต่างกันด้วย
 

ถ้าได้อย่างนี้ก็ดีเลยครับ แค่ให้ probe molecule ลงไปเกาะบนพื้นผิวและวัดการดูดกลืนรังสีอินฟราเรด ก็สามารถทราบทั้งปริมาณ (จากการดูดกลืนรังสี) และความแรง (จากการเปลี่ยนตำแหน่งความยาวคลื่นที่ถูกดูดกลืน) แต่ในความเป็นจริงนั้นมันจะทำได้ง่ายอย่างนั้นหรือเปล่า เพราะถ้ามันทำได้ง่ายอย่างนั้นจริง แล้วทำไมการวัดความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวในปัจจุบันยังคงอาศัยเทคนิค temperature programmed desorption ของ NH₃ เป็นหลักอยู่ เพื่อที่จะให้เห็นภาพตรงนี้ได้ชัดขึ้น ก็เลยต้องขอนำบทความในรูปที่ ๑ มาประกอบการสนทนาในวันนี้

รูปที่ ๑ บทความที่นำมาประกอบ Memoir ฉบับนี้ เขาบอกว่าใช้ support เป็น MgO-Al₂O₃ และใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาเป็น NiSn/MgO-Al₂O₃

รูปที่ ๒ เป็นแบบจำลองการดูดซับไพริดีนบนตำแหน่งกรด Lewis รูปแบบต่าง ๆ พร้อมกับให้เลขคลื่นอินฟราเรดสำหรับแต่ละรูปแบบการดูดซับเอาไว้ สิ่งแรกที่อยากให้สังเกตคือมีการนำเสนอการดูดซับลงบนตำแหน่งโครงสร้างที่เหมือนกันคือ Al³⁺ ที่มีไอออนแวดล้อมแบบเดียวกัน (ตรง A, B และ C) แต่ให้เลขคลื่นการดูดซับที่แตกต่างกัน สิ่งที่อยากให้สังเกตก็คือความแตกต่างกันของเลขคลื่นที่ไม่มาก บางตำแหน่งแค่ 2 cm^-1 เท่านั้นเอง 
  

ส่วนรูปที่ ๓ เป็นตัวอย่างหนึ่งของสเปกตรัมการดูดกลืนอินฟราเรดที่ยกมา โดยรูปบนเป็นรูปเมื่อเริ่มให้ทำการดูดซับ ส่วนรูปล่างเป็นรูปที่เมื่อทำสุญญากาศ (เพื่อกำจัดไพริดีนที่ไม่จับกับตำแหน่งที่เป็นกรดออกไป) และเมื่อเพิ่มอุณหภูมิให้สูงขึ้น (เพื่อดูว่าตำแหน่งที่เป็นกรดนั้นมีความแรงแค่ไหน) ตรงนี้ไล่สัญญลักษณ์เส้น a-i เอาเอานะครับว่ามีครบหรือเปล่า (คือคำบรรยายรูปบอกว่ามี แต่ในรูปนั้นกลับให้เดาเอาเองว่าเส้นไหนควรเป็นของอะไร ซึ่งก็ไม่รู้เหมือนกันว่าปล่อยผ่านมาได้อย่างไรจนถึงขึ้นตอนการตีพิมพ์)

รูปที่ ๒ แบบจำลองโครงสร้างพื้นผิวและเลขคลื่นการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของไพริดีนที่ลงไปเกาะยังตำแหน่งกรด Lewis ต่าง ๆ รูปนี้นำมาจากรูปที่ 9 ของบทความในรูปที่ ๑
 

ในการทดลองนี้ ให้ความร้อนแก่ตัวอย่างไปจนถึงอุณหภูมิ 600ºC และคงไว้ที่อุณหภูมิดังกล่าวนาน 1 ชั่วโมง ตามด้วยการปล่อยให้เย็นตัวในสุญญากาศ ก่อนจะให้ตัวอย่างเริ่มทำการดูดซับไพริดีน ด้วยการเตรียมตัวอย่างแบบนี้จึงไม่แปลกที่จะทำให้ตัวอย่างสูญเสียหมู่ -OH หรือตำแหน่งกรด Brönsted ไปมากเนื่องจากการ "สลายตัว" กลายเป็นตำแหน่งกรด Lewis แทน (ตำแหน่งพีคไพริดีนที่เลขคลื่น 1540 cm^-1 ที่แสดงการดูดซับของไพริดีนบนตำแหน่งกรด Brönsted ไม่ปรากฏให้เห็น) ประเด็นนี้เป็นปัญหาหนึ่งของการวัดชนิดกรดบนพื้นผิวของแข็ง เพราะปริมาณตำแหน่งกรด Brönsted หรือ Lewis นั้นเปลี่ยนแปลงได้ตามอุณหภูมิและเวลาที่ใช้เตรียมตัวอย่างอย่าง ยิ่งใช้อุณหภูมิสูงเป็นเวลานาน ก็ยิ่งทำให้กรด Brönsted เปลี่ยนไปเป็นกรด Lewis มากขึ้น

ณ จุดนี้มีบางประเด็นที่ต้องทำความเข้าใจกันหน่อย เรื่องแรกคือกรดที่ "สลายตัว" ได้ที่อุณหภูมิต่ำกว่าไม่ได้แปลว่ามันเป็นกรดที่มี "ความแรง" ที่ต่ำกว่ากรดที่ทนอุณหภูมิสูงกว่าได้
 

เรื่องที่สองคือมีบางงานวิจัยพยายามหาว่าปฏิกิริยากำลังศึกษานั้นชอบที่จะเกิดบนตำแหน่งกรด Brönsted หรือ Lewis ซึ่งตรงนี้มันมีวิธีการทดสอบได้ 2 วิธี วิธีการแรกนั้นทำได้ด้วยการทำปฏิกิริยาที่ต้องการ แต่เลือกเติมเบสที่เข้าไปเลือกสะเทินกรดรูปแบบใดรูปแบบหนึ่งเท่านั้น เช่นการเลือกเติม 2,6-di-tert-butylpyridine ที่เลือกจะสะเทินเฉพาะตำแหน่งกรด Brönsted เป็นหลัก แล้วดูว่าเมื่อพื้นผิวมีแต่กรด Lewis เหลืออยู่ การเกิดปฏิกิริยาจะเป็นอย่างไร ดังตัวอย่างที่ยกมาให้ดูในตอนที่แล้วเมื่อวันอังคารที่ ๑๖ เมษายน ๒๕๖๒ ที่ผ่านมา
 

วิธีที่สองใช้เทคนิคทางด้านอินฟราเรดคือให้ตัวเร่งปฏิกิริยาดูดซับ probe molecule (เช่น NH₃ หรือไพริดีน) แล้วดูว่าพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาประกอบด้วยกรดแบบไหนโดยดูจากรูปแบบการสั่นของ probe molecule แต่วิธีนี้มันมีข้อพึงระวังคือ ปริมาณกรด Brönsted ที่มีอยู่บนพื้นผิวก่อนเริ่มทำการวัดนั้นมันขึ้นอยู่กับวิธีการเตรียมตัวอย่างก่อนให้พื้นผิวดูดซับ probe molecule ซึ่งจะเรียกว่าผลแลปตรงนี้มันแต่งกันได้ก็ไม่น่าจะผิด และสภาวะที่ใช้ในการวัดนั้น (ซึ่งมักกระทำในสุญญากาศและไม่มีความชื้นนั้น) มักจะแตกต่างไปจากสภาพการทำปฏิกิริยาจริง (ที่อาจมีไอน้ำร่วม และไอน้ำนี้ส่งผลต่อสมดุลการเกิด-การสลายตัวของกรด Brönsted) การนำผลการวิเคราะห์ในสภาวะที่แตกต่างไปจากการทำปฏิกิริยาจริง ไปใช้เพื่ออธิบายการเกิดปฏิกิริยาในสภาพการทำงานจริง จึงควรต้องใช้ความระมัดระวัง

การที่จะบอกว่าสิ่งที่เห็นนั้นมีความแตกต่างกันหรือไม่นั้น ต้องไปดูที่ค่า resolution ของการวัด ค่า resolution บ่งบอกถึงความสามารถของเครื่องมือที่จะแยกแยะความแตกต่างได้ถ้าหากความแตกต่างนั้นมีค่ามากเกินกว่าระดับหนึ่ง ตรงนี้ถ้ามองภาพไม่ออกขอให้นึกภาพเครื่องชั่งน้ำหนัก เครื่องชั่งกิโลขายของตามท้องตลาด ถ้าเราเอากระดาษ A4 วางเพียงแค่แผ่นเดียวเข็มตาชั่งก็ไม่กระดิกให้เห็น เอามาวางเพิ่มอีกแผ่นก็ยังไม่เห็นน้ำหนักเปลี่ยน ต้องเอามาวางเป็นจำนวนมากจึงจะเห็นการเปลี่ยนแปลง แต่ถ้าเป็นเครื่องชั่งสารเคมีในห้องปฏิบัติการที่มีความละเอียดสูง ความแตกต่างเพียงแค่น้ำหนักเศษกระดาษเพียงชิ้นเล็ก ๆ ก็สามารถมองเห็นได้แล้ว
 

ที่เคยเจอนั้น อุปกรณ์บางชนิด ค่า resolution ที่ดีที่สุด (คือสามารถมองเห็นความแตกต่างเพียงเล็กน้อยได้) ขึ้นอยู่กับความไวของตัวตรวจวัด ในขณะที่อุปกรณ์บางชนิด ค่า resolution ที่ดีที่สุดขึ้นอยู่กับพารามิเตอร์ที่ใช้ในระหว่างการวัด อย่างเช่นเครื่อง FT-IR ของ Nicolet ที่เคยใช้นั้น (ตอนนี้มันกลายเป็น Thermo Nicolet ไปแล้ว) สามารถตั้งได้ว่าจะให้ผลที่วัดได้นั้นมีค่า resolution เท่าใด ซึ่งตรงนี้จำเป็นสำหรับการวิเคราะห์ผล เพราะบ่อยครั้งที่พบว่านิสิตที่ทำวิจัยนั้นบอกว่าค่าที่วัดได้นั้นมีความแตกต่างกัน แต่พอถามว่าทำการวัดที่ resolution เท่าใดก็ตอบไม่ได้ เพราะไม่ได้วัดเอง ส่งตัวอย่างให้คนอื่นวัด และไม่รู้ด้วยว่ามันต้องมีการปรับตั้งค่านี้ การวัดเพื่อให้ได้ค่า resolution สูงจะใช้เวลาวัดนานขึ้น (ทำให้คนวิเคราะห์ไม่ค่อยชอบ เพราะทำให้งานเขาเสร็จช้า) ไม่ว่าจำนวนรอบการวัดที่ต้องทำซ้ำมากขึ้น หรือต้องลดความเร็วในการเคลื่อนที่ของ moving mirror ของ interferometer ให้ช้าลง ทำให้รอบการวัดแต่ละรอบกินเวลานานมากขึ้นด้วย

รูปที่ ๓ สเปกตรัมการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของตัวอย่างหนึ่งของบทความในรูปที่ ๑ บทความนี้เน้นแสดงแต่ผล IR โดยไม่ได้ให้รายละเอียดอะไรมากนักของการเตรียมตัวอย่างและองค์ประกอบของตัวอย่างที่เตรียมได้จริง แต่ได้ให้รายละเอียดของการวัดเอาไว้ว่าตั้งเครื่องวัดไว้โดยให้มีค่า resolution ที่ระดับ 2 cm^-1 
  

ผลที่เขานำมาแสดงในบทความนี้มีบางจุดที่ผมติดใจและบางจุดที่เห็นว่าน่าสนใจที่จะเอามาเป็นหัวข้อสนทนากัน อย่างเช่นตำแหน่งการดูดกลืนของไพริดีนที่ดูดซับบนตำแหน่งกรด Lewis ที่ปรกติมักจะใช้ที่เลขคลื่นประมาณ 1445 cm^-1 ซึ่งในผลการวัดที่เขารายงานมาก็แสดงพีคที่ตำแหน่งนี้อย่างเด่นชัด แต่ในบทความนี้กลับเลือกที่จะไปพิจารณาตรงช่วงเลขคลื่นช่วง 1600-1650 cm^-1 ที่เป็นบริเวณที่มีการซ้อนทับกันเยอะ
 

วิธีการที่ดีที่สุดในการระบุตำแหน่ง "จุดสูงสุดของพีคแต่ละพีค" ที่มีการซ้อนทับกันนั้น วิธีการที่ดีที่สุดคือการทำ peak deconvolution ด้วยฟังก์ชันการกระจายตัวที่เหมาะสม เพราะจะช่วยให้ระบุตำแหน่งพีคเล็กที่โดนพีคใหญ่บดบังจนเห็นเป็นเพียงแค่ไหล่หรือ shoulder ทางด้านข้างพีคใหญ่ และแม้แต่ตัวพีคที่มีขนาดใกล้เคียงกันที่เหลื่อมซ้อนทับกัน ตำแหน่งจุดสูงสุดของพีคที่ปรากฏในเส้นพีครวมนั้นอาจแตกต่างไปจากตำแหน่งของพีคย่อยแต่ละพีคที่ประกอบรวมเข้าเป็นพีคใหญ่ได้ (ดูตัวอย่างเรื่องนี้เพิ่มเติมได้ใน Memoir ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๐๘ วันเสาร์ที่ ๒๒ กันยายน ๒๕๕๕ เรื่อง "ความสัมพันธ์ระหว่างค่าการดูดกลืนแสง (Absorbance) กับความเข้มข้น") และข้อมูลที่จะนำมาทำ peak deconvolution นั้นควรเป็นข้อมูลที่ได้จากการวัดที่ทำจนกระทั่งได้ค่า signal to noise ration สูงสุดเท่าที่จะทำได้ เพราะมีหลายครั้งเหมือนกันที่ผมเห็นนิสิตเอาผลการวัดที่เต็มไปด้วย noise มาทำ peak deconvolution ส่งผลให้ได้ peak จำนวนมาก (ซึ่งอันที่จริงมันคือ noise) ซึ่งก็ทำให้นิสิตบางรายมีปัญหาเพราะไม่สามารถอธิบายได้ว่าแต่ละพีคคืออะไร แต่ก็มีหลายรายเหมือนกันที่ชอบเพราะทำให้เขาอ้างได้ว่ามีโน่นมีนี่เกิดขึ้น และเป็นการค้นพบสิ่งใหม่ด้วย ตัวอย่างปัญหาเหล่านี้เคยแสดงไว้ใน Memoir
 

ปีที่ ๑๐ ฉบับที่ ๑๕๒๕ วันอังคารที่ ๖ มีนาคม ๒๕๖๑ เรื่อง "รู้ทันนักวิจัย (๙) อยากให้มีพีคก็จัดให้ได้"

ปีที่ ๑๐ ฉบับที่ ๑๕๓๙ วันจันทร์ที่ ๒ เมษายน ๒๕๖๑ เรื่อง "รู้ทันนักวิจัย (๑๐) อยากให้มีพีคก็จัดให้ได้ (๒)"

ปีที่ ๑๐ ฉบับที่ ๑๕๗๓ วันเสาร์ที่ ๓ กรกฎาคม ๒๕๖๑ เรื่อง "รู้ทันนักวิจัย (๑๔) แต่งผล XRD ด้วยการทำ Peak fitting ตอนที่ ๒ อยากจะให้อยู่ทางซ้ายหรือทางขวา"
 

จุดที่ผมเห็นว่าน่าสนใจในผลการทดลองของเขาก็คือรูปแบบการลดลงของพีคการดูดกลืน เมื่อทำสุญญากาศและเพิ่มอุณหภูมิ (เพื่อดึงไพริดีนออกจากพื้นผิว) เช่นพีคตรงตำแหน่งเลขคลื่นประมาณ 1580 และที่ประมาณ 1450 cm^-1 ซึ่งเมื่อทำสุญญากาศและเพิ่มอุณหภูมิให้สูงขึ้นนั้น พีคตรงตำแหน่งเลขคลื่นประมาณ 1580 cm^-1 มีการลดต่ำลงโดยที่จุดยอดของพีคนั้นยังคงอยู่ที่ตำแหน่งเดิม แต่ของพีคที่เลขคลื่น ประมาณ 1450 cm^-1 (ที่ตำแหน่งการดูดกลืนของไพริดีนที่ดูดซับบนตำแหน่งกรด Lewis) กลับมีการเคลื่อนตัวมาทางด้านซ้ายมายังตำแหน่งเลขคลื่นที่สูงขึ้น ซึ่งอาจจะบ่งบอกว่าไพริดีนที่เกาะบนตำแหน่งกรด Lewis ที่มีความแรงต่ำกว่านั้น จะมีการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดที่เลขคลื่นที่ต่ำกว่าไพริดีนที่เกาะบนตำแหน่งกรด Lewis ที่มีความแรงสูงกว่า
 

สำหรับฉบับนี้ก็คงต้องพอแค่นี้ก่อน

รูปที่ ๔ ตำแหน่งการดูดกลืนคลื่นแสงของไพริดีนรูปแบบต่าง ๆ บนพื้นผิวที่บทความให้เอาไว้ PPy : Physically adsorbed, HPy : H-bond to -OH LPy : Lewis acid และ BPy : Pyridinium ion

การวิเคราะห์ความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง ด้วยเทคนิคการดูดซับ Probe molecule (๒) MO Memoir : Tuesday 16 April 2562

เรามาต่อกันที่เกณฑ์ข้อที่สองที่บทความของ Lercher และคณะกล่าวไว้คือ "สเปกตรัมการดูดกลืนแสงอินฟราเรด (IR) ของ probe molecule ควรที่จะบ่งบอกได้ว่าเป็นการดูดซับบนตำแหน่งกรด Brönsted หรือ Lewis" (ผมไมได้แปลถอดศัพท์จากบทความออกมาตรง ๆ แต่สรุปใจความขึ้นมาใหม่โดยคงความหมายเดิมเอาไว้)
 

อย่างที่เป็นที่ทราบกันทั่วไปคือกรดชนิด Brönsted คือกรดที่ให้โปรตอน ส่วนกรดชนิด Lewis คือกรดที่รับคู่อิเล็กตรอน คำถามที่ตามมาก็คือในปฏิกิริยาเดียวกัน ถ้าใช้กรดต่างชนิดกัน ผลจะออกมาแตกต่างกันหรือไม่ เพื่อให้เห็นภาพเราจะลองเริ่มจากตัวอย่างง่าย ๆ ด้วยปฏิกิริยา alcohol dehydration ที่ใฃ้กรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาดังแสดงในรูปที่ ๑ ก่อน (ตรงนี้ของบันทึกไว้นิดนึง ในปฏิกิริยาการดึงหมู่ -OH ออกนั้นเรามักจะเห็นการใช้กรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา แต่ก็มีบางกรณีเหมือนกันที่เบสก็สามารถทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาได้ เช่นกรณีของปฏิกิริยา aldol condensation ทำให้ได้ผลิตภัณฑ์เป็น enone หรือ α,β-unsaturated carbonyl) ผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยานี้อาจะเป็นการเกิดพันธะ C=C (ถ้าใช้อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาที่สูง) หรือการต่อโมเลกุลแอลกอฮอล์ 2 โมเลกุลเข้าด้วยกันเป็นสารประกอบอีเทอร์ (ถ้าใช้อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาที่ต่ำลง) แต่ในที่นี้จะขอกล่าวเฉพาะกรณีการเกิดพันธะ C=C

รูปที่ ๑ ปฏิกิริยา dehydration ด้วยกรด ของ 2-propanol (isopropanol) ไปเป็นโพรพิลีน (propylene) เมื่อ LA คือ Lewsi acid

กลไกการเกิดปฏิกิริยานี้มีการนำเสนอกันหลายรูปแบบ ส่วนหนึ่งก็เป็นเพราะมันขึ้นอยู่กับชนิดของแอลกอฮอล์ด้วยว่าหมู่ -OH อยู่ที่ตำแหน่งไหน (คือเป็น primary, secondary หรือ tertiary alcohol) ตัวอย่างเฃ่นในกรณีของ 2-propanol ที่ยกมานั้น ในกรณีของกรด Brönsted ที่เป็นกรดแก่ H⁺ จะเข้าไปเกาะที่อะตอม O ก่อน (เพราะอะตอม O มันมีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวที่แบ่งปันให้ H⁺ ได้) ทำให้หมู่ -OH กลายเป็น -O⁺H₂ ตามด้วยการที่อะตอม O ไปดึงเอาอะตอม H ที่เกาะอยู่กับอะตอม C ตัวที่อะตอม O มันเกาะอยู่ และหลุดออกไปในรูป H₃O⁺ (หรือ H₂O + H⁺) ส่วนโครงสร้างที่เหลือก็มีการย้ายอะตอม H จากอะตอม C ที่อยู่ข้าง ๆ มายังอะตอม C ที่คายหมู่ H₃O⁺ ออกไป เกิดเป็นพันธะคู่ C=C
 

ในกรณีของการใฃ้กรด Lewis ปฏิกิริยาก็เกิดขึ้นในทำนองเดียวกัน คือกรด Lewis จะจับเข้ากับอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวของอะตอม O ตามด้วยการย้ายตำแหน่งของอะตอม H และการหลุดออกของหมู่ -OH₂ ในรูปโมเลกุลน้ำ และการเกิดพันธะคู่ C=C
 

ถ้าว่ากันตามตัวอย่างที่ยกมาก็จะเห็นว่าแม้ว่าจะใช้กรดต่างชนิดกัน ผลิตภัณฑ์สุดท้ายที่ได้มานั้นก็เหมือนกัน คำถามที่ตามมาก็คือ "แล้วทำไมเราจำเป็นต้องรู้ว่ากรดบนพื้นผิวของแข็งที่สามารถทำให้เกิดปฏิกิริยาดังกล่าวได้นั้นเป็นชนิด Brönsted หรือ Lewis มันมีความสำคัญมากนักหรือ"
 

เพื่อที่จะตอบคำถามนี้เราลองมาดูตัวอย่างปฏิกิริยา dehydration ของ 2-butanol ไปเป็น butene ที่มีการใช้ของแข็งที่พื้นผิวมีความเป็นกรดทั้งชนิด Brönsted และ Lewis เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา (รูปที่ ๒) ในการทดลองนี้เขาเริ่มด้วยการให้ปฏิกิริยาดำเนินไปข้างหน้าเป็นช่วงเวลาหนึ่งก่อน จากนั้นจึงเติมเบสเข้าไปสะเทินตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว โดย pyridine ที่เติมเข้าไปจะเข้าไปเกาะทั้งตำแหน่งกรด Brönsted และ Lewis ในขณะที่ 2,6-di-tert-butylpyridine จะเข้าไปเกาะที่ตำแหน่งกรด Brönsted เป็นหลัก (คือเข้าไปสะเทินเฉพาะตำแหน่งกรด Brönsted โดยไม่เข้าไปยุ่งกับตำแหน่งกรด Lewis)

รูปที่ ๒ ผลชองการเติมเบส (pyridine หรือ 2,6-di-tert-butylpyridine) ที่เข้าไปสะเทินตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง โดย pyridine จะเข้าไปสะเทินทั้งตำแหน่งกรด Brönsted และ Lewis (ขึ้นอยู่กับว่ามันเข้าไปเจอตัวไหนก่อน) ในขณะที่ 2,6-di-tert-butylpyridine จะเข้าไปสะเทินเฉพาะตำแหน่งกรด Brönsted เป็นหลัก

จากผลการทดลองในรูปจะเห็นได้ชัดว่าเมื่อเริ่มเติม base เข้าไป อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะลดต่ำลง โดยเฉพาะกรณีของการเติม 2,6-di-tert-butylpyridine ที่เข้าไปสะเทินเฉพาะตำแหน่งกรด Brönsted เป็นหลักนั้น (ตำแหน่งกรด Lewis ไม่ได้ถูกสะเทินไปด้วย) อัตราการเกิดปฏิกิริยามีการลดลงที่มากกว่ากรณีของการเติม pyridine แสดงว่าปฏิกิริยานี้ชอบที่จะเกิดบนตำแหน่งกรด Brönsted
 

บนพื้นผิวของแข็งนั้น ตำแหน่งของกรด Brönsted จะเข้าถึงได้ง่ายกว่าตำแหน่งกรด Lewis คือจะมองว่าหมู่ -OH มันอยู่บนพื้นผิวชั้นบนสุดก็ได้ ในขณะที่ตำแหน่งกรด Lewis หรือไอออนบวกของโลหะนั้นจะอยู่ที่ระดับที่ต่ำกว่า (หรือมีไอออน O^2- ขวางทางอยู่ ในกรณีของโมเลกุลเบสขนาดเล็กเช่น pyridine (หรือแอลกฮอล์โมเลกุลเล็ก) โมเลกุลดังกล่าวสามารถเข้าถึงได้ทั้งคำแหน่งกรด Brönsted และ Lewis แต่ถ้าโมเลกุลเบสมีขนาดใหญ่เช่นกรณีของ 2,6-di-tert-butylpyridine กิ่งก้านของโมเลกุลนั้นจะขัดขวางไม่ให้ตำแหน่งที่เป็นเบสเข้าถึงตำแหน่งกรด Lewis ได้ (รูปที่ ๓) และนี่ก็คือคำอธิบายว่าทำไมในหลายกรณีด้วยกัน เราจำเป็นต้องรู้ว่ากรดที่ทำปฏิกิริยาได้นี้นั้นควรเป็นชนิด Brönsted หรือ Lewis

รูปที่ ๓ การเข้าสะเทินตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งของ pyridine และ 2,6-di-tert-butylpyridine

อีกตัวอย่างหนึ่งที่แสดงให้เห็นผลของการใช้กรดต่างประเภทกันคงได้แก่ปฏิกิริยาระหว่างพันธะคู่ C=C กับกรด HX ในปฏิกิริยา electrophilic substitution ของวงแหวนเบนซีน เช่นกรณีระหว่างเอทิลีนกับ HCl ในรูปที่ ๔ ข้างล่าง ในสภาวะที่มีแต่เอทิลีนและ HCl นั้นสารทั้งสองจะทำปฏิกิริยากันเองได้ผลิตภัณฑ์เป็น chloroethane โดยไม่มีการเกิดปฏิกิริยากับเบนซีน แต่ในสภาวะที่มีกรด Lewis เช่น AlCl₃ ร่วมด้วยนั้น อะตอม Cl ของ HCl จะถูก Al³⁺ ดึงเข้าหา ทำให้ HCl นั้นมีความเป็นกรดที่แรงมากขึ้นจนสามารถจ่าย H⁺ ให้กับพันธะคู่ C=C ที่เป็น Lewis base ที่อ่อนได้ ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือ ethyl carbocation ที่สามารถเข้าไปดึงอิเล็กตรอนจากวงแหวนเบนซีนและสร้างพันธะกับวงแหวนเบนซีนได้

รูปที่ ๔ (บน) ปฏิกิริยาระหว่างเอทิลีนกับ HCl จะได้ chloroethane แต่ในสภาวะที่มีกรด Lewis เช่น AlCl₃ (ล่าง) เอทิลีนจะกลายเป็น carbocation ที่สามารถเข้าทำปฏิกิริยากับวงแหวนเบนซีนได้

เบสที่นิยมนำมาใช้จำแนกประเภทกรดบนพื้นผิวของแข็งว่าเป็น Brönsted หรือ Lewis นั้นมีอยู่ด้วยกัน 2 ตัวคือแอมโมเนียและไพริดีน ทั้งนี้เพราะเบสทั้งสองเมื่อเกาะลงบนกรดต่างชนิดกัน รูปแบบการยึดเกาะจะแตกต่างกัน (รูปที่ ๕) ทำให้รูปแบบการสั่นของโมเลกุลแตกต่างกันไปด้วย จึงสามารถวิเคราะห์จากการวัดการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดได้ว่าการเกาะนั้นเกิดขึ้นที่ตำแหน่งกรดแบบไหน

รูปที่ ๕ รูปแบบการดูดซับโมเลกุลแอมโมเนียและไพริดีนบนตำแหน่งกรด Brönsted และ Lewis

ในสภาพที่เป็นแก๊สนั้นแม้ว่าแอมโมเนียจะมีฤทธิ์เป็นเบสที่อ่อนกว่าไพริดีน แต่แอมโมเนียก็มีข้อดีตรงที่มันเป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้อง มีขนาดโมเลกุลเล็ก ทำให้สามารถแพร่เข้าไปถึงตำแหน่งกรดที่อยู่ในรูพรุนขนาดเล็กได้ง่าย ส่วนไพริดีนั้นแม้ว่าในสภาพแก๊สจะมีความเป็นเบสที่แรงกว่า ซึ่งเหมาะกับการวัดตำแหน่งกรดที่มีความแรงต่ำ แต่ด้วยการที่มันมีจุดเดือดที่สูงทำให้ต้องใช้อุณหภูมิเริ่มต้นการวัดที่สูง หรือต้องกระทำในสุญญากาศ (เพื่อให้ไพริดีนกลายเป็นไอ) แต่ก็มีจุดเด่นคือตำแหน่งพีคการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดที่เปลี่ยนแปลงไปนั้นค่อนข้างจะเด่นชัดกว่ากรณีของแอมโมเนีย
 

NH₄⁺ บนพื้นผิว (ที่เกิดจากการดูดซับบนตำแหน่งกรด Brönsted) แสดงการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดที่ช่วงเลขคลื่นประมาณ 1450 และ 3300 cm^-1 ในขณะที่ H₃N-Mⁿ⁺ (ที่เกิดจากการดูดซับบนตำแหน่งกรด Lewis) แสดงการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดที่ช่วงเลขคลื่นประมาณ 1250, 1630 และ 3330 cm^-1 โดยช่วงเลขคลื่นที่นิยมใช้สำหรับการระบุว่าเป็นการดูดซับบนตำแหน่งกรด Brönsted คือ 1450 cm^-1 และช่วงเลขคลื่นที่นิยมใช้สำหรับการระบุว่าเป็นการดูดซับบนตำแหน่งกรด Lewis คือ 16.0 cm^-1 (เหตุผลทึ่เขาไม่นิยมใช้ช่วงเลขคลื่นที่ 3300 หรือ 3330 cm^-1 ก็คือบริเวณดังกล่าวมันซ้อนทับกับการสั่นของหมู่ -OH ของโมเลกุลน้ำ และในระหว่างการเตรียมตัวอย่างนั้นตัวอย่างก็มักจะดูดซับเอาความชื้นจากอากาศเอาไว้ได้ระดับหนึ่ง นอกจากนี้เส้นทางการเดินของแสงอินฟราเรดจากแหล่งกำเนิดไปยังตัวอย่างและตัวตรวจวัดนั้น ก็มีช่วงที่ต้องเดินทางผ่านอากาศที่มีความชื้นอยู่ด้วย จึงทำให้เห็นสัญญาณการดูดกลืนของน้ำเป็นประจำ)
 

ส่วนในกรณีของไพริดีนนั้นนิยมใช้การดูดกลืนที่เลขคลื่นประมาณ 1540 cm^-1 บ่งบอกถึงการดูดซับบนตำแหน่งกรด Brönsted และที่เลขคลื่นประมาณ 1445 cm^-1 บ่งบอกถึงการดูดซับบนตำแหน่งกรด Lewis ผมเองไม่เคยทดลองกับแอมโมเนีย เคยแต่ทดลองทำกับไพริดีน ซึ่งก็ได้เคยยกตัวอย่างสเปกตรัมการดูดกลืนแสงอินฟราเรดของไพริดีนที่เกาะบนตำแหน่งกรด Brönsted และ Lewis ไว้ใน Memoir ปีที่ ๑๐ ฉบับที่ ๑๕๔๖ วันจันทร์ที่ ๒๓ เมษายน ๒๕๖๑ เรื่อง "การจำแนกตำแหน่งที่เป็นกรด Bronsted และ Lewis บนพื้นผิวของแข็งด้วยเทคนิค Infrared spectroscopy และ Adsorbed probe molecules"