การวิเคราะห์ความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง ด้วยเทคนิคการดูดซับ Probe molecule (๔) MO Memoir : Wednesday 24 April 2562

"Probe molecule ที่ดีที่สุดก็คือตัวโมเลกุลสารตั้งต้นเอง" น่าจะเป็นข้อสรุปที่ดีสำหรับเกณฑ์ข้อที่สี่ของ Lercher และคณะที่กล่าวไว้ "ขนาดของ Probe molecule ที่จะใช้วัดความหนาแน่นของตำแหน่งที่เป็นกรดควรที่จะมีขนาดประมาณเทียบเคียงกับขนาดของสารตั้งต้นของปฏิกิริยาที่ศึกษา" ("ความหนาแน่น" นี้คือบนพื้นผิวของแข็งนะ) 
  

ปฏิกิริยาที่เกิดบนตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์นั้นจะเกิดขึ้นในรูพรุนของตัวเร่งปฏิกิริยา ซึ่งรูพรุนนี้มีทั้งขนาดเล็กและขนาดใหญ่ ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นได้ก็ต่อเมื่อสารตั้งต้นสามารถลงไปเกาะยังตำแหน่งที่ว่องไว (เช่นตำแหน่งที่เป็นกรดในกรณีของปฏิกิริยาที่ต้องการกรดในการเร่งปฏิกิริยา) ตำแหน่งที่เป็นกรดนี้มีอยู่ทั้งบนพื้นผิวของรูพรุนขนาดเล็กและรูพรุนขนาดใหญ่ แต่ตำแหน่งที่เป็นกรดที่สามารถเร่งปฏิกิริยาได้จะต้องเป็นตำแหน่งที่โมเลกุลสารตั้งต้นเข้าถึงได้ ถ้าสารตั้งต้นมีขนาดโมเลกุลเล็ก มันก็สามารถแพร่เข้าไปถึงตำแหน่งที่เป็นกรดที่อยู่ในรูพรุนชนาดเล็กได้ แต่ถ้าสารตั้งต้นมีขนาดโมเลกุลใหญ่ มันจะไม่สามารถใช้ประโยชน์จากตำแหน่งที่เป็นกรดที่อยู่ในรูพรุนขนาดเล็กได้
 

คาร์บอนมอนอกไซด์หรือ CO (kinetic parameter = 0.073 nm) และแอมโมเนียหรือ NH₃ (kinetic parameter = 0.073 nm) เป็นโมเลกุลที่มีขนาดเล็กที่สามารถเข้าไปถึงตำแหน่งที่เป็นกรดที่อยู่ในรูพรุนขนาดเล็กได้ โดยเฉพาะ NH₃ มักจะถูกใช้เพื่อการวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดทั้งหมดบนพื้นผิว แต่ถ้าสารตั้งต้นของปฏิกิริยาที่สนใจนั้นมีขนาดโมเลกุลใหญ่จนไม่สามารถแพร่เข้าไปในรูพรุนขนาดเล็กได้ จะมีเฉพาะตำแหน่งที่เป็นกรดที่อยู่ในรูพรุนขนาดใหญ่เท่านั้นที่มีบทบาทในการทำให้เกิดปฏิกิริยา (พวกที่อยู่ในรูพรุนขนาดเล็กไม่มีประโยชน์ใด ๆ เพราะสารตั้งต้นแพร่เข้าไปไม่ถึง) ดังนั้นในกรณี

รูปที่ ๑ สารพวก substituted pyridine หรือไพริดีนที่มีหมู่แทนที่ตรงตำแหน่งอะตอม C ที่อยู่ด้านข้างอะตอม N เช่น 2,6-Dimethylpyridine และ 2,6-Di-t-butylpyridine ไม่เพียงแต่จะมีประโยชน์ในการวัดปริมาณตำแหน่งกรด Brönsted แต่ยังมีประโยชน์ในการวัดตำแหน่งที่เป็นกรดในรูพรุนขนาดใหญ่ที่สารตั้งต้นที่มีขนาดโมเลกุลใหญ่สามารถเข้าถึงได้

ก่อนที่เราจะไปคุยกันเรื่องนี้อยากให้ลองพิจารณาสเปกตรัมการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของ 2,6-dimethylpyridine บนพื้นผิว γ-Al₂O₃ ที่ผ่านการให้ความร้อนที่อุณหภูมิ 400ºC (รูปที่ ๒) และ 500ºC (รูปที่ ๓) ในสุญญากาส ก่อนทำการดูดซับดูก่อนนะครับ สิ่งที่อยากให้ดูก็คือผลของอุณหภูมิที่ใช้ในการเตรียมตัวอย่างก่อนทำการวัด แนวเส้นประสีแดงในรูปที่ ๓ นั้นคือแนวเส้น base line ที่มันไต่ขึ้นสูงเรื่อย ๆ ในช่วงเลขคลื่นสูง ลักษณะเช่นนี้เกิดจากการที่อนุภาคตัวอย่างนั้นมีขนาดใหญ่เกินกว่าความยาวคลื่นแสง ทำให้รังสีที่ตกกระทบนั้นมีการสะท้อนออกไปส่วนหนึ่ง จึงทำให้เห็นค่า absorbance ช่วงเลขคลื่นสูงมีค่าสูงขึ้น แต่นั่นเป็นเพราะรังสีช่วงนี้ถูกสะท้อนออกไป ไม่ได้หายไปเพราะถูกดูดกลืน

รูปที่ ๒ สเปกตรัมการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของ 2,6-dimethylpyridine บนพื้นผิว γ-Al₂O₃ ที่ผ่านการให้ความร้อนที่อุณหภูมิ 400ºC ในสุญญากาศก่อนทำการดูดซับ เส้นประ a คือเส้นก่อนจะมีการดูดซับ 2,6-dimethylpyridine

รูปที่ ๓ สเปกตรัมการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของ 2,6-dimethylpyridine บนพื้นผิว γ-Al₂O₃ ที่ผ่านการให้ความร้อนที่อุณหภูมิ 500ºC ในสุญญากาศก่อนทำการดูดซับ เส้นประ a คือเส้นก่อนจะมีการดูดซับ 2,6-dimethylpyridine เช่นกัน พึงสังเกตความแตกต่างระหว่างเส้น a ในรูปที่ ๒ และ ๓
 

เคยมีคนมาถามผมเกี่ยวกับการวัดการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของไพริดีนเพื่อวัดปริมาณตำแหน่งกรด Brönsted และ Lewis บนพื้นผิวของแข็ง เพื่อที่จะดูว่าตำแหน่งกรดแบบไหนสำคัญต่อการเกิดปฏิกิริยา (เขาคงมาถามในฐานะที่เขาคงรู้ว่าผมเคยลงมือทำการทดลองนี้ด้วยตัวเอง ตั้งแต่การเตรียมแผ่น wafer การป้อนไพริดีนให้ตัวอย่างดูดซับ ไปจนถึงการเก็บสเปกตรัมการดูดกลืน) ซึ่งผมก็ตอบเขาไปว่า "อยากให้ผลออกมาแบบไหนล่ะ จัดให้ได้" 
  

เพราะจากประสบการณ์ที่เคยลองถูกลองผิดในช่วงแรกมันทำให้รู้ว่า ธรรมชาติของตัวอย่าง (คือจับความชื้นได้ดีแค่ไหน) ประสบการณ์ของตัวอย่าง (กล่าวคือสัมผัสอากาศที่มีความชื้นสูงแค่ไหนมานานขนาดไหนก่อนนำมาวัด) และการเตรียมตัวอย่างก่อนให้ดูดซับ probe molecule (ระยะเวลาและอุณหภูมิที่ใช้ในขั้นขั้นตอนการทำสุญญากาศและให้ความร้อนเพื่อกำจัดแก๊สต่าง ๆ ที่อยู่ในรูพรุนและที่พื้นผิวดูดซับเอาไว้) มันส่งผลต่อตำแหน่งกรด Brönsted ที่จะวัดได้ การทำใช้อุณหภูมิสูงทำให้หมู่ -OH หายไปจากพื้นผิวมากกว่าการใช้อุณหภูมิที่ต่ำกว่า และนั่นอาจหมายถึงการมีตำแหน่งกรด Lewis ปรากฏเพิ่มมากขึ้น (-OH สองหมู่หลอมรวมกันกลายเป็นโมเลกุลน้ำหลุดออกไป ไอออนบวกที่เดิมมีหมู่ -OH เกาะอยู่ก็เลยเปิดออก)
 

ผลการวัดในรูปที่ ๒ และ ๓ นั้นนำมาจากบทความในรูปที่ ๔ ข้างล่างที่ให้คำอธิบายไว้ว่าการเพิ่มอุณหภูมิการเตรียมตัวอย่างจาก 400ºC เป็น 500ºC (ทำในสุญญากาศ) ทำให้หมู่ -OH บนพื้นผิวมีการจัดโครงสร้างใหม่ โดย γ-Al₂O₃ ที่ผ่านการความร้อนที่ 500ºC มีปริมาณตำแหน่งกรด Brönsted ที่มีความแรงสูงมากกว่า และมีตำแหน่งกรด Brönsted ที่มีความแรงต่ำน้อยกว่าเมื่อเทียบกับ γ-Al₂O₃ ที่ผ่านการความร้อนที่ 400ºC จากประสบการณ์ที่เคยมี ปรากฏการณ์นี้จะเด่นชัดสำหรับพื้นผิวของแข็งที่มีปริมาณ -OH สูง

รูปที่ ๔ บทความที่เป็นต้นเรื่องของรูปที่ ๒ และ ๓

เทคนิคดั้งเดิมที่ใช้ปฏิกิริยาทดสอบเพื่อหาว่ากรดบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยานั้นมีความแรงสูงถึงระดับไหน แม้ว่าจะเป็นวิธีการที่วุ่นวายและไม่ให้สเกลความแตกต่างที่เด่นชัด เช่นตัวเร่งปฏิกิริยา A และ B สามารถทำให้เกิดปฏิกิริยา alcohol dehydration ได้ แต่ B สามารถทำให้เกิดปฏิกิริยา alkylation of aromatics ก็แสดงว่า B เป็นกรดที่แรงกว่า A ในทำนองเดียวกันถ้า C สามารถทำให้เกิดปฏิกิริยา paraffin cracking ได้แต่ B ทำไม่ได้ ก็แสดงว่า C เป็นกรดที่แรงกว่า B แต่มันก็ไม่ได้บอกว่าความแตกต่างระหว่าง A กับ B และ B กับ C นั้นแตกต่างกันมากแค่ไหน แต่วิธีนี้ก็มีข้อดีคือด้วยการเลือกโมเลกุลสารตั้งต้นที่มีขนาดใกล้เคียงกับสารตั้งต้นในปฏิกิริยาที่เราสนใจ มันจะบ่งบอกถึงตำแหน่งกรดที่สารตั้งต้นในปฏิกิริยาที่เราสนใจนั้นสามารถแพร่เข้าถึงได้ 
  

(หมายเหตุ : ตัวอย่างปฏิกิริยาทดสอบที่ต้องการกรดที่มีความแรงจากต่ำไปสูงได้แก่ Dehydration of alcohols < Cis-trans isomerisation of olefins < Double-bond migration < Alkylation of aromatics < Isomerisation of alkylaromatics < Transalkylation of alkylaromatics < Cracking of alkylaromatics < Skeletal isomerisation < Cracking of paraffins จาก Satterfield,C.N.,"Heterogeneous catalysis in industrial practice", 2nd Ed.,McGraw Hill, 1991)

รูปที่ ๕ บทความที่วัดความเป็นกรดบนพื้นผิวด้วยการใช้ probe molecule ที่มีขนาดแตกต่างกัน โดยพบว่าในกรณีของปฏิกิริยา catalytic cracking สารตั้งต้นที่มีขนาดใหญ่เช่น 1,3,5-Triisopropylbenzene ปริมาณกรดที่วัดด้วย probe molecule ที่มีขนาดใหญ่คือ 2,6-Di-t-butylpyridine จะสอดคล้องกับความว่องไวในการเกิดปฏิกิริยาที่วัดได้

บทความในรูปที่ ๕ เป็นตัวอย่างหนึ่งของการใช้ probe molecule ที่มีขนาดต่าง ๆ กันในการวัดปริมาณตำแหน่งกรดบนพื้นผิว โดยพบว่า probe molecule ที่มีขนาดใหญ่จะวัดได้เฉพาะตำแหน่งกรดที่อยู่บริเวณผิวนอกและเป็นตำแหน่งที่โมเลกุลสารตั้งต้นขนาดใหญ่สามารถใช้ประโยชน์ในการทำปฏิกิริยาได้

กล่าวโดยสรุปก็คือ การมีตำแหน่งที่เป็นกรดที่มีความแรงที่เหมาะสมสำหรับปฏิกิริยาที่ต้องการในปริมาณมากนั้น ไม่ได้ทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยานั้นเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่ดีเสมอไป เพราะมันต้องอยู่ในตำแหน่งที่โมเลกุลสารตั้งต้นนั้นสามารถเข้าถึงได้ด้วย ดังนั้นการแปลผลความสัมพันธ์ระหว่าง ปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรด (ที่วัดได้ด้วยการใช้ probe molecule ขนาดเล็ก) กับอัตราการเกิดปฏิกิริยา จึงอาจไม่ให้ภาพที่ถูกต้องเสมอไปถ้าหากโมเลกุลสารตั้งต้นมีขนาดใหญ่ การนำเอาผลการกระจายขนาดรูพรุนและรูพรุนเฉลี่ยมาพิจารณาประกอบจึงอาจให้ภาพที่ถูกต้องมากกว่า

การวิเคราะห์ความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง ด้วยเทคนิคการดูดซับ Probe molecule (๓) MO Memoir : Friday 19 April 2562

ตอนที่ ๓ ก็ต้องว่ากันด้วยเกณฑ์ข้อที่สามของ Lercher และคณะที่กล่าวไว้ "Probe molecule ควรที่จะสามารถแยกแยะระหว่างตำแหน่งที่เป็นกรดชนิดเดียวกัน แต่มีความแรงที่แตกต่างกัน ออกจากกันได้" (และเช่นเดิม คือผมไมได้แปลถอดศัพท์ออกมาตรง ๆ แต่สรุปใจความขึ้นมาใหม่โดยยังคงความหมายเดิม) กล่าวคือ ถ้าหากลงเกาะบนตำแหน่งกรด Brönsted/Lewis ที่มีความแรงแตกต่างกัน ก็ควรแสดงค่าการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดที่ความยาวคลื่นที่แตกต่างกันด้วย
 

ถ้าได้อย่างนี้ก็ดีเลยครับ แค่ให้ probe molecule ลงไปเกาะบนพื้นผิวและวัดการดูดกลืนรังสีอินฟราเรด ก็สามารถทราบทั้งปริมาณ (จากการดูดกลืนรังสี) และความแรง (จากการเปลี่ยนตำแหน่งความยาวคลื่นที่ถูกดูดกลืน) แต่ในความเป็นจริงนั้นมันจะทำได้ง่ายอย่างนั้นหรือเปล่า เพราะถ้ามันทำได้ง่ายอย่างนั้นจริง แล้วทำไมการวัดความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวในปัจจุบันยังคงอาศัยเทคนิค temperature programmed desorption ของ NH₃ เป็นหลักอยู่ เพื่อที่จะให้เห็นภาพตรงนี้ได้ชัดขึ้น ก็เลยต้องขอนำบทความในรูปที่ ๑ มาประกอบการสนทนาในวันนี้

รูปที่ ๑ บทความที่นำมาประกอบ Memoir ฉบับนี้ เขาบอกว่าใช้ support เป็น MgO-Al₂O₃ และใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาเป็น NiSn/MgO-Al₂O₃

รูปที่ ๒ เป็นแบบจำลองการดูดซับไพริดีนบนตำแหน่งกรด Lewis รูปแบบต่าง ๆ พร้อมกับให้เลขคลื่นอินฟราเรดสำหรับแต่ละรูปแบบการดูดซับเอาไว้ สิ่งแรกที่อยากให้สังเกตคือมีการนำเสนอการดูดซับลงบนตำแหน่งโครงสร้างที่เหมือนกันคือ Al³⁺ ที่มีไอออนแวดล้อมแบบเดียวกัน (ตรง A, B และ C) แต่ให้เลขคลื่นการดูดซับที่แตกต่างกัน สิ่งที่อยากให้สังเกตก็คือความแตกต่างกันของเลขคลื่นที่ไม่มาก บางตำแหน่งแค่ 2 cm^-1 เท่านั้นเอง 
  

ส่วนรูปที่ ๓ เป็นตัวอย่างหนึ่งของสเปกตรัมการดูดกลืนอินฟราเรดที่ยกมา โดยรูปบนเป็นรูปเมื่อเริ่มให้ทำการดูดซับ ส่วนรูปล่างเป็นรูปที่เมื่อทำสุญญากาศ (เพื่อกำจัดไพริดีนที่ไม่จับกับตำแหน่งที่เป็นกรดออกไป) และเมื่อเพิ่มอุณหภูมิให้สูงขึ้น (เพื่อดูว่าตำแหน่งที่เป็นกรดนั้นมีความแรงแค่ไหน) ตรงนี้ไล่สัญญลักษณ์เส้น a-i เอาเอานะครับว่ามีครบหรือเปล่า (คือคำบรรยายรูปบอกว่ามี แต่ในรูปนั้นกลับให้เดาเอาเองว่าเส้นไหนควรเป็นของอะไร ซึ่งก็ไม่รู้เหมือนกันว่าปล่อยผ่านมาได้อย่างไรจนถึงขึ้นตอนการตีพิมพ์)

รูปที่ ๒ แบบจำลองโครงสร้างพื้นผิวและเลขคลื่นการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของไพริดีนที่ลงไปเกาะยังตำแหน่งกรด Lewis ต่าง ๆ รูปนี้นำมาจากรูปที่ 9 ของบทความในรูปที่ ๑
 

ในการทดลองนี้ ให้ความร้อนแก่ตัวอย่างไปจนถึงอุณหภูมิ 600ºC และคงไว้ที่อุณหภูมิดังกล่าวนาน 1 ชั่วโมง ตามด้วยการปล่อยให้เย็นตัวในสุญญากาศ ก่อนจะให้ตัวอย่างเริ่มทำการดูดซับไพริดีน ด้วยการเตรียมตัวอย่างแบบนี้จึงไม่แปลกที่จะทำให้ตัวอย่างสูญเสียหมู่ -OH หรือตำแหน่งกรด Brönsted ไปมากเนื่องจากการ "สลายตัว" กลายเป็นตำแหน่งกรด Lewis แทน (ตำแหน่งพีคไพริดีนที่เลขคลื่น 1540 cm^-1 ที่แสดงการดูดซับของไพริดีนบนตำแหน่งกรด Brönsted ไม่ปรากฏให้เห็น) ประเด็นนี้เป็นปัญหาหนึ่งของการวัดชนิดกรดบนพื้นผิวของแข็ง เพราะปริมาณตำแหน่งกรด Brönsted หรือ Lewis นั้นเปลี่ยนแปลงได้ตามอุณหภูมิและเวลาที่ใช้เตรียมตัวอย่างอย่าง ยิ่งใช้อุณหภูมิสูงเป็นเวลานาน ก็ยิ่งทำให้กรด Brönsted เปลี่ยนไปเป็นกรด Lewis มากขึ้น

ณ จุดนี้มีบางประเด็นที่ต้องทำความเข้าใจกันหน่อย เรื่องแรกคือกรดที่ "สลายตัว" ได้ที่อุณหภูมิต่ำกว่าไม่ได้แปลว่ามันเป็นกรดที่มี "ความแรง" ที่ต่ำกว่ากรดที่ทนอุณหภูมิสูงกว่าได้
 

เรื่องที่สองคือมีบางงานวิจัยพยายามหาว่าปฏิกิริยากำลังศึกษานั้นชอบที่จะเกิดบนตำแหน่งกรด Brönsted หรือ Lewis ซึ่งตรงนี้มันมีวิธีการทดสอบได้ 2 วิธี วิธีการแรกนั้นทำได้ด้วยการทำปฏิกิริยาที่ต้องการ แต่เลือกเติมเบสที่เข้าไปเลือกสะเทินกรดรูปแบบใดรูปแบบหนึ่งเท่านั้น เช่นการเลือกเติม 2,6-di-tert-butylpyridine ที่เลือกจะสะเทินเฉพาะตำแหน่งกรด Brönsted เป็นหลัก แล้วดูว่าเมื่อพื้นผิวมีแต่กรด Lewis เหลืออยู่ การเกิดปฏิกิริยาจะเป็นอย่างไร ดังตัวอย่างที่ยกมาให้ดูในตอนที่แล้วเมื่อวันอังคารที่ ๑๖ เมษายน ๒๕๖๒ ที่ผ่านมา
 

วิธีที่สองใช้เทคนิคทางด้านอินฟราเรดคือให้ตัวเร่งปฏิกิริยาดูดซับ probe molecule (เช่น NH₃ หรือไพริดีน) แล้วดูว่าพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาประกอบด้วยกรดแบบไหนโดยดูจากรูปแบบการสั่นของ probe molecule แต่วิธีนี้มันมีข้อพึงระวังคือ ปริมาณกรด Brönsted ที่มีอยู่บนพื้นผิวก่อนเริ่มทำการวัดนั้นมันขึ้นอยู่กับวิธีการเตรียมตัวอย่างก่อนให้พื้นผิวดูดซับ probe molecule ซึ่งจะเรียกว่าผลแลปตรงนี้มันแต่งกันได้ก็ไม่น่าจะผิด และสภาวะที่ใช้ในการวัดนั้น (ซึ่งมักกระทำในสุญญากาศและไม่มีความชื้นนั้น) มักจะแตกต่างไปจากสภาพการทำปฏิกิริยาจริง (ที่อาจมีไอน้ำร่วม และไอน้ำนี้ส่งผลต่อสมดุลการเกิด-การสลายตัวของกรด Brönsted) การนำผลการวิเคราะห์ในสภาวะที่แตกต่างไปจากการทำปฏิกิริยาจริง ไปใช้เพื่ออธิบายการเกิดปฏิกิริยาในสภาพการทำงานจริง จึงควรต้องใช้ความระมัดระวัง

การที่จะบอกว่าสิ่งที่เห็นนั้นมีความแตกต่างกันหรือไม่นั้น ต้องไปดูที่ค่า resolution ของการวัด ค่า resolution บ่งบอกถึงความสามารถของเครื่องมือที่จะแยกแยะความแตกต่างได้ถ้าหากความแตกต่างนั้นมีค่ามากเกินกว่าระดับหนึ่ง ตรงนี้ถ้ามองภาพไม่ออกขอให้นึกภาพเครื่องชั่งน้ำหนัก เครื่องชั่งกิโลขายของตามท้องตลาด ถ้าเราเอากระดาษ A4 วางเพียงแค่แผ่นเดียวเข็มตาชั่งก็ไม่กระดิกให้เห็น เอามาวางเพิ่มอีกแผ่นก็ยังไม่เห็นน้ำหนักเปลี่ยน ต้องเอามาวางเป็นจำนวนมากจึงจะเห็นการเปลี่ยนแปลง แต่ถ้าเป็นเครื่องชั่งสารเคมีในห้องปฏิบัติการที่มีความละเอียดสูง ความแตกต่างเพียงแค่น้ำหนักเศษกระดาษเพียงชิ้นเล็ก ๆ ก็สามารถมองเห็นได้แล้ว
 

ที่เคยเจอนั้น อุปกรณ์บางชนิด ค่า resolution ที่ดีที่สุด (คือสามารถมองเห็นความแตกต่างเพียงเล็กน้อยได้) ขึ้นอยู่กับความไวของตัวตรวจวัด ในขณะที่อุปกรณ์บางชนิด ค่า resolution ที่ดีที่สุดขึ้นอยู่กับพารามิเตอร์ที่ใช้ในระหว่างการวัด อย่างเช่นเครื่อง FT-IR ของ Nicolet ที่เคยใช้นั้น (ตอนนี้มันกลายเป็น Thermo Nicolet ไปแล้ว) สามารถตั้งได้ว่าจะให้ผลที่วัดได้นั้นมีค่า resolution เท่าใด ซึ่งตรงนี้จำเป็นสำหรับการวิเคราะห์ผล เพราะบ่อยครั้งที่พบว่านิสิตที่ทำวิจัยนั้นบอกว่าค่าที่วัดได้นั้นมีความแตกต่างกัน แต่พอถามว่าทำการวัดที่ resolution เท่าใดก็ตอบไม่ได้ เพราะไม่ได้วัดเอง ส่งตัวอย่างให้คนอื่นวัด และไม่รู้ด้วยว่ามันต้องมีการปรับตั้งค่านี้ การวัดเพื่อให้ได้ค่า resolution สูงจะใช้เวลาวัดนานขึ้น (ทำให้คนวิเคราะห์ไม่ค่อยชอบ เพราะทำให้งานเขาเสร็จช้า) ไม่ว่าจำนวนรอบการวัดที่ต้องทำซ้ำมากขึ้น หรือต้องลดความเร็วในการเคลื่อนที่ของ moving mirror ของ interferometer ให้ช้าลง ทำให้รอบการวัดแต่ละรอบกินเวลานานมากขึ้นด้วย

รูปที่ ๓ สเปกตรัมการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของตัวอย่างหนึ่งของบทความในรูปที่ ๑ บทความนี้เน้นแสดงแต่ผล IR โดยไม่ได้ให้รายละเอียดอะไรมากนักของการเตรียมตัวอย่างและองค์ประกอบของตัวอย่างที่เตรียมได้จริง แต่ได้ให้รายละเอียดของการวัดเอาไว้ว่าตั้งเครื่องวัดไว้โดยให้มีค่า resolution ที่ระดับ 2 cm^-1 
  

ผลที่เขานำมาแสดงในบทความนี้มีบางจุดที่ผมติดใจและบางจุดที่เห็นว่าน่าสนใจที่จะเอามาเป็นหัวข้อสนทนากัน อย่างเช่นตำแหน่งการดูดกลืนของไพริดีนที่ดูดซับบนตำแหน่งกรด Lewis ที่ปรกติมักจะใช้ที่เลขคลื่นประมาณ 1445 cm^-1 ซึ่งในผลการวัดที่เขารายงานมาก็แสดงพีคที่ตำแหน่งนี้อย่างเด่นชัด แต่ในบทความนี้กลับเลือกที่จะไปพิจารณาตรงช่วงเลขคลื่นช่วง 1600-1650 cm^-1 ที่เป็นบริเวณที่มีการซ้อนทับกันเยอะ
 

วิธีการที่ดีที่สุดในการระบุตำแหน่ง "จุดสูงสุดของพีคแต่ละพีค" ที่มีการซ้อนทับกันนั้น วิธีการที่ดีที่สุดคือการทำ peak deconvolution ด้วยฟังก์ชันการกระจายตัวที่เหมาะสม เพราะจะช่วยให้ระบุตำแหน่งพีคเล็กที่โดนพีคใหญ่บดบังจนเห็นเป็นเพียงแค่ไหล่หรือ shoulder ทางด้านข้างพีคใหญ่ และแม้แต่ตัวพีคที่มีขนาดใกล้เคียงกันที่เหลื่อมซ้อนทับกัน ตำแหน่งจุดสูงสุดของพีคที่ปรากฏในเส้นพีครวมนั้นอาจแตกต่างไปจากตำแหน่งของพีคย่อยแต่ละพีคที่ประกอบรวมเข้าเป็นพีคใหญ่ได้ (ดูตัวอย่างเรื่องนี้เพิ่มเติมได้ใน Memoir ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๐๘ วันเสาร์ที่ ๒๒ กันยายน ๒๕๕๕ เรื่อง "ความสัมพันธ์ระหว่างค่าการดูดกลืนแสง (Absorbance) กับความเข้มข้น") และข้อมูลที่จะนำมาทำ peak deconvolution นั้นควรเป็นข้อมูลที่ได้จากการวัดที่ทำจนกระทั่งได้ค่า signal to noise ration สูงสุดเท่าที่จะทำได้ เพราะมีหลายครั้งเหมือนกันที่ผมเห็นนิสิตเอาผลการวัดที่เต็มไปด้วย noise มาทำ peak deconvolution ส่งผลให้ได้ peak จำนวนมาก (ซึ่งอันที่จริงมันคือ noise) ซึ่งก็ทำให้นิสิตบางรายมีปัญหาเพราะไม่สามารถอธิบายได้ว่าแต่ละพีคคืออะไร แต่ก็มีหลายรายเหมือนกันที่ชอบเพราะทำให้เขาอ้างได้ว่ามีโน่นมีนี่เกิดขึ้น และเป็นการค้นพบสิ่งใหม่ด้วย ตัวอย่างปัญหาเหล่านี้เคยแสดงไว้ใน Memoir
 

ปีที่ ๑๐ ฉบับที่ ๑๕๒๕ วันอังคารที่ ๖ มีนาคม ๒๕๖๑ เรื่อง "รู้ทันนักวิจัย (๙) อยากให้มีพีคก็จัดให้ได้"

ปีที่ ๑๐ ฉบับที่ ๑๕๓๙ วันจันทร์ที่ ๒ เมษายน ๒๕๖๑ เรื่อง "รู้ทันนักวิจัย (๑๐) อยากให้มีพีคก็จัดให้ได้ (๒)"

ปีที่ ๑๐ ฉบับที่ ๑๕๗๓ วันเสาร์ที่ ๓ กรกฎาคม ๒๕๖๑ เรื่อง "รู้ทันนักวิจัย (๑๔) แต่งผล XRD ด้วยการทำ Peak fitting ตอนที่ ๒ อยากจะให้อยู่ทางซ้ายหรือทางขวา"
 

จุดที่ผมเห็นว่าน่าสนใจในผลการทดลองของเขาก็คือรูปแบบการลดลงของพีคการดูดกลืน เมื่อทำสุญญากาศและเพิ่มอุณหภูมิ (เพื่อดึงไพริดีนออกจากพื้นผิว) เช่นพีคตรงตำแหน่งเลขคลื่นประมาณ 1580 และที่ประมาณ 1450 cm^-1 ซึ่งเมื่อทำสุญญากาศและเพิ่มอุณหภูมิให้สูงขึ้นนั้น พีคตรงตำแหน่งเลขคลื่นประมาณ 1580 cm^-1 มีการลดต่ำลงโดยที่จุดยอดของพีคนั้นยังคงอยู่ที่ตำแหน่งเดิม แต่ของพีคที่เลขคลื่น ประมาณ 1450 cm^-1 (ที่ตำแหน่งการดูดกลืนของไพริดีนที่ดูดซับบนตำแหน่งกรด Lewis) กลับมีการเคลื่อนตัวมาทางด้านซ้ายมายังตำแหน่งเลขคลื่นที่สูงขึ้น ซึ่งอาจจะบ่งบอกว่าไพริดีนที่เกาะบนตำแหน่งกรด Lewis ที่มีความแรงต่ำกว่านั้น จะมีการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดที่เลขคลื่นที่ต่ำกว่าไพริดีนที่เกาะบนตำแหน่งกรด Lewis ที่มีความแรงสูงกว่า
 

สำหรับฉบับนี้ก็คงต้องพอแค่นี้ก่อน

รูปที่ ๔ ตำแหน่งการดูดกลืนคลื่นแสงของไพริดีนรูปแบบต่าง ๆ บนพื้นผิวที่บทความให้เอาไว้ PPy : Physically adsorbed, HPy : H-bond to -OH LPy : Lewis acid และ BPy : Pyridinium ion

การวิเคราะห์ความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง ด้วยเทคนิคการดูดซับ Probe molecule (๒) MO Memoir : Tuesday 16 April 2562

เรามาต่อกันที่เกณฑ์ข้อที่สองที่บทความของ Lercher และคณะกล่าวไว้คือ "สเปกตรัมการดูดกลืนแสงอินฟราเรด (IR) ของ probe molecule ควรที่จะบ่งบอกได้ว่าเป็นการดูดซับบนตำแหน่งกรด Brönsted หรือ Lewis" (ผมไมได้แปลถอดศัพท์จากบทความออกมาตรง ๆ แต่สรุปใจความขึ้นมาใหม่โดยคงความหมายเดิมเอาไว้)
 

อย่างที่เป็นที่ทราบกันทั่วไปคือกรดชนิด Brönsted คือกรดที่ให้โปรตอน ส่วนกรดชนิด Lewis คือกรดที่รับคู่อิเล็กตรอน คำถามที่ตามมาก็คือในปฏิกิริยาเดียวกัน ถ้าใช้กรดต่างชนิดกัน ผลจะออกมาแตกต่างกันหรือไม่ เพื่อให้เห็นภาพเราจะลองเริ่มจากตัวอย่างง่าย ๆ ด้วยปฏิกิริยา alcohol dehydration ที่ใฃ้กรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาดังแสดงในรูปที่ ๑ ก่อน (ตรงนี้ของบันทึกไว้นิดนึง ในปฏิกิริยาการดึงหมู่ -OH ออกนั้นเรามักจะเห็นการใช้กรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา แต่ก็มีบางกรณีเหมือนกันที่เบสก็สามารถทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาได้ เช่นกรณีของปฏิกิริยา aldol condensation ทำให้ได้ผลิตภัณฑ์เป็น enone หรือ α,β-unsaturated carbonyl) ผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยานี้อาจะเป็นการเกิดพันธะ C=C (ถ้าใช้อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาที่สูง) หรือการต่อโมเลกุลแอลกอฮอล์ 2 โมเลกุลเข้าด้วยกันเป็นสารประกอบอีเทอร์ (ถ้าใช้อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาที่ต่ำลง) แต่ในที่นี้จะขอกล่าวเฉพาะกรณีการเกิดพันธะ C=C

รูปที่ ๑ ปฏิกิริยา dehydration ด้วยกรด ของ 2-propanol (isopropanol) ไปเป็นโพรพิลีน (propylene) เมื่อ LA คือ Lewsi acid

กลไกการเกิดปฏิกิริยานี้มีการนำเสนอกันหลายรูปแบบ ส่วนหนึ่งก็เป็นเพราะมันขึ้นอยู่กับชนิดของแอลกอฮอล์ด้วยว่าหมู่ -OH อยู่ที่ตำแหน่งไหน (คือเป็น primary, secondary หรือ tertiary alcohol) ตัวอย่างเฃ่นในกรณีของ 2-propanol ที่ยกมานั้น ในกรณีของกรด Brönsted ที่เป็นกรดแก่ H⁺ จะเข้าไปเกาะที่อะตอม O ก่อน (เพราะอะตอม O มันมีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวที่แบ่งปันให้ H⁺ ได้) ทำให้หมู่ -OH กลายเป็น -O⁺H₂ ตามด้วยการที่อะตอม O ไปดึงเอาอะตอม H ที่เกาะอยู่กับอะตอม C ตัวที่อะตอม O มันเกาะอยู่ และหลุดออกไปในรูป H₃O⁺ (หรือ H₂O + H⁺) ส่วนโครงสร้างที่เหลือก็มีการย้ายอะตอม H จากอะตอม C ที่อยู่ข้าง ๆ มายังอะตอม C ที่คายหมู่ H₃O⁺ ออกไป เกิดเป็นพันธะคู่ C=C
 

ในกรณีของการใฃ้กรด Lewis ปฏิกิริยาก็เกิดขึ้นในทำนองเดียวกัน คือกรด Lewis จะจับเข้ากับอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวของอะตอม O ตามด้วยการย้ายตำแหน่งของอะตอม H และการหลุดออกของหมู่ -OH₂ ในรูปโมเลกุลน้ำ และการเกิดพันธะคู่ C=C
 

ถ้าว่ากันตามตัวอย่างที่ยกมาก็จะเห็นว่าแม้ว่าจะใช้กรดต่างชนิดกัน ผลิตภัณฑ์สุดท้ายที่ได้มานั้นก็เหมือนกัน คำถามที่ตามมาก็คือ "แล้วทำไมเราจำเป็นต้องรู้ว่ากรดบนพื้นผิวของแข็งที่สามารถทำให้เกิดปฏิกิริยาดังกล่าวได้นั้นเป็นชนิด Brönsted หรือ Lewis มันมีความสำคัญมากนักหรือ"
 

เพื่อที่จะตอบคำถามนี้เราลองมาดูตัวอย่างปฏิกิริยา dehydration ของ 2-butanol ไปเป็น butene ที่มีการใช้ของแข็งที่พื้นผิวมีความเป็นกรดทั้งชนิด Brönsted และ Lewis เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา (รูปที่ ๒) ในการทดลองนี้เขาเริ่มด้วยการให้ปฏิกิริยาดำเนินไปข้างหน้าเป็นช่วงเวลาหนึ่งก่อน จากนั้นจึงเติมเบสเข้าไปสะเทินตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว โดย pyridine ที่เติมเข้าไปจะเข้าไปเกาะทั้งตำแหน่งกรด Brönsted และ Lewis ในขณะที่ 2,6-di-tert-butylpyridine จะเข้าไปเกาะที่ตำแหน่งกรด Brönsted เป็นหลัก (คือเข้าไปสะเทินเฉพาะตำแหน่งกรด Brönsted โดยไม่เข้าไปยุ่งกับตำแหน่งกรด Lewis)

รูปที่ ๒ ผลชองการเติมเบส (pyridine หรือ 2,6-di-tert-butylpyridine) ที่เข้าไปสะเทินตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง โดย pyridine จะเข้าไปสะเทินทั้งตำแหน่งกรด Brönsted และ Lewis (ขึ้นอยู่กับว่ามันเข้าไปเจอตัวไหนก่อน) ในขณะที่ 2,6-di-tert-butylpyridine จะเข้าไปสะเทินเฉพาะตำแหน่งกรด Brönsted เป็นหลัก

จากผลการทดลองในรูปจะเห็นได้ชัดว่าเมื่อเริ่มเติม base เข้าไป อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะลดต่ำลง โดยเฉพาะกรณีของการเติม 2,6-di-tert-butylpyridine ที่เข้าไปสะเทินเฉพาะตำแหน่งกรด Brönsted เป็นหลักนั้น (ตำแหน่งกรด Lewis ไม่ได้ถูกสะเทินไปด้วย) อัตราการเกิดปฏิกิริยามีการลดลงที่มากกว่ากรณีของการเติม pyridine แสดงว่าปฏิกิริยานี้ชอบที่จะเกิดบนตำแหน่งกรด Brönsted
 

บนพื้นผิวของแข็งนั้น ตำแหน่งของกรด Brönsted จะเข้าถึงได้ง่ายกว่าตำแหน่งกรด Lewis คือจะมองว่าหมู่ -OH มันอยู่บนพื้นผิวชั้นบนสุดก็ได้ ในขณะที่ตำแหน่งกรด Lewis หรือไอออนบวกของโลหะนั้นจะอยู่ที่ระดับที่ต่ำกว่า (หรือมีไอออน O^2- ขวางทางอยู่ ในกรณีของโมเลกุลเบสขนาดเล็กเช่น pyridine (หรือแอลกฮอล์โมเลกุลเล็ก) โมเลกุลดังกล่าวสามารถเข้าถึงได้ทั้งคำแหน่งกรด Brönsted และ Lewis แต่ถ้าโมเลกุลเบสมีขนาดใหญ่เช่นกรณีของ 2,6-di-tert-butylpyridine กิ่งก้านของโมเลกุลนั้นจะขัดขวางไม่ให้ตำแหน่งที่เป็นเบสเข้าถึงตำแหน่งกรด Lewis ได้ (รูปที่ ๓) และนี่ก็คือคำอธิบายว่าทำไมในหลายกรณีด้วยกัน เราจำเป็นต้องรู้ว่ากรดที่ทำปฏิกิริยาได้นี้นั้นควรเป็นชนิด Brönsted หรือ Lewis

รูปที่ ๓ การเข้าสะเทินตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งของ pyridine และ 2,6-di-tert-butylpyridine

อีกตัวอย่างหนึ่งที่แสดงให้เห็นผลของการใช้กรดต่างประเภทกันคงได้แก่ปฏิกิริยาระหว่างพันธะคู่ C=C กับกรด HX ในปฏิกิริยา electrophilic substitution ของวงแหวนเบนซีน เช่นกรณีระหว่างเอทิลีนกับ HCl ในรูปที่ ๔ ข้างล่าง ในสภาวะที่มีแต่เอทิลีนและ HCl นั้นสารทั้งสองจะทำปฏิกิริยากันเองได้ผลิตภัณฑ์เป็น chloroethane โดยไม่มีการเกิดปฏิกิริยากับเบนซีน แต่ในสภาวะที่มีกรด Lewis เช่น AlCl₃ ร่วมด้วยนั้น อะตอม Cl ของ HCl จะถูก Al³⁺ ดึงเข้าหา ทำให้ HCl นั้นมีความเป็นกรดที่แรงมากขึ้นจนสามารถจ่าย H⁺ ให้กับพันธะคู่ C=C ที่เป็น Lewis base ที่อ่อนได้ ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือ ethyl carbocation ที่สามารถเข้าไปดึงอิเล็กตรอนจากวงแหวนเบนซีนและสร้างพันธะกับวงแหวนเบนซีนได้

รูปที่ ๔ (บน) ปฏิกิริยาระหว่างเอทิลีนกับ HCl จะได้ chloroethane แต่ในสภาวะที่มีกรด Lewis เช่น AlCl₃ (ล่าง) เอทิลีนจะกลายเป็น carbocation ที่สามารถเข้าทำปฏิกิริยากับวงแหวนเบนซีนได้

เบสที่นิยมนำมาใช้จำแนกประเภทกรดบนพื้นผิวของแข็งว่าเป็น Brönsted หรือ Lewis นั้นมีอยู่ด้วยกัน 2 ตัวคือแอมโมเนียและไพริดีน ทั้งนี้เพราะเบสทั้งสองเมื่อเกาะลงบนกรดต่างชนิดกัน รูปแบบการยึดเกาะจะแตกต่างกัน (รูปที่ ๕) ทำให้รูปแบบการสั่นของโมเลกุลแตกต่างกันไปด้วย จึงสามารถวิเคราะห์จากการวัดการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดได้ว่าการเกาะนั้นเกิดขึ้นที่ตำแหน่งกรดแบบไหน

รูปที่ ๕ รูปแบบการดูดซับโมเลกุลแอมโมเนียและไพริดีนบนตำแหน่งกรด Brönsted และ Lewis

ในสภาพที่เป็นแก๊สนั้นแม้ว่าแอมโมเนียจะมีฤทธิ์เป็นเบสที่อ่อนกว่าไพริดีน แต่แอมโมเนียก็มีข้อดีตรงที่มันเป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้อง มีขนาดโมเลกุลเล็ก ทำให้สามารถแพร่เข้าไปถึงตำแหน่งกรดที่อยู่ในรูพรุนขนาดเล็กได้ง่าย ส่วนไพริดีนั้นแม้ว่าในสภาพแก๊สจะมีความเป็นเบสที่แรงกว่า ซึ่งเหมาะกับการวัดตำแหน่งกรดที่มีความแรงต่ำ แต่ด้วยการที่มันมีจุดเดือดที่สูงทำให้ต้องใช้อุณหภูมิเริ่มต้นการวัดที่สูง หรือต้องกระทำในสุญญากาศ (เพื่อให้ไพริดีนกลายเป็นไอ) แต่ก็มีจุดเด่นคือตำแหน่งพีคการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดที่เปลี่ยนแปลงไปนั้นค่อนข้างจะเด่นชัดกว่ากรณีของแอมโมเนีย
 

NH₄⁺ บนพื้นผิว (ที่เกิดจากการดูดซับบนตำแหน่งกรด Brönsted) แสดงการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดที่ช่วงเลขคลื่นประมาณ 1450 และ 3300 cm^-1 ในขณะที่ H₃N-Mⁿ⁺ (ที่เกิดจากการดูดซับบนตำแหน่งกรด Lewis) แสดงการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดที่ช่วงเลขคลื่นประมาณ 1250, 1630 และ 3330 cm^-1 โดยช่วงเลขคลื่นที่นิยมใช้สำหรับการระบุว่าเป็นการดูดซับบนตำแหน่งกรด Brönsted คือ 1450 cm^-1 และช่วงเลขคลื่นที่นิยมใช้สำหรับการระบุว่าเป็นการดูดซับบนตำแหน่งกรด Lewis คือ 16.0 cm^-1 (เหตุผลทึ่เขาไม่นิยมใช้ช่วงเลขคลื่นที่ 3300 หรือ 3330 cm^-1 ก็คือบริเวณดังกล่าวมันซ้อนทับกับการสั่นของหมู่ -OH ของโมเลกุลน้ำ และในระหว่างการเตรียมตัวอย่างนั้นตัวอย่างก็มักจะดูดซับเอาความชื้นจากอากาศเอาไว้ได้ระดับหนึ่ง นอกจากนี้เส้นทางการเดินของแสงอินฟราเรดจากแหล่งกำเนิดไปยังตัวอย่างและตัวตรวจวัดนั้น ก็มีช่วงที่ต้องเดินทางผ่านอากาศที่มีความชื้นอยู่ด้วย จึงทำให้เห็นสัญญาณการดูดกลืนของน้ำเป็นประจำ)
 

ส่วนในกรณีของไพริดีนนั้นนิยมใช้การดูดกลืนที่เลขคลื่นประมาณ 1540 cm^-1 บ่งบอกถึงการดูดซับบนตำแหน่งกรด Brönsted และที่เลขคลื่นประมาณ 1445 cm^-1 บ่งบอกถึงการดูดซับบนตำแหน่งกรด Lewis ผมเองไม่เคยทดลองกับแอมโมเนีย เคยแต่ทดลองทำกับไพริดีน ซึ่งก็ได้เคยยกตัวอย่างสเปกตรัมการดูดกลืนแสงอินฟราเรดของไพริดีนที่เกาะบนตำแหน่งกรด Brönsted และ Lewis ไว้ใน Memoir ปีที่ ๑๐ ฉบับที่ ๑๕๔๖ วันจันทร์ที่ ๒๓ เมษายน ๒๕๖๑ เรื่อง "การจำแนกตำแหน่งที่เป็นกรด Bronsted และ Lewis บนพื้นผิวของแข็งด้วยเทคนิค Infrared spectroscopy และ Adsorbed probe molecules"

การวิเคราะห์ความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง ด้วยเทคนิคการดูดซับ Probe molecule (๑) MO Memoir : Thursday 11 April 2562

ปฏิกิริยาการกำจัดน้ำหรือ dehydration ของโมเลกุลสารอินทรีย์ คือการดึงเอาหมู่ไฮดรอกซิล (hydroxyl -OH) ออกจากโมเลกุลพร้อมกับอะตอม H อีกอะตอมหนึ่งในรูปของโมเลกุลน้ำ ปฏิกิริยานี้อาศัยกรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ถ้าอะตอม H อีกอะตอมที่ถูกกำจัดออกมานั้นมาจากอะตอม C ที่อยู่ข้าง ๆ อะตอม C ที่มีหมู่ -OH เกาะ ผลิตภัณฑ์ที่ได้ก็คือพันธะคู่ C=C แต่ถ้าอะตอม H อีกอะตอมที่ถูกดึงออกมานั้นมาจากหมู่ -OH อีกหมู่หนึ่ง โครงสร้างที่จะได้ก็คืออีเทอร์ R-O-R ส่วนจะให้ได้ผลิตภัณฑ์อะไรนั้นก็อาศัยการควบคุมอุณหภูมิ เช่นในกรณีของเอทานอลถ้าใช้กรดกำมะถัน (H₂SO₄) เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ที่อุณหภูมิทำปฏิกิริยาประมาณ 140ºC จะได้ผลิตภัณฑ์หลักเป็นไดเอทิลอีเทอร์ แต่ถ้าเพิ่มอุณหภูมิทำปฏิกิริยาเป็นประมาณ 180ºC จะได้เอทิลีนเป็นผลิตภัณฑ์หลักแทน
 

ทีนี้สมมุติว่าถ้าต้องการเปลี่ยนเอทานอลจำนวนมากให้กลายเป็นเอทิลีนหรือไดเอทิลอีเทอร์ คุณพอจะมองเห็นปัญหาของการทำปฏิกิริยาดังกล่าวไหมครับ ถ้าคุณมองเห็น คุณก็สามารถเป็นวิศวกรเคมีได้ครับ

รูปที่ ๑ ปฏิกิริยาการกำจัดหมู่ -OH ออกมาในรูปของโมเลกุลน้ำ ที่อุณหภูมิต่ำจะได้อีเทอร์เป็นผลิตภัณฑ์หลัก แต่ถ้าใช้อุณหภูมิสูงพอจะได้พันธะคู่ C=C เป็นผลิตภัณฑ์หลัก

อย่างแรกเลย ณ อุณหภูมิทำปฏิกิริยา เอทานอลมีสถานะเป็นแก๊ส ในขณะที่กรดกำมะถันยังเป็นของเหลวอยู่ แล้วคุณจะผสมมันเข้าด้วยกันอย่างไร 
  

ตรงนี้ก็อาจมองได้ว่าก็ใช้วิธีการแบบให้ออกซิเจนในตู้ปลาไง ก็ใช้การผ่านไอเอทานอลลงไปในกรดกำมะถัน ก็จะได้ผลิตภัณฑ์หลุดลอยออกมา แต่การทำแบบนี้มันก็ก่อให้เกิดปัญหาอีกอย่างหนึ่งตามมาก็คือ เราไม่สามารถควบคุมอัตราการลอยขึ้นของฟองแก๊สในเฟสของเหลวได้ (แม้ว่าเราสามารถควบคุมอัตราการไหลเข้าได้ก็ตาม) ทำให้เวลาการสัมผัสเพื่อทำปฏิกิริยานั้นมีจำกัด แก๊สที่ลอยออกมานั้นจะประกอบไปด้วยทั้งผลิตภัณฑ์และสารตั้งต้นที่หลงเหลือ ทำให้ต้องหาการแยกเอาผลิตภัณฑ์และสารตั้งต้นที่หลงเหลืออยู่ออกจากกันอีก
 

อย่างที่สองคือวัสดุที่จะใช้ทำอุปกรณ์ที่ต้องสามารถทนต่อการกัดกร่อนของกรดและอุณหภูมิที่สูงได้ ในระดับห้องปฏิบัติการนั้นการใช้เครื่องแก้วไม่มีปัญหา แต่ถ้าจะขยายขนาดให้ใหญ่ขึ้นการใช้เครื่องแก้วคงไม่เหมาะสมแน่ เพราะแก้วนั้นไม่ทนต่อการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิอย่างรวดเร็ว (ที่เรียกว่า thermal shock) ไม่ทนต่อการสั่นสะเทือน ซึ่งปัจจัยเหล่านี้ทำให้แตกร้าวได้ง่ายขึ้น
 

และนี่ก็เป็นตัวอย่างหนึ่งของการนำของแข็งที่พื้นผิวมีคุณสมบัติเป็น "กรด" มาใช้แทนกรดที่เป็นของเหลว เพราะเราสามารถใช้ภาชนะบรรจุที่ทำจากโลหะได้ และยังสามารควบคุมระยะเวลาการสัมผัสในการทำฏิกิริยาด้วยการควบคุมอัตราการไหลของแก๊สและระยะทางที่แก๊สต้องไหล่ผ่านของแข็งที่พื้นผิวมีคุณสมบัติเป็นกรดนั้น
 

พื้นผิวของแข็งนั้นสามารถมีหมู่ฟังก์ชันที่ทำหน้าที่เป็นกรดได้ ๒ รูปแบบ รูปแบบแรกคือหมู่ไฮดรอกซิล (hydroxyl -OH) ที่ทำหน้าที่เป็นกรด Brönsted โดยจ่ายโปรตอน H⁺ ออกมา (ตรงนี้อย่าไปสับสนกับไอออนไฮดรอกไดซ์ (hydroxide หรือ OH^- นะครับ) รูปแบบที่สองคือไอออนบวกของโลหะ (ปรกติก็จะเป็นโลหะทรานซิชัน เพราะมีความหนาแน่นประจุสูง) ที่ทำหน้าที่เป็นกรด Lewis ส่วนที่ว่าจะมีกรดแบบไหนมากน้อยกว่ากันนั้นก็ขึ้นอยู่กับชนิดของของแข็งและสภาพแวดล้อมที่ทำปฏิกิริยา (เช่นอุณหภูมิและมีโมเลกุลน้ำอยู่มากน้อยเท่าใด)
 

เมื่อเราต้องการนำเอาของแข็งที่พื้นผิวมีคุณสมบัติเป็นกรดมาใช้ สิ่งที่เราควรรู้เกี่ยวกับความเป็นกรดนั้นก็มีอยู่ด้วยกัน ๓ ข้อคือ
 

(๑) ปริมาณ หรือจำนวนตำแหน่งที่มีฤทธิ์เป็นกรด ถ้าเปรียบเทียบกับกรดที่เป็นสารละลาย ค่านี้ก็เปรียบเสมือนความเข้มข้นของกรด ว่ามากหรือน้อย การหาปริมาณนี้ทำได้ด้วยการดูความสามารถของของแข็งนั้นในการสะเทินเบส หรือดูดซับเบสเอาไว้
 

(๒) ความแรง (strength) หรือความอ่อนแก่ของกรด คุณสมบัตินี้แตกต่างไปจากกรดที่เป็นสารละลายตรงที่ ในกรณีของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งนั้น มันไม่มีเส้นแบ่งชัดเจนระหว่างกรดอ่อนกรดแก่ (โดยเฉพาะกรณีของกรดแบบ Lewis) ในกรณีของกรดที่เป็นสารละลายในน้ำนั้น ถ้ากรดตัวไหนแตกตัวได้ 100% เราก็บอกว่าเป็นกรดแก่ แต่ถ้าตัวไหนแตกตัวได้ไม่ถึง 100% ก็ถือว่าเป็นกรดอ่อน ส่วนจะเป็นกรดอ่อนมากแค่ไหนก็ดูจากปริมาณที่แตกตัวได้ ยิ่งแตกตัวได้น้อยก็ยิ่งเป็นกรดที่อ่อนมาก แต่ในกรณีของกรดบนพื้นผิวของแข็ง บ่อยครั้งที่มันทำปฏิกิริยาในสถานะแก๊ส ในกรณีของหมู่ -OH นั้น ถ้าไม่มีสารใดมารับโปรตอน มันก็ไม่มีการแตกตัว ยิ่งเป็นกรณีของกรด Lewis การใช้การแตกตัวเป็นตัวแบ่งความแรงนั้นใช้ไม่ได้ เพราะกรด Lewis ไม่มีการแตกตัว วิธีการที่นิยมใช้กันในปัจจุบันในการวัดความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งคือ การให้ของแข็งนั้นดูดซับแก๊สที่เป็นเบสที่อุณหภูมิต่ำ จากนั้นเพิ่มอุณหภูมิให้กับของแข็งนั้นเพื่อให้มันคายเบสที่ดูดซับเอาไว้ออกมา โดยกรดที่มีความแรงสูงจะคายเบสออกมาที่อุณหภูมิที่สูงกว่ากรดที่มีความแรงต่ำกว่า
 

(๓) ชนิด (Type) คือเป็นกรดชนิด Brönsted หรือ Lewis ตรงนี้มีความสำคัญในบางปฏิกิริยา ที่ปฏิกิริยาที่ต้องการนั้นจะเกิดได้ดีหรือไม่ขึ้นอยู่กับชนิดของกรด เพราะกรดที่ต่างชนิดกันทำให้เกิดสารมัธยันต์ (intermediate) ที่แตกต่างกับ และนำไปสู่การเกิดปฏิกิริยาในขั้นต่อไปที่แตกต่างกันได้ คุณสมบัติข้อดีเป็นตัวที่วัดยากสุด วิธีการหลักที่ใช้กันในปัจจุบันคือ การให้พื้นผิวนั้นดูดซับแก๊สที่เป็นเบส แล้วตรวจวัดรูปแบบการสั่นของโมเลกุลเบสที่ถูกกรดจับเอาไว้ด้วยเทคนิคด้านอินฟราเรด โดยคาดหวังให้เบสที่จับกับกรดชนิด Brönsted หรือ Lewis นั้นมีรูปแบบการสั่นที่แตกต่างกันและแตกต่างไปจากเบสที่ไม่ทำปฏิกิริยากับกรด และหัวข้อนี้จะเป็นเรื่องหลักของบทความชุดนี้

เมื่อช่วงประมาณเดือนตุลาคมปีพ.ศ. ๒๕๓๙ (ค.ศ. ๑๙๙๖) ผมมีโอกาสได้ไปเรียนรู้การออกแบบเครื่องมือและเทคนิคการวิเคราะห์การดูดซับโมเลกุลบนพื้นผิวของแข็งด้วยการวัดการดูดกลืนรังสีอินฟราเรด ที่ Tokyo Institute of Technology (TIT) ที่ห้องปฏิบัติการของ Prof. Kenichi Aika เพื่อกลับมาสร้างเครื่องมือดังกล่าวที่ห้องปฏิบัติการในไทย (ขณะนี้เครื่องนี้ก็ยังคงอยู่ แต่ดูเหมือนไม่ค่อยมีใครอยากจะใช้เท่าไรนัก) เทคนิคนี้สามารถนำไปประยุกต์ใช้วัดว่าในระหว่างการเกิดปฏิกิริยาบนพื้นผิวของแข็งนั้น โมเลกุลสารตั้งต้นมีการเปลี่ยนแปลงอย่างไรบ้าง และยังสามารถนำมาใช้จำแนกประเภทของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งได้ ด้วยการวัดรูปแบบการสั่นของโมเลกุลเบสที่พื้นผิวดูดซับเอาไว้ อันที่จริงเทคนิคนี้ก็ไม่ได้มีหลักการวุ่นวายอะไร ขั้นตอนที่ยากสุดน่าจะเป็นการเตรียมตัวอย่าง ที่จะว่าไปแล้วมันเป็นงานศิลปมากกว่างานศาสตร์ คือต้องลงมือฝึกเตรียมเอง
 

เรื่องที่นำมาเขียนในบทความชุดนี้จะอิงมาจากบทความเรื่อง "Infrared studies of the surface acidity of oxides and zeolites using adsorbed probe molecules" โดย Lercher และคณะ (รูปที่ ๒) โดยจะนำเฉพาะส่วนที่เกี่ยวข้องกับการเลือกชนิดโมเลกุลที่จะใช้เป็น probe molecule (คือตัวที่จะให้พื้นผิวดูดซับเอาไว้) มาขยายความ

รูปที่ ๒ บทความที่นำมาเป็นต้นเรื่องในการเขียน Memoir ชุดนี้ แม้ว่าบทความนี้จะมีการทบทวนวรรณกรรมที่ดี แต่ก็ยังมีปัญหาอยู่บ้างเหมือนกัน ที่จะแสดงให้เห็นถึงในตอนต่อไป (คืออย่าคิดว่าบทความที่ได้ตีพิมพ์ในวารสารที่มี Impact factor สูงจะไม่มีการมั่ว และ reviewer นั้นมีการตรวจสอบกันอย่างเข้มงวด)

โดยหลักการแล้วสิ่งสำคัญสิ่งแรกในการเลือก probe molecule คือโมเลกุลนั้นต้องมี "เสถียรภาพตลอดช่วงอุณหภูมิที่ทำการวิเคราะห์" ไม่ควรเกิดปฏิกิริยาการสลายตัวหรือทำปฏิกิริยาระหว่างกันเอง (เช่นรวมตัวเป็นโมเลกุลใหญ่ขึ้น) หรือไปทำให้พื้นผิวของแข็งเปลี่ยนแปลงโครงสร้าง (เช่นไปรีดิวซ์พื้นผิวของแข็งด้วยการดึงเอาไอออนออกซิเจนออก) นอกจากนี้บทความดังกล่าวยังให้เกณฑ์ในการพิจารณาเลือกตัว probe molecule เพิ่มเติมไว้อีก ๔ ข้อด้วยกัน โดยในวันนี้จะขอเล่าเฉพาะเกณฑ์ข้อแรกก่อนคือ "probe molecule ควรมีความเป็นเบสที่เด่นชัด และมีคุณสมบัติความเป็นกรดที่อ่อน"
 

ตรงเกณฑ์ข้อแรกนี้ ขอย้อนกลับไปยังวิชาเคมีอินทรีย์นิดนึง ถ้าถามว่าหมู่ไฮดรอกซิล -OH ที่อยู่ในโครงสร้างของแอลกอฮอล์ กับหมู่คาร์บอกซิล (carboxyl) -COOH ที่อยู่ในโครงสร้างของกรดอินทรีย์ มีฤทธิ์เป็นกรดหรือเป็นเบส คุณจะตอบว่าอย่างไร
 

ในตำราบทแอลกอฮอล์จะบอกว่าหมู่ -OH นั้นเป็นกรดที่อ่อนมาก มันจะแสดงฤทธิ์เป็นเบสก็ต่อเมื่อเจอกับเบสที่แรงมาก เช่นโลหะ Na หรือสารละลายเบสความเข้มข้นสูง (เช่นสารละลาย NaOH เข้มข้นหลายสิบ wt%) และในทำนองเดียวกันในบทกรดอินทรีย์ ตำราก็จะบอกว่าหมู่ -COOH นั้นมีฤทธิ์เป็นกรด Brönsted โดยจะแตกตัวให้ H⁺ ออกมา
 

แต่ในความเป็นจริงนั้นทั้งหมู่ -OH และ -COOH ก็แสดงฤทธิ์เป็นเบสได้ถ้าหากมันเจอกับกรดที่แรงกว่ามัน ตำแหน่งที่แสดงฤทธิ์เป็นเบสก็คืออะตอม O ที่มีอิเล็กตรอนคู่โดยเดี่ยวโดยแสดงฤทธิ์เป็นกรด Lewis (ในกรณีของหมู่ -COOH อะตอม O ของโครงสร้าง C=O จะแสดงฤทธิ์เป็นเบสที่เด่นกว่าอะตอม O ของโครงสร้าง C-OH) ซึ่งอันที่จริงเรื่องนี้ในตำราเคมีอินทรีย์ก็มักจะแสดงไว้ เพียงแต่ไม่ระบุออกมาโดยตรง ในกรณีของแอลกฮออล์จะเห็นได้ในกลไกการเปิดปฏิกิริยา dehydration ที่อะตอม O ของหมู่ -OH จะรับ H⁺ จากกรดแก่ 
  

ส่วนในกรณีของกรดอินทรีย์ก็จะเห็นได้ในกลไกการเปิดปฏิกิริยา esterification ที่อะตอม O ของหมู่ C=O จะรับ H⁺ จากกรดแก่เช่นกัน ดังนั้นจะว่าไปแล้วถ้าในโมเลกุลสารอินทรีย์นั้นมีตำแหน่งที่มีอิเล็กตรอนหนาแน่น (เช่นพันธะคู่ C=C วงแหวนอะโรมาติก หรืออิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวเช่นอะตอม O, N หรือ S) ตำแหน่งนั้นก็อาจแสดงฤทธิ์เป็นกรด Lewis ได้) ถ้าพบกับกรดที่มีความแรงมากพอ
 

ถ้าว่ากันตามเกณฑ์ข้อแรกนี้แอมโมเนียNH₃ น่าจะเป็นตัวที่เข้ากับเกณฑ์มากตัวหนึ่ง เพราะมันมีฤทธิ์เป็นเบสที่โดดเด่นตรงอะตอม N ที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว (คือเป็นเบส Lewis) และมีฤทธิ์เป็นกรดที่อ่อนมาก ๆ (ปฏิกิริยา NH₃ แตกตัวเป็น NH₂⁺ + H⁺ มีค่าคงที่การแตกตัวที่ต่ำมาก ๆ โดยมีค่า pK_a อยู่ในช่วงประมาณ 10.1-8.54 ในช่วงอุณหภูมิ 0-50ºC - รูปที่ ๓)
 

แต่ต้องไม่ลืมนะครับว่า อะตอม H ของหมู่ไฮดรอกซิล -OH บนพื้นผิวนั้นแม้ว่าจะแสดงฤทธิ์โดยเป็นกรด แต่อะตอม O ก็อาจแสดงฤทธิ์เป็นเบส Lewis ได้เช่นกัน และในทำนองเดียวกันในกรณีของสารประกอบโลหะออกไซด์ที่ไอออนบวกของโลหะนั้นจะแสดงฤทธิ์เป็นกรด Lewis ไอออนลบ O^2- ก็มีสิทธิ์แสดงฤทธิ์เป็นเบสลิวอิสได้เช่นกัน
 

อีกประเด็นหนึ่งที่ต้องคำนึงคือ สารที่อยู่ในของเหลวกับในสภาพที่เป็นแก๊สนั้น พฤติกรรมอาจแตกต่างกันแบบตรงข้ามกันได้ ตัวอย่างเช่นในกรณีของหมู่ -OH ของแอลกอฮอล์ ที่ตำราเคมีอินทรีย์จะบอกว่าความเป็นกรดของหมู่ -OH จะ "ลดลง" ถ้าหมู่อัลคิลนั้นมีขนาดใหญ่ขึ้น แต่นี่เป็นจริงในกรณีที่แอลกอฮอล์อยู่ในสารละลายที่เป็น "ของเหลว" เพราะเมื่อกลายเป็น "แก๊ส" เมื่อใดกลับพบว่าลำดับความแรงของความเป็นกรดของหมู่ -OH จะกลับกัน กล่าวคือในสถานะแก๊สนั้น ความเป็นกรดของหมู่ -OH จะ "เพิ่มขึ้น" ถ้าหมู่อัลคิลนั้นมีขนาดใหญ่ขึ้น เรื่องนี้เคยเล่าไว้ใน Memoir ปีที่ ๘ ฉบับที่ ๑๑๙๗ วันเสาร์ที่ ๒ กรกฎาคม ๒๕๕๙ เรื่อง "ความเป็นกรดของหมู่ไฮดรอกซิล (Hydroxyl group) ตอนที่ ๒"
 

เบสอินทรีย์ตัวหนึ่งที่นิยมนำมาใช้วิเคราะห์ความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งได้แก่ไพริดีน (pyridine C₅H₅N) ที่มีจุดเด่นตรงที่ให้สัญญาณการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดที่เด่นชัดกว่าแอมโมเนีย (เรื่องนี้จะกลับมาว่ากันอีกทีตอนการจำแนกประเภทว่าเป็นกรด Brönsted หรือ Lewis) ซึ่งถ้าเทียบกับแอมโมเนียแล้ว ในสภาพที่เป็นของเหลวนั้นแอมโมเนียมีฤทธิ์เป็นเบสที่แรงกว่าไพริดีน แต่ในสภาพที่เป็นแก๊ส ไพริดีนกลับมีฤทธิ์ที่เป็นเบสที่แรงกว่าแอมโมเนีย

รูปที่ ๓ ค่า pKa ของแอมโมเนียในช่วงอุณหภูมิ 0-50ºC จากหนังสือ "Ionisation Constants of Inorganic Acids and Bases in Aqueous Solution" โดย Perrin, D. D.

สำหรับบทความแรกของบทความชุดนี้ก็คงจะขอจบลงเพียงแค่นี้ก่อน ช่วงนี้อาจไม่ได้นำบทความขึ้นหน้า blog บ่อยเท่าใดนัก เพราะเป็นช่วงที่มีการเตรียมการสอนค่อนข้างมากแม้ว่าจะมีสอนเพียงแค่ ๒ วิชาต่อสัปดาห์ก็ตาม เพราะวิชาหนึ่งเป็นวิชาใหม่ที่ต้องเตรียมเอกสารการสอนขึ้นมาใหม่หมด (เป็นเรื่องที่ไม่เคยมีการสอนมาก่อนด้วย) ส่วนอีกวิชาก็มีการปรับเปลี่ยนรูปแบบการสอนด้วยเช่นกัน