การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๑ ขั้นตอนของการเกิดปฏิกิริยาบนตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ MO Memoir : Monday 13 February 2555

เนื้อหาในเอกสารชุดพื้นฐานการทำปฏิกิริยาบนตัวเร่งปฏิกิริยาวิธพันธ์นี้ เป็นการนำเอาเนื้อหาเอกสารคำสอนวิชา 2105-445 Catalyst Reaction Engineering Fundamental ซึ่งเป็นวิชาเลือกสำหรับนิสิตระดับปริญญาตรี สาขาวิศวกรรมเคมี มาทำการตัดเป็นตอนสั้น ๆ พร้อมทั้งทำการแก้ไขปรับปรุง เพื่อไม่ให้แต่ละเรื่องยาวเกินไปและเหมาะสมที่จะนำลง blog เป็นตอนสั้น ๆ ต่อเนื่อง

ที่เอามาแจกพวกคุณกันใหม่ก็เพื่อเป็นการทบทวนพื้นฐานสำหรับการเตรียมการสอบวิทยานิพนธ์ เพราะการเข้าใจพื้นฐานเรื่องที่นำเสนอนั้นจะเป็นตัวบอกให้ทราบว่าการทำวิทยานิพนธ์นั้นเป็นการทำแบบที่เข้าใจว่าตัวเองกำลังทำอะไรอยู่ หรือทำเพียงแค่เป็นลูกมือทำตามคำสั่งที่อาจารย์บอก ประเภทหลังนี้พอเจอคำถามพื้น ๆ ในห้องสอบก็ตอบอะไรไม่ได้ ตอบได้เพียงแต่ทำตามรุ่นพี่บ้าง paper เขาว่าอย่างนั้นบ้าง โดยไม่สามารถแสดงความคิดเห็นหรือชี้ลงไปได้ว่างานก่อนหน้าที่ผ่านมานั้นมันถูกต้องหรือไม่

นี่ก็เกริ่นนำมามากพอแล้ว ย่อหน้าต่อไปคงต้องขึ้นเนื้อหาสักที

การเกิดปฏิกิริยาที่มีตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธุ์เข้ามาเกี่ยวข้องนั้น มีกฎเกณฑ์ที่สำคัญคือสารตั้งต้นอย่างน้อยหนึ่งชนิดจะต้องถูกดูดซับบนพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยาก่อน ดังนั้นการทำความเข้าใจกลไกและความสามารถในการดูดซับจึงเป็นสิ่งที่สำคัญในการศึกษาปฏิกิริยาที่มีตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธุ์เข้ามาเกี่ยวข้อง

 

ในที่นี้จะขอเริ่มจากการยกตัวอย่างปฏิกิริยาสมมุติที่มีสารตั้งต้นเพียงโมเลกุลเดียวก่อน โดยในการเกิดปฏิกิริยานั้นจะต้องมีกระบวนการที่เกี่ยวข้อง 7 ขั้นตอน (ดูรูปที่ ๑ ประกอบ) ดังนี้

ขั้นตอนที่ 1 การแพร่ของสารตั้งต้นจากของไหลผ่านชั้นฟิล์มมายังพื้นผิวด้านนอกของอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยา

ขั้นตอนที่ 2 การแพร่ของสารตั้งต้นจากพื้นผิวด้านนอกของอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาเข้าไปในรูพรุน

 

ขั้นตอนที่ 3 การดูดซับของสารตั้งต้นบนตำแหน่งที่ว่องไวในการทำปฏิกิริยา (active site)

 

ขั้นตอนที่ 4 การเกิดปฏิกิริยาบนตำแหน่งที่ว่องไว

 

ขั้นตอนที่ 5 การคายซับผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นออกจากตำแหน่งที่ว่องไวในการทำปฏิกิริยา

 

ขั้นตอนที่ 6 การแพร่ของผลิตภัณฑ์จากภายในรูพรุนออกมายังพื้นผิวด้านนอกของอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยา

 

ขั้นตอนที่ 7 การแพร่ของผลิตภัณฑ์จากพื้นผิวด้านนอกของอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาผ่านชั้นฟิลม์กลับไปยังของไหลที่ไหลผ่านรอบตัวเร่งปฏิกิริยา

ขั้นตอนที่ 3 4 และ 5 เป็นขั้นตอนที่มีการเกิดปฏิกิริยาเคมี และอาจกล่าวได้ว่าเป็นขั้นตอนที่ "ต้องมี" ในการเกิดปฏิกิริยาเคมีด้วยตัวเร่งปฏิกิริยา

ส่วนขั้นตอนที่ 1, 2, 6 และ 7 นั้นเป็นขั้นตอนที่ไม่มีการเปลี่ยนแปลงทางเคมี เป็นเพียงแค่ขั้นตอนของการแพร่ของสาร

รูปที่ 1 กลไกการเกิดปฏิกิริยาของตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธุ์

การที่ต้องแยกขั้นตอนการแพร่จากของไหลไปยังพื้นผิวด้านนอก และการแพร่เข้าไปในรูพรุนออกเป็นขั้นตอนที่ 1 และ 2 และแยกขั้นตอนการแพร่ออกจากรูพรุนไปยังพื้นผิวด้านนอกของตัวเร่งปฏิกิริยา และจากพื้นผิวด้านนอกกลับไปยังของไหลที่ไหลผ่านเป็นขั้นตอนที่ 6 และ 7 นั้นเป็นเพราะ ขั้นตอนที่ 1 และ 7 เป็นการแพร่อยู่ด้านนอกรูพรุนของตัวเร่งปฏิกิริยา การแพร่ในขั้นตอนนี้จึงขึ้นอยู่กับความหนาของชั้นฟิล์มของของไหล (ของเหลวหรือแก๊ส) ที่อยู่รอบ ๆ อนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยา ซึ่งความหนาของชั้นฟิล์มของไหลนี้จะขึ้นอยู่กับอัตราการไหลของของไหล ถ้าของไหลไหลผ่านตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยอัตราเร็วที่สูง ชั้นฟิล์มที่ห่อหุ้มอยู่นี้ก็จะหายไป ทำให้ถือได้ว่าการแพร่ในขั้นตอนที่ 1 และ 7 ไม่มี แต่ถ้าของไหลไหลช้า ชั้นฟิล์มที่หุ้มอยู่ก็จะมีความหนามาก ทำให้สารตั้งต้นแพร่เข้าไปยังพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยาได้ลำบากปฏิกิริยาจะเกิดน้อยลง ตัวเร่งปฏิกิริยาจะถูกใช้งานไม่เต็มความสามารถ 

 

ส่วนการแพร่ในขั้นตอนที่ 2 และ 6 นั้นขึ้นอยู่กับรูปร่างและขนาดโมเลกุลของสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์ และขนาดและรูปร่างของรูพรุนที่โมเลกุลสารตั้งต้นจะแพร่เข้าไปหรือผลิตภัณฑ์จะแพร่ออกมา การแพร่ในขั้นตอนเหล่านี้ไม่ขึ้นอยู่กับอัตราการไหลของของไหลที่ไหลผ่านอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยา ถ้าหากอนุภาคของตัวเร่งปฏิกิริยามีขนาดใหญ่ โอกาสที่สารตั้งต้นจะแพร่เข้าไปถึงแกนกลางจะลดลง การทำให้สารตั้งต้นมีโอกาสแพร่เข้าไปถึงตำแหน่งที่ว่องไวที่อยู่ลึกเข้าไปในรูพรุนทำได้โดยการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีขนาดอนุภาคเล็กลง ซึ่งวิธีนี้นิยมใช้กันสำหรับการทดลองในห้องปฏิบัติการ แต่การใช้ขนาดอนุภาคที่เล็กลงก็อาจทำให้เกิดปัญหาความดันลดคร่อมเบดสูงมากได้ในกรณีที่ใช้เครื่องปฏิกรณ์แบบเบดนิ่ง การแก้ปัญหาเรื่องความดันลดนี้ทำได้โดยใช้การออกแบบช่วยโดยให้ตัวเร่งปฏิกิริยานั้นมีรูปร่างที่มีพื้นที่ผิวภายนอกเพิ่มมากขึ้น เช่นขึ้นรูปตัวเร่งปฏิกิริยาเป็นแบบวงแหวน ทรงกระบอกกลวง หรือมีรูปร่างพื้นที่หน้าตัดขวางเป็นกลีบ เป็นต้น (ดูรูปที่ ๒ ข้างล่างประกอบ)

รูปที่ ๒ ตัวอย่างรูปแบบตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับใช้ในกรณีที่มีปัญหาเรื่องการแพร่เข้าไปในรูพรุน ซึ่งเป็นรูปแบบที่ยังคงเป็นอนุภาคขนาดใหญ่ แต่มีพื้นที่ผิวด้านนอกเพิ่มมากขึ้นสำหรับให้สารตั้งต้นที่อยู่ในเฟสของไหลรอบ ๆ แพร่เข้าไปข้างในรูพรุน

ในปฏิกิริยาคายความร้อนเช่นปฏิกิริยาการออกซิไดซ์แบบบางส่วนในเฟสแก๊ส (gas phase partial oxidation) นั้น อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะรวดเร็วมาก โอกาสที่สารตั้งต้นจะแพร่เข้าไปในรูพรุนได้ลึกจึงมีน้อย ดังนั้นตำแหน่งที่ว่องไวที่อยู่บริเวณตอนกลางภายในอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาจะไม่ถูกใช้งาน และถ้าตำแหน่งที่ว่องไวเหล่านั้นเป็นโลหะมีค่า (เช่น Pt, Au, Ag) ก็จะเป็นการสิ้นเปลือง ดังนั้นในกรณีของปฏิกิริยาคายความร้อนสูงหรืออนุภาคตัวเร่งปฏิกริยามีขนาดใหญ่ จึงมักเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาให้ตำแหน่งที่ว่องไวอยู่เฉพาะบริเวณผิวนอกเท่านั้น เช่นโดยการใช้วัสดุที่เฉื่อยและรับความร้อนได้ดี (เช่นพวกเซรามิกต่าง ๆ) ทำหน้าที่เป็นแกนกลาง และเคลือบตัวเร่งปฏิกิริยาเป็นชั้นบาง ๆ ลงไปบนผิววัสดุดังกล่าว รูปที่ ๓ แสดงตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ในการออกซิไดซ์ o-xylene ไปเป็น phthalic anhydride อนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาดังกล่าวใช้ลูกบอลเซรามิก (เส้นผ่านศูนย์กลางประมาณ 8 mm เป็นแกนกลาง) และทำการเคลือบตัวเร่งปฏิกิริยา V₂O₅/TiO₂ ลงไปบนผิวด้านนอกของลูกบอลเซรามิก

รูปที่ ๓ ตัวเร่งปฏิกิริยา V₂O₅/TiO₂ ที่ใช้ในการออกซิไดซ์ o-xylene ไปเป็น phthalic anhydride V₂O₅/TiO₂ นั้นถูกเคลือบเป็นชั้นบาง ๆ หนาประมาณ 0.1-0.2 mm บนพื้นผิวลูกบอลเซรามิก

เมื่อใดก็ตามที่ขั้นตอนของการแพร่นี้ช้ากว่าขั้นตอนของการเกิดปฏิกิริยาเคมี ปฏิกิริยาเคมีนั้นจะถูกควบคุมโดยกระบวนการแพร่ (diffusion limited หรือ mass transport limited) เมื่อใดก็ตามที่อัตราเร็วในการเกิดปฏิกิริยาเคมีถูกควบคุมโดยการแพร่ แสดงว่าตัวเร่งปฏิกิริยายังไม่ถูกใช้งานเต็มประสิทธิภาพ

 

การที่อัตราเร็วของปฏิกิริยาถูกควบคุมด้วยการแพร่ของสารนั้นเกิดได้สองที่ด้วยกัน คือการแพร่ผ่านชั้นฟิลม์จากของเหลวหรือแก๊สที่ไหลอยู่รอบ ๆ ตัวเร่งปฏิกิริยาเข้ามายังพื้นผิวภายนอกของตัวเร่งปฏิกิริยา (external mass transfer limitation) และการแพร่จากพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยาเข้าไปในรูพรุนของตัวเร่งปฏิกิริยา (internal mass transfer limitation) ในกรณีที่ปฏิกิริยาถูกควบคุมโดยขั้นตอนการแพร่ เราจะพบว่า

1. อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะแปรผันกับน้ำหนักของตัวเร่งปฏิกิริยา ยกกำลังที่น้อยกว่าหนึ่ง

2. ในกรณีที่การแพร่ภายนอกรูพรุน (ขั้นตอนที่ 1 และ 7) เป็นตัวกำหนดอัตราการเกิดปฏิกิริยา จะพบว่าที่อุณหภูมิหนึ่ง ๆ อัตราเร็วในการเกิดปฏิกิริยาจะเพิ่มขึ้นได้โดยการทำให้การกวนหรือการผสมดีขึ้น ทั้งนี้เนื่องจากความเร็วของแก๊สหรือของเหลวที่ไหลเร็วขึ้นจะทำให้ ชั้นฟิล์มที่หุ้มตัวเร่งปฏิกิริยาอยู่มีความหนาลดลง ทำให้สารตั้งต้นแพร่เข้าไปทำปฏิกิริยาได้ง่ายขึ้น 

 

3. ในกรณีที่การแพร่ภายในรูพรุน (ขั้นตอนที่ 2 และ 6) เป็นตัวกำหนดอัตราการเกิดปฏิกิริยา จะพบว่าที่อุณหภูมิหนึ่ง ๆ อัตราเร็วในการเกิดปฏิกิริยาจะเพิ่มขึ้นได้โดยการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีขนาดเล็กลง ทั้งนี้เป็นเพราะเมื่อตัวเร่งปฏิกิริยามีขนาดเล็กลง สารตั้งต้นจะแพร่เข้าไปถึงบริเวณภายในได้มากขึ้น ทำให้สามารถใช้งานตำแหน่งที่ว่องไวในการเกิดปฏิกิริยาที่อยู่ลึกเข้าไปในรูพรุนได้

4. ถ้าทำการหาค่าคงที่ต่าง ๆ ของการเกิดปฏิกิริยาโดยใช้สมการของ Arrhenius จะพบว่าค่าสัมประสิทธิ์ของอุณหภูมิจะมีค่าต่ำ และค่าพลังงานกระตุ้นที่วัดได้อาจจะมีค่าเพียง 10-15 kJ/mol (อัตราเร็วในการแพร่ของแก๊สแปรผันกับรากที่สองของอุณหภูมิ (T^0.5) ไม่ได้เป็นไปตามสมการของอารีเนียส์ (e^-(Ea/RT)) ดังเช่นในกรณีของการเกิดปฏิกิริยา)

ส่วนปฏิกิริยาที่ถูกควบคุมโดยปฏิกิริยาเคมี จะมีลักษณะดังต่อไปนี้

1. อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะแปรผันกับน้ำหนักของตัวเร่งปฏิกิริยาหรือความเข้มข้น

2. อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะไม่เปลี่ยนแปลงเมื่อมีการเปลี่ยนแปลงสภาะการผสม

3. ค่าพลังงานกระตุ้นที่วัดได้มักจะมีค่าสูงกว่า 25 kJ/mol

ชั้นตอนการดูดซับของสารตั้งต้นบนตำแหน่งว่องไวเป็นขั้นตอนที่สำคัญที่สุดของการเกิดปฏิกิริยาบนตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธุ์ เพราะการเกิดปฏิกิริยาบนตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธุ์นั้นจำเป็นต้องมีการดูดซับของสารตั้งต้นอย่างน้อยหนึ่งชนิดบนพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยา ในกรณีที่สารตั้งต้นมีมากกว่าหนึ่งชนิด จะเกิดการแข่งขันการดูดซับบนพื้นผิว ถ้าหากสารตั้งต้นตัวหนึ่งสามารถเกาะลงบนพื้นผิวได้ดีกว่าสารตั้งต้นอีกตัวหนึ่งมาก ปฏิกิริยาจะเกิดได้น้อยเพราะความเข้มข้นของสารตั้งต้นบนพื้นผิวของสารที่เกาะได้น้อยจะมีค่าต่ำ ที่สภาวะที่เหมาะสมปริมาณของสารตั้งต้นแต่ละตัวที่อยู่บนพื้นผิวควรมีปริมาณที่พอเหมาะ (ดูตัวอย่างได้ในเรื่องกลไกการเกิดปฏิกิริยาแบบ Langmuir-Hinshelwood)

ขั้นตอนการเกิดปฏิกิริยาบนพื้นผิวเป็นขั้นตอนที่สำคัญในการหาอัตราเร็วของการเกิดปฏิกิริยา ในการทดลองเพื่อหาค่า kinetic parameter ต่างๆ (เช่นค่า pre-exponential factor - k₀ activation energy - Ea) จำเป็นที่จะต้องให้ขั้นตอนนี้เป็นขั้นตอนควบคุมอัตราเร็วของการเกิดปฏิกิริยา มิฉะนั้นค่าพลังงานกระตุ้น Ea ที่คำนวณได้จะผิดไปจากความเป็นจริง

การหลุดของผลิตภัณฑ์จากตำแหน่งที่ว่องไวมายังวัฏภาคของไหลจัดว่าเป็นขั้นตอนที่สำคัญในการป้องกันไม่ให้ผลิตภัณฑ์ที่ได้เกิดการทำปฏิกิริยาต่อไป ตัวอย่างเช่นเราต้องการสังเคราะห์สารประกอบกรดคาร์บอกซิลิกโดยการออกซิไดซ์สารประกอบไฮโดรคาร์บอนด้วยออกซิเจน เมื่อเกิดกรดคาร์บอกซิลิกบนตำแหน่งที่ว่องไวแล้ว กรดนั้นควรที่จะหลุดออกจากตำแหน่งที่ว่องไวโดยเร็ว มิฉะนั้นมันเองอาจทำปฏิกิริยากับออกซิเจนต่อไปอีกจนกลายเป็นคาร์บอนไดออกไซด์และน้ำ

ส่วนขั้นตอนของการแพร่ของผลิตภัณฑ์จากภายในรูพรุนออกมายังพื้นผิวและผ่านแผ่นฟิลม์ออกไปนั้น จะมีลักษณะทำนองเดียวกันกับการแพร่ของสารตั้งต้นเข้ามา

หมายเหตุ

MO Memoir ฉบับอื่นที่เกี่ยวข้อง

(๑) ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๖๓ วันอาทิตย์ที่ ๔ ตุลาคม ๒๕๕๒ เรื่อง "ตัวเลขมันสวย แต่เชื่อไม่ได้"

(๒) ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๗๓ วันศุกร์ที่ ๖ พฤศจิกายน ๒๕๕๒ เรื่อง "GHSV หรือ WHSV"

(๓) ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๓๘๘ วันเสาร์ที่ ๒๑ มกราคม ๒๕๕๕ เรื่อง "จลนศาสตร์การเกิดปฏิกิริยาบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๓ แบบจำลอง Langmuir-Hinshelwood"

ตัวเลขมันสวย แต่เชื่อไม่ได้ MO Memoir : Sunday 4 October 2552 (ขึ้น ๑๕ ค่ำ เดือน ๑๑ วันออกพรรษา)

มีคนกล่าวว่า

"สถิติ" เป็นวิชาที่สอนให้คนรู้จักโกหกอย่างมีเหตุผล และ

ถ้าคุณมีตัวเลขมากพอ คุณสามารถทำให้ค่าสถิติเป็นอย่างไรก็ได้

เป็นเรื่องปรกติที่ในการทดลองทางวิทยาศาสตร์นั้นเรามักต้องการวัดค่าต่าง ๆ ออกมาเป็นตัวเลขให้ได้ และการตรวจสอบความถูกต้องของการทดลองก็มักจะนำเอาเทคนิคต่าง ๆ ทางคณิตศาสตร์ เช่นเทคนิคทางสถิติมาใช้

ในวิชาสถิตินั้นเราได้เรียนรู้จักวิธีการที่จะทำการหาค่าเฉลี่ยของตัวเลข (ที่อาจได้มาจากการทดลองหรือการวัดหลาย ๆ ครั้ง) แต่สิ่งหนึ่งที่อยู่ในวิชาสถิติที่เรามักไม่ได้เรียนหรือไม่ได้สนใจคือการ "ให้ความสำคัญ" (หรือการถ่วงน้ำหนัก - weighting) ของข้อมูลตัวเลขแต่ละตัว ซึ่งที่ผ่านมาเรามักจะให้ตัวเลขทุก ๆ ตัวที่นำมาหาค่าเฉลี่ยมีความสำคัญเท่ากันหมด ทั้ง ๆ ที่ในความเป็นจริงแล้วมันไม่จำเป็นต้องเท่ากันเลย

ตัวอย่างของปัญหาเรื่องการให้ความสำคัญของข้อมูลแต่ละตัวได้ยกตัวอย่างไว้ใน "MO Memoir Oct 2 Thu เท่ากับเท่าไร" แล้ว ก็ขอให้ไปอ่านย้อนหลังเองก็แล้วกัน หรือถ้าหาไฟล์ไม่เจอก็ไปเปิดอ่านใน blog ของกลุ่มได้ (ที่ www.tamagozzilla.blogspot.com)

บันทึกฉบับนี้ขอเล่าเรื่องเกี่ยวกับตัวเลขอีกสัก 2 ตัวอย่างก่อนที่จะลืม ทั้งสองเรื่องเป็นเรื่องที่เกิดขึ้นที่ผมประสบมาเอง ข้อมูลและตัวเลขที่แสดงได้รับการดัดแปลงนิดหน่อย

1. ไฮโดรเจนมาจากไหน

เรื่องนี้เกิดขึ้นเมื่อ 13 ปีที่แล้ว (ราว ๆ พ.ศ. 2539)

Coke ที่จะกล่าวต่อไปในที่นี้ไม่ใช่น้ำอัดลมและไม่ใช่ถ่านหิน แต่เป็นสารประกอบคาร์บอนที่เกิดจากปฏิกิริยาข้างเคียงและสะสมอยู่บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้งานในระบบที่มีสารอินทรีย์เป็นสารตั้งต้น โดย coke อาจจะเกิดจากปฏิกิริยาข้างเคียงของสารตั้งต้นและ/หรือปฏิกิริยาต่อเนื่องของผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้น coke ที่สะสมอยู่บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาจะปกคลุม active site เอาไว้ ทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยาเสื่อมสภาพ (deactivation) จนไม่สามารถทำหน้าที่ได้อีกต่อไป และต้องนำมาทำการฟื้นสภาพ (regeneration) ด้วยการเผากับแก๊สที่มีออกซิเจนเป็นองค์ประกอบ ส่วนจะมีออกซิเจนเท่าไรนั้นก็ขึ้นอยู่กับว่าอยากจะเผาอย่างรุนแรงแค่ไหน ถ้าแก๊สที่ใช้เผามีความเข้มข้นออกซิเจนสูงก็จะเผาไหม้รุนแรง จนอาจเกิดความร้อนสูงจนกระทั่งตัวเร่งปฏิกิริยาเสื่อมสภาพอย่างถาวรจาก sintering ได้

องค์ประกอบของ coke นั้นไม่แน่นอน แต่เป็นที่ทราบกันว่าโครงสร้างหลักเป็นสารประกอบ polyaromatic ที่มีวงแอโรแมติกหลายวงต่อเข้าด้วยกัน (อัตราส่วนโดยโมลของอะตอม H:C << 1) และถ้าปล่อยให้เกิดต่อเนื่องเป็นเวลานานก็จะกลายเป็นแกรไฟต์ได้ (อัตราส่วนโดยโมลของอะตอม H:C = 0) ยิ่งปริมาณไฮโดรเจนใน coke ลดลงเท่าใด การเผาทำลาย coke นั้นก็ยิ่งยากขึ้น

การแก้ปัญหาการสะสมของโค้กมีอยู่ 2 แนวทางด้วยกัน แนวทางแรกคือการไปลดการเกิด ซึ่งอาจทำโดยการสร้างตัวเร่งปฏิกิริยาให้มีจำนวน active site ที่ทำให้เกิด coke ลดน้อยลง เช่นโดยการทำให้ผลึกโลหะบน support มีขนาดเล็กลง (coke ชอบเกิดบนผลึกขนาดใหญ่) ซึ่งอาจทำโดยอาศัยเทคนิคการเตรียมหรือการผสมโลหะตัวที่สองเข้าไป หรือไปลดความเป็นกรดของพื้นผิว support (coke ต้องการตำแหน่งที่เป็นกรดในการเกิด) ซึ่งอาจทำโดยการเติมโลหะอัลคาไลน์ลงไปหรอืเปลี่ยนชนิดของ support เลย

แนวทางที่สองคือการรีบทำลาย coke ที่เกิดขึ้นก่อนที่มันจะมีโครงสร้างที่ซับซ้อนยิ่งขึ้น ซึ่งกระทำได้โดยการเติมโลหะตัวที่สองที่มีคุณสมบัติในการตัดทำลายพันธะระหว่างอะตอมคาร์บอน (เช่น Re) และเพิ่มปริมาณไฮโดรเจนในแก๊สที่ทำปฏิกิริยา แนวทางนี้จะใช้กับกรณีที่ยังต้องการความเป็นกรดของพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาในการเกิดปฏิกิริยา เช่นในกรณีของ dual function catalyst ที่ใช้ในปฏิกิริยา reforming

วิธีการทั่วไปในการวัดปริมาณ C และ H ในสารอินทรีย์ทำโดยการนำเอาสารอินทรีย์นั้นไปเผาให้สลายตัวเป็นแก๊สให้หมด แล้ววัดปริมาณน้ำและ CO₂ ที่เกิดขึ้น ในงานวิจัยหนึ่งผู้วิจัยทำการวัดอัตราส่วน H:C ของ coke โดยการนำตัวเร่งปฏิกิริยาที่มี coke สะสมไปเผา โดยก่อนการเผามีการไล่น้ำด้วยการ purge ด้วยไนโตรเจนที่อุณหภูมิ 120 องศาเซลเซียส จากนั้นจึงผสมออกซิเจนเข้าไปและค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิการเผาไหม้ให้สูงขึ้นเรื่อย ๆ วัดปริมาณน้ำและ CO₂ ที่เกิดขึ้น การเพิ่มอุณหภูมิกระทำจนตรวจไม่พบน้ำและ CO₂ ออกมา ซึ่งแสดงว่าได้เผาไหม้ coke จนหมดแล้ว ผลการทดลองที่ได้แสดงไว้ในตารางข้างล่าง

ตารางที่ 1 อัตราส่วนโดยโมลของ H/C ของ coke ที่สะสมบนตัวเร่งปฏิกิริยา (A และ B คือโลหะอัลคาไลน์)

ตัวเร่งปฏิกิริยา	Pt/Al2O3	Pt-Sn/Al2O3	Pt-Sn-A/Al2O3	Pt-Sn-B/Al2O3
อัตราส่วน H:C	0.12	1.47	1.82	2.41

ผู้วิจัยรายงานว่าอัตราส่วน H:C ของ coke ที่ได้เมื่อมีการเติมโลหะ Sn หรือโลหะอัลคาไลน์ (A หรือ B) ลงไป มีค่าสูงขึ้น ซึ่งแสดงให้เห็นว่าการเติม Sn หรือโลหะอัลคาไลน์ช่วยลดปัญหาการเกิด coke โดยป้องกันไม่ให้ coke ที่เกิดขึ้นพัฒนาตัวเองต่อไปจนอยู่ในรูปใกล้เคียงแกรไฟต์ (H/C เข้าใกล้ศูนย์) และผลการทดลองที่ได้สอดคล้องกับผลการทดลองที่มีนักวิจัยอื่นได้รายงานเอาไว้ก่อนหน้า ซึ่งที่ปรึกษาพอทราบผลสรุปดังกล่าวก็พอใจ โดยที่ดูเหมือนจะไม่ได้สนใจพิจารณาตัวเลขที่ผู้ทำวิจัยได้มา

แต่ข้อมูลในตารางที่ 1 มีความผิดพลาดอยู่ คุณสังเกตเห็นไหม

ค่าอัตราส่วน H:C ของไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัว (alkane) เท่ากับ (2n+2)/n เมื่อ n คือจำนวนอะตอมคาร์บอน ค่า H:C ของอัลคีนที่มีพันธะคู่ 1 พันธะเท่ากับ 2 สายโซ่ไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัวที่มีความยาวมาก ๆ เช่นพอลิเอทิลีน ค่า H:C คือ 2 ในกรณีของเบนซีนค่า H:C คือ 1 และถ้าเป็นพวก polyaromatic จะมีค่า H:C ที่น้อยกว่า 1

ดังนั้นถ้านำเอาค่า H:C ที่ได้จากการทดลองมาประมาณสูตรโครงสร้างโมเลกุลของ coke ก็จะพบว่า ในกรณีของ Pt-Sn/Al₂O₃ coke จะมีสูตรโมเลกุล C₄H₆ (butadiene?) ในกรณีของ Pt-Sn-A/Al₂O₃ coke จะมีสูตรโมเลกุล C₅H₉ - C₅H₁₀ (pentadiene + pentene?) และในกรณีของ Pt-Sn-B/Al₂O₃ coke จะมีสูตรโมเลกุล C₅H₁₂ (pentane?)

สารประกอบเหล่านี้ต่างมีจุดเดือดต่ำ และไม่น่าจะตกค้างอยู่บนผิวตัวเร่งปฏิกิริยาในลักษณะของ coke สีดำที่เกาะอยู่ได้ และถ้าหากว่าเกาะอยู่ได้ก็ควรต้องถูกกำจัดออกไปในขั้นตอนการไล่ความชื้นที่ 120 องศาเซลเซียส ดังนั้นประเด็นที่ต้องพิจารณาคือค่า H:C ที่วัดได้มีค่าค่อนข้างมากเป็นเพราะ

(ก) วัดคาร์บอนไดออกไซด์ได้น้อยกว่าความเป็นจริง หรือ

(ข) วัดไฮโดรเจนในรูปของน้ำได้มากกว่าความเป็นจริง

จากการที่ได้เคยตรวจสภาพตัวเร่งปฏิกิริยา (ตัวอื่นที่ไม่ใช่ตัวที่แสดงค่าในตาราง) หลังการเผาทำให้เชื่อว่าภาวะการเผาที่เขาใช้สามารถเผาสารประกอบคาร์บอนได้หมด (ว่าแต่ว่าคนที่ทำการทดลองดังกล่าวและที่ปรึกษาจะเคยสนใจเรื่องนี้บ้างหรือเปล่าผมก็ไม่รู้) และจากคุณสมบัติของตัวเร่งปฏิกิริยาซึ่งไม่น่าจะดูดซับคาร์บอนไดออกไซด์เอาไว้ ทำให้มั่นใจว่าปัญหาไม่ได้เกิดจากการวัดคาร์บอนไดออกไซด์ได้น้อยกว่าความเป็นจริง (เพราะถ้ามีการดูดซับคาร์บอนได้ออกไซด์จากอากาศเอาไว้จะต้องทำให้เห็นคาร์บอนมากกว่าความเป็นจริง) ดังนั้นประเด็นในการพิจารณาจึงมุ่งไปที่การวัดไฮโดรเจนในรูปของน้ำได้มากกว่าความเป็นจริง

น้ำที่ตรวจวัดได้ในระหว่างการเผานั้นมีที่มาจาก 2 แหล่งด้วยกัน แหล่งแรกคือน้ำที่ถูกดูดซับไว้โดยตัวเร่งปฏิกิริยาหรือเป็นน้ำที่อยู่ในโครงร่างผลึกของตัวเร่งปฏิกิริยา และแหล่งที่สองคือน้ำที่เกิดจากการเผาไหม้ coke ที่เกาะอยู่บนตัวเร่งปฏิกิริยา ในการคำนวณค่า H:C ของ coke เราต้องใช้เฉพาะค่าน้ำที่เกิดจากการเผาไหม้เท่านั้นจึงจะได้ค่าที่ถูกต้อง ดังนั้นประเด็นในการพิจารณาจึงมุ่งไปที่น้ำจากแหล่งแรกถูกกำจัดหมดไปก่อนที่จะเริ่มทำการเผา coke หรือไม่ และคำตอบที่ได้รับคือ "ไม่หมด"

น้ำที่อยู่กับผลึกของแข็งนั้นอยู่ด้วยกันได้ 3 รูปแบบคือ

(ก) น้ำที่ถูกดูดซับทางกายภาพ (Physical absorption) น้ำพวกนี้จะไล่ได้ด้วยการให้ความร้อนสูงเกินจุดเดือดของน้ำ (100 องศาเซลเซียส)

(ข) น้ำที่ถูกดูดซับทางเคมี (Chemical absorption) น้ำพวกนี้อาจอยู่ในรูปของหมู่ไฮดรอกซิล (-OH) บนพื้นผิว ซึ่งต้องให้ความร้อนสูงกว่าน้ำพวกแรก เพื่อให้หมู่ไฮดรอกซิลสลายตัวกลายเป็นโมเลกุลน้ำออกมา และ

(ค) น้ำที่อยู่ในโครงสร้างผลึก ซึ่งอุณหภูมิการไล่น้ำพวกนี้จะขึ้นอยู่กับผลึกแต่ละชนิด ในผลึกบางชนิดต้องทำการไล่ที่อุณหภูมิเกินกว่า 600 องศาเซลเซียส

ภาวะที่ผู้ทำการวิเคราะห์ไล่น้ำนั้น ทำให้เชื่อว่าได้ทำการไล่น้ำที่ถูกดูดซับทางกายภาพออกไปหมด ดังนั้นประเด็นที่ต้องพิจารณาต่อไปคือมีน้ำอยู่ในรูปของน้ำที่ถูกดูดซับทางเคมีหรือน้ำที่อยู่โครงร่างผลึกตกค้างอยู่หรือเปล่า น้ำที่อยู่ในโครงร่างผลึกมีสิทธิที่จะตกค้างอยู่ได้ถ้าหากอุณหภูมิที่ใช้ในการทดลองมีค่า "ต่ำ" กว่าอุณหภูมิที่ใช้ในการเผา coke ดังนั้นน้ำที่อยู่ในโครงร่างผลึกจะไม่ถูกกำจัดออกไปในระหว่างการทดลอง (ที่ทำให้เกิด coke) แต่จะออกมาจากโครงร่างผลึกเมื่อทำการเผา coke ที่อุณหภูมิที่สูงกว่า ส่วนน้ำที่ถูกดูดซับทางเคมีนั้นจะขึ้นอยู่กับประสบการณ์ของตัวเร่งปฏิกิริยาว่าหลังจากที่ผ่านการทดลองที่ทำให้เกิด coke ขึ้นมาแล้ว ดังเร่งปฏิกิริยานั้นได้สัมผัสกับอากาศที่มีความชื้นในปริมาณเท่าใด เป็นเวลานานเท่าใด ก่อนที่จะถูกนำมาเผาไล่ coke

ในกรณีนี้พบว่ามีปัญหาที่เกิดจากมีน้ำที่ถูกดูดซับทางเคมีและน้ำที่อยู่ในโครงร่างผลึกหลุดออกมาเมื่อทำการเผาไหม้ coke ที่อุณหภูมิสูง


2. ตัวเลขของผมสวยกว่านะ

เรื่องนี้เกิดขึ้นเมื่อประมาณ 6 ปีที่แล้ว ราว ๆ ปีพ.ศ. 2546 ในระหว่างการสอบวิทยานิพนธ์

ผู้วิจัยผู้หนึ่งทำการศึกษาการอัตราการแพร่ของสารผ่าน membrane ที่อุณหภูมิต่าง ๆ กัน ผลการทดลองที่ได้แสดงไว้ในตารางที่ 2

ตารางที่ 2 อัตราการแพร่ของสารผ่าน membrane ที่อุณหภูมิต่าง ๆ

อุณหภูมิ (K)	323	333	343
อัตราการแพร่	0.6748	0.6617	0.6378

จากบทความที่เขาอ่านมา อ้างว่าความความสัมพันธ์ระหว่างอุณหภูมิและอัตราการแพร่เป็นไปตามสมการของ Arrhenius กล่าวคืออัตราการแพร่แปรผันตามฟังก์ชัน exp(-Ea/RT) ดังนั้นเมื่อนำไปเขียนกราฟระหว่าง ln(rate) กับ 1/T ก็ควรจะได้กราฟเส้นตรง ซึ่งเมื่อเขานำข้อมูลดังกล่าวไปเขียนกราฟ ก็ได้กราฟดังรูปที่ 1 ข้างล่าง

รูปที่ 1 กราฟระหว่าง ln(rate) กับ 1/T

ซึ่งเขาบอกว่าได้ค่า R² = 0.96378 ซึ่งเข้าใกล้ 1 ดังนั้นผลการทดลองของเขาจึงสอดคล้องกับผลการทดลองของบทความที่มีรายงานไว้ก่อนหน้า

แต่ผมแย้ง (ในระหว่างการสอบวิทยานิพนธ์ว่า) ปรกติแล้วอัตราการแพร่จะแปรผันกับรากที่สองของอุณหภูมิไม่ใช่หรือ และถ้านำข้อมูลของเขาไปเขียนกราฟระหว่าง rate กับรากที่สองของอุณหภูมิก็จะได้กราฟดังรูปที่ 2

รูปที่ 2 กราฟระหว่าง rate กับรากที่สองของ T

ซึ่งถ้าทำตามที่ผมเสนอแนะจะได้ค่า R² = 0.97095 ซึ่งเข้าใกล้ 1 มากกว่าแบบจำลองที่เขาเสนออีก เขาก็แย้งกลับมาว่าก็บทความเขาว่ามาอย่างนี้ เขาก็ว่าไปตามที่บทความเขาบอกมา ผมก็เลยถามกลับไปว่าดังนั้นทำไมจึงไม่เสนอว่าสิ่งที่บทความแนะนำมาเป็นสิ่งที่ไม่ถูกต้อง ทำไมต้องเชื่อบทความไปทุกอย่าง

งานนี้ไม่มีใครตอบคำถามของผมได้

แล้วใครถูกใครผิดล่ะ

กลไกการแพร่ผ่าน membrane นั้นขึ้นอยู่กับว่าเป็น membrane ประเภทไหน ในกรณีของ membrane ที่เป็นรูพรุนแล้วให้โมเลกุลสารแพร่ผ่านรูพรุนเล็ก ๆ นั้นโดยอาศัยความแตกต่างของมวลหรือรูปร่างโมเลกุล อัตราการแพร่จะแปรผันตามรากที่สองของอุณหภูมิ แต่ถ้าแพร่ผ่านด้วยการไกการดูดซับที่ต้องมีการดูดซับทางเคมีเกิดขึ้นก่อน (Chemical absorption) ขั้นตอนการดูดซับทางเคมีเป็นปฏิกิริยาเคมี ดังนั้นอัตราการแพร่จะแปรผันตามสมการของ Arrhenius

ในกรณีนี้เป็นการแพร่ผ่านซึ่งต้องอาศัยการดูดซับทางเคมีก่อน ดังนั้นแม้ว่าแบบจำลองที่ 2 (ที่บอกว่าอัตราเร็วในการแพร่แปรผันกับรากที่สองของอุณหภูมิ) จะให้ค่า R² ที่เข้าใกล้ 1 มากกว่า แต่แบบจำลองนี้เป็นแบบจำลองที่ไม่ถูกต้องกับระบบที่เขาศึกษา คำถามที่ผมถามไปเป็นเพื่อทดสอบความเข้าใจพื้นฐานของเรื่องที่เขาทำวิจัย

สาเหตุที่เขาตอบคำถามผมไม่ได้อาจเป็นเพราะเขาไม่มีความเข้าใจเรื่องการแพร่ผ่าน membrane ที่ดีพอ คิดแต่ว่าตัวเองทำวิจัยเรื่องนี้ดังนั้นรู้เพียงแค่เรื่องนี้เรื่องเดียวก็พอ หรืออาจคิดว่ามันไม่มีรูปแบบอื่นอีกแล้วก็ได้ อันนี้ผมก็ไม่รู้เหมือนกัน