ความเป็นไอออนิก (Percentage ionic character) MO Memoir : Friday 27 April 2555

เมื่อวันจันทร์ที่ ๒๓ เมษายนที่ผ่านมา สาวน้อยหน้าบานพาเพื่อนคนหนึ่งท่าทางกระวนกระวาย (สาวน้อยจากเมืองสุโขทัย) มาถามคำถามผมเกี่ยวกับปัญหาของหมู่ไฮดรอกซิล (Hydroxyl -OH) ว่าตกลงว่ามันเป็นกรดหรือเป็นเบส

อันที่จริงเรื่องนี้ผมเคยพูดไปบ้างแล้วว่าหมู่ -OH นั้น เวลาที่มันอยู่กับสารอินทรีย์ (เช่นแอลกอฮอล์ กรดอินทรีย์ ฟีนอล) มันแสดงฤทธิ์เป็นกรด คือจะแตกตัวให้โปรตอน (H⁺) ออกมา แต่เวลาที่มันเป็นสารประกอบกับโลหะโดยเฉพาะโลหะ "อัลคาไลน์" และ "อัลคาไลน์เอิร์ธ" มันแสดงฤทธิ์เป็นเบส คือตัวอะตอม O จะดึงอิเล็กตรอนจากอะตอมโลหะทำให้ตัวมันกลายเป็นไอออนลบ OH^- ที่เราเรียกว่าหมู่ไฮดรอกซี (Hydroxy)

Electronegativity (En) เป็นค่าที่บอกความสามารถของอะตอมในการดึงอิเล็กตรอนจากอะตอมอื่นเข้าหาตัวมันเอง เวลาที่อะตอมสองอะตอมที่มีค่า En ต่างกันมาสร้างพันธะทางเคมีเข้าด้วยกัน อิเล็กตรอนที่เป็นตัวสร้างพันธะนั้นก็จะเคลื่อนที่ไปมาระหว่างอะตอมทั้งสอง แต่อิเล็กตรอนที่เป็นตัวสร้างพันธะนั้นไม่จำเป็นต้องกระจายตัวอยู่ระหว่างอะตอมทั้งสองเป็นจำนวนที่เท่า ๆ กัน โดยการกระจายตัวของอิเล็กตรอน (ที่เป็นตัวสร้างพันธะนั้น) ที่อะตอมที่มีค่า En สูงกว่าจะมากกว่าที่อะตอมที่มีค่า En ต่ำกว่า (กล่าวคือไปใช้เวลาอยู่ที่อะตอมที่มีค่า En มากกว่าเป็นเวลานานกว่าอะตอมที่มีค่า En ต่ำกว่า)

รูปที่ ๑ ตารางแสดงค่า Electronegativity ของธาตุต่าง ๆ โดยใช้สเกลของ Linus Pauling

(รูปจาก http://www.standnes.no/chemix/periodictable/electronegativity-chart.htm)

วิธีคำนวณค่า En นั้นมีหลายวิธี แต่ที่รู้สึกว่าจะมีการใช้กันมากที่สุดคือสเกลของ Linus Pauling ที่ผมเอามาแสดงในรูปที่ ๑ ในหน้าที่แล้ว

ถึงตรงนี้ต้องขอเตือนเอาไว้ก่อนนะว่าผมเองก็ไม่เคยเรียนวิชาอนินทรีย์เคมีแบบเป็นทางการ เรียนมาแบบอ่านเอาเองหรือไม่ก็แบบ "ครูพักลักจำ"

ตอนที่เราเรียนพันธะทางเคมีนั้น เราจะเรียนว่ามันมีอยู่ ๒ แบบคือพันธะโควาเลนซ์ (covalent bond) และพันธะไอออนิก (ionic bond)

พันธะโควาเลนซ์นั้นเป็นพันธะที่อะตอมสองอะตอมใช้อิเล็กตรอนร่วมกัน ส่วนพันธะไอออนิกนั้นเป็นพันธะที่เกิดจากการที่อะตอมหนึ่งสูญเสียอิเล็กตรอนของมันเองไปให้อีกอะตอมหนึ่ง ทำให้อะตอมที่สูญเสียอิเล็กตรอนมีประจุบวกกลายเป็นไอออนบวก และอะตอมที่รับอิเล็กตรอนมีประจุลบกลายเป็นไอออนลบ และยึดเหนี่ยวเข้าด้วยกันด้วยแรงดึงดูดทางไฟฟ้า

ที่เรียนมานั้นก็ไม่ผิดหรอก เพียงแต่ว่าเรามักจะถูกสอนจนทำให้เรามองกันว่าพันธะโควาเลนซ์กับพันธะไอออนิกนั้น มันเป็นคนละเรื่องกันและแตกต่างกันอย่างสิ้นเชิง ซึ่งตรงนี้มันทำให้เกิดปัญหาในการทำความเข้าใจในหลาย ๆ เรื่อง

ถ้าเราปรับมุมมองสักนิด โดยพิจารณาว่าอะตอมของแต่ละธาตุนั้นต่างมีความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนจากอะตอมอื่นเข้าหาตัวมันเอง ดังนั้นเมื่ออะตอมของธาตุสองธาตุเข้ามาสร้างพันธะทางเคมีเข้าด้วยกัน อิเล็กตรอนที่เป็นตัวสร้างพันธะก็จะมีการเคลื่อนย้ายไปมาระหว่างอะตอมทั้งสอง ส่วนจะไปอยู่ที่อะตอมไหนนานกว่ากันนั้นขึ้นอยู่กับค่า En ของธาตุนั้น ถ้าธาตุสองธาตุมีค่า En ใกล้เคียงกัน เวลาที่อิเล็กตรอนตัวที่สร้างพันธะอยู่กับอะตอมใดอะตอมหนึ่งจะเป็นเวลาที่ใกล้เคียงกัน แต่ถ้าธาตุสองธาตุนั้นมีค่า En แตกต่างกันมาก อิเล็กตรอนตัวที่สร้างพันธะก็จะใช้เวลาส่วนใหญ่อยู่ที่อะตอมที่มีค่า En สูง และใช้เวลาเพียงส่วนน้อยอยู่ที่อะตอมที่มีค่า En ต่ำกว่า

ดังนั้นถ้ามองตามมุมมองนี้ ความเป็นไอออนิก 100% ก็จะไม่มี

Linus Pauling ได้ให้สมการสำหรับคำนวณความเป็นไอออนิกของพันธะทางเคมีระหว่างอะตอมสองอะตอม หรือที่เรียกว่า % ionic character โดยใช้ค่า En (ตามนิยามของ Pauling) ดังนี้

% ionic character = {1- exp[-(0.25)(X_a - X_b)²]} x 100

เมื่อ X_a และ X_b คือค่า En ของธาตุแต่ละธาตุที่มาสร้างพันธะเข้าด้วยกัน

ถ้าว่ากันตามนิยามนี้พันธะใดที่มีค่า % ionic character น้อยกว่า 50% ก็จะถือว่าเป็นพันธะโควาเลนซ์ และพันธะใดที่มีค่า % ionic character มากกว่า 50% ก็จะถือว่าเป็นพันธะไอออนิก 

 

แต่พอเอาเข้าจริง ๆ แล้วจะพบว่าพวกที่มีค่า % ionic character อยู่ประมาณช่วงกลาง ๆ (เอาเป็นว่าสักประมาณ 40% - 60%) อาจมองได้ว่าเป็นได้ทั้งพันธะไอออนิกหรือพันธะโควาเลนซ์ก็ได้ ขึ้นอยู่กับว่าสารประกอบนั้นอยู่ในสภาพแวดล้อมอย่างไร

ตัวอย่างเช่น

พันธะระหว่างอะตอม Na (En = 0.93) กับ Cl (En = 3.16)

% ionic character = {1- exp[-(0.25)(3.16 - 0.93)²]} x 100 = 71.15%

พันธะระหว่างอะตอม C (En = 2.55) กับ Cl (En = 3.16)

% ionic character = {1- exp[-(0.25)(3.16 - 2.55)²]} x 100 = 8.88%

พันธะระหว่างอะตอม Ti (En = 1.54) กับ Cl (En = 3.16)

% ionic character = {1- exp[-(0.25)(3.16 - 1.54)²]} x 100 = 48.11%

พันธะระหว่างอะตอม Al (En = 1.61) กับ Cl (En = 3.16)

% ionic character = {1- exp[-(0.25)(3.16 - 1.61)²]} x 100 = 54.85%

พันธะระหว่างอะตอม Cu (En = 1.90) กับ Cl (En = 3.16)

% ionic character = {1- exp[-(0.25)(3.16 - 1.90)²]} x 100 = 32.76%

จากค่าที่คำนวณได้จะเห็นว่าพันธะระหว่าง Na กับ Cl จะเป็นมีความเป็นพันธะไอออนิกที่โดยเด่น ในขณะที่พันธะระหว่าง C กับ Cl จะเป็นพันธะโควาเลนซ์ โดยมีพันธะระหว่าง Cu กับ Cl มีความเป็นโควาเลนซ์ที่เด่นรองลงมา

ส่วนพันธะระหว่าง Ti กับ Cl (เช่นใน TiCl₄) ที่มีค่า % ionic character 48.11% และพันธะระหว่าง Al กับ Cl (เช่นใน AlCl₃) ที่มีค่า % ionic character 54.85% นั้นบ่อยครั้งที่เรามองว่าสารประกอบดังกล่าวเป็นสารประกอบโควาเลนซ์ และก็มีเหมือนกันในบางกรณีที่ต้องมองเป็นสารประกอบไอออนิก

ทีนี้ลองพิจารณาพันธะระหว่าง Si กับ O และ Al กับ O บ้างว่าเป็นอย่างไร

พันธะระหว่างอะตอม Si (En = 1.90) กับ O (En = 3.44) 

% ionic character = {1- exp[-(0.25)(3.44 - 1.90)²]} x 100 = 44.73%

พันธะระหว่างอะตอม Al (En = 1.61) กับ O (En = 3.44)

% ionic character = {1- exp[-(0.25)(3.44 - 1.61)²]} x 100 = 56.71%

จะเห็นว่าพันธะระหว่าง Si กับ O นั้นและพันธะระหว่าง Al กับ O นั้นต่างก็อยู่ในบริเวณที่อาจมองได้ว่าเป็นทั้งโควาเลนซ์และไอออนิก โดยพันธะระหว่าง Si กับ O นั้นจะมีความเป็นโควาเลนซ์มากกว่าพันธะระหว่าง Al กับ O

ทีนี้ลองดูพันธะระหว่าง H กับ O ดูบ้าง

พันธะระหว่างอะตอม H (En = 2.20) กับ O (En = 3.44)

% ionic character = {1- exp[-(0.25)(3.44 - 2.20)²]} x 100 = 31.91%

จะเห็นว่าพันธะระหว่าง H กับ O มีความเป็นไอออนิกต่ำกว่ากว่าพันธะระหว่าง Al กับ O หรือ Si กับ O เสียอีก

ที่นี้ถ้าเราลองพิจารณาโครงสร้าง Si-O-H กับ Al-O-H 

 

สารประกอบไอออนิกนั้นจะแตกตัวเป็นไอออนเมื่อของเหลวที่มาล้อมรอบมีความเป็นขั้วที่แรงมากพอที่จะกระชากเอาไอออนของผลึกออกมา การละลายของสารประกอบไอออนิกในตัวทำละลายมีขั้วนั้นตัวทำละลายมีขั้วจะดึงเอาไอออนบวกและลบออกจากกันและหุ้มไอออนเหล่านั้นเอาไว้ ถ้าแรงยึดเหนี่ยวระหว่างไอออนบวกและไอออนลบนั้นสูงกว่าแรงระหว่างตัวทำละลายกับไอออน สารประกอบไอออนิกนั้นก็จะไม่ละลายในตัวทำละลายนั้น

ส่วนการละลายของโมเลกุลโควาเลนซ์มีขั้วนั้นจะเป็นการที่ตัวทำละลายมีขั้วเข้าไปล้อมรอบโมเลกุลโควาเลนซ์มีขั้วนั้น และแยกโมเลกุลโควาเลนซ์มีขั้วนั้นออกจากโมเลกุลโควาเลนซ์มีขั้วที่อยู่เคียงข้างกัน

ส่วนหมู่ O-H นั้นจะจ่ายโปรตอนเมื่อมีเบสที่แรงมากพอมาดึง

ตรงนี้ต้องทำความเข้าใจนิดนึงว่า ตัวทำละลายที่มีขั้วแรงกับตัวทำละลายที่เป็นเบสแรงนั้นเป็นคนละเรื่องกัน

H₂O เป็นตัวทำละลายที่มีความเป็นขั้วแรง (มันมีพันธะไฮโดรเจน) แต่มันไม่ได้เป็นเบสที่แรง NH₃ (เหลว) เป็นตัวทำละลายที่เป็นเบสที่แรง แต่มันไม่ได้เป็นตัวทำละลายที่มีขั้วแรง (H₂O มีน้ำหนักโมเลกุล 18 มีจุดเดือด 100ºC ส่วน NH₃ มีน้ำหนักโมเลกุล 17 มีจุดเดือด -33.34ºC ทั้งนี้เพราะโมเลกุลของ มีความเป็นขั้วที่แรงกว่า โมเลกุลH₂O จึงยึดเหนี่ยวกันแน่นหนากว่าโมเลกุล NH₃)

O-H ที่อยู่บนพื้นผิว Al₂O₃ เรียกว่าเป็น surface hydroxyl ไม่ใช่ aluminium hydroxide - Al(OH)₃

Al(OH)₃ เป็นสารประกอบ amphoteric คือแสดงได้ว่าเป็นทั้งกรดและเบส การเป็นได้ทั้งกรดและเบสไม่ได้หมายความว่ามันแสดงความเป็นกรดและเบสพร้อม ๆ กัน แต่หมายความว่าถ้ามันเจอกับกรดมันจะทำตัวเหมือนกับว่ามันเป็นเบส คือจะสะเทินกรดด้วยการปลดปล่อย OH^- ออกมา และถ้าเจอกับเบสมันจะสะเทินเบสด้วยการจับ OH^- เข้าไปกลายเป็น Al(OH)₄^-

ทีนี้ถ้าเราเอา Si-O-H มาแช่น้ำ หมู่นี้ก็ไม่น่าจะแตกตัวให้ OH^- ออกมา เพราะพันธะ Si-O นั้นเน้นไปทางเป็นโควาเลนซ์ ส่วนพันธะ O-H นั้นก็มีความเป็นโควาเลนซ์ที่สูงกว่าอีก แต่ถ้าเราให้ Si-O-H พบกับเบส เบสนั้นก็จะสามารถกระชาก H⁺ ออกมาได้

คำถามของสาวน้อยจากเมืองสุโขทัยเรื่องปฏิกิริยาระหว่างหมู่ Si-O-H กับสารละลาย CuCl₂ นั้นผมไม่แน่ใจว่าคำตอบของเขาจะเกี่ยวข้องกับความเป็นกรด-เบสอย่างที่เขามาถามหรือไม่ เพราะหมู่ Si-O-H (Silanol - ไซลานอล) สามารถเกิดปฏิกิริยา dehydration ได้ง่ายในภาวะที่มีกรด เบส หรือแม้แต่เพียงความร้อน 

 

ส่วน CuCl₂ นั้นเมื่อละลายน้ำจะกลายเป็นไอออนเชิงซ้อน [Cu(H₂O)₆]²⁺ และ [CuCl_2+x]^{x− (๑)}

สมมุติฐาน/แนวพิจารณาที่ผมพอจะตั้งได้ตามข้อมูลที่จำกัดที่เขาสามารถให้ผมได้คือ

๑. พอเติม SiO₂ เข้าไปใน Al₂O₃ ก็จะเกิดหมู่ไซลานอลขึ้น ดังนั้นเป็นไปได้ไหมที่การแทนที่ด้วยไอออนลบ [CuCl_2+x]^x− ของสารละลาย CuCl₂ เกิดที่หมู่ Si-OH ได้ดีกว่าการเกิดที่หมู่ Al-OH และ OH^- ที่หลุดออกมาจากหมู่ Si-OH ที่ถูกแทนที่ด้วยไอออนลบ [CuCl_2+x]^x− นั้นแทนที่จะไปรับ H⁺ จากหมู่ Si-OH ที่อยู่เคียงข้าง กลับไปจับกับไอออนบวก [Cu(H₂O)₆]²⁺ ที่จับกับหมู่ Si-OH ตรงอะตอม O ของหมู่ Si-OH อีกหมู่หนึ่งที่อยู่เคียงข้าง และทำให้เกิดการตกตะกอน copper oxide ด้วยเหตุนี้จึงทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ตัวรองรับเป็นออกไซด์ผสมระหว่าง SiO₂ + Al₂O₃ แตกต่างไปจากตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ Al₂O₃ เพียงอย่างเดียวเป็นตัวรองรับ

๒. CuCl₂ เมื่อละลายน้ำแล้วจะกลายเป็นไอออนอะไรนั้นยังขึ้นอยู่กับว่าน้ำที่ใช้เป็นตัวทำละลายนั้นมีอะไรอยู่ด้วย เช่นในภาวะที่มีกรดเกลือ HCl หรือแหล่งให้ Cl^- CuCl₂ จะกลายเป็นไอออนลบ CuCl₃^- และ CuCl₄^2-

๓. Si-OH (ไซลานอล) นั้นอาจมองได้ว่าเป็นพวกที่อุปมาเหมือนกับ C-OH (แอลกอฮอล์) ที่ C ในแอลกอฮอล์ถูกแทนที่ด้วย Si (ทำนองเดียวกับพวกไซเลนที่คล้ายคลึงกับอัลเคน) ดังนั้นอาจใช้แนวทางปฏิกิริยาของหมู่ไฮดรอกซิลในหนังสือเคมีอินทรีย์เรื่องแอลกอฮอล์มาช่วยพิจารณาว่ามันสามารถทำปฏิกิริยาอะไรได้บ้าง เพียงแต่มันอาจมีความว่องไวแตกต่างไปจากแอลกอฮอล์บ้าง

๔. หมู่ -OH ของแอลกอฮอล์ (C-OH) นั้นสามารถถูกแทนที่ด้วยเฮไลด์ได้ (ดูปฏิกิริยา Lucas test เป็นตัวอย่าง ลองไปค้นดูตำราเคมีอินทรีย์เอาเองก็แล้วกัน) กลายเป็นสารโครงสร้าง C-Cl และปลดปล่อย -OH ออกมา ถ้าพิจารณาตามนี้ก็น่าจะลองตั้งสมมุติฐานดูว่าในภาวะการทำปฏิกิริยานั้น สารละลาย CuCl₂ ที่เตรียมขึ้นมานั้นอาจทำให้ Cu อยู่ในรูปของ CuCl₃^- และ CuCl₄^2- ซึ่งสามารถแลกเปลี่ยน Cl กับ OH ของหมู่ Si-OH ได้ ทำให้เกิดสารประกอบ Cu(OH)₂ ตกตะกอนออกมากระจายตัวตามตำแหน่งพื้นผิวที่มีหมู่ Si-OH อยู่ และเนื่องจากหมู่ Si-OH ของ SiO₂ ทำปฏิกิริยาไม่เหมือนกับหมู่ Al-OH ของ Al₂O₃ จึงทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ได้นั้นมีความแตกต่างกัน

ผมฝากทฤษฎีไว้เท่านี้ก่อนก็แล้วกัน ส่วนที่ถูกต้องจะเป็นอย่างไรนั้นคงต้องให้สาวน้อยจากเมืองสุโขทัยที่มีรายละเอียดการทดลองมากกว่านี้ลองไปพิจารณาดูเอาเองก็แล้วกัน

หมายเหตุ

^(๑) http://en.wikipedia.org/wiki/Copper_%28II%29_chloride

Reactions of hydroxyl group (ตอนที่ ๒) MO Memoir : Sunday 14 November 2553

ผมเคยเล่าเรื่องเกี่ยวกับปฏิกิริยาของหมู่ไฮดรอกซิล (hydroxyl หรือ -OH) เอาไว้ใน memoir ฉบับวันเสาร์ที่ ๑๔ พฤศจิกายน ๒๕๕๒ เรื่อง "Esterification of hydroxyl group" และฉบับวันศุกร์ที่ ๒๐ พฤศจิกายน ๒๕๕๒ เรื่อง "Reactions of hydroxyl group" ตอนนี้เวลาก็ผ่านมาร่วมครบปีแล้วและเห็นว่ามีตัวอย่างเพิ่มเติมที่น่าสนใจ ก็เลยเขียนมาเล่าสู่กันฟัง

๑. ปฏิกิริยาระหว่างมีเทนกับกำมะถัน

สำหรับผู้ที่เรียนเคมีนั้นก็จะทราบกันอยู่แล้วว่ามีเทน (CH₄) สามารถทำปฏิกิริยาการเผาไหม้กับออกซิเจนได้คาร์บอนไดออกไซด์และน้ำดังสมการที่ (1)

CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O (1)

กำมะถัน (S) ซึ่งเป็นธาตุในหมู่เดียวกันกับออกซิเจนก็สามารถทำปฏิกิริยากับมีเทนได้คาร์บอนไดซัลไฟด์และไฮโดรเจนซัลไฟด์ได้ดังสมการที่ (2) ข้างล่างโดยมีตัวเร่งปฏิกิริยาพวก silica gel หรือ alumina ร่วม

CH₄ + 0.5S₈ → CS₂ + 2H₂S (2)

ปฏิกิริยาที่ (2) เป็นปฏิกิริยาหลักที่ใช้ในการผลิตคาร์บอนไดซัลไฟด์ในปัจจุบัน ความแตกต่างที่สำคัญระหว่างปฏิกิริยาที่ (1) และ (2) อยู่ตรงที่ผลิตภัณฑ์ที่ได้จากการทำปฏิกิริยากับออกซิเจน (คาร์บอนไดออกไซด์และน้ำ) ไม่สามารถถูกออกซิไดซ์ต่อไปได้ แต่ผลิตภัณฑ์ที่ได้จากการทำปฏิกิริยากับกำมะถัน (คาร์บอนไดซัลไฟด์และไฮโดรเจนซัลไฟด์) ยังสามารถถูกออกซิไดซ์ต่อได้ด้วยออกซิเจนกลายเป็นคาร์บอนไดออกไซด์ ซัลเฟอร์ไดออกไซด์ และน้ำ ดังสมการ

CS₂ + 3O₂ → CO₂ + 2SO₂ (3)

H₂S + 1.5O₂ → SO₂ + H₂O (4)

ปฏิกิริยาตั้งแต่ (1) ถึง (4) ต่างก็เป็นปฏิกิริยาคายความร้อน

๒. คาร์บอนไดซัลไฟด์

ที่อุณหภูมิห้อง คาร์บอนไดซัลไฟด์มีสถานะเป็นของเหลว (จุดเดือด 46.3 องศาเซลเซียส) ละลายน้ำได้น้อย (2.9 กรัมต่อกิโลกรัมที่ 20 องศาเซลเซียส) มีความหนาแน่นสูงกว่าน้ำ (ความถ่วงจำเพาะ 1.261) เป็นสารที่มีจุดวาบไฟต่ำ (flash point -30 องศาเซลเซียส) และอุณหภูมิจุดติดไฟด้วยตัวเองก็ต่ำด้วย (autoignition temperature 90 องศาเซลเซียส) โดยอาศัยคุณลักษณะดังกล่าววิธีการหนึ่งในการเก็บคาร์บอนไดซัลไฟล์เหลวให้ปลอดภัยคือการบรรจุถังที่มีน้ำลอยอยู่บนผิวหน้า เพราะน้ำที่ลอยอยู่บนผิวหน้าจะป้องกันการระเหยของคาร์บอนไดซัลไฟด์

และถึงแม้ว่าจะมีโครงสร้างแบบเดียวกันกับคาร์บอนไดออกไซด์ แต่คาร์บอนไดซัลไฟด์จัดเป็นสารที่มีความไวไฟสูง และเนื่องจากพันธะ C=S ไม่ได้แข็งแรงเหมือนพันธะ C=O ในคาร์บอนไดออกไซด์ คาร์บอนไดซัลไฟด์จึงทำปฏิกิริยาได้ง่ายกว่าโดยตัวอะตอม C เองจะมีประจุเป็นบวก (เนื่องจาก S ดึงเอาอิเล็กตรอนออกไป) และจะจับเข้ากับตำแหน่งที่มีประจุลบของโมเลกุลอื่นได้ (แม้ว่าความเป็นขั้วบวกที่อะตอม C ของคาร์บอนไดออกไซด์สูงกว่าอะตอม C ของคาร์บอนได้ซัลไฟด์ แต่พันธะ C=O แข็งแรงมาก จึงทำให้คาร์บอนไดออกไซด์เฉื่อยต่อการทำปฏิกิริยากว่ามาก)

คาร์บอนไดซัลไฟด์ถูกใช้เป็นสารตั้งต้นในการผลิตเส้นใย viscose rayon ในอดีตยังเคยถูกนำไปใช้เป็นสารตั้งต้นในการผลิตคาร์บอนเททระคลอไรด์ (carbon tetrachloride - CCl₄)

๓. Viscose rayon

เส้นใยฝ้ายที่ได้จากธรรมชาตินั้นเป็นสารประกอบเซลลูโลส (cellulose) ซึ่งเซลลูโลสนั้นเป็นพอลิเมอร์ของน้ำตาลกลูโคส (glucose) เชื่อมต่อกันเป็นสายโซ่ยาวด้วยพันธะ beta glycosidic linkage (glycosidic linkage เป็นยังไงนั้นให้ไปดูในอินทรีย์เคมีเรื่องคาร์โบไฮเดรต เอาเป็นว่าถ้าโมเลกุลกลูโคสเชื่อมต่อแบบ beta จะได้เซลลูโลสที่ร่ายกายคนย่อยไม่ได้ แต่ถ้าเชื่อมต่อแบบ alpha glycosidic linkage จะได้โมเลกุลแป้งที่ร่างกายคนย่อยและดูดซึมได้)

การที่โมเลกุลเซลลูโลสมีหมู่ไฮดรอกซิล (-OH) เหลืออยู่มาก (3 หมู่ต่อ 1 หน่วยกลูโคส) จึงทำให้เส้นใยเซลลูโลสซึมซับน้ำได้ดี ทำให้ผู้สวมใส่รู้สึกสบายตัวเมื่อเหงื่อออก แต่การที่ซึมซับน้ำได้ดีนั้นทำให้ความแข็งแรงของเส้นใยลดลงเมื่อเปียกน้ำ ทำให้เส้นใยเมื่อเปียกน้ำนั้นขาดง่ายขึ้น (เมื่อเส้นใยแห้ง เส้นใยแต่ละเส้นจะยึดเข้าด้วยกันด้วยพันธะไฮโดรเจนที่เกิดจากหมู่ -OH แต่เมื่อเปียกน้ำ น้ำจะเข้าไปแทรกอยู่ระหว่างสายเส้นใย ซึ่งเป็นการทำลายพันธะไฮโดรเจนที่ยึดระหว่างเส้นใยเข้าด้วยกัน ความแข็งแรงจึงลดลง)

การปรับสภาพโครงสร้างโมเลกุลเซลลูโลสอาศัยการทำปฏิกิริยากับหมู่ -OH ที่อยู่ในโมเลกุล ด้วยวิธีการเช่นนี้จึงทำให้สามารถผลิตเส้นใยกึ่งสังเคราะห์ที่มีคุณสมบัติแตกต่างไปจากเส้นใยฝ้ายตามธรรมชาติได้ เส้นใยกึ่งสังเคราะห์ตระกูลเรยอน (rayon) ได้จากการทำเอาเซลลูโลส (จากฝ้ายหรือไม้) มาทำปฏิกิริยากับสารเคมีต่าง ๆ เช่นถ้าทำปฏิกิริยากับอะซีติกแอนไฮดราย (acetic anhydride) ก็จะได้เส้นใยอะซีเทต (acetate fibre) ถ้าทำปฏิกิริยากับกรดไนตริกก็จะได้เซลลูโลสไนเทรต และถ้าทำปฏิกิริยากับคาร์บอนไดซัลไฟด์ก็จะได้เส้นใยที่เรียกว่า "viscose rayon" ดังรูปที่ ๑ ข้างล่าง

รูปที่ ๑ ปฏิกิริยาระหว่างหมู่ -OH ในโมเลกุลเซลลูโลสกับคาร์บอนไดซัลไฟด์ โดยมี NaOH ร่วมทำปฏิกิริยาด้วย (ภาพจาก http://www.en.wikipedia.org ในหัวข้อ viscose rayon)

เส้นใย rayon ที่ได้จะมีลักษณะมันวาวคล้ายเส้นใยไหม นอกจากนี้ยังสามารถย้อมสีได้สดกว่าเส้นใยฝ้าย จึงนิยมนำไปใช้ทำเครื่องแต่งกายต่าง ๆ ที่จัดว่าเส้นใยกลุ่มนี้เป็นเส้นใยกึ่งสังเคราะห์ก็เพราะมีการใช้เซลลูโลสที่ได้จากธรรมชาติเป็นวัตถุดิบ ส่วนเส้นใยสังเคราะห์เช่นพอลิเอสเทอร์หรือไนลอนนั้นวัตถุดิบที่ใช้เป็นสารตั้งต้นได้มาจากอุตสาหกรรมปิโตรเคมีทั้งหมด

เมื่อตอนปลายปี ๒๕๕๒ ที่ผ่านมา ผมได้รับชวนให้ไปร่วมงานในโครงการหนึ่งช่วงยวันหยุดปีใหม่ ผมก็เลยปฏิเสธไป แต่ก็ได้พบปะและพูดคุยกับผู้ที่เข้าร่วมงานดังกล่าวก่อนที่เขาจะลงไปดูสถานที่จริง (ดู MO Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๙๖ วันศุกร์ที่ ๑ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง "การเสียชีวิตเนื่องจากแก๊ส" ประกอบด้วย ในขณะที่เขียนบันทึกฉบับนั้นทางผู้เข้าร่วมงานดังกล่าวยังไม่ได้ไปยังสถานที่จริง เป็นเพียงรับฟังคำบอกเล่าต่อมาเท่านั้น)

หลังจากที่พวกเขากลับมาแล้ว ผมก็ได้รับทราบเรื่องราวคร่าว ๆ ว่าในวันที่เกิดเหตุนั้นมีเหตุผิดปรกติเกิดขึ้นในกระบวนการ จึงต้องมีการระบายคาร์บอนไดซัลไฟด์จากหน่วยผลิตลงถังเก็บ แต่ปัญหาที่เกิดขึ้นทำให้มีไฮโดรเจนซัลไฟด์ระบายลงไปถังเก็บคาร์บอนไดซัลไฟด์ด้วย แต่ไฮโดรเจนซัลไฟด์เป็นแก๊สที่ละลายน้ำได้น้อย ผลที่เกิดขึ้นตามมาคือชั้นน้ำที่ปิดคลุมผิวคาร์บอนไดซัลไฟด์นั้นไม่สามารถกักเก็บไฮโดรเจนซัลไฟด์ได้ ทำให้ไฮโดรเจนซัลไฟด์รั่วไหลออกมาเหนือผิวน้ำและออกมาข้างนอกถังและทำให้มีผู้เสียชีวิตเกิดขึ้น

ผู้ที่เล่าให้ฟังนั้นเล่าว่า เมื่อเกิดสัญญาณเตือนภัยดังขึ้น เจ้าหน้าที่ปฏิบัติงานก็รีบเดินทางไปตรวจ พอเข้าไปในกลุ่มแก๊สที่รั่วไหลอยู่ก็ล้มลงหมดสติทันที (เป็นกันหลายราย) ส่วนประเด็นที่ว่าการหมดสตินั้นเกิดจาก (ก) ความเป็นพิษของแก๊สนั้นเอง หรือ (ข) การที่แก๊สนั้นเข้าไปแทนที่อากาศจนทำให้อากาศนั้นขาดออกซิเจน นั้นไม่มีความชัดเจน

รูปที่ ๒ รายงานข่าวจาก matichon online หน้าเว็บนี้ได้จากการค้นข้อมูลย้อนหลังในวันที่ ๑๓ พฤศจิกายน ๒๕๕๓ (ค้นด้วย google โดยใช้คำค้นหา "แก๊สรั่ว สระบุรี")

รูปที่ ๓ รายงานข่าวจาก thairath.co.th ข่าวนี้เขียนสูตรโมเลกุลคาร์บอนไดซัลไฟด์ผิดคือเขียนเป็น CH₂ แทนที่จะเป็น CS₂ หน้าเว็บนี้ไม่ได้บันทึกไว้ในวันที่นำเสนอข่าว แต่เป็นการค้นข้อมูลย้อนหลังจึงทำให้เห็นวันที่บนหัวข้อข้างบน (ใต้ชื่อไทยรัฐสีเขียว) เป็นวันที่ ๗ พฤศจิกายน ๒๕๕๓ (ค้นด้วย google โดยใช้คำค้นหา "แก๊สรั่ว สระบุรี")

Reactions of hydroxyl group MO Memoir : Friday 20 November 2552

Memoir ฉบับนี้นำมาจากเอกสารคำสอนวิชาเคมีอินทรีย์ที่แจกให้กับนิสิตป.ตรี ปี ๒ ภาควิชาวิศวกรรมเคมี ไปเมื่อวันพฤหัสบดีที่ ๑๙ พฤศจิกายนที่ผ่านมา เนื่องจากเห็นว่าในขณะที่ทางกลุ่มวิจัยก็กำลังมีการศึกษาเกี่ยวกับสารประกอบที่มีหมู่ไฮดรอกซิล (-OH) เป็นองค์ประกอบในโมเลกุล และจะว่าไปแล้วปฏิกิริยาต่าง ๆ เกือบทั้งหมดที่ศึกษากันอยู่ในกลุ่มก็ล้วนแต่เป็นปฏิกิริยาเคมีอินทรีย์ทั้งนั้น (พวกที่ไม่ใช่ก็เช่นปฏิกิริยา DeNOx ด้วย NH₃ แต่ถ้าเป็นปฏิกิริยา DeNOx ด้วยสารประกอบไฮโดรคาร์บอนละก็ ต้องใช้ความรู้ทางด้านอินทรีย์เคมีด้วยเสมอ) ดังนั้นจึงถือว่าความรู้ทางด้านเคมีอินทรีย์เป็นความรู้พื้นฐานที่สมาชิกในกลุ่มทุกคนควรจะต้องเข้าใจเป็นอย่างดี

ในวิชาเคมีอินทรีย์นั้นเรามักเรียนว่าหมู่ฟังก์ชัน (functional group) แต่ละหมู่นั้นมีคุณสมบัติอย่างไร และสามารถทำปฏิกิริยาใดได้บ้าง โดยในหนังสือมักเขียนแยกหัวข้อคุณสมบัติและปฏิกิริยาต่าง ๆ ออกจากกัน และตัวอย่างที่ยกมานั้นก็มักจะเป็นกรณีของปฏิกิริยาเฉพาะนั้น ๆ แต่ในการใช้งานนั้นมักจะเป็นเรื่องปรกติที่จะพบว่าต้องใช้ความเข้าใจในคุณสมบัติหรือปฏิกิริยาหลาย ๆ ปฏิกิริยาที่แยกกันอยู่ในหลายบทนั้นมาประยุกต์ใช้รวมกันเพื่อสังเคราะห์สารใดสารหนึ่ง

เอกสารนี้จึงพยายามยกตัวอย่างปฏิกิริยาที่มีการใช้งานจริง (โดยหวังว่าคงมีเวลาเขียนตัวอย่างอื่นมาให้อ่านกันอีก) เพื่อแสดงให้เห็นการนำหัวข้อต่าง ๆ ที่อยู่ในส่วนต่าง ๆ ของหนังสือเคมีอินทรีย์มาประยุกต์ใช้งาน ตัวอย่างที่เลือกมาในตอนนี้คือ เรื่องของหมู่ไฮดรอกซิล (hydroxyl หรือ -OH) ที่ปรากฏในบทแอลกอฮอล์และฟีนอล

1. ความเป็นกรดของหมู่ไฮดรอกซิล

หมู่ไฮดรอกซิลที่เกาะกับอะตอมคาร์บอนที่ไม่ใช่อะตอมคาร์บอนของวงแหวนเบนซีนแล้วจะมีฤทธิ์เป็นกรดที่อ่อนมาก เราจะเห็นว่าหมู -OH ดังกล่าวจะจ่ายโปรตอนได้ก็ต่อเมื่อใช้เบสที่แรงมาก เช่นโลหะโซเดียม (Na) มาเป็นตัวรับโปรตอน โดยแอลกอฮอล์ R-OH จะกลายเป็นสารประกอบอัลคอกไซด์ (alkoxide) ดังสมการ

ความเป็นกรดของแอลกอฮอล์จะแรงขึ้นถ้าหมู่ R นั้นมีหมู่อื่นที่ดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม C มาเกาะ ตัวอย่างเช่น Ethanol (H₃CCH₂-OH) มีค่า pKa = 15.9 แต่ถ้าเป็น 2,2,2-trifluoroethanol (F₃CCH₂-OH) จะมีค่า pKa เป็น 12.4⁽¹⁾

ความเป็นกรดของ R-OH นั้นไม่แรงพอที่จะจ่ายโปรตอนให้กับหมู่ไฮดรอกไซด์ (hydroxide หรือ OH^-) ได้ แต่ถ้าหมู่ -OH ดังกล่าวเกาะกับอะตอมคาร์บอนที่เป็นส่วนหนึ่งของวงแหวนเบนซีน (กลายเป็นโครงสร้างแบบฟีนอล) ก็จะทำให้ความเป็นกรดของหมู่ -OH นั้นแรงขึ้นจนสามารถทำปฏิกิริยาสะเทิน (หรือจ่ายโปรตอน) ให้กับหมู่ไฮดรอกไซด์ ทำให้ฟีนอลกลายเป็นสารประกอบฟีนอกไซด์ (phenoxide) ได้ดังสมการ

ความเป็นกรดของฟีนอลก็เช่นเดียวกันกับความเป็นกรดของแอลกอฮอล์คือ ถ้าวงแหวนเบนซีนนั้นมีหมู่ที่ดึงอิเล็กตรอนออกจากวงแหวนมาเกาะอยู่ ก็จะทำให้หมู่ -OH ของฟีนอลมีความเป็นกรดที่แรงขึ้น ตัวอย่างเช่น Phenol (C₆H₅-OH) มีค่า pKa = 10.0 แต่ถ้าเป็น p-nitrophenol (O₂N(C₆H₄)-OH) จะมีค่า pKa เป็น 7.2

2. Williamson synthesis

Williamson synthesis เป็นปฏิกิริยาการสังเคราะห์สารประกอบอีเทอร์ (ether หรือ R₁-O-R₂) ที่เหมาะกับการเตรียมอีเทอร์ที่มีหมู่ R₁ และ R₂ แตกต่างกัน โดยอาศัยปฏิกิริยาระหว่างสารประกอบอัลคอกไซด์หรือฟีนอกไซด์ กับสารประกอบอัลคิลเฮไลด์ (เรียกว่าปฏิกิริยา Nucleophilic displacement ของ alkyl halide ด้วยอัลคอกไซด์หรือฟีนอกไซด์) ดังสมการ

อัลคิลเฮไลด์ที่ทำปฏิกิริยาได้ดีได้แก่ primary halide (พวกที่มีหมู่ X อยู่ที่อะตอมคาร์บอนที่อยู่ที่ปลายสายโซ่) แต่วิธีการนี้จะใช้ได้ไม่ดีในกรณีของสารประกอบเอริลเฮไลด์ (Aryl halide หรือ Ar-X) หมู่ X ที่เหมาะสมได้แก่ iodide bromide หรือ sulfonate

3. ปฏิกิริยาเอสเทอริฟิเคชัน (Esterification)

แอลกอฮอล์ R-OH สามารถทำปฏิกิริยาเอสเทอริฟิเคชันกับกรดอินทรีย์ HOOC-R' โดยมีกรดแก่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาได้ดังสมการ

ปฏิกิริยาข้างต้นสามารถผันกลับได้ ดังนั้นในการทำปฏิกิริยาเพื่อให้ปฏิกิริยาดำเนินไปข้างหน้าได้ดีขึ้น จึงควรต้องมีการดึงเอาผลิตภัณฑ์ตัวใดตัวหนึ่งออกตลอดเวลา เช่นใช้การต้มเพื่อให้น้ำ (ถ้าหากว่ามีจุดเดือดต่ำกว่าโมเลกุลเอสเทอร์ที่ได้) ระเหยออกมาจากระบบที่ใช้ทำปฏิกิริยา

อีกวิธีการหนึ่งได้แก่การใช้สารประกอบแอนไฮดรายของกรด (acid anhydride) มาทำปฏิกิริยากับแอลกอฮอล์ สารประกอบแอนไฮดรายเกิดจากการที่หมู่คาร์บอกซิล (carboxyl หรือ -COOH) สองหมู่หลอมรวมกันโดยคายน้ำออกมาดังสมการ

เมื่อนำแอนไฮดรายไปทำปฏิกิริยากับแอลกอฮอล์ก็จะได้สารประกอบเอสเทอร์ดังสมการ

ซึ่งในการทำปฏิกิริยามักจะมีการเติมเบสเข้าไปด้วยเพื่อสะเทินกรดที่เกิดขึ้น

ข้อดีของวิธีการนี้คือไม่เกิดน้ำที่จะทำให้ปฏิกิริยาผันกลับได้ แต่มีข้อเสียในแง่ของปริมาณกรดที่ใช้คือ ต้องใช้กรด 2 โมเลกุลต่อแอลกอฮอล์ 1 โมเลกุลเพื่อให้ได้เอสเทอร์ 1 โมเลกุล ดังนั้นวิธีการนี้จึงมักใช้ในกรณีที่แอลกอฮอล์มีราคาแพงหรือใช้กับกรดที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำ

4. Opium alkaloid

อัลคาลอย์ (alkaloid) เป็นสารประกอบอินทรีย์ที่มีไนโตรเจนเป็นองค์ประกอบ เดิมทีนั้นสารประกอบอัลคาลอยด์ต่าง ๆ จะได้จากพืชและถูกนำมาใช้เป็นยาต่าง ๆ พืชชนิดหนึ่งที่มีการนำมาสกัดเอาสารประกอบอัลคาลอย์มาใช้เป็นยาที่ใช้กันมานานแล้วคือ "ฝิ่น (opium)"

สารประกอบอัลคาลอย์ที่สำคัญในฝิ่นมีอยู่ 2 ตัวด้วยกันคือมอร์ฟีน (morphine) และโคเดอีน (codeine)

มอร์ฟีนถูกสกัดออกมาจากฝิ่นได้ในปีค.ศ. ๑๘๐๔ และถูกนำมาใช้เป็นยาระงับความเจ็บปวดและรักษาผู้ติดฝิ่น (ซึ่งมันรักษาการติดฝิ่นได้ดีมากจนกระทั่งต้องเลิกใช้ เพราะผู้ติดฝิ่นหันมาติดมอร์ฟีนแทน) ในปีค.ศ. ๑๘๑๗ แต่มอร์ฟีนก็มีข้อเสียที่สำคัญคือเป็นสารเสพติดที่ทำให้ผู้ใช้เกิดการเสพติดได้ง่าย

โคเดอีนถูกสกัดแยกออกมาจากฝิ่นในปีค.ศ. ๑๘๓๒ โคเดอีนนั้นไม่มีฤทธิ์ในการระงับความเจ็บปวดเหมือนมอร์ฟีน แต่ก็ไม่ทำให้เกิดการเสพติดรุนแรงเหมือนมอร์ฟีน โคเดอีนถูกใช้เป็นส่วนผสมในสูตรยาแก้ไอบางสูตร เมื่อร่างกายเราได้รับโคเดอีนเข้าไป ร่างกายสามารถเปลี่ยนโคเดอีนให้กลายเป็นมอร์ฟีนได้ในปริมาณเล็กน้อย ซึ่งทำให้ผู้เสพยาแก้ไอดังกล่าวรู้สึกเคลิบเคลิ้มได้ ดังนั้นจึงมีบุคคลบางกลุ่มซื้อยาแก้ไอดังกล่าวมาเสพ (ทั้ง ๆ ที่ไม่ได้มีอาการไอ) เพื่อประสงค์อาการเคลิบเคลิ้มดังกล่าวที่เกิดจากมอร์ฟีนที่ร่างกายเปลี่ยนมาจากโคเดอีน

โครงสร้างโมเลกุลของมอร์ฟีนและโคเดอีนแสดงในรูปที่ 1 ข้างล่าง

รูปที่ 1 โครงสร้างโมเลกุลของ (ซ้าย) มอร์ฟีน และ (ขวา) โคเดอีน⁽²⁾

พึงสังเกตว่าโครงสร้างโมเลกุลของมอร์ฟีนและโคเดอีนคล้ายกันมาก แตกต่างกันเพียงตรงที่ อะตอมไฮโดรเจนหนึ่งอะตอมของหมู่ไฮดรอกซิล (ที่วงกลมเอาไว้ในรูป) ถูกแทนที่ด้วยหมู่เมทิล (Methyl หรือ -CH₃) ดังนั้นจึงอาจจัดได้ว่าโคเดอีนเป็น monomethyl ether derivative ของมอร์ฟีน

เนื่องจากในทางการแพทย์นั้นความต้องการโคเดอีน (เพื่อนำไปใช้ผลิตยาแก้ไอ) สูงกว่าความต้องการมอร์ฟีนมาก แต่ปริมาณโคเดอีนที่ได้จากฝิ่นไม่เพียงพอต่อความต้องการในขณะที่ปริมาณมอร์ฟีนที่ได้นั้นเกินพอต่อความต้องการมาก ดังนั้นจึงต้องมีการเปลี่ยนมอร์ฟีนส่วนเกินให้กลายเป็นโคเดอีนด้วยการเปลี่ยนอะตอมไฮโดรเจนของหมู่ไฮดรอกซิล (ตัวที่วงกลมเอาไว้ในรูป) ให้กลายเป็นหมู่เมทิล ปฏิกิริยาที่ใช้คือ Williamson ether synthesis (หัวข้อที่ 2)

โมเลกุลของมอร์ฟีนนั้นมีหมู่ -OH อยู่ 2 หมู่ (ที่วงกลมและวงสี่เหลี่ยม) ที่สามารถทำปฏิกิริยากลายเป็นโครงสร้างอีเทอร์ได้ แต่ในการเปลี่ยนมอร์ฟีนให้กลายเป็นโคเดอีนนั้นต้องการให้เฉพาะหมู่ -OH เที่วงกลมเอาไว้เท่านั้นถูกเปลี่ยนให้กลายเป็นหมู่ -OCH₃ โดยที่หมู่ -OH ตรงที่วงสี่เหลี่ยมเอาไว้นั้นยังคงอยู่เหมือนเดิม ซึ่งเราสามารถทำได้เพราะถ้าลองพิจารณาดูโครงสร้างโมเลกุลให้ดีจะเห็นว่าหมู่ -OH ทั้งสองหมู่ของมอร์ฟีนนั้นแตกต่างกันอยู่

หมู่ -OH ตัวบน (ที่วงกลมแดงเอาไว้) นั้นต่ออยู่กับอะตอมคาร์บอนที่ "เป็น" ส่วนหนึ่งของวงแหวนแอโรแมติกในขณะที่หมู่ -OH ตัวล่าง (ที่วงสี่เหลี่ยมเอาไว้) นั้นต่ออยู่กับอะตอมคาร์บอนที่ "ไม่ได้เป็น" ส่วนหนึ่งของวงแหวนแอโรแมติก ดังนั้นหมู่ -OH ตัวบนจึงมีคุณสมบัติเหมือนกับหมู่ -OH ในสารประกอบฟีนอล ในขณะที่หมู่ -OH ตัวล่างมีคุณสมบัติเหมือนหมู่ -OH ของแอลกอฮอล์ทั่วไป ด้วยเหตุนี้หมู่ -OH ตัวบนจึงมีความเป็นกรดที่แรงกว่า (เหมือนฟีนอล) หมู่ -OH ตัวล่าง

ถ้าเรานำเอามอร์ฟีนมาทำปฏิกิริยากับเบสเช่น NaOH จะมีเฉพาะหมู่ -OH ตัวบนเท่านั้นที่แตกตัวออกให้ H⁺ และกลายเป็นสารประกอบฟีนอกไซด์ (ตามสมการที่ 2 โดยเปลี่ยน Ar เป็นโมเลกุลมอร์ฟีน) และถ้าให้สารประกอบฟีนอกไซด์ที่ได้นั้นทำปฏิกิริยาต่อกับ CH₃I ก็จะเกิดปฏิกิริยา Nucleophilic displacement ของ alkyl halide กลายเป็นโครงสร้างอีเทอร์ (ตามสมการที่ 4 โดยเปลี่ยน Ar เป็นโมเลกุลมอร์ฟีน)

หมู่ -OH ทั้งสองหมู่ของมอร์ฟีนนั้นสามารถเกิดปฏิกิริยาเอสเทอริฟิเคชันกับกรดอินทรีย์ได้ ในทางปฏิบัตินั้นมีการนำเอามอร์ฟีนมาทำปฏิกิริยาเอสเทอริกฟิเคชันกับสารประกอบแอนไฮดรายตัวหนึ่งคืออะซีติกแอนไฮดราย (acetic anhydride หรือ H₃C(CO)-O-(CO)CH₃ (ตามสมการที่ 7) กลายเป็นสารประกอบ diacetyl derivative ของมอร์ฟีนที่รู้จักกันทั่วไปในชื่อเฮโรอิน (Heroin) ดังแสดงในรูปที่ 2 ข้างล่าง

รูปที่ 2 โครงสร้างโมเลกุลของเฮโรอีน⁽²⁾

ไดอะเซทิลมอร์ฟีนถูกสังเคาะห์ขึ้นมาครั้งแรกโดยนักเคมีชาวอังกฤษในปีค.ศ. ๑๘๗๔ แต่ก็ไม่เป็นที่รู้จักกันอย่างแพร่หลาย ต่อมานักเคมีแห่งบริษัท Aktiengesellschaft Farbenfabriken (ปัจจุบันคือบริษัท Bayer) แห่งประเทศเยอรมันสังเคราะห์สารนี้ขึ้นมาใหม่ในปีค.ศ. ๑๘๙๗ และนำออกขายในชื่อการค้าว่า "เฮโรอิน" ในช่วงปีค.ศ. ๑๘๙๘-๑๙๑๐ โดยโฆษณาว่ามีสรรพคุณเป็นสารทดแทนมอร์ฟีนที่ไม่เสพติด และมีฤทธิ์เป็นยาแก้ไอ แต่ต่อมามีการค้นพบว่าเฮโรอินมีฤทธิ์ในการเสพติดที่รุนแรงกว่ามอร์ฟีนอีก จึงมีการถอนออกไปจากตลาด

ในประเทศไทยนั้น ตามพระราชบัญญัติยาเสพติดให้โทษ พ.ศ. ๒๕๒๒ ได้จัดให้อะซีติกแอนไฮดรายที่เป็นสารตั้งต้นในการผลิตเฮโรอีนอยู่ในกลุ่มยาเสพติดให้โทษประเภท ๔ (กลุ่มน้ำยาเคมีที่ใช้ในการผลิตยาเสพติดให้โทษประเภท ๑) ผู้มีไว้ในครอบครองและผู้ใช้ต้องได้รับการอนุญาตเป็นพิเศษ (เพราะในการผลิตยาบางชนิดยังต้องใช้อะซีติกแอนไฮดรายอยู่ เช่น แอสไพริน)

หมายเหตุ

(1) ค่า pKa = -log[Ka] ดังนั้นกรดที่มีค่า pKa ต่ำ แสดงว่าเป็นกรดที่แตกตัวได้มากกว่ากรดที่มีค่า pKa ที่สูงกว่า

(2) ภาพจาก www.biopsychiatry.com

(3) เนื้อหาบางส่วนนำมาจากหนังสือ "A short course in organic chemistry" โดย Edward E. Burgoyne

(4) อ่านเพิ่มเติมได้จาก http://www.en.wikepedia.org ในหัวข้อ Heroin, Morphine และ Codeine

(5) อ่านเพิ่มเติมได้จาก http://www.dmsc.moph.go.th ซึ่งเป็นของกรมวิทยาศาสตร์การแพทย์ กระทรวงสาธารณสุข

Esterification of hydroxyl group MO Memoir : Saturday 14 November 2552

หมู่ไฮดรอกซิล (hydroxyl หรือ -OH) ที่เกาะกับหมู่อัลคิลนั้นจะมีคุณสมบัติแบบแอลกอฮอล์ทั่วไป ถ้าเกาะกับหมู่เอริล (aryl หรือ C₆H5) ก็จะกลายเป็นฟีนอล และถ้าเกาะกับหมู่คาร์บอนนิล (Carbonyl หรือ C=O) ก็จะกลายเป็นกรดอินทรีย์

ปฏิกิริยาที่สำคัญปฏิกิริยาหนึ่งของหมู่ -OH ก็คือการทำปฏิกิริยากับกรด

หมู่ -OH สามารถทำปฏิกิริยาได้กับทั้งกรดอนินทรีย์ (inorganic acid H-OZ กลายเป็นสารประกอบ R-OZ) และกรดอินทรีย์ (organic acid HOOC-R₂ กลายเป็นโครงสร้างเอสเทอร์ R₁-CO-O-R₂) โดยในกรณีของกรดอนินทรีย์นั้น อะตอมออกซิเจนของหมู่ -OH ของแอลกอฮอล์จะไปอยู่ที่โมเลกุลน้ำที่คายออกมา แต่ถ้าเป็นกรณีของกรดอินทรีย์ อะตอมออกซิเจนของหมู่ -OH ของกรดอินทรีย์จะไปอยู่ที่โมเลกุลน้ำที่คายออกมา

ปฏิกิริยาดังกล่าวนำมาใช้ประโยชน์หลายอย่าง เช่นปฏิกิริยาระหว่างแอลกอฮอล์ที่มีหมู่ -OH 2 หมู่ (หรือสารประกอบอีพอกไซด์) กับกรดอินทรีย์ที่มีหมู่ -COOH 2 หมู่ (หรือสารประกอบแอนไฮดราย) จะทำให้ได้สารประกอบพอลิเมอร์ที่เรียกว่าพอลิเอสเทอร์ (polyester) ดังเช่นปฏิกิริยาระหว่างเอทิลีนไกลคอล (ethylene glycol) และกรดเทอฟาทาลิก (terephtahlic acid) ในสมการข้างล่าง

ใมเลกุลเอสเทอร์ที่ได้นั้นจะมีหมู่ -OH อยู่ที่ปลายข้างหนึ่งและหมู่ -COOH อยู่ที่ปลายอีกข้างหนึ่ง ซึ่งหมู่ -OH ที่มีอยู่นั้นสามารถทำปฏิกิริยากับหมู่ -COOH กับโมเลกุลกรดตัวใหม่ได้ และหมู่ -COOH ที่มีอยู่ก็สามารถทำปฏิกิริยากับหมู่ -OH ของไกลคอลโมเลกุลใหม่ได้ ทำให้ได้โมเลกุลที่ยาวขึ้นจนเป็นสายโซ่พอลิเมอร์ ปฏิกิริยาในตัวอย่างข้างต้นเป็นปฏิกิริยาที่ใช้ในการผลิตพอลเอทิลีนเทอฟาทาเลต ที่ใช้เป็นเส้นใยพอลิเอสเทอร์และขวดบรรจุเครื่องดื่มที่เรียกว่าขวดเพท

ปฏิกิริยาเอสเทอริฟิเคชันนี้สามารถใช้สารประกอบอีพอกไซด์ (ที่เกิดจากหมู่ -OH สองหมู่หลอมรวมกันเป็นวงอีเทอร์) หรือสารประกอบแอนไฮดราย (ที่เกิดจากหมู่ -COOH สองหมู่หลอมรวมกันเป็นวงที่เรียกว่าแอนไฮดราย) แทนได้ การใช้สารประกอบดังกล่าวยังมีข้อดีตรงที่มีการคายน้ำออกมาน้อยกว่า

การผลิตไนโตรกลีเซอลีน (Nitroglycerine)

ไนโตรกลีเซอลีนเตรียมได้จากปฏิกิริยาเอสเทอริฟิเคชันระหว่างกลีเซอรีนและกรดไนตริกเข้มข้น (HNO₃) โดยมีกรดกำมะถันเข้มข้น (H₂SO₄) เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาดังสมการ

ปฏิกิริยาข้างต้นคายความร้อนสูงมาก จำเป็นต้องมีการระบายความร้อนด้วยการหล่อเย็น เพราะถ้าหากไม่มีการระบายความร้อนออกไปอย่างเพียงพอแล้วก็จะเกิดการระเบิดขึ้นได้เนื่องจากการสลายตัวของไนโตรกลีเซอรีน

เดิมนั้นปฏิกิริยาเกิดในเครื่องปฏิกรณ์แบบกะ (batch reactor) ที่ทำหน้าที่เป็นเสมือนถังกวนขนาดใหญ่ที่บรรจุสารตั้งต้นไว้ได้ถึง 1 ตัน ตัวอย่างของเครื่องปฏิกรณ์ดังกล่าวได้แสดงไว้ในรูปที่ 1 ซึ่งมีการใช้งานมาจนถึงทศวรรษ 1950

ในระบบดังกล่าวผู้ปฏิบัติงานจะต้องคอยเฝ้าดูอุณหภูมิของเครื่องปฏิกรณ์อย่างใกล้ชิดตลอดเวลา สิ่งที่ต้องระวังคือจะต้องไม่ให้ผู้ปฏิบัติงาน "เผลอหลับ" ในระหว่างปฏิบัติหน้าที่

ลองเดาซิว่าในยุคสมัยนั้นเขาใช้วิธีการใดในการป้องกันไม่ให้เจ้าหน้าที่ผู้ปฏิบัติงานเผลอหลับในระหว่างการทำงาน

คำตอบอยู่ในรูปภาพแล้ว (ถ้าหาไม่เจอและอยากรู้ก็ให้มาถามด้วยตนเอง)

(Memoir ฉบับนี้นำมาจากเอกสารคำสอนวิชา 2105-272 อินทรีย์เคมี ของนิสิตป.ตรี ชั้นปีที่ ๒)

รูปที่ 1 กระบวนการแบบกะ (batch process) ในการผลิต nitroglycerine

ภาพจากหนังสือของ Trever Kletz, "Plant design for safety : A user-friendly approach", Hemisphere publishing corporation, 1991.