การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๕ แบบจำลองไอโซเทอมการดูดซับของ Temkin MO Memoir : Saturday 21 April 2555

เราเริ่มจากแนะนำให้รู้จักไอโซเทอมการดูดซับของนักวิทยาศาสตร์จากเยอรมันในยุคไกเซอร์ ตามด้วยของนักวิทยาศาสตร์จากสหรัฐอเมริกาในยุคที่ยังคงใช้ลัทธิมอนโร คราวนี้ก็ถึงทีของนักวิทยาศาสตร์จากรัสเซียในยุคของสตาลินบ้าง

ในขณะนี้เรายังพิจารณาการดูดซับของแก๊สบนพื้นผิวของแข็ง โดยยังคงเป็นการดูดซับที่ไม่เกินชั้นโมเลกุลเดียว

อัตราการดูดซับ (adsorption rate) บนพื้นผิวจะขึ้นอยู่กับ

- ความดันของแก๊ส (P) เหนือผิวของแข็งนั้น ถ้า P มีค่ามาก อัตราการดูดซับก็จะมากตามไปด้วย

- สัดส่วนพื้นที่ผิวของของแข็งที่ยังว่างอยู่ (พื้นที่ที่ยังไม่มีโมเลกุลแก๊สลงไปเกาะ) ซึ่งเท่ากับ (1 - θ) และ

- พลังงานกระตุ้นของการดูดซับ ซึ่งแปรผันตามอุณหภูมิ (k_adsexp(-E_ads/RT))

กล่าวคือ (1)

อัตราการคายซับ (desorption rate) บนพื้นผิวจะขึ้นอยู่กับ

- สัดส่วนพื้นที่ผิวของของแข็งที่มีโมเลกุลแก๊สปกคลุมอยู่ (θ) และ

- ค่าคงที่ของการคายซับ ซึ่งแปรผันตามอุณหภูมิ (k_desexp(-E_ads/RT))

กล่าวคือ (2)

ที่ภาวะสมดุลนั้นอัตราการดูดซับเท่ากับอัตราการคายซับ หรือ สมการ (1) = สมการ (2)

(3)

จัดรูปแบบสมการที่ (3) ใหม่

   (4)

   (5)

สมการที่ (10) ก็คือแบบจำลองไอโซเทอมการดูดซับของ Langmuir นั่นเอง

ในกรณีที่ค่า θ มีค่าต่ำนั้นพบว่าค่า ΔH_ads ค่อนข้างคงที่ แต่เมื่อ θ เพิ่มขึ้นมีการสังเกตว่า ΔH_ads มีแนวโน้มที่จะลดลง การเปลี่ยนแปลงนี้เกิดจากการที่ตำแหน่งดูดซับบนพื้นผิวนั้นมีความแตกต่างกันอยู่และเกิดจากการมีแรงกระทำกันระหว่างโมเลกุลที่ถูกดูดซับอยู่บนพื้นผิวและโมเลกุลที่กำลังจะถูกดูดซับบนพื้นผิว (ตอนที่ Langmuir นำเสนอไอโซเทอมการดูดซับของเขาในปีค.ศ. ๑๙๑๖ นั้น ภาพโครงสร้างอะตอมยังไม่มีความชัดเจน กลศาสตร์ควันตัมยังอยู่ในระหว่างการพัฒนา)

ที่อุณหภูมิคงที่จะเห็นว่าพจน์แรกทางด้านขวาของสมการที่ (14) นั้นไม่ขึ้นกับค่า θ และถือได้ว่าเป็นค่าคงที่ และค่า ln ของพจน์ที่สองนั้นเปลี่ยนจาก -1.39 (ที่ค่า θ = 0.2) ไปเป็น 1.39 (ที่ค่า θ = 0.8) ซึ่งพอจะประมาณได้ว่าเปลี่ยนแปลงไม่มาก ทำให้สามารถยุบรวมพจน์แรกและพจน์ที่สองเข้าด้วยกันและถือว่าเป็นค่าคงที่ และค่าในวงเล็บของพจน์ที่สามทางด้านขวานั้นก็เป็นค่าคงที่เช่นกัน

สมการที่ (18) คือไอโซเทอมการดูดซับของ Temkin นั่นเอง

ถ้าพิจารณาเทียบกับไอโซเทอม

ไอโซเทอมการดูดซับของ Temkin นั้นสามารถนำไปใช้ได้กับการดูดซับทางเคมี (chemisorption) เนื่องจากในสมการนั้นมีการพิจาณาถึงพลังงานกระตุ้นของการดูดซับด้วย

เอกสารประกอบ

http://www.sussex.ac.uk/Users/kaf18/SurfSci2.pdf

http://web.abo.fi/fak/tkf/tek/Temkin_100%20years.pdf

M. Albert Vannice, "Kinetics of catalytic reactions", Springer Science + Business Media, Inc., 2005.

รูปที่ ๑ Mikhail Temkin รูปซ้ายเป็นปีค.ศ. ๑๙๓๒ ส่วนรูปขวาไม่มีการระบุปีค.ศ.ที่ถ่ายรูป (เกิด ๑๖ กันยายน ค.ศ. ๑๙๐๘ ถึงแก่กรรม ๑ ตุลาคม ค.ศ. ๑๙๙๑) รูปภาพจาก http://web.abo.fi/fak/tkf/tek/Temkin_100%20years.pdf

การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๔ แบบจำลองไอโซเทอมการดูดซับของ Langmuir MO Memoir : Thursday 19 April 2555

ไอโซเทอมการดูดซับของ Langmuir (Langmuir isotherm) ถูกนำเสนอโดย Irving Langmuir ในปีค.ศ. ๑๙๑๖ แบบจำลองนี้เป็นแบบจำลองที่ง่ายที่สุดและเป็นแบบจำลองแบบแรกที่ได้รับการเสนอขึ้นมาโดยอาศัยพื้นฐานทางทฤษฎี จากการที่กแบบจำลองนี้มีความเรียบง่ายจึงมักถูกใช้เป็นสมการเริ่มต้นในการสร้างแบบจำลองการเกิดปฏิกิริยาต่าง ๆ

ไอโซเทอมการดูดซับของ Langmuir มีข้อสมมุติดังนี้

1. สารที่ถูกดูดซับ (adsorbed species) จะถูกยึดไว้ที่ตำแหน่งใดตำแหน่งหนึ่งบนพื้นผิวเท่านั้น (หมายความว่าการดูดซับสามารถเกิดได้มากที่สุด และมีความหนาเพียงชั้นเดียว) แต่ละตำแหน่งจะสามารถจับสารที่ถูกดูดซับได้เพียงตัวเดียวเท่านั้น

2. ความแตกต่างระหว่างพลังงานของการดูดซับจะไม่ขึ้นกับปริมาณของสารที่ถูกดูดซับลงไปบนพื้นผิวก่อนหน้า ข้อสมมุติข้อนี้หมายความว่าพื้นผิวดูดซับมีลักษณะที่เหมือนกันหมด ไม่มีแรงกระทำระหว่างโมเลกุลที่ลงไปเกาะก่อนกับโมเลกุลที่กำลังจะลงไปเกาะ

ตัวอย่างรูปแบบของสมการคณิตศาสตร์การดูดซับตามแบบจำลองของ Langmuir

(ก) การดูดซับของโมเลกุลชนิดเดียวบนพื้นผิว โดยไม่มีการแตกตัวของโมเลกุลที่ถูกดูดซับ

พิจารณาแก๊ส A ที่ความดัน P_A ที่ดูดซับลงบนพื้นผิวโดยไม่เกิดการแตกตัว กำหนดให้สัดส่วนของพื้นผิวที่ถูกปกคลุมไว้ด้วยแก๊ส A คือ θ_A (พื้นที่ที่ A ปกคลุมต่อพื้นที่ผิวทั้งหมดหรือ surface coverage) ดังนั้นที่สภาวะสมดุล

 

ที่สภาวะคงตัว อัตราทั้งสองจะเท่ากัน ดังนั้นเราจะได้

เมื่อ K_A คือค่าคงที่สมดุลของการดูดซับ ซึ่งเท่ากับ k/k'

รูปที่ ๑ ตัวอย่างกราฟความสัมพันธ์ระหว่างความดันกับสัดส่วนพื้นที่ผิวที่ถูกปกคลุมที่ค่า K_A ต่าง ๆ กันในกรณีที่โมเลกุลที่ลงมาดูดซับนั้นไม่เกิดการแตกตัว

(ข) การดูดซับของโมเลกุลสองชนิดบนพื้นผิวเดียวกัน โดยที่ไม่มีการแตกตัวของโมเลกุลที่ถูกดูดซับ

ในกรณีนี้จะพิจารณาแก๊ส A และ B ที่แย่งกันดูดซับบนพื้นผิวเดียวกัน (competitive adsorption) โดยที่ทั้งโมเลกุลแก๊ส A และแก๊ส B ไม่มีการแตกตัว

กำหนดให้สัดส่วนของพื้นผิวที่ถูกปกคลุมไว้ด้วยแก๊ส A คือ θ_A (พื้นที่ที่ A ปกคลุมต่อพื้นที่ผิวทั้งหมด) สัดส่วนของพื้นผิวที่ถูกปกคลุมไว้ด้วยแก๊ส B คือ θ_B (พื้นที่ที่ B ปกคลุมต่อพื้นที่ผิวทั้งหมด) ดังนั้นที่สภาวะสมดุล

ที่สภาวะสมดุล อัตราการดูดซับ A จะเท่ากับอัตราการคายซับ A และอัตราการดูดซับ B จะเท่ากับอัตราการคายซับ B ดังนั้นเราจะได้

จัดรูปแบบสมการใหม่โดยให้ K_A = k_A/k'_A และ K_B = k_B/k'_B จะได้

โดยการแทนค่า θ_B จากสมการ (12) ลงในสมการ (11) และแทนค่า θ_A จากสมการ (11) ลงในสมการ (12) จะได้

(ค) การดูดซับของโมเลกุลชนิดเดียวบนพื้นผิว โดยโมเลกุลที่ถูกดูดซับมีการแตกตัว

พิจารณากรณีโมเลกุล A₂ ซึ่งเมื่อเกิดการดูดซับบนพื้นผิวจะแตกออกกลายเป็น A สองอะตอม เกาะบนพื้นผิวสองตำแหน่งตามสมการ A₂ + 2θ → 2θ_A

ที่สภาวะคงตัว อัตราทั้งสองจะเท่ากัน ดังนั้นเราจะได้

Langmuir isotherm มีข้อจำกัดหลายประการ ทั้งนี้เนื่องจากข้อเท็จจริงมีสิ่งที่ขัดกับข้อสมมุติที่ได้ตั้งไว้ดังนี้

1. มีแรงกระทำระหว่างกันระหว่างโมเลกุลที่ลงมาเกาะบนพื้นผิว ระหว่างโมเลกุลที่อยู่เคึยงข้างกัน หรือระหว่างโมเลกุลที่ถูกดูดซับอยู่ก่อนกับโมเลกุลที่กำลังจะถูกดูดซับ

2. พื้นผิวที่เตรียมขึ้นมักจะมีความไม่สม่ำเสมออยู่ในตัว ทำให้ตำแหน่งดูดซับนั้นไม่เหมือนกันทุกตำแหน่ง

3. รูปแบบการดูดซับระหว่างโมเลกุลที่ลงมาเกาะกับพื้นผิวของของแข็ง อาจมีได้หลายรูปแบบ โดยบางโมเลกุลนั้นอาจถูกดูดซับในรูปแบบ 1 โมเลกุลต่อ 1 ตำแหน่ง หรือ 1 โมเลกุลต่อหลายตำแหน่งก็ได้

ข้อเท็จจริงสองข้อแรกทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงพลังงานของการดูดซับ โดยโมเลกุลแรกๆที่ลงมาดูดซับจะมีการเปลี่ยนแปลงพลังงานมากที่สุด และการเปลี่ยนแปลงพลังงานนี้จะลดลงเมื่อจำนวนโมเลกุลที่อยู่บนพื้นผิวมากขึ้น แต่ถึงกระนั้นก็ตามจากการทดลองพบว่าการดูดซับที่ปกคลุมพื้นผิวไม่เกิน 1 ใน 3 สามารถอธิบายได้ด้วยแบบจำลองนี้ได้ดี

รูปที่ ๒ ตัวอย่างกราฟความสัมพันธ์ระหว่างความดันกับสัดส่วนพื้นที่ผิวที่ถูกปกคลุมที่ค่า K_A ต่าง ๆ กันในกรณีที่โมเลกุลที่ถูกดูดซับเกิดการแตกตัว 

 

(ง) การคำนวณหาพื้นที่ผิวโดยใช้แบบจำลองไอโซเทอมการดูดซับของ Langmuir

สัดส่วนของพื้นผิวที่ถูกปกคลุมไว้ด้วยแก๊ส A หรือ θ_A นั้นมีค่าเท่ากับ V_ads/V_m เมื่อ V_ads คือปริมาตรแก๊สที่ถูกดูดซับต่อหน่วยน้ำหนักของสารดูดซับ และ V_m คือปริมาตรแก๊สที่ถูกดูดซับเมื่อแก๊สนั้นปกคลุมพื้นผิวเอาไว้ทั้งหมดด้วยชั้นโมเลกุลเพียงชั้นเดียว (monolayer)

ดังนั้นเมื่อแทนค่า V_ads/V_m ลงในสมการที่ (4) จะได้

กล่าวคือถ้าเราเขียนกราฟโดยใช้ P_A เป็นแกน x และค่า (P_A/V_ads) เป็นแกน y จะได้กราฟที่มีความดันเท่ากับ 1/V_m และตัดแกน y ที่ตำแหน่ง y = 1/(K_AV_m)

จากค่าความชันของกราฟ (1/V_m) จะทำให้เราสามารถคำนวณค่าปริมาตรแก๊สที่ถูกดูดซับเมื่อแก๊สนั้นปกคลุมพื้นผิวเอาไว้ทั้งหมดด้วยชั้นโมเลกุลเพียงชั้นเดียว ซึ่งนำไปสู่การคำนวณหาค่าจำนวนโมเลกุลของแก๊สที่ต้องใช้ในการปกคลุมพื้นผิวเอาไว้ทั้งหมดด้วยชั้นโมเลกุลเพียงชั้นเดียว และถ้าเราทราบพื้นที่หน้าตัดของโมเลกุลนั้น (เช่นโมเลกุลของ N₂ ที่อุณหภูมิ -196ºC (อุณหภูมิจุดเดือดของไนโตรเจนเหลวที่ความดันบรรยากาศ) มีพื้นที่หน้าตัด 0.154 ตารางนาโนเมตรต่อโมเลกุล)^(๑) เราก็จะคำนวณหาค่าพื้นที่ผิวของสารดูดซับได้จากผลคูณระหว่างพื้นที่หน้าตัดของ 1 โมเลกุลกับจำนวนโมเลกุลของแก๊สที่ต้องใช้ในการปกคลุมพื้นผิวเอาไว้ทั้งหมดด้วยชั้นโมเลกุลเพียงชั้นเดียว

หมายเหตุ

^(๑) Livingston, H.K., "The cross-sectional areas of molecules adsorbed on solid surfaces", Journal of Colloid Science Volume 4, Issue 5, October 1949, Pages 447–458.

รูปที่ ๓ Irvin Langmuir ผู้ได้รับรางวัลโนเบลสาขาเคมีในปีค.ศ. ๑๙๓๒ (พ.ศ. ๒๔๗๕)

เกิด 31 มกราคมปีค.ศ. ๑๘๘๑ ถึงแก่กรรม ๑๖ สิงหาคมปีค.ศ. ๑๙๕๗

รูปจาก http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1932/langmuir.html

จลนศาสตร์การเกิดปฏิกิริยาบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๒ แบบจำลอง Langmuir MO Memoir : Saturday 14 January 2555

ใน Memoir ฉบับก่อนหน้า^(๑) ได้กล่าวถึง volcano principle ที่แสดงความสัมพันธ์ระหว่างความแรงของการดูดซับบนพื้นผิวกับความสามารถในการเกิดปฏิกิริยา Memoir ฉบับนี้จะกล่าวถึงแบบจำลองคณิตศาสตร์ (mathematical model) ของอัตราการเกิดปฏิกิริยาบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์

ในการเกิดปฏิกิริยาบนผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธุ์นั้น จะต้องมีสารตั้งต้นอย่างน้อยหนึ่งสารเกาะลงบนพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยา อัตราเร็วในการเกิดปฏิกิริยาจะขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของสารตั้งต้นที่อยู่บนผิว รูปแบบการเกิดปฏิกิริยามีหลายรูปแบบด้วยกัน

สมมุติว่าเรามีปฏิกิริยาเกิดขึ้นในวัฏภาคแก๊สดังต่อไปนี้

A + B --> C

 
การเปลี่ยนแปลงอัตราการเกิดปฏิกิริยาเมื่อวัดเทียบกับความเข้มข้นของสารแต่ละตัวมักจะถูกแสดงในรูปแบบสมการ

(1)

เมื่อ r - อัตราการเกิดปฏิกิริยา

k - rate constant

P - ความดันของสาร A B และ C

a b และ c เป็นเลขจำนวนจริงที่เป็นได้ทั้ง (+) และ (-)

สมการข้างบนเรียกว่า "power rate law" ซึ่งเป็นแบบจำลองที่ง่ายที่สุด ค่า a b และ c จะได้มาจากการทำ curve fitting ค่าที่ได้จากการทดลองกับค่าที่แบบจำลองคำนวณได้ เพื่อให้ค่าความคลาดเคลื่อนน้อยที่สุด

 
ข้อจำกัดของสมการ power rate law นี้อยู่ที่เมื่อนำสมการนี้มาใช้กับปฏิกิริยาที่มีตัวเร่งปฏิกิริยาร่วมด้วย ค่าของเลขยกกำลังต่าง ๆ มักจะไม่คงที่ และจะขึ้นอยู่กับช่วงความดันของสาร A B และ C ที่ทำการทดลอง อย่างไรก็ตามแบบจำลองนี้ก็มีประโยชน์ตรงที่ว่าสามารถใช้ทำนายค่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาในช่วงที่ได้ทำการศึกษา โดยที่ไม่จำเป็นต้องรู้ว่ากลไกการเกิดปฏิกิริยานั้นเป็นอย่างไร และยังพอที่จะนำไปใช้ทำนายข้อมูลในช่วงที่ไม่ห่างจากช่วงที่ทำการทดลองไว้มากนักได้

 
สำหรับการศึกษาที่ต้องการความถูกต้องแล้ว อัตราการเกิดปฏิกิริยาของปฏิกิริยาที่มีตัวเร่งปฏิกิริยาร่วมควรที่จะกล่าวถึงในรูปแบบของอัตราการเกิดปฏิกิริยาต่อจำนวนตำแหน่งที่ว่องไวในการทำปฏิกิริยา (per number of active sites) ซึ่งจะเรียกค่าดังกล่าวว่า Turn over number (TON) หรือ Turn over frequency (TOF) ซึ่งหมายถึงจำนวนโมเลกุลที่เข้าทำปฏิกิริยาต่อตำแหน่งที่ว่องไวต่อหน่วยเวลา

 
แต่โดยปรกติแล้วเรามักไม่รู้ค่าจำนวนที่แท้จริงของตำแหน่งที่ว่องไว^(๒) ดังนั้นอัตราการเกิดปฏิกิริยาจึงมักกล่าวถึงในรูปแบบของต่อหน่วยน้ำหนักหรือต่อหน่วยปริมาตรของตัวเร่งปฏิกิริยา หรือต่อปริมาตรของเครื่องปฏิกรณ์^(๓)

 
สำหรับปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นบนตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นของแข็ง สารตั้งต้นอย่างน้อยหนึ่งชนิดจะต้องมาดูดซับอยู่บนผิวของตัวเร่งปฏิกิริยา กลายเป็น surface species ก่อนที่จะเปลี่ยนไปเป็นผลิตภัณฑ์ ดังนั้นในการสร้างแบบจำลองของการเกิดปฏิกิริยาเมื่อมีตัวเร่งปฏิกิริยาเข้ามาเกี่ยวข้องจึงควรมีการรวมข้อเท็จจริงนี้เข้าไปด้วย

 
ในหลายกรณีด้วยกันได้มีการสังเกตว่า อัตราการเกิดปฏิกิริยาถูกควบคุมโดยขั้นตอนการทำปฏิกิริยาของสารต่าง ๆที่มาดูดซับอยู่บนพื้นผิว แทนที่จะเป็นขั้นตอนของการดูดซับหรือการคายออก^(๔) แบบจำลองของการเกิดปฏิกิริยาในรูปแบบนี้มีอยู่หลายรูปแบบด้วยกัน โดยใน memoir ฉบับนี้จะเริ่มจากแบบจำลอง Langmuir ก่อน

- แบบจำลอง Langmuir

สมมุติปฏิกิริยาการสลายตัวของสารตั้งต้น A ไปเป็นผลิตภัณฑ์ P บนผิวตัวเร่งปฏิกิริยาที่อุณหภูมิคงที่ โดยสาร A จะมาเกาะบนตำแหน่งที่ว่องไว (q) กลายเป็นสารมัธยันต์บนพื้นผิว (q_A) และสลายตัวเป็นผลิตภัณฑ์ P โดยที่ผลิตภัณฑ์ P ไม่ถูกดูดซับบนผิวของตัวเร่งปฏิกิริยา ดังสมการ (q คือ theta ในสมการ)

A + q --> (q_A) --> P

ในกรณีนี้อัตราเร็วในการเกิดปฏิกิริยาจะมีรูปแบบ

(2)

ค่าของ q_A จะหาได้จากสมการของ Langmuir ดังนี้^(๕)

(3)

เมื่อ k คือค่า rate constant และ K คือค่าของที่ของการดูดซับของ A

ดังนั้นเมื่อแทนค่า q_A จากสมการที่ (3) ลงในสมการที่ (2) จะได้

(4)

 

สมการที่ (4) เป็นสมการแสดงความสัมพันธ์ระหว่างความดันของสารตั้งต้น A กับอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีตามแบบจำลอง Langmuir ที่ความดันต่ำค่า 1 >> KP_A ดังนั้นสมการที่ (4) จะลดรูปเหลือ

  (5)

ซึ่งจะเห็นว่าสมการที่ (5) เป็นปฏิกิริยาอันดับ 1 ดังนั้นในช่วงความดัน P_A ต่ำเราจะเห็นอัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้นตามความดันของสารตั้งต้น A

ที่ความดัน P_A เพิ่มสูงขึ้นจนกระทั่งค่า KP_A >> 1 สมการที่ (4) จะลดรูปเป็น

(6)

สมการที่ (6) เป็นปฏิกิริยาอันดับ 0 ซึ่งเป็นช่วงที่พื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยามีสาร A ดูดซับเอาไว้จนอิ่มตัวแล้ว การเพิ่มความดันสาร A จะไม่สามารถเพิ่มจำนวนสาร A ที่ถูกดูดซับบนพื้นผิวได้

อัตราเร็วในการเกิดปฏิกิริยาเมื่อความเข้มข้นของ A เพิ่มขึ้นจะมีลักษณะดังรูปที่ ๑

รูปที่ ๑ ความสัมพันธ์ระหว่างความเข้มข้นของสารตั้งต้นกับอัตราการเกิดปฏิกิริยา ในกรณีของ Langmuir model ที่อุณหภูมิคงที่

ที่ความดันของ A ต่ำ ๆ จำนวนโมเลกุลของ A ที่อยู่บนพื้นผิวจะมีค่าน้อย ปฏิกิริยาจึงเกิดน้อย และเมื่อเพิ่มความดันของ A ให้สูงขึ้น จำนวนโมเลกุลของ A ที่อยู่บนพื้นผิวสูงตามไปด้วย แต่อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะมีขีดจำกัดของการเพิ่ม ซึ่งถูกกำหนดโดยปริมาณของตำแหน่งที่ว่องไวที่มีอยู่ ดังนั้นเมื่อเพิ่มความดันของ A จนตำแหน่งที่ว่องไวทุกตำแหน่งจับสาร A เอาไว้จนไม่มีตำแหน่งว่างเหลือแล้ว สาร A ที่เพิ่มเข้าไปเกินกว่านั้นจะไม่มีส่วนช่วยให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มมากขึ้น

หมายเหตุ

(๑) MO Memoir ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๓๘๓ วันเสาร์ที่ ๗ มกราคม ๒๕๕๕ เรื่อง "จลนศาสตร์การเกิดปฏิกิริยาบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๑ Volcano principle"

(๒) ในกรณีของตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นโลหะนั้น เราสามารถที่จะวัดจำนวนอะตอมของโลหะที่อยู่บนพื้นผิวที่สารตั้งต้นสามารถเข้าถึงได้ (พวกที่อยู่บนผิวบนสุดของผลึกโลหะ) ด้วยการวัด H₂ chemisorption หรือ CO chemisorption และมักจะสมมุติว่าทุกอะตอมโลหะที่วัดได้นั้นเป็น active site แม้ว่าในความเป็นจริงนั้นจะมีอะตอมโลหะบนพื้นผิวเพียงบางส่วนเท่านั้นที่ทำหน้าที่เป็น active site ของปฏิกิริยาที่ต้องการ และถ้าเป็นกรณีของตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์ที่อยู่บนตัวรองรับที่เป็นโลหะออกไซด์ด้วยแล้ว เราไม่มีทางที่จะวัดจำนวนตำแหน่ง active site ของโลหะออกไซด์ด้วยวิธีการ H₂ chemisorption หรือ CO chemisorption ได้

(๓) เรื่องการบอกอัตราการเกิดปฏิกิริยาในรูปของหน่วยน้ำหนักตัวเร่งปฏิกิริยาหรือหน่วยปริมาตรตัวเร่งปฏิกิริยานี้ได้เคยกล่าวเอาไว้ใน MO Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๗๓ วันศุกร์ที่ ๖ พฤศจิกายน ๒๕๕๒ เรื่อง "GHSV หรือ WHSV" แล้ว

(๔) การเกิดปฏิกิริยาบนตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์นั้นประกอบด้วยกลไก ๗ ขั้นตอนด้วยกันคือ

๑. การแพร่ของสารตั้งต้นจาก bulk fluid มายังผิวนอกของตัวเร่งปฏิกิริยา

๒. การแพร่ของสารตั้งต้นจากผิวนอกของตัวเร่งปฏิกิริยาเข้ามาในรูพรุน

๓. การดูดซับสารตั้งต้นลงบนตำแหน่ง active site

๔. การเกิดปฏิกิริยาบนตำแหน่ง active site นั้น

๕. การคายซับผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นจากตำแหน่ง active site

๖. การแพร่ของผลิตภัณฑ์จากภายในรูปพรุนออกมายังผิวนอกของตัวเร่งปฏิกิริยา และ

๗. การแพร่ของผลิตภัณฑ์จากผิวนอกของตัวเร่งปฏิกิริยากลับไปยัง bulk fluid

ในเรื่องจลนศาสตร์การเกิดปฏิกิริยาใน memoir ฉบับนี้ เรากล่าวถึงเฉพาะขั้นตอนที่ ๔. การเกิดปฏิกิริยาบนตำแหน่ง active site เท่านั้น

(๕) อันที่จริงผมควรจะเล่าเรื่องแบบจำลองของการดูดซับก่อน ดังนั้นที่มาของสมการนี้ขอติดเอาไว้ก่อนก็แล้วกัน แต่จะว่าไปพวกคุณก็เรียนมาแล้วนี่นา