A-Level เคมี ปี ๖๖ ข้อพอลิเอทิลีน MO Memoir : Tuesday 7 November 2566

ข้อมูลในโจทย์ข้อสอบคัดเลือกเข้ามหาวิทยาลัยข้อนี้ถ้าอ่านแบบไม่คิด (หรืออ่านไม่ละเอียด) ก็คงไม่ติดใจอะไร แต่ถ้าอ่านให้ดี ๆ ก็จะเห็นว่ามันมีความ "ไม่ถูกต้อง" และ/หรือ "ไม่สมเหตุสมผล" อยู่

และเช่นเคย คำตอบที่คนออกข้อสอบเฉลยไว้นั้นคืออะไรผมก็ไม่รู้ รู้แต่ว่าติวเตอร์ต่าง ๆ ที่นำข้อสอบข้อนี้มาเฉลยนั้นเลือกตัวเลือกเดียวกัน แต่บางรายคำอธิบายในบางเรื่องว่าทำไมจึงตัดตัวเลือกนั้นออกไปก็ดูเหมือนว่ามันไม่ใช่คำอธิบาย เป็นแบบบอกว่ามันไม่ถูก (แล้วทำไมมันถึงไม่ถูกก็ไม่ยักอธิบาย) ก่อนอื่นลองอ่านคำถามและตัวเลือกคำตอบก่อนดีกว่า

การสังเคราะห์พอลิเอทิลีนที่ใช้สารตั้งต้นเป็นอนุมูลอิสระ A ทำปฏิกิริยากับเอทิลีน ทำให้พันธะคู่ของเอทิลีนแตกตัวแล้วเกิดอนุมูลอิสระที่ปลายสาย ซึ่งจะเกิดปฏิกิริยาต่อกับเอทิลีนโมเลกุลอื่นเรื่อย ๆ กลายเป็นพอลิเอทิลีนดังสมการเคมี

แต่ในระบบที่มีอนุมูลอิสระบางชนิด (X) ที่สามารถดึงอะตอมไฮโดรเจนออกจากกลางสายพอลิเอทิลีน ทำให้เกิดอนุมูลอิสระที่ทำปฏิกิริยากับเอทิลีนสายอื่นแล้วเกิดปฏิกิริยาการเกิดพอลิเมอร์ต่อได้ผลิตภัณฑ์ ดังสมการเคมี

โดยการเติมตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler-Natta จะช่วยป้องกันไม่ให้เกิดปฏิกิริยาการดึงอะตอมไฮโดรเจนจากพอลิเอทิลีนสายอื่นได้

ในระบบที่มีอนุมูลอิสระ X เมื่อเติมตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler-Natta ลงไป พอลิเอทิลีนที่สังเคราะห์ได้จะมีสมบัติหรือการเปลี่ยนแปลงอย่างไร เมื่อเทียบกับพอลิเมอรืที่สังเคราะห์โดยไม่ได้เติมตัวเร่งปฏิกิริยาดังกล่าว

1. มีจุดหลอมเหลวต่ำลง

2. มีความยืดหยุ่นมากขึ้น

3. มีความหนาแน่นมากขึ้น

4. กลายเป็นพอลิเมอร์เทอร์มอเซต

5. มีความเป็นกิ่งในโครงสร้างมากขึ้น

การสังเคราะห์พอลิเมอร์นั้น จำเป็นต้องให้มีตำแหน่งที่ว่องไวในการทำปฏิกิริยานั้นอยู่ที่ปลายสายโซ่โมเลกุล ในกรณีของการพอลิเมอร์ไรซ์แบบอนุมูลอิสระ (free radical) อะตอมที่มีอิเล็กตรอนที่ไม่มึคู่นั้นต้องอยู่ที่ปลายสายโซ่

อะตอมที่ขาดอิเล็กตรอนไปหนึ่งตัวของอนุมูลอิสระมันจะพยายามดึงอิเล็กตรอนจากอะตอมอื่นมาชดเชย และตัวที่มันดึงได้ง่ายที่สุดก็คือจากอะตอมที่สร้างพันธะต่ออยู่กับตัวมัน อย่างเช่นในกรณีของสารโซ่ไฮโดรคาร์บอนเมื่อเกิดเป็น alkyl free radical ถ้าอะตอม C ตัวหนึ่งขาดอิเล็กตรอนไปหนึ่งตัว อะตอม C ตัวนั้นก็จะดึงอิเล็กตรอนจากอะตอม C ที่อยู่เคียงข้างเข้ามาชดเชย ทำให้อะตอม C ตัวที่อยู่เคียงข้างนั้นเป็นตัวขาดอิเล็กตรอนแทน และมันก็จะดึงอิเล็กตรอนจากอะตอม C ตัวอื่น (รวมทั้งตัวที่มันเพิ่งจ่ายอิเล็กตรอนให้ไปด้วย) มาชดเชย

การดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอมจำเป็นต้องใส่พลังงานเข้าไป ดังนั้นอนุมูลอิสระจึงจัดเป็นสารที่มีพลังงานในตัวสูงกว่าสารตั้งต้นที่ไม่ใช่อนุมูลอิสระ กล่าวอีกอย่างก็คือถ้าระบบมีพลังงานไม่สูงพอมันจะอยู่ไม่ได้ ส่วนที่ว่าระบบต้องมีพลังงานสูงแค่ไหนมันจึงจะมีเสถียรภาพได้นั้นก็ขึ้นอยู่กับว่ามันมีหมู่ที่สามารถจ่ายอิเล็กตรอนให้กับอะตอมที่ขาดอิเล็กตรอนไปนั้นมากน้อยเท่าใด ถ้ามีหมู่ดังกล่าวมากหรือหมู่ดังกล่าวมีขนาดใหญ่ก็จะทำให้อนุมูลอิสระนั้นมีเสถียรภาพมากขึ้น ตัวอย่างเช่นกรณีของ alkyl free radical ในรูปที่ ๑ ข้างล่าง ตัว Tertiary radical มีเสถียรภาพสูงกว่าตัวอื่นก็เพราะมันมีหมู่ -CH₃ จ่ายให้กับอะตอม C ที่ขาดอิเล็กตรอนนั้นถึง 3 หมู่ ในขณะที่ Secondary radical มีแค่ 2 หมู่และ Primary radical มีแค่ 1 หมู่ ส่วน Methyl radical นั้นมีแต่อะตอม H ที่ไม่มีอิเล็กตรอนจะแบ่งให้มาเกาะอยู่

รูปที่ ๑ เสถียรภาพของ alkyl free radical (จาก https://www.masterorganicchemistry.com/2013/08/02/3-factors-that-stabilize-free-radicals/)

ในสภาพแวดล้อมที่มีพลังงานต่ำ (เช่นอุณหภูมิและความดันไม่สูง) ในกรณีของสายโซ่ไฮโดรคาร์บอนที่มีความยาว ถ้าเราไปทำให้อะตอม C ที่อยู่ที่ปลายสายโซ่ (ขอเรียกว่า C ตัวที่ 1) นั้นเป็นอะตอมที่ขาดอิเล็กตรอนไปหนึ่งตัว สิ่งที่เกิดขึ้นก็คือมันจะดึงอิเล็กตรอนจากอะตอม C ตัวเดียวที่เกาะติดกับมัน (ขอเรียกว่า C ตัวที่ 2) เข้ามาชดเชย ทำให้ C ตัวที่ 2 นี้ขาดอิเล็กตรอน แต่ C ตัวที่สองนี้สามารถดึงอิเล็กตรอนออกจาก C ตัวที่ 1 และ C ตัวที่ 3 การไปดึงอิเล็กตรอนจาก C 3 จะทำให้ได้อนุมูลอิสระที่มีหมู่อัลคิลที่มีขนาดใหญ่ขึ้น (เปลื่ยนจาก methl เป็น ethyl) ดังแสดงในรูปที่ ๒ ข้างล่าง ดังนั้นในสภาพแวดล้อมที่มีพลังงานต่ำนั้น ตำแหน่งที่มีความว่องไวที่เกิดที่ปลายสายโซ่มีแนวโน้มที่จะย้ายเข้ามาตอนกลางสายโซ่

--CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂• ---> --CH₂CH₂CH₂CH•CH₂ - --> --CH₂CH₂CH•CH₂CH₃

รูปที่ ๒ จากซ้ายถ้าไปทำให้อะตอม C ที่ปลายสายโซ่ขาดอิเล็กตรอน มันจะไปดึงอิเล็กตรอนจาก C ตัวที่ 2 ได้โครงสร้างดังรูปกลาง (C ตัวที่ 1 กลายเป็นหมู่ methyl ไป) ซึ่งจะไปดึงอิเล็กตรอนจาก C ตัวที่ 3 ต่อทำให้ได้โครงสร้างดังรูปขวา (C ตัวที่ 1 และ 2 รวมกันเป็นหมู่ ethyl) ทำให้มันมีเสถียรภาพมากขึ้นเพราะหมู่อัลคิลที่ใหญ่ขึ้นจะมีอิเล็กตรอนจ่ายชดเชยให้มากกว่า (แต่พอขนาดใหญ่ไปถึงระดับหนึ่งก็จะไม่เห็นความแตกต่างกันแล้ว)

ดังนั้นการจะสร้างสายโซ่พอลิเมอร์ต้องหาทางให้อะตอม C ตัวที่อยู่ที่ปลายสายโซ่นั้นเป็นตัวที่ขาดอิเล็กตรอน เพื่อที่มันจะไปดึงอิเล็กตรอนจากพันธะคู่ C=C ของโมโนเมอร์ได้ วิธีการหนึ่งก็คือการแทนที่อะตอม H ที่เกาะกับอะตอม C ที่ปลายสายโซ่ด้วยหมู่ที่สามารถจ่ายอิเล็กตรอนหรือเกิด resonant กับอิเล็กตรอนของอะตอม C ที่ปลายโซ่ได้ เช่นเปลี่ยนเป็นอะตอม Cl ในกรณีของ vinyl chloride (H₂C=CHCl) ที่อะตอม Cl มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวที่แบ่งปันให้ได้ เป็นหมู่ aryl (-C₆H₅) ในกรณีของ styrene (H₂C=CHC₆H₅) ที่สามารถเกิดการ resonant กับ pi electron ของวงแหวนเบนซีน เป็นหมู่ cyanide (-CN) ในกรณีของ acrylonitrile ที่สามารถเกิดการ resonant กับพันธะสามระหว่างอะตอม C กับ N ได้ เป็นต้น

แต่ในกรณีของ primary หรือ secondary alkyl free radicalนั้น หมู่ alkyl ที่มีอยู่เพียหมู่เดียว (ในกรณีของ primary) หรือสองหมู่ (ในกรณีของ secondary) ไม่ได้มีความสามารถในการจ่ายอิเล็กตรอนที่สูงเหมือนหมู่ที่ได้กล่าวมาในย่อหน้าข้างบน ดังนั้นถ้าต้องการให้อะตอม C ตัวที่อยู่ที่ปลายสายโซ่นั้นเป็นตัวที่ขาดอิเล็กตรอน (คือต้องการให้เป็น primary radical) ก็ต้องใช้การเพิ่มพลังงานให้กับสภาพแวดล้อมแทน เพราะสภาพแวดล้อมที่มีพลังงานสูงจะทำให้ intermediate ที่มีพลังงานสูงมีเสถียรภาพสูงกว่า intermediate ที่มีพลังงานต่ำ (ที่มีเสถียรภาพในสภาพแวดล้อมที่มีพลังงานต่ำ ด้วยเหตุนี้ในกรณีของการสังเคราะห์พอลิเอทิลีนด้วย free radical polymerisation จึงต้องใช้อุณหภูมิและความดันที่สูง คืออุณหภูมิในระดับ 150-400ºC และความดันในช่วง 1500-3000 atm (พอเป็นโนโนเมอร์ตัวใหญ่ขึ้นไปอีกเช่น propylene H₃CCH=CH₂ ก็จะยิ่งทำได้ยากขึ้นไปอีก ดังนั้นเราจึงไม่เห็นการผลิตพอลิโพรพิลีนด้วยกลไก free radical polymerisation ในระดับอุตสาหกรรม) แต่พอเป็น isobutylene ((H₃C)₂C=CH₂) กลับทำปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์ได้ง่ายขึ้นเพราะอนุมูลอิสระ (หรือ cation ในกรณีของการเกิดผ่าน cationic) ที่เกิดมันเป็นแบบ tertiary

ตรงนี้อ่านเพิ่มเติมได้ในเรื่อง "เสถียรภาพของอนุมูลอิสระ (๑) MO Memoir วันศุกร์ที่ ๓ เมษายน ๒๕๕๘"

การสังเคราะห์พอลิเอทิลีนใช้ "เอทิลีน" เป็นสารตั้งต้น และใช้ "ตัวกระตุ้น (Initiator)" ที่สลายตัวด้วยความร้อนไปทำให้โมเลกุลเอทิลีนสักโมเลกุลกลายเป็นอนุมูลอิสระด้วยการไปดึงอิเล็กตรอนจากพันธะคู่ C=C ของเอทิลีน จากนั้นอนุมูลอิสระที่เกิดขึ้นก็จะไปดึงพันธะคู่ C=C ของเอทิลีนอีกโมเลกุลหนึ่ง เกิดการต่อสายโซ่ยาวขึ้นเรื่อย ๆ

ตรงนี้เป็นจุดแรกที่ขอติงโจทย์ข้อนี้ เพราะสารตั้งต้นคือเอทิลีน ไม่ใช่อนุมูลอิสระ (มันเป็นสารมัธยันต์)

พอลิเอทิลีนที่ผลิตด้วยกระบวนการอุณหภูมิและความดันสูงนี้จะมีการแตกกิ่งก้านออกมา ทำให้แต่ละสายโซ่อยู่ห่างจากกัน ความหนาแน่นต่ำ การค้นพบระบบตัวเร่งปฏิกิริยาที่ปัจจุบันเรียกว่า Ziegler-Natta ทำให้สามารถสังเคราะห์พอลิโอเลฟินส์จากโอเลฟินส์ตัวที่ใหญ่กว่าเอทิลีนได้ โดยทำได้ที่อุณหภูมิและความดันที่ต่ำกว่ามาก (ระดับประมาณ 80-90ºC ที่ความดันไม่เกิน 10 atm ในกรณีของการผลิตแบบ slurry phase และ gas phase แถมสายโซ่พอลิเมอร์ที่ได้ยังไม่มีการแตกกิ่งก้าน ทำให้ได้พอลิเอทิลีนที่ความหนาแน่นสูงกว่า ในช่วงแรกนั้นมีการแยกพอลิเมอร์ทั้งสองโดยใช้สภาวะการทำปฏิกิริยาคือเรียกตัวเดิมว่าเป็น High Pressure Polyethylene และเรียกตัวใหม่ว่าเป็น Low Pressure Polyethylene หรือแยกด้วยการใช้ความหนาแน่นโดยเรียกตัวเดิมว่าเป็น Low Density Polyethylene (LDPE) และเรียกตัวใหม่ว่าเป็น High Density Polyethyele (HDPE) ซึ่งปัจจุบันก็จะเหลือการเรียกแบบหลังนี้ ส่วนแบบแรกจะพบได้ในตำราเก่า ๆ

ที่เรียกว่าระบบตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler-Natta เพราะมันประกอบด้วยองค์ประกอบ 2 ส่วน ส่วนแรกคือไอออนบวกของโลหะทรานซิชัน (ตัวหลักคือ Ti⁴⁺) ที่ทำหน้าที่เป็น catalyst หลัก (ในยุคแรกจะเป็น Ti⁴⁺ บน MgCl₂) ส่วนที่สองคือ co-catalyst ที่เป็นสารประกอบ organo metallic เช่น Alkyl aluminium, Alkyl aluminium halide, Alkyl magnesium โดยทั้ง catalyst และ co-catalyst จะทำปฏิกิริยากันเกิดพันธะระหว่างไอออนบวกของโลหะกับหมู่อัลคิล จากนั้นโมเลกุลเอทิลีนตัวใหม่เข้ามาแทรกระหว่างไอออนบวกของโลหะกับหมู่อัลคิลเดิมทำให้เกิดเป็นสายโซ่หมู่อัลคิลที่ยาวออกไป (คือตัวที่เข้ามาเกาะก่อนจะถูกผลักห่างออกไปจากไอออนบวกของโลหะมากขึ้นเรื่อย ๆ

ตรงนี้เป็นจุดที่สองที่ขอติงโจทย์ข้อนี้ เพราะหน้าที่ของ "ตัวเร่งปฏิกิริยา" คือไปทำให้ปฏิกิริยามันเกิดได้ง่ายขึ้น ไม่ใช่การไปยับยั้งการเกิดปฏิกิริยาที่ไม่ต้องการ (นั่นเรียกว่าตัวยับยั้งหรือ Inhibitor)

ระบบ "ตัวเร่งปฏิกิริยา" Ziegler-Natta มันสามารถสร้างสายโซ่พอลิเอทิลีนเองได้ที่สภาวะที่ยังไม่สามารถเกิด free radical polymerisation ดังนั้นในสภาวะที่สามารถเกิด free radical polymerisation ได้ ถ้ามีการเติมระบบตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler-Natta ลงไป (และถ้ามันไม่สลายตัวเนื่องจากอุณหภูมิและความดันที่สูง) มันก็ควรที่จะสร้างสายโซ่พอลิเอทิลีนที่ไม่มีกิ่งก้านของมันเอง โดยไม่ได้เข้าไปยับยั้งการเกิดโซ่กิ่ง (branching) ของสายโซ่พอลิเมอร์ที่เกิดจาก free radical polymerisation (แต่ก็เป็นไปได้นะว่าสายโซ่พอลิเมอร์ที่เกิดจากระบบตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler-Natta จะเกิดโซ่กิ่งอันเป็นผลจากสภาวะการทำปฏิกิริยาที่รุนแรงในการผลิต LDPE) และถ้าทำแบบที่โจทย์บอก พอลิเมอร์ที่ได้ก็จะประกอบด้วยพวกที่เป็นสายโซ่กิ่ง (LDPE) และพวกที่เป็นเส้นตรง (HDPE) ผสมกัน ทำให้ความหนาแน่นรวมของผลิตภัณฑ์สูงขึ้น

ตรงนี้เป็นจุดที่สามที่ขอติงโจทย์ข้อนี้ คือบทบาทของตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler-Natta คือไปทำให้โมเลกุลเอทิลีนต่อเข้าด้วยกันเป็นสายโซ่ ไม่ได้ไปยับยั้งการเกิดโซ่กิ่ง และจุดที่สี่ที่ขอติงคือในทางปฏิบัติก็ไม่มีใครเขาทำการเติมตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler-Natta เข้าไปในกระบวนการผลิต LDPE ปลายเดือนที่แล้วมีวิศวกรจากบริษัทที่มีโรงงานผลิตทั้ง LDPE และ HDPE มาบรรยายที่ภาควิชา ผมก็เอาโจทย์ข้อนี้ไปถามเขาว่าในโรงงานมีการทำแบบนี้กันหรือเปล่า เขาก็ตอบว่าไมมี

ปัญหาหนึ่งที่พบจากการสอนในยุคหลังคือ ในระดับมัธยมนั้นจะเรียนการเรียกชื่อสารด้วยชื่อ IUPAC แต่ในการทำงานนั้นยังใช้ชื่อสามัญเป็นหลัก อย่างเช่นเอทิลีนในโจทย์ข้อนี้ เพราะเคยพบว่านิสิตไม่รู้จักเอทิลีน (Ethylene) และโพรพิลีน (Propylene) แต่รู้จักอีทีน (Ethene) และโพรพีน (Propene) ตอนนี้เวลาสอนเคมีนิสิตก็ต้องมีการย้ำเรื่องการเรียกชื่อกันใหม่ว่า สิ่งที่เขาเรียนมาตอนมัธยมปลายนั้นกับสิ่งที่คนทำงานในวงการวิชาชีพใช้กันนั้นมันต่างกัน

การทำลายตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อหยุดปฏิกิริยา MO Memoir : Wednesday 12 August 2563

"ทำไมถึงเลือกใช้อากาศ จริงอยู่ที่ออกซิเจนในอากาศมันทำลายตัวเร่งปฏิกิริยาได้ แต่ในระบบนั้นมันเต็มไปด้วยไฮโดรคาร์บอน (สารเชื้อเพลิงทั้งนั้น) และอันที่จริงมันก็ยังมีสารอื่นที่ปลอดภัยกว่าที่ทำลายตัวเร่งปฏิกิริยาได้เช่นกัน"

ประโยคข้างบนผมแค่คิดอยู่ในใจนะครับ ตอนที่เห็นวิศวกรท่านหนึ่งที่เป็น HAZOP leader นำเสนอผลการวิเคราะห์ HAZOP ของ polymerisation reactor ตัวหนึ่ง

(HAZOP ย่อมาจาก Hazard and operabilitiy study เป็นเทคนิคที่ใช้วิเคราะห์อันตรายของระบบ หลักการก็คือถ้าการทำงานมีการเบี่ยงเบนไปจากเดิม ระบบจะมีปัญหาอะไรเกิดขึ้นหรือไม่)

รูปที่ ๑ ตัวอย่างถังปฏิกรณ์ชนิด Continuous stirred bed reactor (CSTR) ที่ใช้ในการผลิตพอลิโพรพิลีน การทำปฏิกิริยาเกิดในเฟสแก๊ส (ไม่มีการใช้ตัวทำละลาย) แก๊สโพรพิลีนที่ป้อนเข้ามาจะเกิดปฏิกิริยากลายเป็นผงพอลิเมอร์สะสมอยู่ทางด้านล่างของถังปฏิกรณ์ ระบบใบพัดปั่นกวนจะทำให้ผงอนุภาคนั้นฟุ้งกระจายอยู่ในแก๊สเพื่อให้สามารถดึงออกจากถังปฏิกรณ์ได้ การระบายความร้อนอาศัยการดึงเอาโพรพิลีนส่วนหนึ่งไปทำการควบแน่นให้เป็นของเหลวบางส่วนที่ partial condenser (ความหมายของการควบแน่นบางส่วนคือแก๊สที่ดึงออกไปนั้นถูกลดอุณหภูมิจนกลายเป็นของเหลวเพียงส่วนหนึ่ง แต่ถ้าทำให้เย็นจนเป็นของเหลวทั้งหมดก็จะเรียกว่า total condenser) จากนั้นก็จะป้อนแก๊สที่เย็นและโพรพิลีนเหลวกลับไปยังถังปฏิกรณ์ใหม่ โพรพิลีนเหลวที่ป้อนกลับเข้าไปจะมีบทบาทหลักในการดึงความร้อนของปฏิกิริยาออก เพราะที่น้ำหนักเท่ากัน (เปรียบเทียบระหว่างแก๊สเย็นกับของเหลว) การทำให้ของเหลวกลายเป็นไอนั้นจะรับปริมาณความร้อนได้มากกว่าการที่แก๊สเย็นมีอุณหภูมิสูงขึ้น สองระบบนี้มีความแตกต่างกันเล็กน้อยตรงที่รูปซ้ายจะป้อนของเหลวเข้าทางด้านล่างของถังปฏิกรณ์ (คือป้อนเข้าที่ตัวเบด) ส่วนรูปขวานั้นป้อนเข้าทางด้านบน (คือป้อนเข้าเหนือตัวเบด)

ปฏิกิริยาคายความร้อนเป็นปฏิกิริยาที่เร่งตนเอง กล่าวคือความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมาจะทำให้อุณหภูมิของระบบสูงขึ้น ส่งผลให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มมากขึ้น อัตราการคายความร้อนก็เพิ่มตามขึ้นไปอีก ดังนั้นการดึงความร้อนออกจากระบบจึงเป็นเรื่องสำคัญ เพื่อรักษาอุณหภูมิของระบบไม่ให้สูงเกินความสามารถในการควบคุม และวิธีการหลักที่ใช้กันมากที่สุดก็คือการระบายความร้อนด้วยการแลกเปลี่ยนความร้อน แต่ถ้าเล็งเห็นว่าโอกาสที่ระบบระบายความร้อนนั้นจะตอบสนองไม่ทันการ ก็ต้องพิจารณาหาวิธีการที่จะหยุดการเกิดปฏิกิริยา เพื่อหยุดการคายความร้อนออกมา

ในกรณีของปฏิกิริยาที่มีสารตั้งต้นมากกว่า ๑ ตัว การหยุดปฏิกิริยาอาจทำได้โดยการหยุดการป้อนสารตั้งต้นตัวใดตัวหนึ่งหรือทั้งสองตัว การทำเช่นนี้ก็มีประเด็นที่ต้องพิจารณาให้ดีเหมือนกัน อย่างเช่นกรณีของปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนให้กับอะเซทิลีน (acetylene hydrogenation) เพื่อเปลี่ยนอะเซทิลีนที่ปนเปื้อนอยู่ในเอทลีน (ethylene H₂C=CH₂) นั้นให้กลายเป็นเอทิลีน ปริมาณไฮโดรเจนที่เติมเข้าไปจะอยู่ที่ระดับเดียวกันกับปริมาณอะเซทิลีนที่ปนเปื้อนอยู่ในระบบ ปฏิกิริยานี้เกิดในเบดนิ่ง (fixed-bed) ที่ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นของแข็งและมีแก๊สเอทิลีน (ที่มีอะเซทิลีนปนเปื้อนในระดับ ppm ไหลผ่าน) โดยไม่มีการระบายความร้อนออกจากเครื่องปฏิกรณ์ (เรียกว่าทำงานแบบ adiabatic) สำหรับเครื่องปฏิกรณ์แบบนี้การระบายความร้อนขึ้นอยู่กับอัตราการไหลของสารตั้งต้นที่ไหลผ่านเบดออกไป ถ้าอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาต่ำเกินไป ปฏิกิริยาก็จะไม่เกิด แต่ถ้าสูงเกินไป ตัวเอทิลีนจะเข้าทำปฏิกิริยากับไฮโดรเจนแทน ทำให้เกิดการสูญเสียผลิตภัณฑ์ที่ต้องการไป

เนื่องจากปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนนี้เป็นปฏิกิริยาคายความร้อน ดังนั้นการควบคุมอุณหภูมิจึงเป็นสิ่งสำคัญ เพราะถ้าในระบบอุณหภูมิสูงมากเกินไปอีก จะเกิดปฏิกิริยาการสลายตัวของเอทิลีนตามมา ทั้งนี้เพราะเอทิลีนเป็นสารที่มีค่า enthalpy of formation ที่เป็นบวกที่สูง ดังนั้นการสลายตัวของมันเป็นธาตุ C กับแก๊สไฮโดรเจน (ที่มีระดับพลังงานต่ำกว่า) จึงเป็นไปได้ และคายความร้อนออกมาด้วย ในกรณีเช่นนี้ เมื่ออุณหภูมิในระบบมีทีท่าว่าจะเพิ่มเร็วจนนอกเหนือการควบคุม การหยุดการไหลของสารตั้งต้น (คือสายไฮโดรเจนกับสายเอทิลีน) ทั้งสองสายจึงอาจไม่ใช้วิธีการที่ถูกต้อง เพราะเมื่อหยุดการไหลของแก๊สผ่านเบด จะไม่มีการระบายความร้อนออกจากเบด ในขณะที่ในเครื่องปฏิกรณ์ยังมีเอทิลีนอยู่ และเอทิลีนนี้ยังสามารถสลายตัวและคายความร้อนออกมา ดังนั้นในกรณีเช่นนี้ การเพิ่มอัตราการไหลของเอทิลีนอาจเป็นการดีกว่า เพราะจะไปดึงความร้อนออกจากเบด ทำให้เบดเย็นตัวลง

ในกรณีของปฏิกิริยาที่อาศัยตัวเร่งปฏิกิริยานั้น ยังอาจหยุดปฏิกิริยาด้วยการป้อนสารที่เป็นพิษต่อตัวเร่งปฏิกิริยาเข้าไป เพื่อทำลายหรือหน่วงการทำงานของตัวเร่งปฏิกิริยา แต่วิธีนี้จะใช้ไม่ได้ถ้าหากปฏิกิริยาที่เกิดจากอุณหภูมิที่สูงมากเกินไปนั้นเป็นปฏิกิริยาที่ไม่ต้องใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา (เช่นกรณีของปฏิกิริยาการสลายตัวของเอทิลีนข้างบน) และในกรณีของปฏิกิริยาที่เกิดในเครื่องปฏิกรณ์แบบเบดนิ่ง การทำลายตัวเร่งปฏิกิริยาย่อมหมายถึงการต้องหยุดเดินเครื่องกระบวนการเพื่อเปลี่ยนตัวเร่งปฏิกิริยาใหม่ (อันนี้ยังไม่รวมเวลาที่ต้องรอคอยหากต้องมีการนำเข้าตัวเร่งปฏิกิริยาจากต่างประเทศอีก) ดังนั้นการคิดจะทำลายตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อหยุดปฏิกิริยาเอาไว้นั้น ควรจะเป็นทางเลือกสุดท้ายจริง ๆ

การสังเคราะห์พอลิโอเลฟินส์ด้วยการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาตระกูล Ziegler-Natta นั้นแตกต่างไปจากการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาในปฏิกิริยาอื่น กล่าวคือโดยทั่วไปเราจะเรียนกันว่าตัวเร่งปฏิกิริยาทำหน้าที่เพียงแค่ทำให้ปฏิกิริยาเกิดได้ง่ายขึ้นด้วยการสร้างเส้นทางการเกิดปฏิกิริยาใหม่ที่ใช้พลังงานกระตุ้นต่ำกว่าเดิม และเมื่อเกิดผลิตภัณฑ์แล้วก็จะได้ตัวเร่งปฏิกิริยากลับคืนเดิม สามารถเริ่มทำปฏิกิริยาใหม่ได้ ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ในปฏิกิริยาเติมไฮโดรเจนที่กล่าวมาข้างต้นก็เป็นแบบนี้ แต่ในกรณีของตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler-Natta นั้น จากสารตั้งต้นที่เป็นแก๊สเมื่อมันต่อโมเลกุลเข้าด้วยกันเป็นผงพอลิเมอร์ที่เป็นของแข็ง ผงพอลิเมอร์นั้นจะห่อหุ้มอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาเอาไว้ ดังนั้นตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใส่เข้าไปก็จะหลุดออกจากเครื่องปฏิกรณ์ไปพร้อมกับผลิตภัณฑ์ผงพอลิเมอร์ที่ดึงออกไป ดังนั้นจึงต้องมีการป้อนตัวเร่งปฏิกิริยาเข้าระบบตลอดเวลา

ความแตกต่างที่สำคัญอีกอย่างหนึ่งก็คือระบบตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler-Natta นี้มันมีอยู่ ๒ ส่วนคือส่วนที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาหลัก (catalyst) และส่วนที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาร่วม (co-catalyst) ตัวเร่งปฏิกิริยาหลักนั้นจะเปลี่ยนไปตามชนิดโอเลฟินส์และผลิตภัณฑ์ที่ต้องการ ซึ่งแต่ละรายก็มีสูตรเฉพาะตัวที่แตกต่างกันไป แต่หลัก ๆ มักเป็น TiCl₄ + MgCl₂  

 รูปที่ ๒ ตัวอย่างเครื่องปฏิกรณ์ชนิด fluidised bed reactor ที่ใช้ในการผลิตพอลิเอทิลีนและพอลิโพรพิลีน และระบบทำลายตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อหยุดปฏิกิริยา (จากสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกา) ในรูปนี้หมายเลข 54 คือ "kill gas" (แก๊สที่เป็นตัวทำลายตัวเร่งปฏิกิริยา) ส่วนหมายเลข 56 คือ carrier gas คือเป็นแก๊สที่ช่วยเพิ่มปริมาตรการไหลให้กับ kill gas เพื่อให้สามารถดัน kill gas ให้ไหลผ่าน fluidised bed ได้

ตัวเร่งปฏิกิริยาร่วมนั้นเป็นสารเคมีที่หาซื้อได้ทั่วไป ที่ใช้กันมากที่สุดเห็นจะได้แก่ organometallic compounds ในกลุ่มของ Aluminium alkyl halide ต่าง ๆ คือเป็นสารประกอบที่มีอะตอม Al อยู่ตรงกลาง และอีก ๓ แขนที่อาจเป็นหมู่อัลคิล (เช่น methyl, ethyl, isopropyl) ทั้งหมด หรือมีอะตอมฮาโจน (หลัก ๆ ก็คือ Cl) เกาะอยู่ ๑ หรือ ๒ อะตอม ตัวอย่างของสารเหล่านี้ได้แก่ triethyl aluminium (Al(C₂H₅)₃) diethyl aluminium chloride (Al(C₂H₅)₂Cl) เป็นต้น บางสูตรก็อาจใช้ Mg หรือ B แทน Al หรือ Br แทน Cl ก็มี

ตัวเร่งปฏิกิริยาตระกูลนี้ (ทั้ง catalyst และ co-catalyst) ถูกทำลายได้ง่ายด้วยสารธรรมดา ๆ เช่น O₂, CO₂, CO, H₂O, CH₃OH ในทางปฏิบัตินั้นถ้ามีสารเหล่านี้ปนเปื้อนเข้ามาในระบบก็จะทำการป้อน co-catalyst เข้าระบบมากขึ้น เพื่อเข้าไปทำลายสิ่งปนเปื้อนเหล่านี้ (co-catalyst มันหาซื้อได้ทั่วไปและมันถูกกว่า catalyst ที่ต้องซื้อจากเจ้าของเทคโนโลยีหรือที่เตรียมขึ้นเอง)

ในกรณีของการทำปฏิกิริยาใน slurry phase หรือ solution phase ที่มีการใช้ตัวทำละลายนั้น เฟสที่มีปริมาณมากสุดในเครื่องปฏิกรณ์คือตัวทำละลายนั่นเอง เนื่องจากตัวทำละลายที่ใช้นั้น (เช่นเป็นสารประกอบไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัวหรืออะโรมาติก) จะมีความเฉื่อยต่อการทำปฏิกิริยา จึงไม่ต้องกังวลมากว่าอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาจะเพิ่มสูงมากจนเหนือการควบคุม เพราะตัวทำละลายจะทำหน้าที่เป็นแหล่งรับความร้อน แต่ในกรณีของการทำปฏิกิริยาใน gas phase หรือ solution phase ที่ใช้สารตั้งต้นเองนั้นเป็นตัวทำละลาย (ทำได้ในกรณีที่สามารถใช้ความดันทำให้สารตั้งต้นเป็นของเหลว ณ อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาได้) แหล่งรับความร้อนก็คือตัวสารตั้งต้นเอง ดังนั้นการหยุด (หรือหน่วง) การเกิดปฏิกิริยาเพื่อป้องกันไม่ให้อุณหภูมิในระบบเพิ่มสูงจนไม่สามารถควบคุมได้นั้น จึงเป็นสิ่งสำคัญ

รูปที่ ๒ และ ๓ นำมาจากสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกา เกี่ยวกับการหยุดการทำงานฉุกเฉินของการทำปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์ในเฟสแก๊สด้วยการฉีด "kill gas" เข้าไปเพื่อทำลายตัวเร่งปฏิกิริยา โดย kill gas นี้จะบรรจุอยู่ในถังความดัน (คงเพื่อให้ฉีดเข้าระบบได้แม้ว่าไฟฟ้าจะดับ) และมีวาล์วฉุกเฉินควบคุมการเปิด แก๊สที่มีการจดสิทธิบัตรเอาไว้ก็มี CO, CO₂, pure O₂ และอากาศ

รูปที่ ๓ ตัวอย่างสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาที่ใช้การฉีด CO หรือ CO₂ เข้าไปทำลายตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อหยุดปฏิกิริยา

ณ จุดนี้อาจมีบางคนสงสัยว่าทำไมการหยุดป้อนตัวเร่งปฏิกิริยาจึงไม่เพียงพอที่จะทำให้ปฏิกิริยาหยุดลง เหตุผลก็คือมันยังมีตัวเร่งปฏิกิริยาที่ยังคงค้างอยู่ในระบบ ดังนั้นแม้ว่าจะหยุดป้อนตัวเร่งปฏิกิริยา แต่ปฏิกิริยาในเครื่องปฏิกรณ์ก็ยังไม่หยุด การหยุดการทำปฏิกิริยานี้ไม่ได้แปลว่าจะหยุดการไหลหมุนเวียนของสารตั้งต้นในระบบ (คืออาจหยุดการป้อนเข้า แต่การไหลหมุนเวียนยังคงมีอยู่) เพราะการดึงความร้อนออกจากระบบนั้นต้องอาศัยแก๊สร้อนที่ไหลหมุนเวียนไปยังเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อน กลายเป็นแก๊สที่เย็นตัวลงและวนกลับมาใหม่

การดึงความร้อนออกไม่ทันนั้นอาจทำให้ผงอนุภาคพอลิเมอร์ขนาดเล็กที่แขวนลอยในแก๊สได้นั้นเกิดการหลอมรวมติดกันเป็นก้อนใหญ่จนกระทั้งไม่สามารถแขวนลอยในแก๊สและอาจทำให้เกิดการอุดตันระบบได้ การที่มีแก๊สไหลเวียนอยู่ในระบบก็ไม่เพียงแต่ช่วยระบายความร้อนออก แต่ยังป้องกันไม่ให้ผงพอลิเมอร์นั้นตกลงเบื้องล่างและเกาะรวมกันเป็นก้อนใหญ่ และยังทำให้การเริ่มการทำปฏิกิริยาใหม่ทำได้เร็วขึ้น เริ่มด้วยการป้อนสารประกอบ Aluminium alkyl halide เข้าไปเพื่อทำลาย kill gas ที่ยังคงหลงเหลืออยู่ก่อน จากนั้นจึงค่อยป้อนตัวเร่งปฏิกิริยาหลักเข้าไป

ประเด็นที่ผมคิดเล่น ๆ ตอนที่ฟังเขานำเสนอก็คือในเมื่อมันมีแก๊สตัวอื่นที่ทำหน้าที่นี้ได้ ทำไม่ไม่เลือกแก๊สเหล่านั้น การฉีดอากาศ (จริงอยู่ที่ว่ามันถูกและไม่ต้องกังวลเรื่องการจัดหา) เข้าระบบที่เต็มไปด้วยไฮโดรคาร์บอนนั้นจึงควรต้องพิจารณาด้วยว่าออกซิเจนที่หลงเหลือจากการทำลายตัวเร่งปฏิกิริยานั้นมีมากพอที่จะทำให้เกิด explsoive mixture ขึ้นในเครื่องปฏิกรณ์ได้หรือไม่ ถ้าปริมาตรอากาศที่ฉีดเข้าไปนั้น (ซึ่งถูกจำกัดด้วยปริมาตรของถังอากาศที่ต่ออยู่) มันน้อยมากเมื่อเทียบกับขนาดของถังปฏิกรณ์ ก็เรียกได้ว่าไม่มีโอกาสที่จะเกิด explosive mixture ในระบบ

ตอนที่ผมเรียนอยู่ที่อังกฤษนั้นอาจเรียกได้ว่า HAZOP เป็นเรื่องที่ค่อนข้างใหม่และอยู่ในระหว่างการแพร่กระจายออกไป การพิจารณาการทำงานนั้นจะมีการพิจารณาขั้นตอนการทำงานต่าง ๆ (เช่น การเก็บตัวอย่าง, การเริ่มเดินเครื่องอุปกรณ์ ฯลฯ) ด้วย เช่นถ้าลืมทำนั่นลืมทำนี่จะเกิดอะไรตามมา แต่ปัจจุบันนี้ดูเหมือนจะกลายเป็นการลงไปที่ระบบควบคุมการทำงาน (เกือบ) ทั้งหมด คือพิจารณาว่าตรงไหนควรมีอุปกรณ์ควบคุมอะไรเพิ่มเติมไหม เหมือนกับว่ามองหากันว่าติดตั้งอุปกรณ์ป้องกันแบบสุด ๆ เอาไว้ทุกจุดแล้วหรือยัง

สำหรับคนที่ได้อ่านหนังสือที่ Prof. T.A. Kletz เขียนไว้ (อาจเรียกได้ว่าแกเป็นคนในกลุ่มแรก ๆ ที่พัฒนาเทคนิค HAZOP ขึ้นมา) จะพบว่าแกได้ยกตัวอย่างอุบัติเหตุที่เกิดจากความผิดพลาดของโอเปอร์เรเตอร์ที่สามารถป้องกันได้ด้วยการติดตั้งอุปกรณ์ป้องกัน และอุบัติเหตุที่เกิดจากการที่อุปกรณ์ป้องกันทำงานผิดพลาดและสามารถป้องกันได้ด้วยการฝึกอบรมโอเปอร์เรเตอร์ให้รู้ว่าขั้นตอนการทำงานในแต่ละขั้นตอนนั้นมีความสำคัญอย่างไร เพื่อไม่ให้เขาทำลัดขั้นตอน

เราต้องไม่ลืมว่าตัวอุปกรณ์ป้องกันนั้นก็ต้องการการตรวจสอบโดย "คน" เช่นกัน ถ้าเราคิดว่าโอเปอร์เรเตอร์ที่เป็น "คน" นั้นไว้ใจไม่ได้ เพราะอาจทำผิดพลาดได้ แล้วทำไมเราจึงไว้ใจผู้ตรวจสอบอุปกรณ์ป้องกันที่เป็น "คน" เช่นเดียวกันว่าเขาจะไม่ทำผิดพลาด