Resorcinol reactor explosion ตอนที่ ๒ MO Memoir : Thursday 28 January 2564

ในตอนที่แล้วเริ่มหน้าแรกด้วยภาพถ่ายดาวเทียมจาก google earth ที่แสดงให้เห็นว่าบริเวณที่เป็นที่ตั้งโรงงานนั้นกลายเป็นพื้นที่ว่างไปแล้ว มาวันนี้ก็เลยขอเริ่มด้วยภาพความเสียหายของโรงงานที่ปรากฏในรายงานการสอบสวนก็แล้วกัน (รูปที่ ๗) เห็นจากภาพแล้วก็ไม่น่าจะแปลกที่ควรต้องรื้อโรงงานดังกล่าวทิ้งทั้งหมด แม้ว่า oxidation reactor ตัวดังกล่าวจะได้รับการติดตั้งก่อนหน้าการระเบิดเพียงแค่ ๑๓ ปีก็ตาม

รูปที่ ๗ ภาพความเสียหายของโรงงงานหลังการระเบิด: RS - Resorcinol plant ที่เป็นจุดศูนย์กลางของการระเบิด: CY - โรงงานผลิต cymene (ภาพจากรายงานการสอบสวนอุบัติเหตุ)

ในการผลิตนั้นจะเติม m-diisopropylbenzene, น้ำบริสุทธิ์ และสารละลาย NaOH 3.6% เวลาที่ใช้ทำปฏิกิริยาแต่ละ batch อยู่ที่ประมาณ ๔๐ ชั่วโมง และถ้ารวมเวลาที่ต้องใช้ในการเตรียม การลดอุณหภูมิ และการถ่ายเอาผลิตภัณฑ์ออกด้วย ก็จะกินเวลาประมาณ ๔๖ ชั่วโมง ปฏิกิริยาเกิดที่อุณหภูมิ 96ºC ความดัน 520 kPa (autoignition temperature ของ m-diisopropylbenzene ที่ความดันบรรยากาศอยู่ที่ประมาณ 450ºC แต่ที่ความดันสูงขึ้น อุณหภูมินี้จะลดต่ำลง และการลดต่ำลงนี้จะมากขึ้นในกรณีที่ความเข้มข้นเชื้อเพลิงสูง)

รูปที่ ๘ เส้นทางการป้อนอากาศ น้ำบริสุทธิ์ สารละลาย NaOH และระบบน้ำระบายความร้อนในสภาวะการทำงานปรกติ

รูปที่ ๘ ข้างบนแสดงสภาวะการทำงานปรกติของ reactor มีการแยกอากาศที่ป้อนเป็นสองส่วน ส่วนหนึ่งเป็นอากาศที่ใช้สำหรับทำปฏิกิริยา อากาศส่วนนี้จะไหลเข้าตรงบริเวณขอบล่างของส่วนที่เป็นลำตัวทรงกระบอก และจะถูกฉีดพ่นออกไปในรูปของฟองอากาศเล็ก ๆ กระจายไปทั่วพื้นที่หน้าตัดของ reactor อากาศส่วนที่สองจะป้อนเข้า ณ จุดที่ต่ำกว่า โดยจะถูกฉีดเข้าไปใน draft tube ที่อยู่ตรงกลางของ reactor อากาศส่วนนี้ทำหน้าที่ดึงของเหลวจากด้านล่างขึ้นไปด้านบนเพื่อทำให้เกิดการไหลหมุนเวียนภายใน reactor ของเหลวที่ถูกพาขึ้นไปข้างบนจะไหลกลับลงล่างมาได้ตามของผนัง reactor อากาศที่ออกไปทางด้านบนจะผ่านเข้าสู่ scrubber ก่อนปล่อยทิ้งสู่บรรยากาศ

ระบบระบายความร้อนใช้น้ำหล่อเย็นไหลเวียนในระบบปิด โดยความร้อนที่น้ำหล่อเย็นรับมานั้นจะถูกระบายให้กับน้ำหล่อเย็นอีกระบบหนึ่ง (ซึ่งน่าจะเป็นน้ำหล่อเย็นที่มาจาก cooling tower) ในทางปฏิบัตินั้นปฏิกิริยาจะเริ่มเกิดได้ก็ต่อเมื่ออุณหภูมิสูงพอ แม้ว่าในรายงานจะไม่มีการกล่าวไว้ แต่ดูจากแผนภาพแล้วเดาว่าน่าจะมีระบบที่อาจเป็นการฉีดไอน้ำเข้าผสมกับน้ำหล่อเย็นไหลเวียนในระบบปิด (ตรง TCV(A)) เพื่อให้กลายเป็นน้ำอุ่นสำหรับอุ่นสารใน reactor โดยในช่วงแรกนั้นในขณะที่สารใน reactor มีอุณหภูมิต่ำ ปฏิกิริยาจะเกิดไม่ได้ จึงจำเป็นต้องใช้น้ำอุ่นเข้าไปให้ความร้อนก่อน และเมื่อปฏิกิริยาเริ่มเกิดแล้วจึงตัดเอาไอน้ำออกเพื่อให้น้ำหล่อเย็นไหลเวียนในระบบปิดนั้นมีอุณหภูมิลดต่ำลง และทำหน้าที่เป็นแหล่งรับความร้อนแทน

อีกสิ่งที่น่าสนใจก็คือระบบนี้เลือกใช้น้ำหล่อเย็นไหลเวียนในระบบปิด แทนที่จะใช้น้ำหล่อเย็นที่มาจาก cooling tower น้ำหล่อเย็นที่มาจาก cooling tower นั้นมักจะมีสิ่งสกปรกผสมมากับน้ำ (จากการที่มันสัมผัสกับอากาศ) และเมื่อใช้งานไปก็จะมีสิ่งสกปรกเกาะสะสมที่ผิวท่อระบายความร้อน ทำให้ประสิทธิภาพการถ่ายเทความร้อนลดลง และต้องทำการล้างคราบเกาะติดเหล่านี้ออกซึ่งอาจจะใช้สารเคมี (เช่นกรดเข้าไปละลายตะกรัน) หรือน้ำความดันสูงฉีดพ่น

น้ำหล่อเย็นที่เป็นระบบปิดจะมีปัญหาเช่นนี้ต่ำกว่า เพราะน้ำที่ใช้นั้นไม่มีโอกาสปนเปื้อนเพิ่มเติม แต่ต้องเพิ่มระบบระบายความร้อนเพิ่มเพื่อส่งต่อความร้อนที่รับมานั้นให้กับแหล่งรับความร้อนอื่นอีกที เช่นน้ำหล่อเย็นที่มาจาก cooling tower ที่เครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนที่อยู่ในกรอบสี่เหลี่ยมสีเหลืองทางมุมล่างขวาของรูปที่ ๘

ถ้าเทียบระดับอุณหภูมิแล้วจะได้ว่า อุณหภูมิใน rector จะสูงกว่าอุณหภูมิของน้ำหล่อเย็นไหลเวียนในระบบปิด ซึ่งอุณหภูมิของน้ำนี้จะสูงกว่าอุณหภูมิของน้ำหล่อเย็นที่มาจาก cooling tower อีกที ดังนั้นในกรณีเหตุฉุกเฉินที่ต้องการลดอุณหภูมิภายใน reator อย่างรวดเร็ว น้ำหล่อเย็นไหลเวียนในระบบปิดจะทำหน้าที่ได้ไม่ทันการ การแก้ปัญหาคือการเอาน้ำหล่อเย็นที่มาจาก cooling water ที่อุณหภูมิต่ำกว่าเข้าไปแทน (ตรงลูกศร FW เข้าและออก) ส่วนเรื่องการปนเปื้อนหรือการทำให้ระบบขดท่อระบายความร้อนใน reactor สปกรกนั้นค่อยว่ากันทีหลัง เพราะอันตรายจากการระเบิดที่เกิดขึ้นจากอุณหภูมิภายใน reactor เพิ่มสูงเกินไปนั้นมันอันตรายมากกว่า

แต่ระบบระบายความร้อนนี้ก็มีข้อบกพร่องสำคัญอยู่อย่างหนึ่งที่มาแผลงฤทธิ์ให้เห็นในอีกกว่า ๑๐ ปีถัดมาคือ เฉพาะของเหลวที่อยู่ครึ่งล่างของ reactor เท่านั้นที่มีโอกาสระบายความร้อนให้กับน้ำหล่อเย็น เพราะระดับความสูงของขดท่อระบายความร้อนมันสูงเพียงแค่นั้น (ดูรูปที่ ๔ ในตอนที่ ๑ ของเรื่องนี้)

รูปที่ ๙ เส้นทางการไหลของแก๊สไนโตรเจนและน้ำหล่อเย็นเมื่อระบบ emergency shutdown ทำงานพร้อม interlock

ทีนี้เรามาดูกันว่าเหตุการณ์ที่นำไปสู่การระเบิดนั้นมีความเป็นมาอย่างไร เริ่มจากเวลาประมาณ ๒๓.๓๐ น ของคืนวันที่ ๒๑ เมษายน ส่วนผลิตสาธารณูปโภคหยุดการทำงาน ทำให้ไม่มีไอน้ำจ่ายให้กับส่วนต่าง ๆ โรงงานต่าง ๆ จึงได้รับคำสั่งให้หยุดเดินเครื่องฉุกเฉิน (emergency shutdown)

เมื่อระบบ emergency shutdown ทำงาน ระบบจะทำการตัดอากาศออกและป้อนแก๊สไนโตรเจนเข้าไปแทน โดยไนโตรเจนจะป้อนเข้าไปยังเฉพาะตัว draft tube เพื่อทำให้เกิดการไหลหมุนเวียนของของเหลวใน reactor (รูปที่ ๙) และให้น้ำหล่อเย็น (ที่ปรกติทำหน้าที่รับความร้อนจากน้ำหล่อเย็นที่เป็นระบบปิด) เข้าไปรับความร้อนแทนน้ำหล่อเย็นที่เป็นระบบปิด (นั่นก็คงเป็นเพราะน้ำหล่อเย็นนั้นมีอุณหภูมิต่ำกว่าน้ำหล่อเย็นที่เป็นระบบปิด)

การป้อนไนโตรเจนเข้าแทนที่อากาศ และการนำเอาน้ำหล่อเย็นเข้าแทนน้ำหล่อเย็นที่เป็นระบบปิด เป็นการทำงานของระบบ interlock ที่ทั้งสองสิ่งจะทำงานพร้อมกัน และถ้าตัวใดตัวหนึ่งหยุดทำงาน อีกตัวก็จะหยุดไปด้วย

ปฏิกิริยาที่เกิดใน reactor คือปฏิกิริยาระหว่าง m-diisopropylbenzene กับออกซิเจน ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือสารประกอบเปอร์ออกไซด์ ปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาคายความร้อน อีกปฏิกิริยาหนึ่งที่มีโอกาสเกิดถ้าหากอุณหภูมิใน reactor สูงเกินไปคือปฏิกิริยาการสลายตัวของสารประกอบเปอร์ออกไซด์ ซึ่งเป็นปฏิกิริยาคายความร้อนเช่นกัน การตัดอากาศออกแล้วป้อนไนโตรเจนเข้าไปแทนเป็นการไล่ออกซิเจนออกจากระบบ ซึ่งเป็นการหยุดปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ และยังทำให้เกิดการไหลหมุนเวียนที่ช่วยให้ของเหลวภายใน reactor มีการหมุนเวียนมาถ่ายเทความร้อนให้กับขดท่อรับความร้อน (ดูจากการออกแบบแล้วความร้อนส่วนใหญ่น่าจะระบายออกทางน้ำระบายความร้อน ส่วนที่แก๊สออกทางด้านบนพาไปน่าจะไม่มากนัก)

Interlock เป็นระบบนิรภัยของการควบคุม ที่ควบคุมการทำงานของอุปกรณ์ต่าง ๆ ที่สัมพันธ์กัน เช่น

- ถ้าอุปกรณ์ A ยังไม่เริ่มเดินเครื่องก็จะยังไม่สามารถเริ่มเดินเครื่องอุปกรณ์ B ได้

- ถ้าอุปกรณ์ A หยุดการทำงาน ก็ให้อุปกรณ์ B หยุดการทำงานตามไปด้วย

- ในกรณีของรถยนต์เกียร์อัตโนมัติ ถ้าเกียร์ไม่อยู่ในตำแหน่ง N หรือ P ก็จะไม่สามารถติดเครื่องยนต์ได้ หรือถ้าดับเครื่องแล้วก็จะไม่สามารถดึงกุญแจออกมาได้

รูปที่ ๑๐ เส้นทางการไหลของน้ำหล่อเย็นหลังจากที่โอเปอร์เรเตอร์ปลดระบบ interlock ทำงาน

เวลาประมาณ ๒๓.๕๒ น โอเปอร์เรเตอร์พบว่าอุณหภูมิบริเวณตอนล่างของ reactor ยังไม่ลดต่ำลง และเมื่อตรวจการไหลของน้ำหล่อเย็นก็พบว่าความดันน้ำหล่อเย็นต่ำเกินไป (ทำให้อัตราการไหลต่ำไปด้วย) จึงได้ร้องขอให้หน่วยผลิตสาธารณูปโภคเพิ่มความดันให้กับน้ำหล่อเย็น ทำให้อุณหภูมิภายใน reactor เริ่มลดต่ำลง

ณ เวลาประมาณ ๐๐.๓๐ น ของวันที่ ๒๒ เมษายน โอเปอร์เรเตอร์พบว่าอุณหภูมิใน reactor ลดต่ำลงไม่เร็วพอ โดยอาศัยประสบการณ์ที่เคยมีมาในช่วงที่หยุดการปฏิกิริยาในแต่ะ batch ทำให้โอเปอร์เรเตอร์คิดว่าการใช้น้ำหล่อเย็นที่เป็นระบบปิดระบายความร้อน จะลดอุณหภูมิได้เร็วกว่า จึงได้ตัดสินใจที่จะเปลี่ยนน้ำระบายความร้อนจากน้ำหล่อเย็นไปเป็นน้ำหล่อเย็นที่เป็นระบบปิดแทน

ณ เวลาประมาณ ๐๐.๔๐ น เพื่อที่จะเปลี่ยนกลับมาใช้น้ำหล่อเย็นที่เป็นระบบปิดเหมือนเดิม โอเปอร์เรเตอร์จะต้องทำการปลด interlock ออก และการปลด interlock นี้ทำให้การไหลของแก๊สไนโตรเจนหยุดไปด้วย (ในขณะนั้นโอเปอร์เรเตอร์ไม่ทราบว่าจะเกิดผลเช่นนี้ตามมา) ดังนั้นในขณะนี้ตัว reactor จึงมีเฉพาะน้ำหล่อเย็นที่เป็นระบบปิดที่เข้าไปรับความร้อนจากของเหลวภายใน (รูปที่ ๑๐) แต่เนื่องจากไม่มีแก๊สไนโตรเจนคอยทำให้ของเหลวไหลหมุนเวียน ดังนั้นจึงมีเฉพาะของเหลวที่อยู่บริเวณรอบ ๆ ขดท่อระบายความร้อนเท่านั้นที่เย็นตัวลง (อันที่จริงอาจมีการไหลหมุนเวียนที่เป็นผลของ natural convection อยู่บ้าง แต่ก็เรียกได้ว่าไม่มีนัยสำคัญ)

ผมเคยเอากรณีของการปลด interlock ของโอเปอร์เรเตอร์มาเป็นหัวข้อสนทนากับนิสิตภาคนอกเวลาราชการในบทความเรื่อง "Vinyl chloride รั่วไหลจนระเบิด เพราะเปิดวาล์วผิด" (Memoir ฉบับวันพุธที่ ๑ เมษายน ๒๕๖๒) ซึ่งตรงนี้นิสิตมีผู้ที่ทำงานในอุตสาหกรรมที่แตกต่างกันนั้นได้ให้ความเห็นที่น่าสนใจหลายข้อ เฉพาะส่วนที่เกี่ยวข้องกับการปลด interlock ก็มีดังนี้

- การออกแบบให้มีระบบ interlock ป้องกัน แต่สุดท้ายกลับยอมให้สามารถทำการ bypass ระบบ interlock ได้ง่ายโดยใครก็ได้ที่อยู่ ณ บริเวณดังกล่าว เป็นสิ่งที่ยอมรับได้หรือไม่

- เมื่อโอเปอร์เรเตอร์พบว่าไม่สามารถเปิดวาล์วได้ (เพราะระบบ interlock ขวางเอาไว้) ทำไมโอเปอร์เรเตอร์กลับไม่นึกเฉลียวใจว่าถังที่กำลังจะเปิดวาล์วนั้นมีความดันอยู่ภายใน กลับเลือกที่จะทำการ bypass ระบบ interlock หรือว่าก่อนหน้านี้ระบบ interlock เคยมีปัญหาบ่อยครั้ง กล่าวคือแม้ว่าในถังจะไม่มีความดัน แต่ระบบ interlock ก็เข้าใจผิดว่าในถังมีความดันอยู่ ก็เลยไม่ยอมให้เปิด เมื่อโอเปอร์เรเตอร์พบกับเหตุการณ์เช่นนี้บ่อยครั้ง ก็เลยไม่เชื่อใจการทำงานของระบบ interlock (คล้ายกับกรณีการระเบิดที่โรงกลั่นน้ำมันในประเทศไทยเมื่อเดือนธันวาคม ๒๕๔๒ ที่มีสัญญาณเตือนถึง ๓ ครั้ง แต่โอเปอร์เรเตอร์เชื่อว่าเป็น fault alarm ทั้ง ๓ ครั้ง สาเหตุหนึ่งเป็นเพราะช่วงนั้นมีการเปลี่ยนแปลงระบบควบคุม มี fault alarm เกิดขึ้นประจำจนทำให้โอเปอร์เรเตอร์ไม่เชื่อใจสัญญาณเตือน แถมยังเป็นสัญญาณที่มาจากบริเวณที่ไม่ได้มีดการทำงานอะไรอีก)

โดยตรงประเด็นนี้ ในรายงานการสอบสวนกล่าวเอาไว้เหมือนกันว่าการปลด interlock นั้นทำได้ง่ายเกินไป

หลังจากที่เปลี่ยนไปใช้น้ำหล่อเย็นที่เป็นระบบปิด (ที่เวลาประมาณ ๐.๔๐ น) สิ่งที่เกิดขึ้นคือ (ดูรูปที่ ๑๑ ประกอบ)

- ความดันใน reactor ลดต่ำลงเล็กน้อยทันที (เพราะไม่มีแก๊สไนโตรเจนไหลเข้า)

- เฟสแก๊สที่อยู่เหนือผิวของเหลวมีอุณหภูมิลดต่ำลงเล็กน้อยทันที

- ของเหลวส่วนล่างที่มีขดท่อระบายความร้อนยังคงมีอุณหภูมิลดลงอย่างอย่างต่อเนื่องด้วยอัตราเดิม

- ของเหลวส่วนบน (ส่วนที่อยู่เหนือขดท่อระบายความร้อน) มีอุณหภูมิเพิ่มขึ้นอย่างช้า ๆ

สิ่งที่โอเปอร์เรเตอร์คาดหวังจะได้เห็นก็คืออุณหภูมิภายใน reactor ลดต่ำลง (ซึ่งจะส่งผลให้ความดันภายในลดต่ำลงไปด้วยเพราะแก๊สเย็นตัวลง) จากข้อมูลที่เขาเห็นก็คือ อุณหภูมิของเหลวทางด้านล่างของ reactor และอุณหภูมิของเฟสแก๊สลดต่ำ และความดันภายใน reactor ลดต่ำลง จะมีเพียงอย่างเดียวที่ไม่เป็นไปตามที่เขาคาดหวังคือ "อุณหภูมิของของเหลวส่วนบนที่เพิ่มสูงขึ้น"

ที่นี้ลองสมมุติว่าเราเป็นโอเปอร์เรเตอร์คนนั้น เมื่อมีเหตุการณ์ที่คาดหวังไว้ว่าจะเกิดขึ้น ๔ เหตุการณ์ และเกิดดังคาดการณ์ ๓ เหตุการณ์ ไม่เป็นดังคาดการณ์ ๑ เหตุการณ์ เราจะคิดอย่างไรกับเหตุการณ์ที่ไม่เป็นดังคาดนั้น จะคิดว่าสิ่งที่คาดไว้นั้นมันถูกต้อง ดังนั้นสิ่งที่อุปกรณ์วัดแสดงนั้นมันต้องผิด หรือสิ่งที่อุปกรณ์วัดแสดงนั้นมันถูก แต่เราคาดการณ์ผิด

รูปที่ ๑๑ การเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิและความดันภายใน reactor

ช่วงเวลา ๑.๓๓ - ๑.๓๘ น อุณหภูมิในเฟสของเหลวส่วนบนเพิ่มสูงขึ้นถึง 104ºC ทำให้ high-temperature alarm ทำงาน แต่โอเปอร์เรเตอร์เข้าใจว่าอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้นนั้นเป็นของเฟสแก๊สที่ในขณะนั้นมีอุณหภูมิเพียงแค่ 96-97ºC ซึ่งจัดว่าอยู่ในช่วงทำงานปรกติ ทำให้เขาคิดว่าการเติมน้ำเข้าไปจะช่วยลดอุณหภูมิในต่ำลงได้ จึงตัดสินใจเติม process water เข้าจากทางด้านบนของ reactor (ซึ่งมันมีจุดให้เติมอยู่แล้ว)

ช่วงเวลานี้มีบางประเด็นที่น่าพิจารณา

- ข้อแรกคือทำไมโอเปอร์เรเตอร์ถึงเข้าใจผิดว่าสัญญาณเตือนนั้นเป็นอุณหภูมิของเฟสแก๊ส

- ข้อสองคือเมื่อตรวจสอบแล้วพบว่าอุณหภูมิเฟสแก๊สก็ปรกติดี โอเปอร์เรเตอร์ก็ยังเติม process water เข้าไปเพื่อที่จะลดอุณหภูมิ ซึ่งตรงนี้เป็นการตัดสินใจที่ขัดแย้งกัน เพราะถ้าเขาเชื่อว่าอุณหภูมิที่เห็นนั้นปรกติดี ก็น่าจะคิดว่าสัญญาณเตือนผิดพลาด และไม่จำเป็นต้องเติมน้ำเข้าไป แต่เขากลับเชื่อว่าสัญญาณเตือนนั้นถูกต้อง เลยทำการเติมน้ำเข้าไปเพิ่ม ทั้ง ๆ ที่เขาเห็นว่าอุณหภูมิของเฟสแก๊สที่เขาคิดว่ามีปัญหานั้น อยู่ที่ระดับปรกติ

เวลา ๑.๔๕ น อุณหภูมิภายใน reactor ก็ยังไม่ลดลง ทำให้โอเปอร์เรเตอร์นึกได้ว่าขณะนี้ไม่มีการปั่นกวนด้วยแก๊สไนโตรเจน เขาจึงได้ทำการตรวจสอบสภาวะการทำงาน และพบว่าความเข้มข้นออกซิเจนใน reactor เป็น 0% (แสดงว่าไนโตรเจนได้เข้าไปแทนที่อากาศหมดแล้ว) และอุณหภูมิภายใน reactor คือ 0.52 MPa ซึ่งเป็นช่วงทำงานปรกติ

เวลา ๑.๕๙ น โอเปอร์เรเตอร์จึงเริ่มเตรียมการเดินเครื่องคอมเพรสเซอร์เพื่อป้อนอากาศเข้าไปปั่นกวนของเหลว

ปฏิกิริยาการออกซิไดซ์เป็นปฏิกิริยาคายความร้อน แต่เพื่อให้ปฏิกิริยาเริ่มเกิดระบบจำเป็นต้องมีอุณหภูมิสูงระดับหนึ่งก่อน ดังนั้นการเริ่มปฏิกิริยาจะเริ่มด้วยการค่อย ๆ อุ่นระบบให้ร้อนและค่อย ๆ เติมสารตั้งต้นเข้าระบบทีละน้อย ๆ เพื่อให้ปฏิกิริยาค่อย ๆ เกิด พอความร้อนที่คายออกมาจากปฏิกิริยานั้นสามารถเลี้ยงให้ระบบมีอุณหภูมิเพิ่มขึ้นเองได้ ก็จะต้องทำการปรับจากการให้ความร้อนมาเป็นการระบายความร้อนแทน เพื่อป้องกันไม่ให้ระบบมีอุณหภูมิเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วจนควบคุมไม่ได้

ในกรณีของเหตุการณ์นี้ ณ เวลานี้คืออุณหภูมิใน reactor อยู่ที่ระดับการทำปฏิกิริยาตามปรกติ

เวลา ๒.๐๑ น อุณหภูมิในเฟสแก๊สเพิ่มเป็น 99.5ºC ทำให้ high temperature alarm ทำงานอีกครั้ง

ในช่วงระหว่างเวลา ๑.๕๙ - ๒.๑๑ น ซึ่งเป็นช่วงเวลาที่โอเปอร์เรเตอร์เตรียมการเดินเครื่องอัดอากาศ อุณหภูมิของของเหลวส่วนบน (ส่วนที่อยู่เหนือขดท่อระบายความร้อน) ไต่สูงขึ้นด้วยอัตราเร็วที่เพิ่มขึ้น และความดันเริ่มไต่สูงขึ้น

เวลา ๒.๑๑ - ๒.๑๔ น เมื่อเริ่มเดินเครื่องคอมเพรสเซอร์ โอเปอร์เรเตอร์ทำการตรวจสอบความดันภายใน reactor และพบว่าเพิ่มเป็น 0.56 MPa จึงทำการเปิดวาล์วปรับความดันเพื่อลดความดัน แต่ไม่สามารถลดความดันได้เร็วพอ ความดันภายในยังคงเพิ่มขึ้นอย่างต่อเนื่องอย่างรวดเร็ว

อากาศที่ป้อนเข้า reactor ทำให้ปฏิกิริยาเกิดขึ้นอย่างรวดเร็วทันที (เพราะอุณหภูมิภายใน reactor อยู่ที่อุณหภูมิทำปฏิกิริยาปรกติอยู่แล้ว) ประกอบกับระบบระบายความร้อนที่มีประสิทธิภาพลดลง (เพราะมีปัญหาเรื่องอัตราการไหลน้ำหล่อเย็นที่ไม่เพียงพอ) และความร้อนที่เกิดจากการสลายตัวของสารประกอบเปอร์ออกไซด์ (ที่ปรกติไม่ควรจะมี แต่เกิดขึ้นในขณะนี้เพราะอุณหภูมิของเหลวส่วนที่อยู่เหนือขดท่อระบายความร้อนนั้นสูงเกินไป) ทำให้ของเหลวส่วนที่อยู่เหนือขดท่อระบายความร้อนและเฟสแก๊สที่อยู่เหนือผิวของเหลวนั้นเพิ่มด้วยอัตราที่สูงขึ้นไปอีก ตามด้วยความดันที่เพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว

เวลา ๒.๑๕ น ความดันภายใน reactor สูงเกินกว่าที่ตัว reactor จะรับได้ (0.8 MPa) ทำให้ reactor เกิดการระเบิดและไฟลุกไหม้

เวลา ๘.๐๕ น oxidation reactor อีกตัวหนึ่งเกิดการระเบิด เนื่องจากถูกไฟคลอกต่อเนื่องเป็นเวลานาน

เพลิงไหม้สงบในวันที่ ๒๓ เมษายน เวลาประมาณ ๑๔.๓๑ น

รูปที่ ๑๒ และ ๑๓ เป็นข้อเสนอแนะจากรายงานการสอบสวน ที่ให้ทำการปรับปรุงการออกแบบระบบระบายความร้อนของ reactor และระบบ interlock 

รูปที่ ๑๒ ข้อเสนอแนะให้ปรับปรุงระบบระบายความร้อนโดยเพิ่มความสูงของขดท่อระบายความร้อนให้ครอบคลุมตลอดทั้งความสูงของของเหลวใน reactor

รูปที่ ๑๓ ข้อเสนอแนะให้ปรับปรุงระบบ interlock ที่ทำให้มีไนโตรเจนและน้ำหล่อเย็นไหลผ่านตลอดเวลา

ข้อเสนอนี้มีการนำไปใช้หรือไม่ก็ไม่รู้ แต่คงไม่ใช่กับที่เดิมแน่ ด้วยเหตุผลที่แสดงไว้ในรูปที่ ๑ ในตอนที่ ๑

Resorcinol reactor explosion ตอนที่ ๑ MO Memoir : Sunday 24 January 2564

เวลาประมาณ ๒.๑๕ น ของวันที่ ๒๑ เมษายน ค.ศ. ๒๐๑๒ (พ.ศ. ๒๕๕๕) เกิดการระเบิดที่ air oxidation reactor ของโรงงานผลิต resorcinol ที่เมือง Yamaguchi ประเทศญี่ปุ่น ผลจากการระเบิดนั้นทำให้มีผู้เสียชีวิต ๑ รายและบาดเจ็บอีก ๒๕ ราย สาเหตุของการระเบิดเกิดจากการสลายตัวของสารประกอบเปอร์ออกไซด์ใน reactor ประกอบกับการขาดการระบายความร้อนที่เพียงพอออกจากระบบ (รูปที่ ๑)

รูปที่ ๑ กรอบสีเหลืองคือที่ตั้งโรงงานที่เกิดการระเบิด (ภาพจาก google map ที่จับภาพไว้เช้าวันนี้) ปรากฏว่าบริเวณนี้เป็นที่ว่างไม่มีโรงงานใด ๆ แสดงว่าหลังการระเบิดก็คงจะทำการรื้อโรงงานดังกล่าวทิ้งไปเลย

เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจากเอกสาร "Mitsui Chemicals Iwakuni-Ohtake Works Resorcinol Plant : Accident Investigation Committe Report" เผยแพร่เมื่อ ๒๓ มกราคม ค.ศ. ๒๐๑๓ (พ.ศ. ๒๕๕๖) และเอกสาร "Report on the invesitgation of the Explosion and Fire Serious Incident at Resorcinol Production Facility at Iwakuni-Ohtake Works (Summary)" แต่ก่อนที่เราจะเข้าสู่เรื่องดังกล่าว เราลองมาทำความรู้จักกับปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับการผลิตฟีนอล (phenol) และเรโซซินอล (resorcinol) กันก่อนดีกว่า (รูปที่ ๒)

การสังเคราะห์ฟีนอลเริ่มจากปฏิกิริยา alkylation ของเบนซีนด้วยโพรพิลีน (1) จะได้ผลิตภัณฑ์คือ cumene จากนั้นจะทำการออกซิไดซ์ cumene ด้วยออกซิเจนจากอากาศ (2) จะได้สารประกอบเปอร์ออกไซด์ cumene hydroperoxide สารประกอบเปอร์ออกไซด์ตัวนี้เมื่อทำให้สลายตัวด้วยกรดแก่ (3) ก็จะได้ phenol และ acetone

รูปที่ ๒ ปฏิกิริยาการสังเคราะห์ฟีนอลผ่านกระบวนการคิวมีน (cumene) (เส้นทาง (1)-(2)-(3)) และการสังเคราะห์เรโซซินอล (เส้นทาง (1)-(4)-(5))

ตัว cumene นี้ถ้านำมาทำปฏิกิริยา alkylation ด้วยโพรพิลีนต่อ (4) ก็จะได้สารประกอบ diisopropylbenzene ที่มีอยู่ด้วยกัน 3 ไอโซเมอร์ โดยผลิตภัณฑ์หลักที่จะได้คือ p-diisopropylbenzene และ m-diisopropylbenzene ส่วนตัว o-diispropylbenzene จะได้ในปริมาณต่ำกว่าอันเป็นผลจาก steric hindrance effect กล่าวคือหมู่ isopropyl หมู่แรกที่เกาะอยู่กับวงแหวนนั้นมีขนาดค่อนข้างใหญ่ ทำให้หมู่ isopropyl หมู่ที่สองที่มีขนาดเดียวกัน แทรกเข้าไปที่อะตอม C ที่อยู่ที่ตำแหน่ง ortho ได้ยาก ส่วนที่ว่าทำไมจึงได้ไอโซเมอร์โครงสร้าง meta ในปริมาณที่มาก (แทนที่จะได้โครงสร้าง para เกือบทั้งหมด) ทั้ง ๆ ที่หมู่ alkyl เป็น o- และ p- directing group นั้นเป็นเพราะการปรับสภาวะการทำปฏิกิริยาให้เหมาะสม ก็จะสามารถทำให้เกิดการแทนที่ที่ตำแหน่ง m- มากขึ้นได้ (ดูเรื่อง "Electrophilic substitution ตำแหน่งที่ 2 บนวงแหวนเบนซีน ตอน ผลของอุณหภูมิการทำปฏิกิริยา" MO Memoir ฉบับวันพฤหัสบดีที่ ๒๑ มกราคม ๒๕๖๔)

รูปที่ ๓ แผนผังกระบวนการผลิตของโรงงานผลิต resorcinol ที่เกิดระเบิด reactor ตัวที่ระเบิดคือตัวที่เป็นของ batch oxidation reactor

ถ้านำเอา m-diisopropylbenzene มาทำปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ในทำนองเดียวกับ cumene ก็จะทำให้หมู่ isopropyl กลายเป็นโครงสร้างเปอร์ออกไซด์ และเมื่อทำให้โครงสร้างเปอร์ออกไซด์นี้สลายตัวก็จะได้หมู่ -OH และ acetone และเนื่องจาก m-diisopropylbenzene มีหมู่ isopropyl 2 หมู่ ก็จะได้หมู่ -OH 2 หมู่ ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือ resorcinol

แผนผังกระบวนการผลิต resorcinol ของบริษัท Mitsui Chemicals ที่เป็นเจ้าของโรงงานที่เกิดอุบัติเหตุแสดงในรูปที่ ๓ กระบวนการเริ่มจากการออกซิไดซ์ m-diisopropylbenzene (m-DIPB) ด้วยอากาศใน reactor ตัวที่หนึ่ง (ขั้นตอน Oxidation) ที่อุณหภูมิ 96ºC ความดัน 520 kPa (ประมาณ 5.2 atm) โดยขั้นตอนนี้เป็นกระบวนการแบบ batch ที่ใช้เวลาประมาณ ๔๐-๔๖ ชั่วโมง โดยในขั้นตอนนี้จะทำการเปลี่ยนหมู่ isopropyl บางส่วนให้กลายเป็นโครงสร้าง peroxide ได้สารประกอบ mono- และ di-hydroxy peroxide (MHP และ DHP) จากนั้นจึงป้อน peroxide ที่ได้จาก reactor ตัวแรกนี้เข้าสู่การออกซิไดซ์ในขั้นตอนถัดไป (ขั้นตอน Reoxidation) ที่เป็นกระบวนการต่อเนื่อง ในขั้นตอนถัดไปนี้หมู่ isopropyl ที่เหลือจะถูกออกซิไดซ์ให้กลายเป็นโครงสร้าง peroxide แล้วจึงตามด้วยการทำให้โครงสร้าง peroxide แตกออกเป็นหมู่ -OH และ acetone (ขั้นตอน clevage) จากนั้นจึงส่งเข้าสู่ขั้นตอนการกลั่นแยกเพื่อแยกเอา resorcinol ออกมา

รูปที่ ๔ โครงสร้างของ oxidation reactor ที่ใช้ในขั้นตอนการออกซิไดซ์แบบ batch ที่เกิดการระเบิด Tangent length คือความยาวเฉพาะส่วนลำตัวที่มีรูปทรงกระบอก PW คือ pure water TI คือ temperature indicator

ปฏิกิริยาการออกซิไดซ์นั้นเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน และเนื่องจากปฏิกิริยาคายความร้อนนั้นเร่งตัวเองได้ การออกซิไดซ์ภายในขั้นตอนเดียวอาจเกิดปัญหาการระบายความร้อนไม่ทันได้แม้ว่าจะมีการระบายความร้อน วิธีหนึ่งในการแก้ปัญหานี้ก็คือการกระจายการทำปฏิกิริยาให้ค่อย ๆ เกิดในหลาย reactor ต่ออนุกรมกัน โดยอาจมีการลดอุณหภูมิสารตั้งต้นให้เย็นลงก่อนที่จะเข้าสู่ reactor ตัวถัดไปร่วมด้วยก็ได้

ปัญหาอีกข้อของการออกซิไดซ์ในเฟสของเหลวคือช่วงระยะเวลาที่ฟองอากาศสัมผัสกับของเหลวนั้นขึ้นอยู่กับระดับความสูงของของเหลว ไม่ได้ขึ้นอยู่กับอัตราการป้อนอากาศเท่าใดนั้น เพราะความเร็วของฟองอากาศที่ลอยขึ้นไปยังผิวด้านบนของของเหลวไม่ได้ขึ้นอยู่กับอัตราการไหลของอากาศที่ป้อนเข้ามา (ตราบเท่าที่อากาศไม่ได้ถูกพ่นออกมาเร็วจนฉีดเป็นลำขึ้นไป) ทำให้ค่า conversion ที่ได้ใน reactor เพียงเครื่องเดียวนั้นไม่ค่อยสูง ในกรณีของกระบวนการแบบ batch นั้นเพิ่มค่า conversion ได้ด้วยการทำปฏิกิริยานานขึ้น แต่ในกระบวนการผลิตแบบต่อเนื่องจะใช้ reactor หลายตัวมาต่ออนุกรมกัน จนกว่าจะได้ค่า conversion ของสารตั้งต้นที่ต้องการใน reactor ตัวสุดท้าย

รูปที่ ๔ แสดงรายละเอียดของ air oxidation reactor ที่ใช้ในการออกซิไดซ์ m-diisopropylbenzene ในขั้นตอนแรกที่เป็น batch reactor พึงสังเกตว่า reactor มีขนาดที่ใหญ่ (เส้นผ่านศูนย์กลางกว่า 5 เมตร) และจัดว่าสูง (เฉพาะส่วนที่เป็นลำตัวทรงกระบอกก็ยาวกว่า 12 เมตร) ก็เพื่อให้ฟองอากาศมีเวลาทำปฏิกิริยากับสารตั้งต้นนานขึ้น สารตั้งต้นที่อยู่ใน reactor จะทำปฏิกิริยากับออกซิเจนในอากาศที่ถูกป้อนเข้าทางด้านล่าง (Air for reaction) ในรูปของฟองอากาศเล็ก ๆ กระจายตัวทั่วพื้นที่หน้าตัดลอยตัวขึ้นด้านบน (ทำนองเดียวกับการให้ออกซิเจนในตู้เลี้ยงปลา) อากาศอีกส่วนหนึ่ง (Air for agitation) ถูกป้อนเข้าทางด้านล่างเข้าสู่ท่อตอนกลาง (ที่เรียกว่า draft tube) และฉีดพุ่งออกไปเป็นลำตอนกลางที่ระดับความสูงประมาณครึ่งหนึ่งของระดับของเหลว หน้าที่หลักของอากาศส่วนนี้คือทำให้การไหลเวียนของของเหลวใน reactor เป็นไปอย่างทั่วถึง คือในขณะที่อากาศนั้นถูกฉีดพุ่งขึ้นด้านบน มันก็จะดึงเอาของเหลวที่อยู่ตอนล่างนั้นให้พุ่งขึ้นบนไปพร้อมกัน ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นภายใน draft tube นั้นจัดได้ว่าต่ำเมื่อเทียบกับทางด้านนอก

รูปที่ ๕ ลูกศรสีน้ำเงินแสดงรูปแบบการไหลเวียนของของเหลวใน reactor

พึงสังเกตว่าท่อ draft tube นี้ทางด้านล่างเป็นท่อที่เล็กกว่าทางด้านบน โดยมีช่องว่างระหว่างผนังด้านนอกของท่อเล็กทางด้านล่างและผนังด้านในของท่อใหญ่ทางด้านบน เพื่อให้ของเหลวที่อยู่บริเวณตอนกลางถูกดูดเข้าไปใน draft tube ซึ่งจะช่วยในการไหลหมุนเวียนของของเหลวบริเวณตอนกลางของ reactor

ของเหลวที่ถูกฉีดขึ้นบนและที่ลอยขึ้นบนไปพร้อมกับฟองอากาศที่ป้อนเข้ามาทำปฏิกิริยาจะไหลเวียนกลับลงล่างมาตามผนังของ reactor (ตามลูกศรสีน้ำเงินในรูปที่ ๕) นอกจากนี้ภายใน reactor ยังมีขดท่อสำหรับน้ำหล่อเย็นที่ใช้ระบายความร้อน โดยน้ำหล่อเย็นจะไหลเข้าทางด้านล่าง (Circulation water inlet) และออกทางด้านบน (Circulation water outlet) โดยระดับความสูงของขดท่อนี้อยู่ที่ประมาณ "กึ่งกลาง" ของระดับของเหลวใน reactor (ระดับความสูงของท่อน้ำหล่อเย็นระบายความร้อนนี้มีบทบาทสำคัญในการเกิดอุบัติเหตุ เลยต้องขอเน้นไว้ตรงนี้ก่อนนิดนึง) ตัว reactor มีการวัดอุณหภูมิในบริเวณ ๓ ส่วนด้วยกันคือ ของเหลวที่อยู่ใต้/เหนือระดับขดน้ำหล่อเย็น และส่วนที่เป็นแก๊สเหนือผิวของเหลว

ในระหว่างการทำปฏิกิริยาจะเกิดกรดอินทรีย์และเมทานอลจากปฏิกิริยาข้างเคียง จึงจำเป็นต้องมีการเติมน้ำ (ในรูปคือ PW - Process water) และสารละลาย NaOH 3.6% เข้าไปเพื่อปรับค่าความหนืดและค่า pH รูปที่ ๖ เป็นกราฟแสดงองค์ประกอบต่าง ๆ ใน reactor เมื่อเวลาผ่านไป

รูปที่ ๖ กราฟความเข้มข้นของสารต่าง ๆ ใน reactor เมื่อเวลาผ่านไป พึงสังเกตว่าเมื่อสิ้นสุดขึ้นตอนนี้ m-DIPB เกือบทั้งหมดกลายเป็นสารประกอบเปอร์ออกไซด์ไปแล้ว เหลือ MHP ไปทำปฏิกิริยาต่อในส่วน Reoxidation ไม่มากนัก (หมายเหตุ : m-DIPB - meta diisopropylbenzene, MHP - Monohydroxy peroxide, DHP - Dihydro peroxide, HHP - Hydroxy hydroperoxide, T-HPO - Total hydroperoxide concentration)

ตอนที่ ๑ นี้เป็นการปูพื้นฐานแนะนำให้รู้จักกับกระบวนการผลิตและปฏิกิริยาเคมีที่เกี่ยวข้อง ตอนต่อไปจะมาดูกันว่าเกิดอะไรขึ้นจึงทำให้เกิดการระเบิดขึ้น