ถังใส่กรดกำมะถัน (H2SO4) ก็ระเบิดได้ (๔) MO Memoir : Monday 15 January 2567

เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจากบทความเรื่อง "Learning lessons from eight gas explosions" เขียนโดย EGAN Simon Mark, Corporate Process Safety Expert, Solvay, France เผยแพร่ในเอกสาร Symposium Series no. 160 จัดโดย IChemE ในปีค.ศ. ๒๐๑๕ (พ.ศ. ๒๕๕๘) โดยเรื่องที่นำมาเล่าเป็นเรื่องที่ ๓ ในหัวข้อเรื่อง "1989 gas phase explosion in a sulphuric acid tank"

รูปที่ ๑ โครงสร้างถังเก็บกรดกำมะถันที่เกิดเหตุ

เหตุการณ์เกิดขึ้นในปีค.ศ. ๑๙๘๙ (พ.ศ. ๒๕๓๒) กับถังบรรจุกรดกำมะถันเข้มข้น 96% ความจุ 50 m³ สร้างขึ้นจากเหล็กกล้าคาร์บอน (mild steel) ถังดังกล่าวตั้งอยู่ในบ่อที่อยู่ในระดับที่ต่ำกว่าพื้นดิน (รูปที่ ๑) (คือให้บ่อดังกล่าวทำหน้าที่กักเก็บกรดกำมะถันในกรณีที่ถังเกิดความเสียหายจนมีกรดกำมะถันรั่วไหลออกมา ถ้าตั้งถังไว้ที่ระดับพื้นดินก็ต้องมีการสร้างกำแพงล้อมรอบ)

เนื่องจากมีความจำเป็นต้องซ่อมท่อที่ต่อออกมาจากด้านบนของตัวถังบรรจุ จึงได้ทำการถ่ายกรดกำมะถันในถังดังกล่าวไปไว้ยังถังบรรจุอื่น หลังจากที่ถ่ายกรดกำมะถันออกไปแล้วก็พบว่าที่ก้นถังมีชั้นตะกอนตกค้างอยู่ (ตะกอนมาได้อย่างไรไม่มีข้อมูลบอก แต่สาเหตุหนึ่งที่อาจเป็นไปได้คือเป็นเกิดจากด่างที่เทลงไปสะเทินกรดที่ค้างในถังในงานซ่อมก่อนหน้า และแน่นอนว่าต้องมีกรดกำมะถันที่ปั๊มไม่สามารถสูบออกไปได้ค้างอยู่ที่ก้นถังด้วย) จึงได้ทำการเทโซเดียมคาร์บอเนตผง (Sodium carbonate Na₂CO₃) จำนวน ๘ ถุงลงไปทาง manhole ทางด้านบน (พอหรือเปล่าก็ไม่รู้) จากนั้นทำการเติมน้ำเข้าไปในถังจนอยู่ที่ระดับ 15 cm ก่อนถึง "ระดับบนสุด" (คำว่าระดับบนสุดในที่นี้น่าจะอิงจากส่วนที่เป็นลำตัวทรงกระบอก ไม่รวมส่วนฝาถังรูปกรวย) และด้วยเหตุผลหลายประการงานซ่อมท่อจึงยังไม่ได้ดำเนินการทันที โดยมาเริ่มในอีก ๖ วันให้หลัง

ในช่วงเวลาดังกล่าวและ "ทันทีก่อนที่จะเริ่มงานซ่อม" ได้มีการตรวจวัดแก๊สไฮโดรเจนใน บ่อ, ระดับพื้นดิน และ "ภายในถังบรรจุ" ซึ่งการทดสอบทั้งหมดให้ผลออกมาเป็น "ลบ" (ซึ่งก็ไม่ได้แปลว่าไม่มีเลย แต่อาจมีอยู่ในระดับความเข้มข้นที่ต่ำกว่า Lower Explosive Limit มากก็ได้) จึงได้อนุญาตให้เริ่มงานเจียรบนเส้นท่อที่ต้องการซ่อม (คงเริ่มด้วยการตัดท่อด้วยหินเจียร) และเมื่อเริ่มงานเจียรก็เกิดการระเบิดขึ้นภายในถัง การระเบิดไม่ได้ทำให้ถังพังแต่คงต้องทำให้เกิดการสั่นอย่างรุนแรงเนื่องจากพบว่าส่วนที่ตรึงถังไว้กับพื้นนั้นหลุดออก และทำให้คนงาน ๓ คนที่ทำงานอยู่ข้างบนนั้นกระเด็นขึ้นไปในอากาศ ทำให้เสียชีวิต ๑ รายและบาดเจ็บสาหัสอีก ๒ ราย

โปรตอน (H⁺) ที่แตกตัวออกมาจากกรดสามารถทำปฏิกิริยากับเหล็กทำให้เหล็กกลายเป็น FeSO₄ (Ferrous sulphate หรือ Iron (ii) sulphate) ส่วนตัวโปรตอนนั้นจะกลายเป็นแก๊สไฮโดรเจนลอยออกไป FeSO₄ เป็นสารประกอบที่ละลายน้ำได้ ดังนั้นถ้าเป็นกรณีของกรดเจือจาง (คือมีน้ำผสมอยู่) FeSO₄ ที่เกิดขึ้นจะละลายน้ำออกมาทำให้โปรตอนสามารถเข้าทำปฏิกิริยากับผิวเหล็กที่อยู่ลึกลงไปได้เรื่อย ๆ จนกว่ากรดหรือเนื้อโลหะตัวใดตัวหนึ่งจะหมด แต่ถ้าเป็นกรดเข้มข้น (คือมีน้ำอยู่น้อย) FeSO₄ ที่เกิดขึ้นจะก่อตัวเป็นชั้นฟิล์มป้องกันอยู่บนผิวเหล็ก ทำให้ไม่เกิดการกัดกร่อนลึกลงไป

ในเหตุการณ์นี้แก๊สที่เป็นสาเหตุของการระเบิดคือไฮโดรเจน (ข้อสรุปนี้น่าจะมาจากเมื่อพิจารณาปัจจัยรอบด้านแล้วไม่น่าจะมีความเป็นไปได้ที่จะมีสารเชื้อเพลิงอื่นหลุดปนเปื้อนเข้ามาในถังในช่วงเวลารอคอย ๖ วัน) ซึ่งเกิดจากการสะเทินสารที่ค้างอยู่ในถังไม่สมบูรณ์ กล่าวคือไม่มีการวัดค่า pH ของน้ำ (ซึ่งจะเป็นตัวบอกว่าใส่ด่างลงไปเพียงพอหรือเปล่า) และไม่มีความพยามที่จะทำการผสมน้ำที่อยู่ในถังไม่ว่าจะด้วยวิธีใด (เพื่อให้การสะเทินเป็นไปอย่างทั่วถึงทุกจุดในถัง) นอกจากนี้ ณ ตำแหน่งสูงสุดของถังยังไม่มีช่องสำหรับระบายแก๊ส จึงทำให้แก๊สไฮโดรเจนที่เกิดขึ้นสะสมอยู่ใต้ฝาถัง

ประเด็นหนึ่งที่น่าสนใจแต่บทความไม่ได้กล่าวถึงคือ มีการตรวจวัดแก๊สไฮโดรเจน "ทันทีก่อนที่จะเริ่มงานซ่อม" และได้ผลออกมาเป็น "ลบ" ไม่ว่าจะเป็นการตรวจในบ่อ ระดับพื้นดิน และที่สำคัญคือ "ภายในถัง" (รูปที่ ๒) การตรวจไม่พบไฮโดรเจนในบ่อหรือระดับพื้นดินไม่ใช่เรื่องแปลก เพราะไฮโดรเจนเป็นแก๊สเบากว่าอากาศมาก ฟุ้งกระจายไปได้ง่ายอยู่แล้วแม้ว่าจะไม่มีลดพัดแรง แต่ข้อสงสัยที่สำคัญคือทำไมจึงตรวจไม่พบแก๊สไฮโดรเจนในถัง

ปรกติเครื่องตรวจวัดแก๊สชนิดพกพาได้จะมีสายยางหรือท่อสำหรับยื่นเข้าไปดูดแก๊สในบริเวณที่ต้องการทดสอบ ดูจากรูปแล้วการตรวจวัดนี้คงใช้ช่องเปิดใด ๆ ที่อยู่ด้านบนของฝาถัง (ซึ่งไม่มีช่องเปิดที่ระดับบนสุด) และในเหตุการณ์นี้คาดว่าการตรวจคงเป็นการตรวจที่ระดับที่ต่ำกว่าช่องเปิดดังกล่าว ซึ่งเป็นระดับที่แก๊สไฮโดรเจนที่เกิดขึ้นไม่สามารถสะสมเพราะจะระบายออกทางช่องเปิดดังกล่าว (คำถามก็คือช่องเปิดที่ใช้สอดท่อเข้าไปดูดแก๊สเพื่อตรวจสอบนั้น สามารถสอดท่อให้แยงขึ้นไปเหนือระดับช่องเปิดได้หรือไม่)

ในเหตุการณ์นี้ท่อที่ต้องการซ่อมน่าจะเป็นท่อที่เชื่อมต่อด้วยการเชื่อม ไม่มีจุดที่เป็นหน้าแปลนที่สามารถถอดหรือง้างออกได้ (ที่สามารถใช้เป็นจุดระบายแก๊สไฮโดรเจนออกหรือตรวจสอบองค์ประกอบของแก๊สในท่อก่อนเริ่ม hot work ได้) จึงจำเป็นต้องใช้การตัดด้วยหินเจียร ดังนั้นจุดนี้จึงเป็นจุดที่แก๊สไฮโดรเจนที่เกิดขึ้นสามารถสะสมอยู่และเกิดการระเบิดจากความร้อนและ/หรือประกายไฟที่เกิดขึ้น ซึ่งนำไปสู่การระเบิดภายในถังต่อ

 

รูปที่ ๒ คำบรรยายเหตุการณ์ที่เกิด

 

ถังใส่กรดกำมะถัน (H2SO4) ก็ระเบิดได้ (๓) MO Memoir : Tuesday 14 March 2566

การระเบิดที่ Flixborough ที่ประเทศอังกฤษเมื่อปีค.ศ. ๑๙๗๔ (พ.ศ. ๒๕๑๗) ผลการสอบสวนพบว่าต้นตอเริ่มต้นมาจากสารเคมีที่ใช้ในน้ำหล่อเย็น (cooling water) เหตุการณ์การระเบิดของถังใส่กรดกำมะถันที่นำมาเล่าในวันนี้ ผลการสอบสวนก็พบว่าต้นตอมาจากสารเคมีในน้ำหล่อเย็นเช่นกัน แต่คราวนี้เป็นสารฆ่าเชื้อ (Biocide)

เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจากบทความเรื่อง "Explosion in a sulphuric acid tank. 26th November 2005, Piérre-Benite [Rhone], France" ที่เป็นการระเบิดของถังเก็บกรดกำมะถันเข้มข้นที่ประเทศฝรั่งเศสเมื่อปีพ.ศ. ๒๕๔๘ (ดาวน์โหลดได้ที่ https://www.aria.developpement-durable.gouv.fr/fiche_detaillee/31082_en/?lang=en) อ่านแล้วเอกสารฉบับภาษาอังกฤษน่าจะถูกแปลมาจากต้นฉบับที่เป็นภาษาฝรั่งเศส เพราะเห็นหลายศัพท์เทคนิคที่ใช้จะไม่เห็นใช้กันในกรณีของเอกสารที่ออกมาจากทางอังกฤษหรืออเมริกา

รูปที่ ๑ แผนผังกระบวนการผลิตกรดกำมะถันเข้มข้น

หน่วยผลิตที่เกิดเหตุเป็นหน่วยผลิตกรดกำมะถันเข้มข้น 99.2% โดยใช้การดูดซึมแก๊ส SO₃ (รูปที่ ๑) ด้วยสารละลายกรดกำมะถันเข้มข้น (การผลิตแก๊ส SO₃ เริ่มจากการเผากำมะถันกับออกซิเจนเพื่อให้ได้ SO₂ ก่อน จากนั้นจึงทำการออกซิไดซ์แก๊ส SO₂ ที่ได้กับออกซิเจนโดยมีตัวเร่งปฏิกิริยาช่วย ก็จะได้ SO₃ ออกมา) ทางด้านล่างของหอดูดซึม (Absorption tower) จะมีการเติม process water เข้าไปเพื่อปรับความเข้มข้นของกรดกำมะถันเข้มข้นหลังดูดซึมแก๊ส SO₂ เข้าไป

ความสามารถในการละลายของแก๊ส SO₃ เข้าไปในกรดกำมะถันขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ โดยทั่วไปคือแก๊สจะละลายได้น้อยลงเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น แต่เมื่อแก๊สละลายเข้าไปในของเหลวจะมีการคายความร้อนออกมา นอกจากนี้ยังมีความร้อนที่เกิดจากการเติม process water เข้าไปเพื่อปรับความเข้นข้นกรดกำมะถันเข้มข้นที่ได้ ดังนั้นจึงจำเป็นต้องมีการดึงความร้อนออกจากสารละลายกรดกำมะถันที่มีการดูดซึมแก๊ส SO₃ เข้าไป โดยในโรงงานนี้ได้มีการติดตั้งเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนชนิด spiral type จำนวน 3 ตัวที่ทำจากเหล็กกล้าไร้สนิม โดยใช้น้ำหล่อเย็นเป็นตัวรับความร้อน

สารละลายกรดกำมะถันที่ผ่านการลดอุณหภูมิแล้ว ส่วนหนึ่งจะถูกส่งออกไปยังถังเก็บผลิตภัณฑ์และส่วนที่เหลือจะถูกป้อนวนกลับมายังหอดูดซึมใหม่เพื่อทำการดูดซับแก๊ส SO₃

ตรงนี้นอกเรื่องนิดนึง คือกระบวนการในรูปที่ ๑ นั้น ปั๊มที่ทำหน้าที่ไหลเวียนกรดกำมะถันจะดูดกรดที่อยู่ที่ก้นหอดูดซึมให้ไหลผ่านเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนก่อนที่จะเข้าปั๊ม ตรงนี้มีประเด็นที่น่านำมาพิจารณาในการออกแบบก็คือ จริงอยู่ที่การออกแบบเช่นนี้ทำให้ปั๊มไม่ต้องทำงานกับของเหลวที่ร้อน แต่การที่ของเหลวด้านขาเข้านั้นต้องไหลผ่านเส้นทางที่มีสิ่งกีดขวางมาก็มีโอกาสที่จะเกิดปัญหาเรื่อง Net Positive Suction Head (NPSH) ได้

รูปที่ ๒ รูปซ้ายเป็นความเสียหายที่ฝาถังมีการเปิดออกบางส่วน ส่วนรูปขวาเป็นทางเดินที่ได้รับความเสียหาย

ทีนี้เราลองมาดูกันว่าลำดับเหตุการณ์ที่เกิดขึ้นเป็นอย่างไร

๒๒ พฤศจิกายน : ระหว่างเริ่มเดินเครื่องการผลิต ตรวจพบการเพิ่มอุณหภูมิที่ขดท่อน้ำระบายความร้อนและด้านขาออกของกรดของเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนเครื่องหนึ่งที่ใช้กับหอดูดซึมหอที่ 1 การเพิ่มอุณหภูมินี้บ่งบอกถึงการรั่วของน้ำเข้าไปในกรดกำมะถัน จึงต้องทำการเปลี่ยนเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อน และงานมาเสร็จสิ้นในวันที่ ๒๔ พฤศจิกายน

ช่วงเช้าของวันที่ ๒๕ พฤศจิกายน : ตรวจพบว่าความเข้มของกรดกำมะถันทางด้านล่างของหอดูดซึมหอที่ 1 มีค่าต่ำผิดปรกติ (มีค่าเพียง 84.3%) จากการที่เชื่อว่าสิ่งนี้เป็นผลจากการรั่วของน้ำหล่อเย็นเข้าไปในระบบก่อนหน้า ทางโอเปอร์เรเตอร์จึงแก้ไขด้วยการเติม Oleum (กรดกำมะถันเข้มข้นที่มีแก๊ส SO₃ ละลายอยู่) เข้าไปในระบบ โดยแบ่งกรดส่วนหนึ่งไปยังถังเก็บเพื่อที่จะรักษาระดับความเหลวในหอดูดซึมเอาไว้ (การเติม Oleum เป็นการเพิ่มปริมาตรของเหลวในระบบ จึงต้องแก้ไขด้วยการดึงเอากรดที่ไหลเวียนอยู่ในระบบออกไปยังถังเก็บ) ผลการทำเช่นนี้ทำให้ความเข้มข้นกรดเพิ่มเป็น 91.3%

หลังเที่ยงคืน (เข้าสู่วันที่ ๒๖ พฤศจิกายน) ตรวจพบว่าความเข้มของกรดกำมะถันที่ขดท่อของหอดูดซึมหอที่ 1 มีค่าเหลือเพียง 55% และยังมีสีเขียว บ่งบอกถึงเกิดการกัดกร่อนอุปกรณ์ (ไอออนบวกของโลหะทรานซิชันจะมีสี)

เวลาประมาณ ๑.๐๐ น ของคืนวันที่ ๒๕ ได้ทำการปิดวาล์วน้ำหล่อเย็นเข้าระบบ และวาล์วกรดไหลเวียนไปที่หอดูดซึม เพื่อให้กรดในระบบไหลไปยังถังเก็บ

เวลาประมาณ ๒.๐๐ น พบการรั่วที่หน้าแปลนของปั๊มไหลเวียนกรด

เวลา ๔.๓๐ น การรั่วไหลเริ่มมากขึ้น ผลการทดสอบด้วยกระดาษลิตมัสพบว่าของเหลวที่รั่วมีฤทธิ์เป็นกลาง (ทั้ง ๆ ที่มันควรจะเป็นกรด) จึงหยุดเดินเครื่องปั๊มเพื่อหยุดการป้อนของเหลวไปยังถังเก็บ

เวลา ๕.๓๐ น หลังจากที่ระดับของเหลวที่หอดูดซับตัวที่ 1 เพิ่มสูงขึ้น จึงระบายของเหลวนี้ทิ้งไปยังบ่อบำบัด และเมื่อหยุดเดินเครื่องปั๊มน้ำหล่อเย็น การเพิ่มระดับก็หยุด (แสดงว่าในขณะที่ปั๊มน้ำหล่อเย็นเดินเครื่องอยู่ มีน้ำหล่อเย็นไหลเข้าไปในหอดูดซึมหอที่ 1)

เวลา ๑๐.๓๐ น ทำการปั่นกวนของเหลวในถังเก็บ เพื่อจะทำการวัดความเข้มข้นของกรด ก่อนที่จะกำหนดมาตรการการทำงานถัดไป

เวลาประมาณ ๑๑.๐๐ น วัดความเข้มข้นของกรดที่ก้นถังได้ 89% ที่อุณหภูมิ 27ºC

เวลา ๑๑.๓๐ น วัดความเข้มข้นของกรดที่ก้นถังได้ 88% ที่อุณหภูมิ 27ºC

เวลา ๑๑.๔๓ น เกิดการระเบิดในถังเก็บกรด ฝาถังมีการฉีกขาดแยกจากลำตัวบางส่วนและเปิดอ้าขึ้น (รูปที่ ๒)

ตัวการที่ทำให้เกิดการระเบิดเชื่อว่าเกิดจากแก๊สไฮโดรเจนที่เกิดจากการกัดกร่อนผิวโลหะของถังเมื่อความเข้นข้นกรดลดต่ำลงอันเป็นผลจากน้ำหล่อเย็นรั่วไหลเข้าไปในระบบ โดยการจุดระเบิดคาดว่าน่าจะเกิดจากไฟฟ้าสถิตย์ การรั่วนั้นพบว่าเกิดจากการกัดกร่อนแบบ "Pitting" ของขอท่อน้ำระบายความร้อนที่ทำจากเหล็กกล้าไร้สนิม 316L (เหล็กกล้าไรสนิม 316 คาร์บอนต่ำ) แต่ประเด็นที่เป็นคำถามก็คือ หน่วยนี้ใช้งานมานาน ๒๕ ปีไม่เคยเกิดปัญหานี้ แล้วทำไมจึงเพิ่งจะเกิด

"Pitting" เป็นการกัดกร่อนผิวโลหะที่จุดใดจุดหนึ่ง (ไม่ใช่กระจายไปทั่วพื้นผิวที่สัมผัสของเหลว) โดยจะเกิดเป็นรูลึกเข้าไปในเนื้อโลหะจนทะลุไปยังอีกฝั่งหนึ่งได้ ไม่เหมือนกับการกัดกร่อนแบบกระจายไปทั่วพื้นผิวที่ทำให้ความหนาลดลง

จากการตรวจสอบการทำงานพบว่า มีการเปลี่ยนสารฆ่าเชื้อจุลชีพ (Biocide) ในน้ำหล่อเย็นมาเป็นโซเดียมไฮโปคลอไรต์ (NaOCl - Sodium hypochlorite) ที่เป็นตัวเพิ่ม Cl^- ในน้ำหล่อเย็น ประกอบกับมีการลดอัตราการไหลของน้ำหล่อเย็น ทำให้อุณหภูมิในระบบเพิ่มขึ้น สิ่งเหล่านี้ต่างเป็นปัจจัยช่วยให้อัตราการเกิด pitting เพิ่มสูงขึ้น โดยเฉพาะบริเวณเนื้อโลหะที่มีความเครียดสูง เช่นตำแหน่งรอยเชื่อม

เหล็กกล้าไร้สนิมไม่ถูกกับคลอไรด์ (Cl^-) และถ้ามีอนุภาคของแข็งตกค้างอยู่บนพื้นผิวโลหะ บริเวณใต้อนุภาคของแข็งนั้นจะเกิดการกัดกร่อนแบบ pitting ได้ง่าย การลดอัตราการไหลของน้ำหล่อเย็นเพิ่มโอกาสให้อนุภาคของแข็งที่แขวนลอยอยู่ในน้ำตกค้างบนผิวโลหะแทนที่จะถูกน้ำพัดพาไป โดยเฉพาะบริเวณที่เป็นมุมอับ (ถ้ามันถูกพัดพาออกไปจะไม่เกิดปัญหา)

อุณหภูมิของกรดส่งผลที่ตรงข้ามกันต่อความสามารถในการดูดซึมแก๊ส SO₃ ที่หอดูดซึม อุณหภูมิที่สูงขึ้นทำให้แก๊สละลายในของเหลวได้น้อยลง แต่ทำให้ความหนืดของของเหลวลดลง ส่งผลให้เกิดการกระจายตัวได้ดีและมีพื้นที่ผิวสัมผัสที่จะทำการดูดซึมแก๊สเพิ่มขึ้น

หอทำน้ำหล่อเย็น (Cooling tower) เป็นจุดที่น้ำหล่อเย็นมีการสัมผัสกับอากาศภายนอก เป็นจุดที่ฝุ่นละอองขนาดเล็กและเชื้อชุลชีพต่าง ๆ (เช่นพวกเชื้อรา ตะไคร่) เขามาปะปนในระบบ จึงจำเป็นต้องมีการเติมสารเคมีเพื่อป้องกันการตกตะกอนของของแข็งที่แขวนลอย และกำจัดเชื้อจุลชีพเพื่อไม่ให้เกิดคราบหรือเมือกต่าง ๆ ในระบบน้ำหล่อเย็น

ถังใส่กรดกำมะถัน (H2SO4) ก็ระเบิดได้ (๒) MO Memoir : Saturday 11 March 2566

เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจากเอกสาร Investigtion Report เรื่อง "An explosion accident during tank repair at a chemical plant" จัดทำโดย National Institute of Occupational Safety and Health, Japan (JNIOSH) เอกสารที่ดาวน์โหลดมาไม่มีการระบุว่าเหตุการณ์นี้เกิดขึ้นเมื่อใด ที่ไหน (แต่น่าจะเป็นในประเทศญี่ปุ่น) โดยโรงงานที่เกิดเหตุเป็นส่วนผลิตสารเคมีพื้นฐานทั่วไป (กรดกำมะถันก็เป็นหนึ่งในนั้น) ดูแล้วน่าจะเป็นส่วนหนึ่งของโรงงานผลิตถ่าน Coke ที่ใช้ในการถลุงเหล็ก

Coke เป็นสารประกอบคาร์บอนมีรูพรุนที่มีสัดส่วนคาร์บอนสูง อุตสาหกรรมถลุงเหล็กจะใช้ถ่าน Coke เผาร่วมกับสินแร่เหล็ก (สารประกอบเหล็กออกไซด์ FeO) ในสภาพอากาศจำกัด ถ่าน Coke จะถูกเผาไหม้เป็นแก๊สคาร์บอนมอนอกไซด์ (CO) ซึ่งแก๊สนี้เป็นตัวรีดิวซ์ จะเข้าไปดึงอะตอมออกซิเจนออกจากสินแร่เหล็กในรูปแก๊สคารบอนไดออกไซด์ (CO₂) ทำให้เหล็กออกไซด์กลายเป็นโลหะเหล็ก

ถ่าน Coke เตรียมได้จากการเผาถ่านหินในที่ที่ไม่มีอากาศ (หรืออากาศจำกัด) จะทำให้บรรดาสารประกอบโมเลกุลเล็ก ๆ ในถ่านหินสลายตัวออกกลายเป็นแก๊สออกมา เมื่อนำแก๊สนี้ไปลดอุณหภูมิ บางส่วนจะกลายเป็นของเหลว โดยส่วนที่เหลือยังคงเป็นแก๊สที่เรียกว่า coke oven gas ที่สามารถใช้เป็นเชื้อเพลิงได้ (เพราะมีทั้ง CO, H₂, CH₄ เป็นองค์ประกอบ) และถ้าถ่านหินมีสารประกอบกำมะถันอยู่ ก็จะมีแก๊สที่เป็นสารประกอบกำมะถันติดมาด้วย

โรงงานนี้นำเอา Coke oven gas เข้ากระบวนการกำจัดกำมะถัน สารประกอบกำมะถันที่อยู่ในแก๊สจะออกมาในผลิตภัณฑ์ที่เป็นของเหลวที่เรียกว่า Desulfurization liquid เมื่อนำของเหลวนี้ไปเผา สารประกอบกำมะถันจะกลายเป็นแก๊สซัลเฟอร์ไดออกไซด์ (SO₂) อยู่ร่วมกับแก๊สอื่นและไอน้ำ ขั้นต่อไปคือการกำจัดความชื้นออกจากแก๊สนี้ด้วยการผ่านเข้า Drying tower ที่ใช้กรดกำมะถันเข้มข้นเป็นตัวจับน้ำ (รูปที่ ๑ - โดยธรรมชาติของกรดกำมะถันเข้มข้นมันจะจับน้ำได้ดีอยู่แล้ว)

รูปที่ ๑ แผนผังกระบวนการผลิตกรดกำมะถันของโรงงานที่เกิดเหตุ

แก๊สที่ผ่านการกำจัดน้ำแล้วจะเข้าสู่ Converter ที่ทำการเปลี่ยน SO₂ ให้กลายเป็นซัลเฟอร์ไตรออกไซด์ (SO₃) ที่เมื่อนำแก๊สนี้ไปสัมผัสกับกรดกำมะถันเข้มข้นในหอดูดซึม (Absorption tower) SO₃ จะทำปฏิกิริยากับน้ำ (ที่มีอยู่ในกรดกำมะถันเข้มข้นนั้น) กลายเป็นกรดกำมะถัน ทำให้สารละลายกรดกำมะถันที่ป้อนเข้ามามีความเข้มข้นสูงขึ้นไปอีก

นอกจากนี้หน่วยนี้ยังสามารถทำหน้าที่เป็นหน่วยกำจัดกลิ่นออกจากแก๊สก่อนปล่อยทิ้งได้ด้วย

สี่วันก่อนเกิดอุบัติเหตุมีการพบการรั่วซึมที่ผนังของถัง (Tank 044) ที่ระดับความสูงประมาณ 5 เมตร และเมื่อตรวจสอบแล้วพบว่าระดับที่เกิดการรั่วซึมนั้นอยู่ที่ประมาณระดับผิวของเหลวที่อยู่ในถัง ทางโรงงานจึงได้ทำการลดระดับชองเหลวในถังให้ต่ำลงเพื่อหยุดการรั่วซึม (เพราะระดับของเหลวอยู่ต่ำกว่ารูรั่ว) จากนั้นจึงเตรียมการซ่อมบำรุง ก่อนการซ่อมบำรุงประมาณ ๕ นาทีได้ทำการตรวจวัดความเข้มข้นแก๊สบริเวณที่จะทำงาน โดยตรวจไม่พบแก๊สที่ติดไฟได้และ CO จึงได้เริ่มทำการขัดผิวโลหะ แต่เมื่อขัดผิวไปได้ไม่ถึง ๕ นาที ก็เกิดการระเบิดขึ้นภายในถัง แรงระเบิดทำให้ฝาถังปลิวหลุดออก และคนงานที่ปฏิบัติงานซ่อมบำรุงนั้นได้รับบาดเจ็บ ๔ ราย

รูปที่ ๒ การรั่วซึมของ Tank 044 ที่เกิดการระเบิด ภาพนี้ถ่ายไว้ก่อนการซ่อมบำรุง

รูปที่ ๓ เป็นโครงสร้าง Tank 044 ที่เกิดการระเบิด เดิมถังใบนี้ใช้เป็นหอกำจัดสารประกอบกำมะถัน (มีการติดตั้งตัวเร่งปฏิกิริยาภายใน) แต่มาถูกปรับเปลี่ยนเป็นถังเก็บกรดกำมะถันเข้มข้น โครงสร้างของถังมีทั้งส่วนที่เป็นเหล็กสแตนเลสและเหล็กกล้าคาร์บอน

จากการพิจารณาตำแหน่งที่เกิดการรั่วซึมที่อยู่บริเวณผิวของเหลว และการทำงานก่อนหน้านั้น (ที่ไม่มีโอกาสที่จะมีแก๊สเชื้อเพลิงอื่นหลุดรอดมาถึงถังใบนี้ได้) ทางคณะสอบสวนจึงเห็นว่าตัวการที่ทำให้เกิดการระเบิดน่าจะเป็นแก๊สไฮโดรเจนที่เกิดจากการที่กรดกำมะถันบริเวณผิวบนมีความเข้มข้นลดต่ำลงเนื่องจากมีน้ำเข้ามาเจือจาง แต่คำถามก็คือน้ำที่เข้ามาเจือจางนั้นมาจากไหน

รูปที่ ๓ โครงสร้างของ Tank 044 ที่เกิดการระเบิด เดิมนั้นใช้เป็นหอกำจัดสารประกอบกำมะถัน แต่ต่อมาถูกปรับเปลี่ยนมาใช้เป็นถังเก็บกรดกำมะถันเข้มข้น

ประเด็นแรกที่มีการมองกันคือฝาถังมีรอยรั่ว เลยทำให้น้ำฝนสามารถรั่วซึมเข้ามาในถังได้ และด้วยการที่กรดเจือจางนั้นมีความหนาแน่นต่ำกว่ากรดเข้มข้นจีงทำให้สารละลายกรดเจือจางลอยอยู่ที่ผิวบน การกัดกร่อนจึงเกิดที่บริเวณระดับผิวของเหลว แต่ด้วยการที่ฝาถังได้รับความเสียหายจากการระเบิดและการตกกระแทกพื้น ทำให้ไม่สามารถยืนยันได้ว่ามีการรั่วไหลเกิดขึ้นจริง (แต่รายงานก็ไม่ได้ตัดความเป็นไปได้นี้ออกเช่นกัน)

ประเด็นที่สองที่มีการพิจารณาคืออากาศที่มีความชื้นสูงนั้นไหลเข้าไปข้างในทางช่อง Vent pipe ที่มีอยู่บนฝาถัง และด้วยการที่กรดกำมะถันเข้มข้นมีความชอบในการดูดซึมน้ำเอาไว้อยู่แล้ว จึงทำให้ความเข้มข้นกรดบริเวณผิวของเหลวลดต่ำลง แต่เมื่อพิจารณาจากขนาดท่อที่ค่อนข้างเล็กเมื่อเทียบกับขนาดถัง ทางผู้สอบสวนจึงไม่คิดว่าเส้นทางนี้จะเป็นเส้นทางหลักที่ทำให้น้ำเข้าไปในถังได้ (และจะว่าไปถ้ามันเกิดด้วยสาเหตุนี้ได้ มันก็ควรจะเกิดมานานแล้ว)

สาเหตุหลักที่ทางผู้สอบสวนเห็นว่ามีความเป็นไปได้มากที่สุดคือการใช้หน่วยผลิตกรดกำมะถันทำหน้าที่กำจัดกลิ่นออกจากแก๊สก่อนปล่อยทิ้ง กล่าวคือหน่วยผลิตกรดกำมะถันนอกจากจะใช้ผลิตกรดกำมะถันแล้ว ยังสามารถทำหน้าที่แทนหน่วยเผาแก๊สเพื่อกำจัดกลิ่นก่อนปล่อยออกสู่อากาศได้ด้วย (รูปที่ ๓)

การสอบสวนพบว่าในช่วงหนึ่งสัปดาห์ก่อนเกิดอุบัติเหตุ หน่วยกำจัดกลิ่นออกจากแก๊สด้วยการเผาอยู่ระหว่างการตรวจสอบประจำปี (คือไม่มีการเดินเครื่อง) ในช่วงเวลาดังกล่าวจึงต้องให้แก๊สที่ต้องการกำจัดกลิ่นนั้นไหลเข้าหน่วยผลิตกรดกำมะถันแทน ประกอบกับช่วงเวลาดังกล่าวไม่ได้มีการผลิตกรดกำมะถันด้วย ส่งผลให้ความเข้มข้นของกรดกำมะถันที่ส่งไปที่ถังเก็บนั้นเจือจางลง

ตรงนี้รายงานการสอบสวนไม่ได้ให้รายละเอียดอะไรไว้ แต่คาดว่าสารที่ทำให้เกิดกลิ่นนั้นน่ามีสารประกอบกำมะถันร่วมอยู่ แต่ไม่ได้มีอยู่ในปริมาณมากเหมือน Desulfurization liquid เมื่อนำแก๊สนี้ไปเผาก็ทำให้เกิด SO₂ ร่วมด้วย แต่ในปริมาณที่ต่ำกว่าเมื่อทำการเผา แก๊สที่เกิดจากการเผาจะผ่านเข้าสู่ Drying tower ด้วยการสัมผัสกับกรดกำมะถันเข้มข้น ผลการสัมผัสนี้ทำให้ความเข้มข้นของกรดกำมะถันลดลง (เพราะมีน้ำละลายเพิ่มเข้ามา และอาจเป็นไปได้ว่ามีมากกว่าเมื่อเทียบกับการเผา Desulfurization liquid)

รูปที่ ๔ กราฟการละลายของแก๊ส SO₂ ในกรดกำมะถันที่มีความเข้มข้นต่าง ๆ (“The Solubility of Sulphur Dioxide in Sulphuric Acid”, F.D. Miles and J. Fenton, J. Chem. Soc., Trans., 1920,117, 59-61)

ในระหว่างที่กำจัดน้ำนั้น แก๊ส SO₂ ก็จะลายเข้ามาในกรดกำมะถันด้วย โดยปริมาณที่ละลายได้จะลดลงเมื่ออุณหภูมิเพิ่มสูงขึ้น และยังเปลี่ยนแปลงตามความเข้มข้นกรดกำมะถันที่ใช้ (รูปที่ ๔) แต่เมื่อนำสารละลายนี้ไปดูดซึมแก๊ส SO₃ ที่ Absorption tower ความเข้มข้นก็จะเพิ่มสูงขึ้นใหม่ ด้วยการที่ความเข้มข้นแก๊ส SO₃ ที่ออกมาจาก Converter มีค่าลดลง ความเข้มข้นของกรดกำมะถันที่ได้จึงลดต่ำลงกว่าที่ควรเป็น เมื่อนำกรดนี้ส่งไปยัง Tank 044 จึงทำให้ความเข้มข้นกรดกำมะถันในถังลดต่ำลง

รายงานการสอบสวนกล่าวว่าความเข้มข้นกรดที่เหลืออยู่ในถังวัดได้เพียงแค่ 20% ซึ่งต่ำเพียงพอที่จะกัดกร่อนเหล็ก

ตัวรายงานไม่ได้ให้รายละเอียดเกี่ยวกับการเติมกรดกำมะถันเข้าถังเก็บ ว่าเติมเข้าไปตรงตำแหน่งใดของถังจึงทำให้เฉพาะตรงส่วนบนที่ความเข้นข้นของกรดต่ำมากพอที่จะกัดกร่อนเหล็ก เพราะถ้าความเข้มข้นของสารละลายกรดในถังนั้นลดต่ำลงแบบสม่ำเสมอ การกัดกร่อนก็จะเกิดได้ทุกบริเวณที่อยู่ใต้ผิวของเหลว หรือถ้าเป็นการเติมเข้าทางก้นถัง สารละลายกรดที่อยู่ใต้ผิวของเหลวก็ควรมีความเข้มข้นลดต่ำลงด้วย การกัดกร่อนที่เกิดเฉพาะบริเวณตำแหน่งผิวของเหลวแสดงว่าเฉพาะสารละลายบริเวณนี้ที่มีความเข้มข้นที่ลดต่ำลง ส่วนที่อยู่ลึกลงไปยังมีความเข้มข้นสูงมากพอที่จะไม่ทำอันตรายให้กับเนื้อเหล็ก

การระเบิดเกิดจากการขัดผิวโลหะที่ทำให้ผิวโลหะบางลง และไปทำให้รูรั่วมีขนาดใหญ่ขึ้น เมื่อในถังมีแก๊สผสมระหว่างไฮโดรเจนกับอากาศรออยู่แล้ว เมื่อแก๊สในถังรั่วออกมาพบกับประกายไฟที่เกิดจากการขัดผิวโลหะ จึงเกิดการลุกไหม้ย้อนกลับเข้าไปในถังจนทำให้เกิดการระเบิดขึ้นภายใน

ถังใส่กรดกำมะถัน (H2SO4) ก็ระเบิดได้ (๑) MO Memoir : Thursday 9 March 2566

Fluid Catalytic cracking (FCC) เป็นกระบวนการที่ทำให้ไฮโดรคาร์บอนโมเลกุลใหญ่ (เช่นระดับน้ำมันเตา) แตกออกเป็นโมเลกุลเล็กลง (อยู่ในช่วงน้ำมันเบนซินและดีเซล) เพื่อสนองความต้องการของตลาด แต่ในกระบวนการนี้จะเกิดไฮโดรคาร์บอนโมเลกุลเล็กระดับ C3 และ C4 (ทั้งอิ่มตัวและไม่อิ่มตัว) ที่เป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้อง ดังนั้นเพื่อที่จะเปลี่ยนผลิตภัณฑ์ทีเป็นแก๊สเหล่านี้ให้กลายเป็นของเหลว จำเป็นต้องเอาโมเลกุลเล็ก ๆ เหล่านี้มาต่อเข้าด้วยกันให้เป็นโมเลกุลที่ใหญ่ขึ้น (ระดับ C7 และ C8) และด้วยผลิตภัณฑ์ที่ได้จากการต่อโมเลกุลมีโครงสร้างเป็นแบบโซ่กิ่ง จึงมีเลขออกเทนสูง เหมาะสำหรับการนำไปผสมกับน้ำมันเบนซินเพื่อเพิ่มเลขออกเทน

การต่อโมเลกุลเล็ก ๆ เหล่านี้เข้าด้วยกันใช้กระบวนการที่เรียกว่า Alkylation process ที่นำเอาโอเลฟินส์โมเลกุลเล็ก (C3 และ C4) มาทำปฏิกิริยากับ isobutane โดยมีกรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา กรดสองตัวหลักที่ใช้กันคือกรดไฮโดรฟลูออริก (Hydrofluoric HF) และกรดกำมะถัน (Sulphuric acid H₂SO₄) รูปที่ ๑ ข้างล่างเป็นตัวอย่างหนึ่งของกระบวนการ Sulphuric acid alkylation

รูปที่ ๑ แผนผังกระบวนการ Sulphuric acid alkylation ของเจ้าของเทคโนโลยีรายหนึ่ง

เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจากรายงานการสอบสวนของ U.S. Chemical Safety and Hazard Investigation Board เป็นกรณีของการระเบิดที่ถังเก็บกรดกำมะถัน (ที่ใช้ในกระบวนการ alkylation) ในขณะที่ทำการซ่อมแซมทางเดินเชื่อมต่อระหว่างด้านบนของถัง (catwalk) โดยเหตุการณ์ดังกล่าวเกิดที่โรงกลั่นน้ำมัน Delaware City Refinery เมื่อวันที่ ๑๗ กรกฎาคม ค.ศ. ๒๐๐๑ (พ.ศ. ๒๕๔๔) ส่งผลให้มีผู้เสียชีวิต ๑ รายและบาดเจ็บอีก ๘ ราย

เหล็ก Carbon steel ทำปฏิกิริยากับกรดกำมะถันได้แก๊สไฮโดรเจนและสารประกอบ FeSO₄ ในกรณีของกรดกำมะถันเข้มข้น (98% หรือมากกว่า) FeSO₄ ที่เกิดขึ้นจะทำหน้าที่เป็นชั้นฟิล์มขวางกั้นไม่ให้เนื้อโลหะทำปฏิกิริยากับกรดกำมะถันได้ง่าย การกัดกร่อนก็จะช้าลง แต่ถ้ามีอะไรก็ตามที่ทำให้ชั้นฟิล์ม FeSO₄ บนผิวเหล็กนี้หลุดออกไป เช่นการไหลแบบปั่นป่วนบริเวณผิวโลหะ หรือการมีน้ำในกรดกำมะถันมากขึ้นที่ทำให้ FeSO₄ ละลายออก ผิวเหล็กถูกกัดกร่อนต่อไปอีก

รูปที่ ๒ ตำแหน่งที่ตั้งของ Tank 393 ที่เกิดการระเบิด

Tank หมายเลข 393 ที่เกิดการระเบิด (ดูรูปที่ ๒ ประกอบ) เดิมออกแบบมาเพื่อเก็บกรดกำมะถันเข้มข้นที่จะส่งไปทำปฏิกิริยา (ความเข้มข้นประมาณ 99%) ต่อมาถูกเปลี่ยนให้มาทำหน้าที่เก็บกรดกำมะถันที่ผ่านการใช้งานแล้ว กรดใช้งานแล้วมีความเข้มข้นเหลือประมาณ 88-95% และน้ำอีกประมาณ 5% โดยส่วนที่เหลือจะเป็นไฮโดรคาร์บอนเบาที่ระเหยได้ง่าย ดังนั้นจากสภาพถังเดิมที่มีความเสี่ยงต่อการระเบิดต่ำ (เพราะไม่มีไฮโดรคาร์บอนอยู่ในถัง) กลายเป็นมีความเสี่ยงที่สูงขึ้น ดังนั้นเพื่อป้องกันไม่ให้เกิดการระเบิดในถัง จึงได้ทำการติดตั้ง PV valve (ย่อมาจาก Pressure-Vacuum valve หรืออีกชื่อคือ Breather valve) และ Flame arrester

นอกจากนี้ยังได้พยายามป้องกันไม่ให้อากาศภายนอกเข้าไปในถังด้วยการป้อนแก๊สคาร์บอนไดออกไซด์ แต่การป้อนแก๊สเข้า Tank 393 นี้ไม่ได้มีการเดินท่อถาวรป้อนแก๊สเข้าไปเหมือนถังอื่น แต่ใช้การต่อสายยางขนาด 3/4 นิ้วแล้วแหย่เข้าไปในช่องเปิดช่องหนึ่งที่มีอยู่บนฝาถัง การเดินสายยางที่เดิมคาดว่าจะเป็นแบบชั่วคราวกลับกลายเป็นแบบถาวร และด้วยการที่สายยางมีขนาดเล็ก มีโอกาสที่จะเกิดการพับ และมีความยาว ทำให้การไหลของแก๊สคาร์บอนไดออกไซด์ไม่เพียงพอที่จะป้องกันไม่ให้อากาศเข้าไปในถัง (รูปที่ ๓)

นอกจากนี้การวัดระดับของเหลวในถังยังใช้ชนิด bubble type ที่วัดความดันที่ต้องใช้ในการอัดอากาศให้ไหลออกจากปลายท่อที่จุ่มอยู่ในของเหลวภายในถัง จึงเป็นการป้อนอากาศเข้าไปในถังโดยตรง

รูปที่ ๓ การป้อนแก๊สคาร์บอนไดออกไซด์เข้า Tank 393 ใช้สายยางขนาด 3/4" ต่อจากท่อแก๊สแล้วแหย่เข้าไปทางช่องเปิดช่องหนึ่งที่มีอยู่บนฝาถัง

หลักการทำงานของ Bubble type level measurement จะใช้การอัดแก๊สลงไปตามท่อที่จุ่มอยู่ในของเหลว (โดยปลายท่อจะอยู่สูงกว่าพื้น ณ ระดับความสูงที่กำหนด) และวัดความดันที่ต้องใช้เพื่อทำให้แก๊สไหลออกทางปลายท่อ ถ้าระดับความสูงของของเหลวมาก ก็ต้องใช้ความดันในการอัดที่มาก ถ้าระดับความสูงของของเหลวต่ำ ความดันที่ใช้ก็จะลดต่ำลามไปด้วย ข้อดีของระบบนี้คือมีเฉพาะตัวท่อเท่านั้นที่จุ่มอยู่ในของเหลวในขณะที่ชิ้นส่วนอื่นสามารถติดตั้งอยู่ภายนอก Tank จึงไม่ต้องกังวลว่าชิ้นส่วนเหล่านี้จะได้รับผลกระทบจากสารเคมีในถัง

รูปที่ ๔ สภาพถังหลังเหตุการณ์สงบ

ถังกรดแต่ละใบมีปัญหาการกัดกร่อนเกิดขึ้นตลอด ซึ่งเห็นได้จากมีการเชื่อมแผ่นเหล็กปิดรูรั่วตามบริเวณต่าง ๆ รอบตัวถัง นอกจากนี้ไอกรดที่ระเหยออกมาจากถังยังทำให้ทางเดินเชื่อม (ที่อยู่ทางด้านบน) ระหว่างถังผุกร่อนไปด้วย ทำให้ต้องได้รับการซ่อมแซม (ความร้อนทำให้กรดกำมะถันสลายตัวเป็นแก๊สซัลเฟอร์ไตรออกไซด์ (SO₃) ได้ ซึ่งเมื่อแก๊สนี้รวมกับความชื้นในอากาศก็จะกลายเป็นกรดกำมะถันใหม่)

จะว่าไปแม้ไม่มีไฮโดรคาร์บอนเข้ามาเกี่ยวข้อง ถังเก็บกรดกำมะถันเข้มข้นก็ยังมีโอกาสเกิดระเบิดได้ถ้าหากไม่มีการระบายแก๊สไฮโดรเจนที่เกิดจากการกัดกร่อนออกไป การระบายแก๊สไฮโดรเจนทำได้ไม่ยากด้วยการมีช่องระบายแก๊ส (vent) อยู่ที่ตำแหน่งบนสุดของถังเพราะแก๊สไฮโดรเจนเป็นแก๊สที่เบา ฟุ้งกระจายออกไปได้ง่าย ประกอบกับการใช้งานปรกติจะไม่มีการเกิดแก๊สไฮโดรเจนมาก แต่ก็เคยอ่านเจอเหมือนกันกรณีการระเบิดที่เกิดจากแก๊สไฮโดรเจนในถังเก็บกรดกำมะถัน นั่นเป็นเพราะตำแหน่งท่อระบายแก๊สไม่ได้อยู่ที่ตำแหน่งสูงสุด แก๊สไฮโดรเจนที่เกิดขึ้นจึงสะสมใต้ฝาถังได้ (ในกรณีของถังเก็บกรดกำมะถันเจือจางจะไม่เกิดปัญหาการเกิดแก๊สไฮโดรเจน เพราะเหล็กไม่ทนต่อกรดกำมะถันเจือจาง วัสดุที่ใช้ทำถังจะเป็นวัสดุอื่นเช่นพวกพอลิเมอร์ต่าง ๆ)

ในวันที่เกิดเหตุนั้นคนงานของผู้รับเหมาได้เข้าทำงานเพื่อที่จะตัดเหล็กทางเดินที่ผุที่อยู่เหนือ Tank 393 เมื่อเริ่มการทำงานก็เกิดการระเบิดขึ้นใน Tank 393 แรงระเบิดทำให้ลำตัว Tank 393 ยกสูงขึ้นก่อนที่จะเกิดการฉีกขาดที่บริเวณขอบล่างของถัง ทำให้ตัวถังปลิวตกไปด้านข้าง (รูปที่ ๔ และ ๕) กรดกำมะถันที่อยู่ในถังจึงไหลออกมาสะสมในบริเวณกำแพงที่ล้อมรอบ (dike) กลุ่มของ Tank แต่ก็มีส่วนหนึ่งรั่วไหลล้นออกมาเพราะปริมาตรที่รั่วออกมานั้นมากเกินกว่าที่กำแพงที่ล้อมรอบนั้นจะรับเอาไว้ได้ ส่วนไฮโดรคาร์บอนที่รั่วออกมาก็เกิดการเผาไหม้โดยลอยอยู่บนผิวน้ำกรดที่รั่วออกมา

รูปที่ ๕ การยกตัวขึ้นของขอบพื้นถังแสดงให้เห็นว่าการระเบิดภายในได้ทำให้ลำตัวถังยกสูงขึ้น จึงดึงขอบพื้นให้ยกขึ้นตามไปด้วย ก่อนที่จะเกิดการฉีกขาดบริเวณของล่างของถัง

ถังที่เกิดการระเบิดมีความจุ 415,000 US gal สร้างในปีค.ศ. ๑๙๗๙ (พ.ศ. ๒๕๒๒) และไม่ได้รับการออกแบบให้แนวรอยเชื่อมระหว่างฝาถังกับส่วนลำตัวเป็นจุดอ่อน การฉีกขาดจึงไปเกิดที่แนวรอยเชื่อมที่ก้นถังแทน

สาเหตุของการระเบิดเชื่อว่าเกิดจากประกายไฟที่เกิดจากการตัดเหล็กตกลงไปบนฝาถัง และไปทำให้ไอระเหยของเชื้อเพลิง + อากาศ ที่ระเหยออกมาทางช่องเปิดของถัง (คือฝาถังมีช่องเปิดอื่นนอกเหนือจาก PV valve อีก) เปลวไฟจึงลุกไหม้ย้อนกลับเข้าไปภายในก่อนที่จะเกิดการระเบิด

ในเช้าวันเกิดเหตุเวลาประมาณ ๘.๐๐ น ได้มีการตรวจสอบสภาพอากาศบริเวณรอบสถานที่ทำงาน และตรวจไม่พบไอระเหยของสารไวไฟ แต่ก่อนที่จะเริ่มการทำงานใหม่ในช่วงบ่ายไม่ได้มีการตรวจสอบซ้ำ รายงานกล่าวว่าเป็นไปได้ว่าในช่วงเช้านั้นอากาศยังเย็นอยู่ (อุณหภูมิประมาณ 21.7ºC) แต่ในช่วงบ่ายก่อนเริ่มงานอุณหภูมิอากาศเพิ่มเป็น 29.4ºC อุณหภูมิอากาศที่เพิ่มขึ้นส่งผลให้มีไฮโดรคาร์บอนระเหยออกมาเพิ่มมากขึ้น ่ และด้วยการที่ไม่ได้มีการตรวจสอบสภาพอากาศบริเวณทำงานใหม่ก่อนเริ่มงานในช่วงบ่าย จึงทำให้เกิดการระเบิดขึ้น (ในความเป็นจริงนั้นควรต้องตรวจสอบเป็นระยะในระหว่างการทำงาน เพื่อให้มั่นใจว่าในระหว่างที่ทำงานอยู่นั้นไม่มีไอระเหยของไฮโดรคาร์บอนออกมามากจนสามารถเกิดระเบิดได้ และบริเวณที่ตรวจสอบนั้นควรครอบคลุมถึงบริเวณที่สะเก็ดไฟที่เกิดจากการทำงานจะกระเด็นไปถึงด้วย)

อีกประเด็นที่มีการกล่าวถึงคือการเปลี่ยนการตัดเหล็กทางเดินจากการใช้เปลวไฟอะเซทิลีนมาเป็น "air carbon gouging" เนื่องจากผู้ทำงานพบว่าเปลวไฟอะเซทิลีนร้อนไม่พอที่จะตัดเหล็กส่วนที่ขึ้นสนิมของทางเดิน เทคนิค air carbon gouging ใช้การเกิดประกายไฟฟ้า (electric arc) ระหว่างขั้วไฟฟ้าคาร์บอนและชิ้นงานโลหะที่ต้องการตัด ความร้อนที่เกิดขึ้นจะทำให้ชิ้นงานโลหะหลอมเหลว จากนั้นจะทำการฉีดพ่นอากาศความดันสูงลงไปเพื่อผลักโลหะหลอมเหลวนั้นออกไป ข้อดีของเทคนิคนี้คือให้ความร้อนที่สูงกว่าเปลวไฟอะเซทิลีน แต่ก็มีข้อเสียคือมีการกระจายของสะเก็ดไฟมากกว่าและออกไปในบริเวณที่กว้างกว่าเนื่องจากใช้กระแสไฟฟ้าที่สูงและความดันแก๊สที่สูง

ในรายงานฉบับเต็มที่ยาวเกือบ ๑๐๐ หน้ายังมีรายละเอียดประเด็นต่าง ๆ อีกหลายเรื่อง ผู้ที่สนใจสามารถไปดาวน์โหลดได้จากหน้าเว็บของ https://www.csb.gov/ ในหัวข้อ completed investigation

การระเบิดหลังการเปิดใบพัดกวน (Sulphonation reaction) MO Memoir : Saturday 10 December 2565

ถึงแม้ว่าพันธะระหว่างอะตอม C ของวงแหวนเบนซีนจะมีอิเล็กตรอนอยู่หนาแน่นมากกว่าพันธะเดี่ยว C-C ทั่วไป แต่ด้วยการที่มันเกิด resonance จึงทำให้มันมีเสถียรภาพมากเป็นพิเศษ การเข้าแทนที่อะตอม H ที่เกาะอยู่กับอะตอม C ที่เป็นส่วนหนึ่งของโครงสร้างวงแหวนจึงทำได้ยาก ต้องใช้ electrophile (สารที่ชอบอิเล็กตรอน) ที่มีความแรงมากพอควร ตัวอย่างของ electrophile ที่สามารถเข้าแทนที่อะตอม H ของวงแหวนเบนซีนได้ง่ายได้แก่ SO₃ (ในปฏิกิริยา sulphonation และ ⁺NO₂ (ในปฏิกิริยา nitration)

ปฏิกิริยา sulphonation (หรือ sulfonation) หรือการเติมหมู่ -SO₃H เข้าไปที่วงแหวนเบนซีนทำได้ด้วยการทำปฏิกิริยากับกรดกำมะถันเข้มข้น (H₂SO₄) ที่อุณหภูมิสูงพอ โดยกรดกำมะถันเข้มข้นจะมีการสลายตัวให้ SO₃ ออกมา หรือใช้แก๊ส SO₃ ที่ละลายอยู่ในกรดกำมะถันที่อุตสาหกรรมเรียกกรดชนิดนี้ว่า Oleum หรือ Fuming sulphuric acid (สัญญลักษณ์ทางเคมีคือ H₂SO₄.SO₃) หรือถ้าเป็นแก๊ส SO₃ ละลายอยู่ใน sulphonic acid (หรือ sulfonic acid) ก็จะเรียกกรดนั้นว่า fuming sulphonic acid แต่ในปัจจุบันโรงงานที่ต้องการใช้ SO₃ ในปริมาณมากก็สามารถผลิตแก๊ส SO₃ ขึ้นเองด้วยการเผากำมะถันกับอากาศเพื่อให้ได้ SO₂ ก่อน จากนั้นจึงค่อยทำการออกซิไดซ์ SO₂ ที่ได้กับออกซิเจนในอากาศโดยมีตัวเร่งปฏิกิริยาช่วย ก็จะได้แก๊ส SO₃ ที่สามารถส่งไปทำปฏิกิริยาต่อได้เลย

เรื่องที่นำมาเล่าวันนี้นำมาจากบทความเรื่อง "Explosion on restarting agitation during the sulfonation reaction of toluene" (ดาวน์โหลดได้ที่ http://www.shippai.org/fkd/en/cfen/CC1000104.html) เป็นเหตุการณ์ที่เกิดที่ประเทศญี่ปุ่นเมื่อวันที่ ๓๐ สิงหาคม ค.ศ. ๑๙๗๐ (พ.ศ. ๒๕๑๓) ในโรงงานที่ทำการผลิต m-benzenesulphonic acid และ p-toluenesulphonic acid ด้วยปฏิกิริยา sulphonation กับกรดกำมะถันและ fuming sulphonic acid (รูปที่ ๑)

รูปที่ ๑ ปฏิกิริยาเคมีที่เกี่ยวข้อง

เนื่องจากโทลูอีน (toluene หรือ methyl benzene C₆H₅-CH₃) มีหมู่ methyl (-CH₃) ที่เป็น ring activating group เกาะอยู่ที่วงแหวน จึงทำให้โทลูอีนมีความว่องไวในการทำปฏิกิริยา sulphonation มากกว่าเบนซีน ดังนั้นการออกแบบกระบวนการจึงออกแบบให้เบนซีนทำปฏิกิริยาก่อน (รูปที่ ๒) ด้วยการค่อย ๆ เติมเบนซีนลงไปในกรดกำมะถันเข้มข้นที่อุณหภูมิสูงก่อน (กรดกำมะถันเข้มข้นมีอุณหภูมิจุดเดือดที่ประมาณ 330ºC) และเนื่องจากหมู่ -SO₃H เป็น ring deactivating group ดังนั้นหลังจากที่แทนที่อะตอม H ที่วงแหวนด้วยหมู่ -SO₃H หมู่แรกแล้ว การเข้าแทนที่หมู่ที่สองจะเกิดยากขึ้นอีก จึงจำเป็นต้องใช้อุณหภูมิที่สูงเพื่อให้ปฏิกิริยาการแทนที่ครั้งที่สองนั้นเกิดขึ้นได้

รูปที่ ๒ ่ แผนผังกระบวนการผลิต จะเห็นว่าจะเริ่มจากการทำปฏิกิริยาของเบนซีนก่อน ทั้งนี้เป็นเพราะเบนซีนนั้นมีความว่องไวในการทำปฏิกิริยาต่ำกว่าโทลูอีน (โทลูอีนมีหมู่ -CH₃ ที่เป็น ring activating group เกาะอยู่กับวงแหวน) ทำให้ต้องใช้อุณหภูมิที่สูงกว่าในการทำปฏิกิริยา

คำบรรยายเหตุการณ์ในรูปที่ ๓ กล่าวไว้ว่า การเติมหมู่ -SO₃ หมู่ที่สองให้กับ benzene sulphonic acid ทำด้วยการใข้ "sulphuric anhydride" สารตัวนี้คือ SO₃ (sulphur trioxide) ที่มีจุดหลอมเหลวที่อุณหภูมิประมาณ 17ºC และอุณหภูมิจุดเดือดที่ประมาณ 45ºC หลังจากเสร็จปฏิกิริยา sulphonation ของเบนซีนแล้ว ก็จะลดอุณหภูมิระบบให้ต่ำลงมาอยู่ที่ระดับที่โทลูอีนสามารถเกิดปฏิกิริยาได้ (110ºC) โดยที่อุณหภูมินี้เบนซีนไม่ควรเกิดปฏิกิริยาอีก แล้วจึงค่อยทำปฏิกิริยา sulphonation ของโทลูอีน

รูปที่ ๓ คำบรรยายเหตุการณ์ที่เกิด

อุณหภูมิจุดเดือดของเบนซีนอยู่ประมาณที่ 80ºC ในขณะที่ของโทลูอีนอยู่ที่ประมาณ 110ºC จากรูปที่ ๒ จะเห็นว่าอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาในขั้นแรกนั้นจะสูงกว่าอุณหภูมิจุดเดือดของเบนซีน และอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาในขั้นที่สองจะอยู่ที่ประมาณอุณหภูมิจุดเดิอดของโทลูอีน ดังนั้นความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมา (จะว่าไปปฏิกิริยานี้ก็คายความร้อนมากอยู่แล้ว) จะสามารถทำให้โทลูเดือดกลายเป็นไอได้ง่าย

การค่อย ๆ เติมของเหลวชนิดที่สองลงไปผสมกับของเหลวชนิดที่หนึ่งที่ถูกปั่นกวนอยู่ในถังผสมอาจทำได้ด้วยการ (ก) หยดของเหลวชนิดที่สองลงไปเหนือผิวของเหลวชนิดที่หนึ่ง (คือให้ปลายท่อเติมของเหลวชนิดที่สองอยู่เหนือผิวของเหลวชนิดที่หนึ่ง) หรือ (ข) หยดของเหลวชนิดที่สองลงไปใต้ผิวของเหลวชนิดที่หนึ่ง (คือให้ปลายท่อเติมของเหลวชนิดที่สองจมอยู่ใต้ผิวของเหลวชนิดที่หนึ่ง) ในกรณีที่เกรงว่าจะเกิดปัญหาไฟฟ้าสถิตย์ การเติมแบบ (ข) จะดีกว่า (เพราะไม่มีการกระเด็นของของเหลวชนิดที่สอง) แต่การเติมแบบ (ข) ก็ต้องระวังให้ดีถ้าถังผสมนั้นมีความดันสูง เพราะความดันในถังอาจดันให้ของเหลวในถังไหลย้อนออกมาทางท่อที่ใช้เติมของเหลวชนิดที่สองได้ ดังนั้นการออกแบบจึงควรต้องคำนึงในเรื่องนี้ด้วย

เมื่ออุณหภูมิลดลงมาที่ระดับ 110ºC ก็จะเริ่มการเติมโทลูอีน (ปริมาณทั้งหมดที่ต้องเติมคือ 280 กิโลกรัม โดยเริ่มเติมเวลา ๑๔.๑๐ น ต่อมาเมื่อเวลา ๑๕.๓๐ น โอเปอเรเตอร์พบว่าใบพัดกวนหยุดทำงาน โดยมีการเติมโทลูอีนลงไปในถังโดยไม่มีการปั่นกวนนานประมาณ ๑ ชั่วโมง (บทความไม่ได้ให้รายละเอียดว่าตามกำหนดแล้วต้องใช้เวลานานเท่าใดในการเติมโทลูอีน 280 กิโลกรัม และนับจากเวลาที่เริ่มเติมจนกระทั่งพบว่าใบพัดกวนไม่ทำงานนั้น มีการเติมโทลูอีนไปแล้วมากน้อยเท่าใด) สาเหตุที่ทำให้ใบพัดกวนหยุดทำงานคือฟิวส์ขาด จึงได้ทำการเปลี่ยนฟิวส์และเริ่มเดินเครื่องใบพัดกวนใหม่เมื่อเวลา ๑๕.๕๕ น (บทความไม่มีการระบุว่าช่วงเวลา ๒๕ นาทีนับจากพบว่าใบพัดกวนหยุดทำงานจนเริ่มเดินเครื่องได้ใหม่นั้น ยังมีการเติมโทลูอีนเข้าระบบหรือไม่)

ทันทีที่เริ่มเดินเครื่องใบพัดกวน ก็มีไอ (น่าจะเป็นโทลูอีน) ฉีดพุ่งออกมาทางหน้าแปลน (ว่าแต่ทำไมหน้าแปลนจึงปิดไม่สนิทหรือเปิดอยู่ก็ไม่รู้) โอเปอร์เรเตอร์จึงรีบตัดไฟที่จ่ายไปยังใบพัดกวน ก่อนที่จะเกิดการระเบิดในอีก ๗ นาทีต่อมา ทำให้มีผู้เสียชีวิต ๑ รายและบาดเจ็บ ๖ ราย

เหตุการณ์ที่นำมาเล่าในวันนี้เกิดก่อนเหตุการณ์ที่เล่าไว้ในตอนที่แล้ว ๓ ปี (MOMemoir : Saturday 3 December 2565การระเบิดหลังการเปิดใบพัดกวน(o-Nitroanisole)) และสถานการณ์ที่เกิดก็เป็นแบบเดียวกัน คือปฏิกิริยาคายความร้อนสูงในถังปั่นกวนที่ใช้การค่อย ๆ เติมสารตั้งต้นตัวหนึ่งลงไปในสารตั้งต้นอีกตัวหนึ่งที่อยู่ในถังผสม ปัญหาจะไม่เกิดถ้าหากระหว่างการเติมนั้นมีการปั่นกวน เพราะสารตั้งต้นตัวที่สองที่เติมเข้าไปจะทำปฏิกิริยาทันที เป็นการเกิดความร้อนที่ละน้อย ๆ อย่างต่อเนื่อง แต่พอหยุดการปั่นกวนแต่ไม่หยุดการเติมสารตั้งต้นตัวที่สอง พอเริ่มทำการปั่นกวนใหม่จะทำให้เกิดการคายความร้อนออกมาในปริมาณมากในเวลาอันสั้น ความเสียหายรุนแรงจึงยากที่จะหลีกเลี่ยง

ดังนั้นเมื่อมีการเกิดอุบัติเหตุ และรีบทำการสอบสวนหาสาเหตุให้ได้ว่าเป็นเพราะเหตุใด (อย่าเพิ่งหาคนที่ต้องมารับผิด) และรีบเผยแพร่ออกไปให้เป็นที่ทราบทั่วไป การทำผิดแบบซ้ำเดิมโดยผู้อื่นก็คงจะลดลง