การวัดปริมาณไฮโดรเจนด้วย GC-TCD MO Memoir : Wednesday 3 February 2564

Thermal Conductivity Detector (ที่เรียกกันย่อ ๆ ว่า TCD) หรือในชื่อเดิมคือ Katharometer นั้นเป็นตัวตรวจวัดที่มีการนำมาใช้กับเครื่องแก๊สโครมาโทกราฟ (Gas Chromatograph - GC) มานานแล้ว และก็ยังใช้กันอยู่อย่างแพร่หลายในปัจจุบันด้วย เพราะมันมีจุดเด่นที่มีราคาไม่แพง และให้การตอบสนองต่อสารต่าง ๆ แบบจะเรียกว่าแทบทุกชนิดก็น่าจะได้ เรียกว่าถ้ามีสิทธิซื้อเครื่อง GC ได้เพียงเครื่องเดียวเพื่อเอาทำงานหลาย ๆ อย่าง (เช่นงานวิจัยที่เปลี่ยนหัวข้อไปเรื่อย ๆ) ตัว TCD ก็จะเป็นตัวเลือกตัวแรก

รูปที่ ๑ ค่าการนำความร้อนของแก๊สผสมระหว่าง He กับ H₂ ที่สัดส่วนโมลของ H₂ ต่าง ๆ จะเห็นว่าในช่วงแรกค่าการนำความร้อนจะลดลง ก่อนจะเพิ่มสูงขึ้นเมื่อสัดส่วน H₂ เพิ่มขึ้น (จากบทความเรื่อง "Thermal Conductivity of Binary Mixtures of Gases. I. Hydrogen-Helium Mixtures, The Journal of Physical Chemistry, Vol. 72, No. 6, pp. 1924-1926, June 1968 โดย Clarke C. Minter)

การทำงานของตัวตรวจวัดชนิดนี้จะอาศัยสมดุลที่เปลี่ยนไประหว่างความร้อนที่เกิดขึ้นเมื่อมีกระแสไฟฟ้าไหลผ่านขดลวด และการระบายความร้อนออกจากขดลวดโดยแก๊สไหลผ่านขดลดนั้น ณ สภาวะการทำงานหนึ่ง (ที่อุณหภูมิ ความดัน อัตราการไหล และกระแสไฟฟ้า คงที่) ถ้าองค์ประกอบของแก๊สที่ไหลผ่านนั้นเปลี่ยนไป ก็จะทำให้ความสามารถในการระบายความร้อนของแก๊สนั้นเปลี่ยนไปด้วย ผลที่ตามมาก็คืออุณหภูมิของขดลวดจะเปลี่ยนไป พออุณหภูมิขดลวดเปลี่ยน ความต้านทานของขดลวดก็จะเปลี่ยน ดังนั้นถ้าจะให้กระแสไหลขดลวดผ่านเท่าเดิม ก็ต้องมีการปรับความต่างศักย์ และขนาดของความต่างศักย์ที่ต้องปรับเพื่อให้กระแสไหลผ่านเท่าเดิมนี้ เป็นตัวบ่งบอกว่าแก๊สที่ไหลผ่านขดลวดนั้นมีองค์ประกอบเปลี่ยนไปมากน้อยเพียงใด

ความว่องไว (sensitivity) ของตัวตรวจวัดชนิดนี้แปรผันตามขนาดกระแสไฟฟ้า (I) ที่ไหลผ่านขดลวดยกกำลัง 3 (I³) แต่ความร้อนที่เกิดจากกระแสไฟฟ้าไหลผ่านขดลวดจะแปรผันตามกระแสไฟฟ้ายกกำลัง 2 (I²) กล่าวอีกนัยหนึ่งคือถ้าเราเพิ่มขนาดกระแสไฟฟ้าที่ไหลผ่านขดลวดเป็น 2 เท่า ความว่องไวในการตรวจวัดจะเพิ่มเป็น 8 เท่า แต่ในขณะเดียวกันความร้อนที่เกิดขึ้นจะเพิ่มขึ้นเป็น 4 เท่า ดังนั้นถ้าแก๊สที่ไหลผ่านนั้นมีความสามารถในการระบายความร้อนที่ไม่เพียงพอ ขดลวดก็จะร้อนจัดจนทำให้อายุการใช้งานสั้นลงหรือขาดได้

ความสามารถในการนำความร้อนของแก๊สแปรผกผันคร่าว ๆ ก็ประมาณรากที่สองของน้ำหนักโมเลกุล ดังนั้นแก๊สที่เบากว่า (คือมีน้ำหนักโมเลกุลต่ำกว่า) ก็จะระบายความร้อนได้ดีกว่า ทำให้สามารถใช้กระแสที่สูงได้ ทำให้ตัวตรวจวัดมีความว่องไวในการวัดสูงไปด้วย แก๊สที่เบาที่สุดคือไฮโดรเจน (H₂) แต่ H₂ เป็นแก๊สที่ติดไฟได้ จึงไม่นิยมนำมาใช้เป็น carrier gas ตัวที่นิยมมากกว่าและใช้กันแพร่หลายที่สุดคือฮีเลียม (He) ที่นอกจากจะเป็นแก๊สที่เบาเป็นอันดับสองรองจาก H₂ แล้ว He ยังเป็นแก๊สเฉื่อยที่ทำให้มั่นใจได้ว่ามันจะไม่ทำปฏิกิริยากับตัวขดลวดที่อุณหภูมิสูง

รูปที่ ๒ ค่าการนำความร้อนของแก๊สผสมระหว่าง He กับ H₂ ที่สัดส่วนโมลของ H₂ ต่าง ๆ (จากบทความเรื่อง "Thermal Conductivity of the Hydrogen-Helium Mixture", โดย A.G. Shashkov, F.P. Kamchatov and T.N. Abramenko วารสารต้นฉบับเป็นภาษารัสเซียตีพิมพ์ในวารสาร Inzhenerno-Fizicheskii Zhurnal, Vol. 24, No. 4, pp 657-662, April 1973 ซึ่งได้รับการแปลและตีพิมพ์เป็นภาษาอังกฤษในปีค.ศ. ๑๙๗๕)

ถ้าไม่นับ H₂ แล้ว แก๊สตัวอื่นล้วนแต่มีน้ำหนักโมเลกุลมากกว่า He ทั้งสิ้น ดังนั้นเวลาที่ He มีแก๊สเหล่านั้นปนเข้ามาก็จะทำให้ค่าการนำความร้อนของแก๊สผสมนั้นลดต่ำลง และลดต่ำลงมากตามปริมาณที่ผสมเข้ามา ดังนั้นเวลาที่แก๊สผสมของ He นี้ไหลผ่านขดลวดความร้อน การเปลี่ยนแปลงก็จะเกิดในทิศทางเดียวคือ ความสามารถในการระบายความร้อนลดลง Chromatogram ที่ได้ก็จะมีพีคชี้ไปในทิศทางเดียวกันหมด

มีหลายงานด้วยกันที่ต้องการวัดปริมาณ H₂ ในแก๊สผสมโดยใช้เครื่อง GC ที่ติดตั้งตัวตรวจวัดชนิด TCD โดย H₂ นี้จะเกิดรวมอยู่กับแก๊สอื่น ไม่ว่าจะเป็นอากาศ (N₂ + O₂), CO, CO₂, CH₄, H₂O เป็นต้น แก๊สเหล่านี้ต่างมีน้ำหนักโมเลกุลมากกว่าและมีค่าการนำความร้อนต่ำกว่าของ He ดังนั้นเวลาที่สารเหล่านี้หลุดออกมาจากคอลัมน์ GC ก็จะทำให้แก๊สที่ไหลผ่าน TCD นั้นมีค่าการนำความร้อนที่ต่ำลง จะมีก็ตัว H₂ ที่มีค่าการนำความร้อนที่สูงกว่า ที่ทำให้เกิดปัญหา

แต่แก๊สผสมระหว่าง He และ H₂ มีพฤติกรรมที่ประหลาด กล่าวคือแม้ว่า H₂ จะมีค่าการนำความร้อนที่สูงกว่า He แต่แก๊ส He ที่มี H₂ ปนอยู่เล็กน้อยกลับมีค่าการนำความร้อนที่ "ต่ำกว่า" ของ He บริสุทธิ์ (รูปที่ ๑ - ๓)

รูปที่ ๓ ค่าการนำความร้อนของแก๊สผสมระหว่าง He กับ H₂ ที่สัดส่วนโมลของ H₂ ต่าง ๆ และที่อุณหภูมิต่าง ๆ (จากบทเดียวกับรูปที่ ๒)

และด้วยพฤติกรรมเช่นนี้จึงทำให้แก๊สผสม He + H₂ ไหลผ่าน TCD พีค H₂ ที่ TCD มองเห็นนั้นมีสิทธิเป็นได้ทั้ง พีคที่ตั้งขึ้น (เหมือนสารอื่น) หรือพีคที่คว่ำลง (ตรงข้ามกับสารอื่น) หรือมีทั้งตั้งขึ้นและคว่ำลงรวมกัน (ตัวปัญหา) ซึ่งตรงนี้ขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของ H₂ ในแก๊ส He ที่ไหลผ่าน TCD (รูปที่ ๔)

รูปที่ ๔ รูปร่างพีค H₂ ที่อุณหภูมิการทำงานของ TCD ต่าง ๆ พึงสังเกตว่าที่อุณหภูมิการทำงานสูงขึ้น พีคมีแนวโน้มที่จะหันไปในทิศทางเดียวกัน (จากบทความเรื่อง "Thermal Conductivity Detector Analysis of Hydrogen Using Helium Carrier Gas and HayeSep^® D Columns", Journal of Chromatographic Science, Vol. 36, pp. 191-196, April 1998. โดย Kirk Snavely and ฺBala Subramaniam)

เพื่อที่จะอธิบายรูปร่างของพีคที่ปรากฏในรูปที่ ๔ เรามาลองพิจารณาความเข้มข้นของ H₂ ในแก๊ส He ที่ไหลผ่าน TCD ว่ามันส่งผลต่อรูปร่างสัญญาณ TCD ได้อย่างไร ตรงนี้ขอให้พิจารณารูปที่ ๕ ประกอบ

ในกรณีที่ความเข้มข้นของ H₂ ในพีคที่เคลื่อนที่ผ่าน TCD นั้นมีค่าต่ำ (พีค 1) จนทำให้แก๊สผสมนั้นมีค่าการนำความร้อน-ของแก๊สผสมนั้นต่ำกว่าค่าการนำความร้อนของแก๊ส He พีคที่ได้ก็จะปรากฏในทิศทางเดียว (คือตั้งขึ้น) แต่ถ้าความเข้มข้นของ H₂ ช่วงตอนกลางของพีคนั้นสูงจนทำให้ค่าการนำความร้อนสูงกว่าของ He (พีค 2) จะทำให้เห็นพีคที่มีลักษณะเหมือนกับเป็นพีคหัวแตกเช่นที่ 150ºC ในรูปที่ ๔ เพราะสัญญาณมีการกลับทิศ

รูปที่ ๕ ระดับความเข้มข้นของ H₂ ในแก๊ส He ที่ไหลผ่าน TCD จะทำให้ได้พีคที่มีรูปร่างต่างกัน เส้นประสีน้ำเงินคือค่าการนำความร้อนของ He บริสุทธิ์

การกลับทิศของสัญญาณ TCD นี้จะมากขึ้นไปอีกถ้าหากความเข้มข้นของ H₂ เพิ่มขึ้น (เช่นพีค 3) ที่อาจทำให้เป็นเป็น 2 พีคติดกัน (เช่นที่ 200ºC ในรูปที่ ๔) หรือเริ่มมีพีคกลับหัว (เช่นที่ 250ºC ในรูปที่ ๔) แต่ถ้าความเข้มข้นของพีคตอนกลางนั้นสูงกว่าด้านข้างมาก (เช่นพีค 4) พีคที่ได้ก็จะมีลักษณะกลับหัวที่เด่นชัน (เช่นที่ 300ºC ในรูปที่ ๔) โดยยังมีส่วนด้านข้างของพีคที่สัญญาณมีการเพิ่มขึ้นเล็กน้อยเมื่อเทียบกับตอนกลาง

อันที่จริงพีคในรูปที่ ๔ นั้นได้มาจากการฉีดตัวอย่างในปริมาณที่เท่ากัน (พูดง่าย ๆ คือรูปร่างพีคความเข้มข้น H₂ ที่เคลื่อนที่ผ่าน TCD นั้นมีรูปร่างเดียวกันและเท่ากัน) เพียงแค่อุณหภูมิการทำงานของ TCD แตกต่างกัน บทความนี้แสดงให้เห็นว่าเมื่อเพิ่มอุณหภูมิการทำงาน TCD ให้สูงขึ้น ค่าการนำความร้อนของแก๊สผสม He + H₂ นั้นมีแนวโน้มที่จะให้การเปลี่ยนแปลงไปในทิศทางเดียว คือเพิ่มขึ้นตามความเข้มข้น H₂ ที่เพิ่มขึ้น (แม้ว่าจะมีลดต่ำลงเล็กน้อยในช่วงแรก)

การทำให้สัญญาณ H₂ ที่ TCD วัดได้นั้นหันไปในทิศทางเดียวตลอดทั้งช่วงความเข้มข้นของพีค H₂ ที่เคลื่อนที่ผ่านตัว TCD จึงอาจทำได้โดยการใช้แก๊สผสม He + H₂ ที่มีค่าการนำความร้อนต่ำสุดมาใช้เป็น carrier gas วิธีการนี้จะทำให้สัญญาณ TCD ของพีค H₂ นั้นอยู่ในทิศทางที่ตรงข้ามกับพีคสารตัวอื่น แต่ก็แก้ปัญหาได้ด้วยการกลับทิศทางสัญญาณของ TCD หลังจากพีค H₂ เคลื่อนที่ผ่าน TCD แล้ว

อีกวิธีการหนึ่งก็คือการไปใช้ carrier gas ที่มีน้ำหนักโมเลกุล "สูงกว่า" ตัวอย่างทุกตัวที่ต้องการวิเคราะห์ (เช่นใช้แก๊ส Ar เป็น carrier gas) แต่การทำแบบนี้หมายถึงต้องไปลดขนาดกระแส (I) ที่ไหลผ่าน TCD นั่นหมายถึงความว่องไวในการวัดที่ลดต่ำลงไปด้วย และจะไม่สามารถใช้อุณหภูมิการทำงานของ TCD ที่สูงได้

ด้วยเหตุนี้การรายงานสภาวะการทำงานของเครื่อง GC ที่ใช้ในการวิเคราะห์ปริมาณ H₂ จึงเป็นสิ่งสำคัญ เพราะจะเป็นตัวบอกว่าตัวเลขปริมาณ H₂ ที่ปรากฏในรายงานนั้นมีความน่าเชื่อถือเพียงใด

NH3-TPD - การลาก base line MO Memoir : Monday 7 March 2554

คำเตือนก่อนอ่านบันทึกฉบับนี้

สำหรับผู้นิสิตกลุ่มวิจัยอื่นที่กำลังจะสอบปกป้องวิทยานิพนธ์

สิ่งที่เขียนในบันทึกฉบับนี้อาจกระทบกระเทือน "ความเชื่อ" ดั้งเดิมที่ท่านมีอยู่ และอาจส่งผลกระทบอย่างใหญ่หลวงต่อสิ่งที่ท่านได้เขียนส่งกรรมการสอบไปแล้ว เนื้อหาในบันทึกฉบับนี้มีคำอธิบายทั้งสิ้นและได้ผ่านการทดสอบยืนยันแล้วว่าเป็นจริง ในอดีตที่ผ่านมานั้นมีนิสิตจากกลุ่มอื่น (ที่ไม่ใช่กลุ่มของผม) ซึ่งกำลังจะสอบปกป้องวิทยานิพนธ์และสงสัยในเรื่องดังกล่าวได้มาถาม แต่สุดท้ายก็เปลี่ยนใจไม่อยากรับฟัง หรือไม่ก็ต้องเก็บเอาไว้ในใจโดยไม่สามารถเอาไปบอกกับอาจารย์ที่ปรึกษาหรือสมาชิกอื่นในกลุ่มได้

Memoir ฉบับนี้เป็นตอนต่อเนื่องจาก Memoir ฉบับปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๖๔ วันอาทิตย์ที่ ๒๗ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๔ เรื่อง NH₃-TPD - การไล่น้ำและการวาดกราฟข้อมูล ซึ่งในฉบับนั้นได้บอกวิธีที่เหมาะสมในการวาดกราฟก่อนที่จะทำการวิเคราะห์ข้อมูล

เนื้อหาในบันทึกฉบับนี้จะเป็นการอธิบายวิธีการลาก base line ซึ่งถ้าหากทำอย่างไม่เหมาะสมแล้วก็จะทำให้แปลผลการวิเคราะห์ไปคนละทาง หรืออาจจะคิดไปว่าผลการวิเคราะห์ NH₃-TPD นั้นไม่สามารถทำซ้ำได้ (ทั้ง ๆ ที่จริงมันทำได้) หรือไม่น่าเชื่อถือ

ผลการวัดที่นำมาใช้เป็นตัวอย่างได้มาจากเครื่อง micromeritics ChemiSorb 2750 เช่นเดิม

ช่วงเดือนมีนาคม ๒๕๕๑ มีนิสิตของผมคนหนึ่ง (ที่กำลังจะสอบปกป้องวิทยานิพนธ์) เข้ามาถามผมว่า เพื่อนของเขา (ซึ่งกำลังจะสอบปกป้องวิทยานิพนธ์เช่นเดียวกัน) มาขอให้เขาช่วยอธิบายวิธีการอ่านข้อมูล NH₃-TPD เพราะเขาเห็นว่ากลุ่มของเรานั้นอ่านผลแบบไม่เหมือนใครในแลป และก็ดูเหมือนว่าวิธีการอ่านผลแบบของเรานั้นมันไม่เห็นมีปัญหาใด ๆ แถมมีคำอธิบายด้วยว่าทำไปต้องทำอย่างนั้น

ทีนี้นิสิตของผมก็คงคิดว่าสิ่งที่ผมสอนไปนั้นมันเป็นความลับ ไม่ควรบอกต่อ เขาก็เลยมาขออนุญาตผมก่อน ผมก็บอกเขาไปว่าสิ่งที่ผมสอนไปนั้นมันเป็นการประยุกต์ใช้ความรู้พื้นฐาน ไม่ได้เป็นความลับอะไร อยากจะสอนใครก็ไม่หวง และถ้าเขาไปสอนเพื่อนของเขาแล้วเพื่อนของเขาไม่รู้เรื่อง ผมจะด่าเขาซ้ำด้วย เพราะตอนที่ผมสอนนั้นได้ถามแล้วว่าเข้าใจไหม ก็บอกว่าเข้าใจแล้ว แต่ถ้าไม่สามารถสอนต่อได้ก็แสดงว่าตอนนั้นยังไม่เข้าใจ แล้วมาโกหกผม

แต่ก่อนที่นิสิตของผมจะกลับไปสอนเพื่อนของเขา ผมฝากให้นิสิตของผมให้ลองถามเพื่อนของเขาดูก่อนว่า "คิดดีแล้วหรือที่อยากจะรู้ โดยเฉพาะอย่างยิ่งในขณะที่กำลังจะสอบวิทยานิพนธ์อยู่แล้ว"

ดูเหมือนว่านิสิตของผมเขาจะนำคำถามของผมกลับไปถามเพื่อนของเขา พอได้ยินคำถามนั้นเพื่อนของเขาก็เลยเปลี่ยนความคิดเป็นไม่อยากรู้ว่าทางกลุ่มของเราอ่านผลการวัด NH₃-TPD กันอย่างไร

(เรื่องนี้เคยเล่าไว้ครั้งหนึ่งแล้วใน Memoir ปีที่ ๑ ฉบับที่ ๒๖ วันศุกร์ที่ ๓๐ มกราคม ๒๕๕๒ เรื่อง Thermal Conductivity Detector)

ในช่วงเดือนมีนาคมปีถัดมาก็มานิสิตปริญญาเอก (จากกลุ่มอื่น) มาถามผมเรื่องการลาก base line เพราะเขาสงสัยผลการอ่านกราฟ NH₃-TPD ของสมาชิกผู้อื่นในกลุ่มเขา ผมก็อธิบายให้เขาฟังแล้วก็บอกให้เขากลับไปพิจารณาเอาเองก็แล้วกันว่าจะเอาไปบอกต่อกับสมาชิกผู้อื่นในกลุ่ม หรือจะเก็บเอาไว้เงียบ ๆ จนกว่าจะพ้นเดือนพฤษภาคมไปแล้ว เพราะช่วงเดือนมีนาคมนั้นนิสิตจำนวนหนึ่งในกลุ่มของเขาได้เขียนวิทยานิพนธ์ และบางคนก็ได้ส่งให้กรรมการสอบไปอ่านแล้ว และเหตุผลที่เขานิยมใช้ในการอ่านกราฟ NH₃-TPD ก็คือ "ทำตามรุ่นพี่" ดังนั้นถ้าสิ่งที่เขารับรู้ไปนั้นมันขัดกับสิ่งที่ "รุ่นพี่" เขาทำเอาไว้ แน่นอนว่าเขาต้องโดนโต้แย้ง (ใครจะไปยอมรับง่าย ๆ ว่าสิ่งที่เขียนให้กรรมการไปอ่านแล้วมันผิดทั้งหมด หรือเกือบทั้งหมด) เพราะในกลุ่มของเขานั้นคำอธิบายว่า "ทำตามรุ่นพี่" มันอยู่เหนือคำอธิบายที่เป็นเหตุผลและการทดลองทางวิทยาศาสตร์ใด ๆ ทั้งสิ้น

ในช่วงเวลาไล่ ๆ กันนั้นก็มีนิสิตปริญญาเอกแลกเปลี่ยนจากประเทศสโลวัคคนหนึ่ง (ที่มาทำแลปอยู่กลุ่มเดียวกันกับในย่อหน้าข้างต้น) มาถามผมเรื่องนี้เหมือนกัน ซึ่งผมก็ได้อธิบายเขาไป เขาก็นั่งรับฟังอย่างเงียบ ๆ และจากไปอย่างเงียบ ๆ

ถ้าไม่มีความมั่นใจในตัวเอง ก็อย่าอ่านเนื้อหาถัดไปจากบรรทัดนี้

ขอเริ่มจากผลการวัดที่เคยแสดงไว้ใน Memoir ฉบับวันอาทิตย์ที่ ๒๗ กุมภาพันธ์ก่อนก็แล้วกัน (รูปที่ ๑)

รูปที่ ๑ สัญญาณ NH₃-TPD ของตัวเร่งปฏิกิริยา Cu-TS-1 (วิทยานิพนธ์ปริญญามหาบัณฑิตสาขาวิศวกรรมเคมี จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย เรื่อง "Preparation of copper titanium silicalite-1" โดยน.ส.ดรุณี สุขหอม ปีการศึกษา 2548) แนวเส้น base line คือเส้นประสีเขียวในรูป

สัญญาณตามรูปที่ ๑ คงไม่มีปัญหาใด ๆ เชื่อว่าทุกคนที่เห็นก็คงลาก base line ตามแนวเส้นสีเขียว ซึ่งจะได้ desorption peak ขนาดใหญ่ในช่วงเวลานาทีที่ 2-28 (อุณหภูมิประมาณ 80-320ºC)

ทีนี้ลองดูกราฟในรูปที่ ๒ และรูปที่ ๓ ดูบ้าง แล้วลองพิจารณาดูว่าเราควรจะลากเส้น base line อย่างไร

รูปที่ ๒ สัญญาณ NH₃-TPD ของตัวเร่งปฏิกิริยา V-TS-1 ก่อนทำการล้างด้วยสารละลายกรด HNO₃ (วิทยานิพนธ์ปริญญามหาบัณฑิตสาขาวิศวกรรมเคมี จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย เรื่อง "Catalytic study of iron, aluminium, cobalt and vanadium modified titanium silicalite-1 in the hydroxylation of benzene to phenol by hydrogen peroxide" โดยนายเกรียงไกร เสนจันทร์ฒิไชย ปีการศึกษา 2549)

รูปที่ ๓ สัญญาณ NH₃-TPD ของตัวเร่งปฏิกิริยา Al-TS-1 ก่อนทำการล้างด้วยสารละลายกรด HNO₃ (วิทยานิพนธ์ปริญญามหาบัณฑิตสาขาวิศวกรรมเคมี จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย เรื่อง "Catalytic study of iron, aluminium, cobalt and vanadium modified titanium silicalite-1 in the hydroxylation of benzene to phenol by hydrogen peroxide" โดยนายเกรียงไกร เสนจันทร์ฒิไชย ปีการศึกษา 2549)

สิ่งสำคัญที่ควรจะทำทุกครั้งเมื่อคิดจะทำ NH₃-TPD คือ "การหาว่าตัวอย่างของเรานั้นมีตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวรวมเท่าไร" ซึ่งวัดได้ด้วยการให้ตัวอย่างดูดซับ NH₃ หรือ pyridine จนอิ่มตัว เพราะเราต้องใช้ข้อมูลนี้ในการระบุว่าสัญญาณส่วนไหนที่เป็นสัญญาณของพีค NH₃ และสัญญาณส่วนไหนควรเกิดจากการที่ base line เคลื่อนไปตามอุณหภูมิ

เทคนิคหนึ่งสำหรับวัดปริมาณ NH₃ หรือ pyridine ที่ตัวอย่างดูดซับไว้ได้จนอิ่มตัวนั้น (โดยใช้เครื่อง GC) ได้เคยกล่าวไว้ใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๓ วันพุธที่ ๒๐ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง "การวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว" (NH₃-TPD ฉบับที่แล้วบอกว่าฉบับต่อไปจะเล่าในฉบับต่อไป แต่ในความเป็นจริงเคยเล่าเอาไว้เมื่อปีที่แล้ว) โดยส่วนตัวแล้วผมชอบที่จะวัดปริมาณรวมทั้งหมดด้วยการใช้การดูดซับ pyridine เพราะสามารถทำการวัดด้วยเครื่อง GC ที่ติดตั้ง FID ได้ เหตุผลก็เพราะ FID มันมี sensitivity สูงกว่า TCD และยังไม่มีปัญหาเรื่อง base line ไม่นิ่งในระหว่างการวิเคราะห์ด้วย นอกจากนี้ pyridine ยังเป็นของเหลวที่ฉีดได้ง่ายกว่าการฉีด NH₃ ที่เป็นแก๊ส ซึ่งต้องระวังเรื่องการปรับความดันภายใน syringe ก่อนฉีดด้วย

หรือถ้าหากขี้เกียจทำการทดลองแยกกันสองครั้ง ก็สามารถทำการทดลองทีเดียวโดยใช้เครื่อง micromeritics ChemiSorb 2750 ก็ได้ สิ่งที่ต้องทำก็คืออย่าใช้วิธีผ่านแก๊สผสมที่มี NH₃ ให้กับตัวอย่างจนตัวอย่างดูดซับ NH₃ จนอิ่มตัว แต่ให้ใช้วิธีฉีดแก๊สผสมที่มี NH₃ ให้กับตัวอย่างจนกว่าตัวอย่างจะอิ่มตัวด้วย NH₃ จากนั้นคำนวณปริมาณ NH₃ ที่ตัวอย่างดูดซับไว้ได้ ก็จะได้จำนวนตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวทั้งหมด ส่วนจะทำการฉีดด้วย syringe หรือใช้ sampling valve ของเครื่องนั้นก็แล้วแต่จะถนัด โดยส่วนตัวแล้วผมแนะนำให้ใช้ syringe จะดีกว่า เพราะจะได้ไม่มีปัญหาเรื่อง base line มีการกระตุกเป็นจังหวะในขณะที่ทำการสับตำแหน่ง sampling valve จากตำแหน่งเติม ไปเป็นตำแหน่งฉีด (ใครสงสัยว่าลักษณะสัญญาณกระตุกมันเป็นอย่างไร ก็ลองไปขอดูข้อมูลที่สาวน้อยหน้าใสจากบางละมุงทำเอาไว้เมื่อเร็ว ๆ นี้ ส่วนที่ว่าทำไมสัญญาณมันต้องกระตุกตอนสับตำแหน่งวาล์วฉีดสารนั้น ขอกั๊กเหตุผลเอาไว้ก่อน เอาไว้เวลาไม่มีเรื่องอะไรจะล่าก็อาจจะเอามาเล่าให้ฟังก็ได้)

เมื่อเราได้ข้อมูลปริมาณ NH₃ ที่ตัวอย่างสามารถดูดซับเอาไว้ได้ เราก็ทดลองลากเส้น base lineตามแนวที่เราคิดว่าจะเป็น ถ้าพบว่าปริมาณ NH₃ ที่ตัวอย่างคายออกมาที่คำนวณได้จากกราฟ TPD นั้นตรงกับปริมาณที่ตัวอย่างดูดซับไว้ได้ นั่นก็แสดงว่าพีค NH₃ ควรมีอยู่เพียงแค่นั้น

อีกวิธีการหนึ่งที่สามารถนำมาใช้ประกอบการตัดสินใจคือการให้ตัวอย่างดูดซับ NH₃ ที่อุณหภูมิสูง เช่นตัวอย่างที่แสดงในรูปที่ ๒ นั้น ถ้าเราสงสัยตัวสัญญาณตั้งแต่นาทีที่ 28 (หรือที่อุณหภูมิตั้งแต่ 300ºC) เป็นต้นไปนั้นเป็นพีคที่เกิดจากการคาย NH₃ หรือไม่ เราก็ให้ความร้อนแก่ตัวอย่างจนมีอุณหภูมิ 300ºC แล้วฉีด NH₃ เข้าไป ถ้าพบว่าปริมาณ NH₃ ที่หลุดรอดผ่านตัวอย่างออกมานั้นเท่ากับปริมาณ NH₃ ที่ฉีดเข้าไป นั่นก็แสดงว่าตัวอย่างไม่สามารถดูดซับ NH₃ เอาไว้ได้ที่อุณหภูมิตั้งแต่ 300ºC เป็นต้นไป ดังนั้นสัญญาณที่เห็นที่อุณหภูมิสูงกว่า 300ºC จึงควรเป็นสัญญาณที่เกิดจากการเคลื่อนของ base line หรือการคายสารประกอบอื่น (เช่นน้ำ) ออกมาจากตัวอย่าง

ด้วยการทดสอบต่าง ๆ ดังกล่าวจึงทำให้สามารถระบุแนวเส้น base line ที่แท้จริงของสัญญาณที่แสดงในรูปที่ ๒ และ ๓ ซึ่งได้แสดงเอาไว้ในรูปที่ ๔ และ ๕ แล้ว

เท่าที่ทราบเหตุการณ์ทำนองเดียวกันนี้ก็เคยเกิดขึ้นกับบริษัทแห่งหนึ่งที่มีหน่วยงานทำวิจัยอยู่ในจังหวัดพระนครศรีอยุธยา (ถ้าจำไม่ผิดน่าจะเป็นเรื่อง H₂-TPR แต่ก็ใช้เครื่องมือรุ่นเดียวกัน) ทางบริษัทที่ขายเครื่องมือก็ส่งเจ้าหน้าที่ไปตรวจสอบซึ่งก็ไม่รู้ว่าจะแก้อย่างไร เจ้าหน้าที่ของบริษัทที่ขายเครื่องมือก็เลยโทรมาถามผม (เพราะบังเอิญผมรู้จักกับพี่ที่เป็นตัวแทนบริษัทที่ขายเครื่อง) ผมก็หัวเราะและบอกให้แกแวะเข้ามาหายังที่ทำงาน จะอธิบายให้ฟัง

วันรุ่งขึ้นพี่เขาก็แวะมาหาผม และจากไปด้วยรอยยิ้ม โดยทิ้งถุงขนมห่อใหญ่เอาไว้ให้ผมนั่งกินเล่นคนเดียว

รูปที่ ๔ แนวเส้น base line ของสัญญาณที่แสดงในรูปที่ ๒ แนวเส้น base line คือเส้นสีเขียวในรูป จากการตรวจสอบพบว่าสิ่งที่เห็นเป็นพีคที่เวลาประมาณนาทีที่ 37 นั้นเกิดจากการเคลื่อนของ base line และพีคเล็ก ๆ ที่อยู่ในช่วงเวลานาทีที่ 46-52 ที่วงแดงเอาไว้นั้นไม่ได้เกิดจากการคาย NH₃ ออกจากพื้นผิว จะว่าไปแล้วสัญญาณรูปแบบนี้ถ้าจะให้ดีควรจะลองทำใหม่อีกอย่างน้อยหนึ่งครั้ง เพื่อที่จะได้เปรียบเทียบกันได้ว่าส่วนไหนเป็นพีคที่แท้จริง (เพราจะต้องทำซ้ำได้) และส่วนไหนเป็นแนวเส้น base line (ซึ่งจะพบว่าอาจมีการเปลี่ยนแปลงไป)

รูปที่ ๕ แนวเส้น base line ของสัญญาณที่แสดงในรูปที่ ๓ แนวเส้น base line คือเส้นสีเขียวในรูป จากการทดสอบพบว่าตัวอย่างไม่ดูดซับ NH₃ ที่อุณหภูมิสูงเกินกว่า 320ºC จึงทำให้สรุปได้ว่าที่เห็นสัญญาณวิ่งขึ้นต่อเนื่องขึ้นไปอีกนั้นเป็นผลจากการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิของแก๊สที่ไหลผ่าน TCD ของเครื่อง

NH3-TPD - การไล่น้ำและการวาดกราฟข้อมูล MO Memoir : Sunday 27 February 2554

ในแลปของเรานั้นคนส่วนใหญ่มักจะนิยมใช้เครื่อง micromeritics ChemiSorb 2750 ในการวิเคราะห์ ammonia temperature programmed desorption หรือที่เรานิยมเรียกกันสั้น ๆ ว่า NH₃-TPD โดยเครื่อง ChemiSorb 2750 ที่เรามีอยู่นั้นจะใช้ Thermal Conductivity Detector (TCD) เป็นตัววัดการเปลี่ยนแปลงองค์ประกอบของแก๊สที่ไหลผ่านตัวอย่าง

โดยทั่วไปก่อนทำการวิเคราะห์นั้น เราจะไล่แก๊สต่าง ๆ ที่ถูกดูดซับอยู่บนพื้นผิว (ที่สำคัญคือน้ำ รองลงไปคือ CO₂ แต่ส่วนใหญ่มักจะเป็นน้ำเสียมากกว่า) ออกไปก่อนด้วยการใช้แก๊สเฉื่อย (N₂ หรือ He) purge ตัวอย่าง (คือเอาแก๊สเฉื่อยไหลผ่านตัวอย่าง) ในขณะเดียวกันก็มักจะทำการเพิ่มอุณหภูมิให้กับตัวอย่างเพื่อช่วยให้น้ำหลุดออกจากพื้นผิวและรูพรุนต่าง ๆ ได้ง่ายขึ้น น้ำที่หลุดออกมาจากรูพรุนนั้นจะถูกแก๊สเฉื่อยพัดพาออกไปจากระบบ และเมื่อเสร็จสิ้นการไล่น้ำแล้ว เราก็จะลดอุณหภูมิตัวอย่างให้ต่ำลงมายังอุณหภูมิที่จะทำการดูดซับ NH₃ ซึ่งอุณหภูมิที่ใช้ในการดูดซับนี้มักจะอยู่ประมาณ 50ºC (อันนี้แล้วแต่คนทำการทดลอง)

ส่วนที่ว่าควรใช้อุณหภูมิเท่าไรในการดูดซับนั้นเคยกล่าวเอาไว้แล้วใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๑๙ วันศุกร์ที่ ๑๒ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๓ เรื่องการควบคุมอุณหภูมิ และเรื่องเกี่ยวกับ NH₃-TPD นี้เคยกล่าวไว้หลายครั้งแล้ว ขอให้ไปตามอ่านได้ใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๑๘ วันพฤหัสบดีที่ ๑๑ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๓ เรื่องการวัดความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง (อีกครั้ง) ซึ่งในบันทึกฉบับหลังนี้จะบอกว่าควรต้องไปอ่านเรื่องก่อนหน้านี้เรื่องไหนบ้าง ใครที่ยังไม่มีบันทึกสองฉบับนี้ (โดยเฉพาะพวกรหัส ๕๓) ก็ไปหาอ่านได้จากคอมพิวเตอร์ของกลุ่มซึ่งผมเอาฉบับ pdf ไปลงเอาไว้

เหตุผลที่เราต้องไล่น้ำออกไปนั้นเป็นเพราะเมื่อเราทำการเพิ่มอุณหภูมิ ทั้ง NH₃ และน้ำจะหลุดออกมาจากพื้นผิว และ TCD นั้นไม่แยกว่าสัญญาณที่วัดได้นั้นเป็นสัญญาณของน้ำหรือสัญญาณของ NH₃ จึงทำให้เกิดปัญหาว่าพีคที่เห็นนั้นเป็นพีคการคายน้ำหรือเป็นพีคการคาย NH₃

ตัวอย่างเดียวกันนั้น ถ้าใช้อุณหภูมิและระยะเวลาในการไล่น้ำแตกต่างกัน ก็ให้ผลการวัดNH₃-TPD ที่แตกต่างกันได้ ทั้งนี้เป็นเพราะน้ำที่อยู่บนพื้นผิวมีส่วนเกี่ยวข้องกับการเกิดตำแหน่งกรดแบบเบรินสเตด (Brönsted) และอุณหภูมิที่ใช้ไล่น้ำยังส่งผลถึงระดับการไล่โมเลกุลน้ำที่ถูกดูดซับทางเคมีออกจากพื้นผิวและโมเลกุลน้ำที่อยู่ในโครงสร้าง (ถ้ามีอยู่) ออกมาจากโครงสร้าง ซึ่งส่งผลต่อการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างของพื้นผิวได้ ส่วนระยะเวลาการไล่นั้นส่งผลต่อระดับการไล่น้ำออกจากรูพรุน ถ้าเราให้เวลานานพอ น้ำที่หลุดออกมาจากพื้นผิวก็จะเคลื่อนที่ออกจากรูพรุนมาสู่แก๊สที่ไหลผ่านและถูกพาออกไปจากระบบ แต่ถ้าใช้เวลาสั้นเกินไป โมเลกุลของน้ำที่หลุดออกมากจากพื้นผิวที่อยู่ลึกในรูพรุนก็สามารถควบแน่นกลับลงบนพื้นผิวที่อยู่ใกล้ปากรูพรุนได้

แต่สิ่งสำคัญคือถ้าจะเปรียบเทียบผลการวัดตัวอย่างในตระกูลเดียวกัน ก็ควรทำการเตรียมตัวอย่าง (อุณหภูมิและเวลาที่ใช้ในการไล่น้ำ) ที่ภาวะเดียวกัน จะได้เปรียบเทียบผลการวิเคราะห์ได้

โดยส่วนตัวแล้วผมจะแนะนำให้ทำการไล่น้ำโดยใช้อุณหภูมิที่จะนำตัวเร่งปฏิกิริยานั้นไปใช้ในการทำปฏิกิริยา แต่ถ้าเราทำการศึกษาการทำปฏิกิริยาในช่วงอุณหภูมิต่าง ๆ กัน เช่นสมมุติว่าทดสอบในช่วงอุณหภูมิ 150-500ºC ผมจะแนะนำให้ทำการไล่น้ำที่อุณหภูมิ 150ºC จากนั้นจึงค่อยลดอุณหภูมิตัวอย่างลงมาที่อุณหภูมิที่จะให้ NH₃ ดูดซับบนพื้นผิวของตัวอย่าง ทั้งนี้เพื่อให้พื้นผิวที่ NH₃ เริ่มดูดซับนั้นมีลักษณะเดียวกันกับที่ควรเป็นที่อุณหภูมิ 150ºC เพราะถ้าเราไปไล่น้ำที่อุณหภูมิ 500ºC จะทำให้เราได้พื้นผิวตัวอย่างเป็นพื้นผิวที่ควรเป็นที่อุณหภูมิ 500ºC แม้ว่าเราจะลดอุณหภูมิตัวอย่างลงมายังอุณหภูมิที่จะทำการดูดซับ NH₃ ก็ตาม

ในระหว่างการทำ NH₃-TPD นั้นเราจะปรับอุณหภูมิของตัวอย่างให้เปลี่ยนแปลงไปตามโปรแกรมที่ตั้งเอาไว้ ซึ่งมักจะทำการเพิ่มอุณหภูมิให้สูงขึ้นด้วยอัตราการเพิ่มที่กำหนด โดยอัตราการเพิ่มนั้นอาจคงที่ตลอดการวิเคราะห์หรือปรับเปลี่ยนไป นอกจากนี้ยังอาจมีช่วงที่เรารักษาอุณหภูมิตัวอย่างให้คงที่

รูปที่ ๑ ตัวอย่างสัญญาณ NH₃-TPD ของตัวเร่งปฏิกิริยา Cu-TS-1 ที่วิเคราะห์ด้วยเครื่อง micromeritics ChemiSorb 2750 ที่ให้เวลาเป็นแกนนอน (วิทยานิพนธ์ปริญญามหาบัณฑิตสาขาวิศวกรรมเคมี จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย เรื่อง "Preparation of copper titanium silicalite-1" โดยน.ส.ดรุณี สุขหอม ปีการศึกษา 2548)

รูปที่ ๒ กราฟเดียวกันกับรูปที่ ๑ แต่ในที่นี้วาดใหม่โดยให้อุณหภูมิเป็นแกนนอน จะเห็นว่าเกิดปัญหาตรงตำแหน่ง (ก) อุณหภูมิ 80-90ºC ซึ่งเป็นช่วงที่เครื่องพยายามปรับอัตราการเพิ่มอุณหภูมิให้ได้ 10ºC/min และที่ (ข) 550ºC ซึ่งจุดข้อมูลสัญญาณในช่วงเวลาจากประมาณนาทีที่ 51-68 (ระหว่างเส้นประสีเขียวในรูปที่ ๑) ถูกยุบรวมเข้ามาเป็นขีดในแนวดิ่ง ซึ่งสามารถก่อให้เกิดปัญหาได้ถ้าหากในช่วงที่อุณหภูมิระบบคงนี้นี้มีการคาย NH₃ ออกมาด้วย เพราะจะทำให้ข้อมูลดังกล่าวหายไป

ความจริงก็คือเราไม่สามารถ "หยุดเวลา" ได้ แต่เราสามารถ "หยุดการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิ" ได้ ดังนั้นถ้าเราจะนำเอาข้อมูลมาทำการวิเคราะห์ เราก็ควรที่จะใช้กราฟที่ถูกต้อง คือให้แกน x เป็นแกนเวลา ส่วนอุณหภูมิและสัญญาณ TCD นั้นให้เป็นแกน y เพราะที่ผ่านมานั้นพบว่านิสิตส่วนใหญ่ (กลุ่มอื่นที่ไม่ใช่กลุ่มเรา) นิยมเขียนกราฟโดยให้แกน x เป็นแกนอุณหภูมิและแกน y เป็นแกนสัญญาณ TCD เพียงเพื่อให้อ่านค่าอุณหภูมิของตำแหน่งพีคได้ง่าย แต่การกระทำดังกล่าวนั้นส่งผลต่อกราฟข้อมูลเมื่อต้องการคำนวณพื้นที่ใต้พีค เพราะอาจทำให้ข้อมูลขาดหายไปได้โดยเฉพาะถ้าหากมีการคาย NH₃ ออกมาในช่วงที่อุณหภูมิคงที่ ตัวอย่างของปัญหานี้ได้แสดงไว้ให้เห็นในรูปที่ ๑ และรูปที่ ๒ แล้ว

ในกรณีของสาวน้อยหน้าใสจากบางละมุงนั้นที่ผมบอกว่าการวิเคราะห์นี้ไม่จำเป็นสำหรับวิทยานิพนธ์ก็เพราะ งานของสาวน้อยหน้าใสนั้นเป็นการทำปฏิกิริยาในเฟสของเหลวที่เป็นน้ำโดยที่น้ำยังคงเป็นของเหลวอยู่ โครงสร้างของพื้นผิวที่สัมผัสกับน้ำที่เป็นของเหลวนั้นแตกต่างไปจากโครงสร้างของพื้นผิวที่สัมผัสกับแก๊สที่อุณหภูมิสูง ดังนั้นผมจึงคิดว่าการวัด NH₃-TPD จะไม่ให้ข้อมูลที่ถูกต้องของพื้นผิวในขณะที่ทำปฏิกิริยาเพราะอุณหภูมิที่ใช้ทำการทดลองและที่ใช้ในการวิเคราะห์นั้นแตกต่างกันมาก และสภาพแวดล้อมก็แตกต่างกันด้วย ผมจึงบอกว่าจะทำ NH₃-TPD ก็ได้ แต่ก็ควรเอาไปใส่ไว้ในภาคผนวก ไม่จำเป็นต้องเอามาใส่ในบทวิธีการทดลองและผลการทดลอง ใส่เป็นเพื่อข้อมูลเผื่อว่าจะมีคนรุ่นหลังจะนำไปใช้ เพราะข้อมูลดังกล่าวนั้นคงไม่ได้เอาไปใช้ในการอธิบายผลการทดลองของสาวน้อยหน้าใส ในกรณีของสาวน้อยผมยาวจากชายแดนใต้ก็เช่นเดียวกัน

แต่ถ้าเป็นกรณีของสาวน้อย 150 cm ที่ทำการทดลองในเฟสแก๊สและที่อุณหภูมิสูงนั้น การวัด NH₃-TPD จะมีความสำคัญเพราะช่วงอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาและช่วงอุณหภูมิการวิเคราะห์นั้นเป็นช่วงเดียวกัน ส่วนที่ว่าอุณหภูมิที่ควรใช้ในการไล่น้ำควรเป็นเท่าใดนั้นผมคิดว่าน่าจะประมาณ 150ºC เพราะปฏิกิริยา DeNOx จะเริ่มเกิดที่อุณหภูมิประมาณนี้

เหตุผลที่ผมคิดว่าสาวน้อย 150 cm ควรใช้อุณหภูมิไล่น้ำเพียงแค่ 150ºC ก็มี ๒ ข้อดังนี้

(ก) ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมขึ้นนั้น ในระหว่างการเตรียมได้เคยผ่านการเผา (calcine) ที่อุณหภูมิไม่ต่ำกว่าอุณหภูมิที่จะใช้ในการวัด NH₃-TPD มาแล้ว ดังนั้นถ้ามีน้ำค้างอยู่ในโครงร่างผลึก น้ำดังกล่าวก็ควรจะสลายตัวออกมาจากโครงร่างผลึกหมดแล้ว ถ้าจะมีค้างอยู่ก็ควรจะเป็นน้ำที่จะหลุดออกมาได้ที่อุณหภูมิที่สูงกว่า แต่ในการวัดนั้นถ้าเราไม่ได้ใช้อุณหภูมิสูงถึงขนาดนั้น น้ำที่ไล่ออกมาได้ที่อุณหภูมิสูงก็จะไม่หลุดออกมารบกวนการวัดที่อุณหภูมิต่ำ

(ข) ในการเก็บตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมขึ้น เรามักเก็บไว้ในขวดที่ปิดสนิท ดังนั้นแม้ว่าตัวเร่งปฏิกิริยาจะมีโอกาสสัมผัสกับความชื้นในอากาศ แต่ความชื้นนั้นก็ควรอยู่เพียงแค่บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาเท่านั้น ไม่ควรแทรกเข้าไปในโครงร่างผลึกที่ผ่านการเผาจนมีเสถียรภาพแล้วได้

ดังนั้นในขณะนี้คิดว่าพวกคุณคงพอจะเข้าใจบ้างแล้วว่าถ้าจะทำการวัด NH₃-TPD นั้นควรจะใช้อุณหภูมิในการไล่น้ำสูงเท่าใด ซึ่งตอนนี้ก็ได้ยินมาว่ามีบางคนเพิ่งจะเริ่มจะสงสัยว่าทำไมเวลาที่ไล่น้ำด้วยอุณหภูมิที่แตกต่างกันจึงได้ผลการวิเคราะห์ที่แตกต่างกันไป แต่แทนที่เขาจะไปค้นคว้าว่ามันเป็นเพราะเหตุใด กลับใช้วิธีให้คนอื่นไปหาคำเหตุผลและอธิบายมาบอกเขา เพื่อที่เขาจะได้รู้เหมือนคนอื่น แม้แต่พวกคุณเองใช่ว่าอ่านบันทึกนี้จะรู้เรื่องได้ดี ถ้าไม่เคยได้สัมผัสกระบวนการทั้งหมดมาตั้งแต่ต้น (ประเภทให้คนอื่นทำให้หมด รอดูแต่ผลอย่างเดียว) ก็คงจะรู้แบบผิวเผินเท่านั้น

เรื่องต่อไปที่วางแผนจะเขียนคือเรื่องของวิธีการป้อน NH₃ เพื่อให้ตัวดูดซับ ซึ่งขั้นตอนนี้จะส่งผลต่อการระบุจำนวนพีคและการลากเส้น base line

Thermal Conductivity Detector ภาค 2 MO Memoir : วันอังคารที่ ๓ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๒

MO Memoir ฉบับ 30 มกราคม ได้แนะนำให้รู้จักกับ Thermal Conductivity Detector (TCD) และเรื่องของ base line ไปแล้ว ฉบับนี้ขอกล่าวถึงเรื่องเกี่ยวข้องที่ยังคงตกค้างอยู่

ลักษณะเด่นอย่างหนึ่งของ TCD คือให้การตอบสนองต่อแก๊สทุกชนิดที่ผสมกับแก๊สพาหะ (โดยปรกติที่เราใช้กันก็คือฮีเลียมนั่นแหละ) แล้วให้ค่าการนำความร้อนของแก๊สผสมแตกต่างไปจากแก๊สพาหะ การตอบสนองต่อตัวอย่างเกือบทุกชนิดก็เป็นได้ทั้งข้อดีและข้อเสีย ข้อดีคือถ้าไม่รู้ว่าตัวอย่างมีองค์ประกอบอะไรบ้าง และมีกี่องค์ประกอบ การใช้ TCD ก็เป็นตัวเลือกที่ดี หรือในกรณีที่สามารถซื้อ GC ได้แค่เครื่องเดียว แต่ต้องการวิเคราะห์สารหลาย ๆ อย่าง TCD ก็มักจะเป็นตัวเลือกตัวแรก

แต่ในกรณีที่เรารู้แล้วว่าเราต้องการวัดอะไร การเลือกตัวตรวจวัดที่มีความเฉพาะเจาะจงมากกว่าจะเป็นการดีกว่า เช่นการวัดปริมาณแอลกอฮอล์ที่อยู่ในน้ำ ถ้าเราใช้ TCD เป็นตัวตรวจวัดเราจะเห็นทั้งสัญญาณของน้ำและแอลกอฮอล์ แต่ถ้าเราใช้ FID (Flame Ionisation Detector จะกล่าวถึงใน MO Memoir ฉบับต่อไป) เราจะมองเห็นแต่สัญญาณของแอลกอฮอล์เท่านั้น จะไม่มีสัญญาณของน้ำเข้ามารบกวน ตัวอย่างของการใช้ TCD ตรวจวัดคือพวกแก๊สต่าง ๆ ในอากาศ เช่น ไนโตรเจน ออกซิเจน ไอน้ำ คาร์บอนไดออกไซด์ คาร์บอนมอนออกไซด์ สารประกอบไฮโดรคาร์บอนต่าง ๆ เป็นต้น

ความว่องไวของ TCD ขึ้นอยู่กับหลายปัจจัยด้วยกัน ปัจจัยแรกที่กระแสที่ไหลผ่านวงจรบริดจ์ของ TCD ยิ่งกระแสไหลผ่านสูงเท่าใด ความว่องไวของ TCD ก็เพิ่มขึ้นตามไปด้วย (ในคู่มือ GC ของ Shimadzu ที่เราใช้กันในแลปนั้นระบุไว้ว่าความว่องไวของ TCD เพิ่มตามปริมาณกระแสยกลำลัง 3 แต่การใช้กระแสที่สูงมากก็อาจทำให้ base line ขาดเสถียรภาพและทำให้อายุการใช้งานของขดลวดสั้นลงได้

ปัจจัยที่สองที่ส่งผลต่อความว่องไวของ TCD คือความสัมพันธ์ระหว่างค่าการนำความร้อนของแก๊สพาหะและของแก๊สตัวอย่าง ถ้าค่าการนำความร้อนของแก๊สพาหะและแก๊สตัวอย่างต่างกันมากเท่าใด ความว่องไวก็จะเพิ่มมากตามไปด้วย จากการที่ฮีเลียมมีค่าการนำความร้อนที่สูงกว่าไนโตรเจนมาก เราจึงนิยมให้ฮีเลียมเป็นแก๊สพาหะ (เหตุผลที่ไม่ใช้แก๊สไฮโดรเจนเป็นเหตุผลด้านความปลอดภัย) ในกรณีของไฮโดรเจนนั้น แม้ว่าไฮโดรเจนบริสุทธิ์จะมีค่าการนำความร้อนที่ดีกว่าฮีเลียมบริสุทธิ์ แต่ถ้าความเข้มข้นของไฮโดรเจนในฮีเลียมต่ำกว่า 8% แก๊สผสมนั้นจะมีค่าการนำความร้อนต่ำกว่าฮีเลียมบริสุทธิ์ ดังนั้นถ้าเราวัดแก๊สไฮโดรเจนในช่วงความเข้มข้นต่ำกว่า 8% เสมอจะไม่เจอปัญหาพีคกลับหัว แต่ถ้าความเข้มข้นของไฮโดรเจนในฮีเลียมสูงกว่า 8% ค่าการนำความร้อนของแก๊สผสมนี้จะสูงกว่า และทำให้เกิดปัญหาพีคกลับหัวเมื่อเทียบกับแก๊สตัวอื่น วิธีการหนึ่งในการวิเคราะห์แก๊สผสมที่มีไฮโดรเจนผสมอยู่ในความเข้มข้นต่าง ๆ กันคือการใช้แก๊สผสมที่ประกอบด้วยไฮโดรเจน 10% ในฮีเลียม ซึ่งจะทำให้ได้สัญญาณพีคไฮโดรเจนกลับหัวเสมอเมื่อเทียบกับแก๊สตัวอื่น แต่ก็สามารถใช้โปรแกรมหรือการตั้งเครื่องเพื่อให้สัญญาณกลับทิศได้

ปัจจัยที่สามที่ส่งผลต่อความว่องไวของ TCD คืออุณหภูมิการทำงานของขดลวด การเพิ่มกระแสวงจรบริดจ์จะเพิ่มอุณหภูมิขดลวดและความว่องไวของขดลวด แต่ก็จะทำให้อายุการทำงานของขดลวดสั้นลง

ความสัมพันธ์ระหว่างสัญญาณจาก TCD กับการเปลี่ยนแปลงค่าการนำความร้อนของแก๊ส (ซึ่งเป็นไปตามชนิดและปริมาณของตัวอย่างที่อยู่ในแก๊สพาหะ) ไม่ได้เป็นเส้นตรงในช่วงที่กว้างมากนักเมื่อเทียบกับตัวตรวจวัดชนิดอื่น (เช่น FID ที่จะกล่างถึงต่อไป) แต่ก็ไม่ได้หมายความว่าไม่สามารถประมาณด้วยเส้นตรงได้ เอาเป็นว่าเวลาที่คุณสร้างเส้นกราฟมาตรฐาน (calibration curve) ก็ลองพิจารณาเอาเองก็แล้วกันว่าควรประมาณด้วยเส้นตรงหรือเส้นโค้ง หรืออาจแบ่งเป็นช่วง ๆ ก็ได้ ถ้าสงสัยเรื่องนี้ลองกลับไปอ่านเรื่อง "ลากให้ผ่านหรือไม่ให้ผ่าน" ใน MO Memoir 2551 Dec 9 Tue ดูใหม่

สิ่งหนึ่งที่แนะนำให้ทำอยู่เสมอแต่ไม่ค่อยจะทำกันคือ เมื่อปรับตั้งเครื่อง GC เสร็จเรียบร้อยแล้ว ก่อนที่จะเริ่มการทดลองแต่ละครั้งให้ทดลองฉีดสารมาตรฐานสักตัวเพื่อดูความแรงของสัญญาณ ตัวอย่างเช่นถ้าคุณต้องการวัดสารอินทรีย์ ก็อาจเอาสารบริสุทธิ์เช่น แอลกอฮอล์ หรือไฮโดรคาร์บอน หรือสารใดก็ได้ที่คอลัมน์ GC ที่คุณใช้อยู่สามารถรับได้ (โดยอุณหภูมิคอลัมน์ต้องสูงกว่าจุดเดือดของสารที่ฉีดเข้าไป) หรือใช้อากาศในกรณีของการวิเคราะห์แก๊สทั่วไป ที่ทราบปริมาตรแน่นอน ฉีดเข้าไปในเครื่อง GC แล้วดูความแรงของสัญญาณที่ได้และเวลาที่สารออกมาจากเครื่อง การกระทำดังกล่าวเป็นการทดสอบว่าตัวตรวจวัดยังมีความว่องไวเหมือนเดิมอยู่หรือเปล่า (อย่าคิดว่าเครื่องตั้งไว้เฉย ๆ ไม่มีใครไปยุ่งกับมัน) เช่นอาจเอาเอทานอล 0.5 ไมโครลิตร ฉีดเข้าไปแล้วได้พื้นที่ออกมา 100,000 ดังนั้นในการทำการทดลองครั้งถัดไปก็ต้องทดลองเอาเอทานอล 0.5 ไมโครลิตรฉีดเข้าไปแล้วดูว่ายังได้พื้นที่ออกมา 100,000 อยู่หรือเปล่า ถ้าผิดเพี้ยนไปจากค่านี้มากแสดงว่าเครื่อง GC ไม่ได้อยู่ในสภาพเดียวกันกับที่เคยใช้มาก่อนหน้า ให้หาสาเหตุให้ได้ก่อน แล้วปรับเครื่องให้ได้เหมือนเดิม จากนั้นจึงค่อยเริ่มทำการทดลอง

ปัญหาหนึ่งที่เกิดขึ้นกับ GC ติดตั้ง TCD ที่ใช้กันในแลปเราคือคอลัมน์อิ่มตัวไปด้วยน้ำ สาเหตุเป็นเพราะในการทดลองบางการทดลองมีการเก็บแก๊สไปวิเคราะห์ปริมาณ N₂ O₂ CO และ CO₂ ซึ่งในแก๊สดังกล่าวมีน้ำเป็นองค์ประกอบอยู่ด้วย ทีนี้อุณหภูมิที่ใช้ในการวิเคราะห์แก๊สเหล่านี้มักจะอยู่ที่ประมาณอุณหภูมิห้อง ซึ่งที่อุณหภูมิห้องสารเหล่านี้จะเป็นแก๊สทุกตัว ยกเว้น "ไอน้ำ" เมื่อเราฉีดสารตัวอย่างที่มีไอน้ำผสมอยู่เข้าไปในคอลัมน์ที่ทำงานที่อุณหภูมิต่ำกว่า 100 C ไอน้ำจะไม่ออกมาจากคอลัมน์แต่จะตกค้างอยู่ในคอลัมน์ เมื่อทำการทดลองไปเรื่อย ๆ จะเกิดปัญหาคอลัมน์อิ่มตัวไปด้วยไอน้ำ ทำให้ไม่สามารถแยกสารได้ หรืออาจเกิดเป็นสัญญาณรบกวนในรูปของ base line ไม่นิ่ง จริง ๆ แล้ววิธีป้องกันปัญหาดังกล่าวก็ไม่ยากอะไร เพียงแค่ตกลงกันให้ดีระหว่างคนที่ใช้ก่อนหน้าและคนที่จะมาใช้ถัดไป โดยสมมุติว่าคนแรกใช้เสร็จในตอนเย็น แล้วเช้าวันรุ่งขึ้นจะมีคนที่สองมาใช้ คนแรกก็ทำการ regenerate คอลัมน์ไว้ให้เลยโดยการเพิ่มอุณหภูมิคอลัมน์ให้สูงขึ้นเพื่อไล่น้ำออกมา (ควรเกิน 100 C แต่ไม่มากจนคอลัมน์ทนไม่ได้) และเปิดเครื่องทิ้งไว้ทั้งคืน ไม่ใช่รอให้คอลัมน์อิ่มตัวก่อนแล้วค่อยทำการแก้ปัญหา ซึ่งอาจต้องรอเป็นเวลาหลายวันก็ได้

มีเรื่องหนึ่งที่ผมสงสัยอยู่ว่าทำไปทำไม ก็คือเวลาที่ใครใช้เครื่อง TCD แล้วพอจะปิดเครื่อง ก็จะปิดฮีทเตอร์ที่ให้ความร้อนแก่ TCD แล้วก็รอให้อุณหภูมิของ TCD ลดลงใกล้กับอุณหภูมิห้องก่อนจึงค่อยปิดเครื่อง GC (รอกันหลายชั่วโมงเลยแหละ) พอถามเหตุผลว่าทำไมทำอย่างนั้นก็บอกว่ารุ่นพี่บอกต่อ ๆ กันมา ไม่มีใครถามว่าเพราะเหตุใด (แต่เชื่อเหอะ ถึงถามว่าทำไมต้องทำแบบนั้นรุ่นพี่ก็ตอบไม่ได้เหมือนกันแหละ) ซึ่งผมก็เคยอธิบายให้ฟังว่าในความเป็นจริงแล้ว พอคุณปิดฮีทเตอร์ที่ให้ความร้อนแก่ TCD (ไม่ว่าโดยการตั้งอุณหภูมิของ TCD ให้เท่ากับอุณหภูมิห้องหรือโดยการปิดเครื่อง GC ทั้งระบบเลย) ตัว TCD ก็ไม่ได้เย็นตัวลงด้วยอัตราการเย็นตัวที่แตกต่างกัน เพราะว่า TCD เองมันไม่มีระบบลดอุณหภูมิหรือระบายความร้อน (เครื่อง Shimadzu ที่เราใช้กันในแลปเรานั้นก็ไม่มี ยี่ห้ออื่นผมไม่รู้ และไม่เคยได้ยินด้วยว่ามี) การเย็นตัวลงของ TCD เกิดจากการที่ TCD สูญเสียความร้อนผ่านตัวเครื่องมายังอากาศที่อยู่รอบ ๆ ดังนั้นพอคุณระบายแรงดันของแก๊สออกจากระบบ GC เสร็จก็สามารถปิดเครื่องได้เลย จะได้มีเวลาไปทำอะไรอย่างอื่น ไม่ต้องรอให้ TCD เย็นตัวลงจนถึงอุณหภูมิห้อง (บางรายมีกฎอีกว่าต้องสูงกว่าอุณหภูมิห้องไม่เกินเท่าใดจึงจะปิดเครื่องได้) ผลที่ออกมาคือนิสิตก็ยังคงรอให้ TCD เย็นตัวลงเหมือนเดิม ทั้งนี้เพราะนิสิตเชื่อรุ่นพี่มากกว่าอาจารย์ ทั้ง ๆ ที่รุ่นพี่ไม่สามารถอธิบายอะไรได้ มีเพียงแต่ความเชื่อที่บอกเล่าต่อ ๆ กันมา ซึ่งผมก็ไม่ได้เดือดร้อนอะไร เพราะไม่ใช่คนรอปิดเครื่อง แต่เสียดายค่าไฟฟ้าที่ต้องเปิดเครื่องทิ้งไว้หลายชั่วโมงเพื่อให้พัดลมใน oven มันหมุนเล่นโดยไม่เกิดประโยชน์อะไร

Thermal Conductivity Detector MO Memoir : วันศุกร์ที่ ๓๐ มกราคม ๒๕๕๒

Thermal conductivity detector (TCD) หรือบางทีก็เรียกว่า (ชื่อเก่า) Katharometer เป็นตัวตรวจวัดชนิดหนึ่งที่มีการประยุกต์ใช้งานในอุปกรณ์ต่าง ๆ เพื่อใช้ตรวจวัดการเปลี่ยนแปลงองค์ประกอบของสารหรืออัตราการไหลเป็นต้น ตัวอย่างวงจรไฟฟ้าของ TCD ได้แสดงไว้ในรูปที่ 1

รูปที่ 1 วงจรของ Thermal conductivity detector (ภาพจาก http://www.chemistry.adelaide.edu.au/external/soc-rel/content/tcd.htm)

การทำงานของ TCD อาศัยการเปลี่ยนแปลงความสามารถในการระบายความร้อนของแก๊สที่ไหลผ่านขดลวดไฟฟ้าของตัวตรวจวัด ตัวตรวจวัดประกอบด้วยขดลวดไฟฟ้าที่ต่อเป็นวงจรวีตสโตนบริดจ์ (wheatstone bridge) โดยมี 2 ขดลวดที่มีแก๊สไหลผ่าน (ขดลวด sample ด้านซ้ายล่าง (ซึ่งต่อไปขอเรียกว่าขดลวด A) และขดลวดอ้างอิงด้านขวาล่าง (ขดลวด reference ซึ่งต่อไปขอเรียกว่าขดลวด B) ของรูปที่ 1) TCD ทำงานโดยอาศัยหลักการที่ว่า เมื่อให้กระแสไฟฟ้าไหลผ่านขดลวดไฟฟ้าที่ความต่างศักย์ค่าหนึ่ง กระแสไฟฟ้าจะทำให้ขดลวดไฟฟ้ามีอุณหภูมิสูงขึ้น (พลังงานความร้อนแปรตามสมการ E = I²R เมื่อ I คือกระแส และ R คือความต้านทาน) และเมื่อขดลวดไฟฟ้ามีอุณหภูมิสูงขึ้น ความต้านทานไฟฟ้าก็จะสูงขึ้น และเมื่อความต้านทานไฟฟ้าสูงขึ้น ก็จะทำให้กระแสไฟฟ้าไหลผ่านได้น้อยลง (พอกระแสไฟฟ้าไหลผ่านได้น้อยลง ขดลวดก็เย็นตัวลง พอขดลวดเย็นตัวลง กระแสไฟฟ้าก็ไหลผ่านมากขึ้น ขดลวดก็ร้อนขึ้นไปอีก และกลับไปกลับมาอย่างนี้ไปเรื่อย ๆ จนกว่าระบบจะเข้าสู่จุดสมดุล ซึ่งถ้าเป็นในกรณีของเครื่อง GC แล้ว การที่ต้องเปิดเครื่องรอถึง 2-3 ชั่วโมงเพื่อให้สัญญาณนิ่งก็ไม่ใช่เรื่องผิดปรกติ) และถ้าขดลวดไฟฟ้านั้นมีแก๊สไหลผ่านอยู่รอบนอก อุณหภูมิและกระแสไฟฟ้าที่ภาวะสมดุลของขดลวดจะขึ้นอยู่กับค่าการนำความร้อนและอัตราการไหลของแก๊สที่ไหลผ่าน กล่าวคือขดลวดที่มีแก๊สที่มีค่าการนำความร้อนต่ำไหลผ่าน ก็จะร้อนกว่าขดลวดที่มีแก๊สที่มีค่าการนำความร้อนสูงกว่าไหลผ่าน และขดลวดที่มีแก๊สไหผ่านเร็วกว่า ก็จะเย็นกว่าขดลวดที่มีแก๊สไหลผ่านช้ากว่า

โดยทั่วไปแล้วค่าการนำความร้อนของแก๊สจะแปรผกผันกับน้ำหนักโมเลกุลของแก๊ส กล่าวคือแก๊สที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำจะมีค่าการนำความร้อนสูงกว่าแก๊สที่มีน้ำหนักโมเลกุลสูง ในกรณีของแก๊สบริสุทธิ์นั้น ไฮโดรเจนเป็นแก๊สที่นำความร้อนได้ดีที่สุด รองลงไปคือฮีเลียม (นอกจากนี้ยังควรพึงระลึกไว้ด้วยว่าค่าการนำความร้อนของแก๊สอุดมคติยังแปรผันตามรากที่สองของอุณหภูมิสัมบูรณ์ด้วย) ตัวอย่างค่าการนำความร้อนของแก๊สทั่วไปบางชนิดที่อุณหภูมิ 0 C ได้แสดงไว้ในตารางที่ 1

ตารางที่ 1 ค่าการนำความร้อนของแก๊สทั่วไปที่ 0 C (ข้อมูลจาก http://chromatographyonline.findanalytichem.com /lcgc/article/articleDetail.jsp?id=283449&pageID=1&sk=&date=#)

แก๊ส	ค่าการนำความร้อน (cal.cm-1.s-1.C-1 x 10-5)
ไฮโดรเจน	41.6
ฮีเลียม	34.8
มีเทน	7.2
ออกซิเจน	5.9
ไนโตรเจน	5.8
คาร์บอนมอนออกไซด์	5.6
อาร์กอน	4.0
เบนซีน	2.2

แรกเริ่มถ้ากำหนดให้ขดลวดทั้ง 4 เหมือนกันหมด และขดลวด A และ B มีแก๊สฮีเลียมที่มีอุณหภูมิเท่ากัน ไหลผ่านด้วยอัตราการไหลเดียวกัน ดังนั้นขดลวด A และ B ก็จะอยู่ที่ภาวะสมดุลเดียวกัน จะมีกระแสไหลผ่านเท่ากันและร้อนจนมีอุณหภูมิเท่ากัน วงจรบริดจ์ของขดลวดทั้ง 4 ก็จะอยู่ในภาวะสมดุล สัญญาณด้าน output ที่ออกมาก็จะเป็นศูนย์

ทีนี้ถ้าหากแก๊สฮีเลียมทางด้าน sample มีแก๊สตัวอื่น (ที่ไม่ใช่ไฮโดรเจน) เข้าไปปะปน เช่นมาจากสารตัวอย่างที่เราฉีดเข้าไปในคอลัมน์ GC และหลุดออกมาจากคอลัมน์ทีละตัว แก๊สที่เข้าไปปะปนนี้จะทำให้ค่าการนำความร้อนของแก๊สฮีเลียมด้าน sample ลดลงไปจากเดิม ค่าการนำความร้อนที่เปลี่ยนไปทำให้ขดลวด A มีอุณหภูมิเปลี่ยนแปลงไปจากเดิม ซึ่งไปส่งผลต่อถึงความต้านทานของขดลวดและปริมาณกระแสที่ไหลผ่านขดลวด A วงจรบริดจ์ก็จะเสียความสมดุลและจะแสดงค่ากระแส (หรือความต่างศักย์) ออกมาให้เห็นได้ทางสัญญาณ output ยิ่งมีแก๊สปนเปื้อนมากขึ้น การเสียสมดุลก็จะมากขึ้นตามไปด้วย ทำให้เห็นสัญญาณด้าน output แรงมากขึ้นตามไปด้วย

ในอีกกรณีหนึ่งแม้ว่าขดลวดทั้ง 2 จะมีแก๊สฮีเลียมไหลผ่านเหมือนกัน แต่ถ้าอัตราการไหลของแก๊สฮีเลียมด้าน sample เปลี่ยนแปลงไป ก็จะทำให้อุณหภูมิของขดลวด sample เปลี่ยนแปลงไปด้วย และทำให้เกิดสัญญาณ output ดังเช่นที่ได้กล่าวมาข้างต้น ด้วยหลักการนี้จึงสามารถนำเอา TCD ไปใช้วัดการเปลี่ยนแปลงอัตราการไหลของแก๊สได้ หรือมองอีกมุมหนึ่งคืออัตราการไหลของแก๊สมีผลต่อสัญญาณของ TCD

ในกรณีของเครื่อง GC นั้น เราจะมีการใช้คอลัมน์ 2 คอลัมน์ต่อเข้ากับ TCD โดยคอลัมน์หนึ่งเป็นคอลัมน์อ้างอิง (reference) ต่อเข้าไปยังด้านขดลวด B และอีกคอลัมน์หนึ่งนั้นเป็นคอลัมน์ที่ใช้ในการวิเคราะห์ตัวอย่างที่ต่อเข้าไปยังขดลวด A เพื่อให้ดีที่สุดแล้วควรที่จะปรับให้แก๊สฮีเลียมที่ไหลผ่านขดลวดทั้งสองไหลผ่านด้วยอัตราการไหลเดียวกัน เพราะถ้าหากอัตราการไหลของแก๊สไม่เท่ากันแล้ว จะทำให้วงจรบริดจ์ไม่สมดุลตั้งแต่เริ่มแรก ต้องใช้การปรับชดเชยสัญญาณ (ที่เรียกว่า set zero) ช่วย ซึ่งในทางปฏิบัติแล้วปุ่มปรับสัญญาณชดเชยมีไว้เพื่อปรับแก้ความไม่สมดุลที่มีไม่มากเกินไป ความไม่สมดุลที่ไม่มากเกินไปอาจเกิดจากการที่เราไม่สามารถปรับอัตราการไหลของแก๊สที่ผ่านทั้ง 2 ขดลวดให้เท่ากันพอดีหรือขดลวดทั้งสองไม่เหมือนกัน 100% เมื่อใดก็ตามที่ไม่สามารถปรับสมดุล (set zero) ได้หรือต้องทำการปรับชดเชยค่อนข้างมาก แสดงว่าระบบอุปกรณ์วัดของเรากำลังมีปัญหา ปัญหาดังกล่าวอาจเกิดจากตัวตรวจวัดเองหรือเกิดจากตัวคอลัมน์ที่ใช้วิเคราะห์ก็ได้ (กรณีหลังนี้เจอบ่อย)

ผู้ที่ใช้เครื่อง GC ที่ใช้ TCD เป็นตัวตรวจวัดเป็นตัวตรวจวัดมักจะพบกับปัญหา base line ไม่นิ่ง (กล่าวคือวิ่งขึ้นหรือวิ่งลง) เมื่ออุณหภูมิของ oven เริ่มเปลี่ยนทั้ง ๆ ที่ยังไม่ได้มีการฉีดสารตัวอย่างใด ๆ เข้าไปในคอลัมน์ การที่เห็น base line ไม่นิ่งเป็นเพราะคอลัมน์ที่ใช้วิเคราะห์และคอลัมน์อ้างอิงนั้นไม่เหมือนกัน 100% เมื่ออุณหภูมิของ oven เพิ่มสูงขึ้น ความร้อนของอากาศใน oven จะทำให้ผนังคอลัมน์ร้อนขึ้น การส่งผ่านความร้อนจากผนังคอลัมน์ไปยังแก๊สจะขึ้นอยู่กับการมีอยู่ของ packing และชนิด packing ที่บรรจุอยู่ คอลัมน์ที่มี packing บรรจุอยู่จะทำให้แก๊สที่ไหล่ผ่านข้างในร้อนมากกว่าคอลัมน์ที่ไม่มี packing บรรจุอยู่ ทั้งนี้เป็นเพราะ packing ช่วยนำความร้อนจากผิวผนังด้านในส่งไปยังแก๊สที่ไหลตอนกลางคอลัมน์และช่วยให้แก๊สเกิดการไหลผสมกันในแนวรัศมี พอแก๊สร้อนไม่เท่ากันก็จะทำให้อัตราการไหลของแก๊สเปลี่ยนไปไม่เท่ากัน (ความหนืดของแก๊สจะเพิ่มมากขึ้นเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น ดังนั้นแก๊สฝั่งด้านที่ร้อนมากกว่าจะไหลผ่าน packing ได้ช้ากว่า) จึงส่งผลให้วงจรบริดจ์เกิดความไม่สมดุลและส่งสัญญาณออกมา

เครื่องมือวิเคราะห์พวก temperature programmed ต่าง ๆ เช่น TPD (temperature programmed desorption) TPO (temperature programmed oxidation) TPR (temperature programmed reduction)) ที่ใช้ TCD เป็นตัวตรวจวัดต่างก็ประสบปัญหา base line วิ่งเช่นเดียวกัน ซึ่งในการแปลผลต้องระมัดระวังเป็นอย่างยิ่งเพราะสัญญาณที่เห็นอาจไม่ได้เกิดจากปฏิกิริยาหรือสารที่หลุดออกมา แต่เกิดจากการเปลี่ยนแปลงอัตราการไหลเมื่ออุณหภูมิเปลี่ยนไป สิ่งหนึ่งที่เห็นเป็นประจำคือเมื่อเริ่มทำการวิเคราะห์และเพิ่มอุณหภูมิของตัวอย่าง เช่นเพิ่มจาก 100 C ไปจนถึง 500 C และให้คงที่ที่ 500 C ในช่วงแรกจะพบว่าตัวตรวจวัดส่งสัญญาณออกมา และพออุณหภูมิขึ้นไปถึง 500 สัญญาณจะตกกลับลงมาที่เดิม สาเหตุที่เห็นว่าตัวตรวจวัดมีการส่งสัญญาณออกมาเป็นเพราะคอลัมน์วิเคราะห์และคอลัมน์อ้างอิงร้อนไม่เท่ากัน ทำให้วงจรบริดจ์เสียสมดุล แต่พอไปถึง 500C แล้วคอลัมน์ที่ร้อนช้ากว่าจะค่อย ๆ ร้อนขึ้นทันและมีอุณหภูมิเท่ากับคอลัมน์ที่ร้อนเร็วกว่า วงจรบริดจ์จึงกลับมาสู่สมดุลใหม่ ทำให้เห็นสัญญาณตกกลับลงมาที่เดิม

รูปที่ 2 ตัวอย่างการวิ่งของ base line เมื่ออุณหภูมิเปลี่ยน เส้นสีน้ำเงินคือสัญญาณ TCD ส่วนเส้นสีม่วงคืออุณหภูมิ (จาก พรนภา เกษมศิริ, วิทยานิพนธ์มหาบัณฑิต ภาควิชาวิศวกรรมเคมี คณะวิศวกรรมศาสตร์ จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัยเรื่อง "การศึกษาคุณสมบัติการเร่งปฏิกิริยาของตัวเร่งปฏิกิริยาไทเทเนียม ซิลิกาไลต์-1 ที่ถูกปรับปรุง ในปฏิกิริยาไฮดรอกซิเลชันของอัลคิลเบนซีนโดยใช้ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์", ปีการศึกษา 2550)

รูปที่ 2 ข้างบนเป็นผลการวิเคราะห์ NH₃-TPD โดยการให้ตัวอย่างดูดซับ NH₃ จนอิ่มตัว จากนั้นเพิ่มอุณหภูมิของตัวอย่างด้วยอัตรา 10 C/min จนถึง 500 C NH₃ ที่คายออกมาจากสารตัวอย่างทำให้เกิดเป็นพีคในช่วงเวลาประมาณ 5-22 นาที (อุณหภูมิประมาณ 100 C-280 C) เท่านั้น ส่วนสัญญาณที่ไต่ขึ้นไปอีกหลังจากเวลาดังกล่าวไม่ได้เกิดจาก NH₃ ที่หลุดออกมาจากสารตัวอย่าง แต่เกิดจากการเปลี่ยนแปลงอัตราการไหลของแก๊สเมื่ออุณหภูมิของคอลัมน์เปลี่ยนไป การแปลผลว่าพีคการหลุดออกของ NH₃ มีเฉพาะตรงช่วงอุณภูมิ 100 C-280 C ที่ได้กล่าวมาหรือไม่ทำได้โดยการวัดปริมาณ NH₃ ที่สารตัวอย่างสามารถดูดซับไว้ได้จนอิ่มตัว ซึ่งในกรณีของตัวอย่างที่ยกมาพบว่าตรงกับปริมาณ NH₃ ที่คายออกมาในช่วงอุณหภูมิดังกล่าว

รูปที่ 3 อีกตัวอย่างของการวิ่งของ base line เมื่ออุณหภูมิเปลี่ยน เส้นสีน้ำเงินคือสัญญาณ TCD ส่วนเส้นสีม่วงคืออุณหภูมิ (จาก พรนภา เกษมศิริ, วิทยานิพนธ์มหาบัณฑิต ภาควิชาวิศวกรรมเคมี คณะวิศวกรรมศาสตร์ จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัยเรื่อง "การศึกษาคุณสมบัติการเร่งปฏิกิริยาของตัวเร่งปฏิกิริยาไทเทเนียม ซิลิกาไลต์-1 ที่ถูกปรับปรุง ในปฏิกิริยาไฮดรอกซิเลชันของอัลคิลเบนซีนโดยใช้ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์", ปีการศึกษา 2550)

รูปที่ 3 ข้างบนเป็นอีกตัวอย่างแสดงให้เห็นการวิ่งของ base line ที่ได้จากภาวะการวิเคราะห์แบบเดียวกันกับกรณีของรูปที่ 2 (แตกต่างกันตรงตัวอย่างที่วิเคราะห์) ในกรณีนี้ขอให้สังเกตว่าเส้นสีน้ำเงินตรงเวลาประมาณ 50 นาทีมีพีคเกิดขึ้น 1 พีค แต่ที่เวลาดังกล่าวมีการเปลี่ยนแปลงอย่างหนึ่งเกินขึ้นคือมีการเพิ่มอุณหภูมิของคอลัมน์สูงถึง 500 C แล้วก็ตัดความร้อนออก และปล่อยให้คอลัมน์เย็นโดยอิสระ (เส้นสีม่วงขึ้นสูงสุดแล้วตกลงมาทันที) พีคของเส้นสีน้ำเงินที่เวลา 50 นาทีจึงไม่ใช่พีคของ NH₃ ที่หลุดออกมาจากตัวอย่าง แต่เป็นพีคที่เกิดจากการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิของการวัด และต้องไม่นำพีคนี้มาพิจารณา

หน้าร้อนที่แล้ว (ช่วงมีนา 51) มีนิสิตในที่ปรึกษามาถามว่า มีเพื่อนเขาคนหนึ่งมาขอให้เขาอธิบายเรื่องการลาก base line ของสัญญาณ NH₃-TPD นิสิตในที่ปรึกษาคนดังกล่าวก็มาถามผมว่าผมจะอนุญาตไหม ผมก็ตอบเขาไปว่าเรื่องนี้ไม่เป็นความลับอะไร คุณสามารถอธิบายเขาได้เลย ถ้าคุณอธิบายเขาไม่รู้เรื่อง ผมจะด่าคุณแทนว่าผมสอนแล้วไม่จำ แต่ให้กลับไปถามเขาดูก่อนว่าคิดดีแล้วหรือว่าอยากจะรู้ เพราะตอนนี้ก็กำลังจะสอบวิทยานิพนธ์อยู่

ผลออกมาว่าจากคนที่เคยอยากรู้ กลายเป็นคนที่ไม่อยากรู้ขึ้นมาทันที