รู้ทันนักวิจัย (๑๙) ลาก Base line อย่างไร ตอน NH3-TPD MO Memoir : Thursday 11 October 2561

Thermal conductivity detector ที่เรียกกันย่อ ๆ ว่า TCD (หรือในชื่อเก่าว่า Katharometer) เป็นอุปกรณ์วัดตัวหนึ่งที่มีการใช้งานกันอย่างแพร่หลาย ไม่ว่าจะเป็นในเรื่อง การวัด องค์ประกอบ ความเร็ว และอุณหภูมิ ของแก๊สที่ไหลผ่านตัว TCD ที่เปลี่ยนแปลงไป การทำงานของ TCD อาศัยการเปรียบเทียบความแตกต่างระหว่างความสามารถในการระบายความร้อนออกจากขดลวดความร้อน ในงานที่ใช้วัดองค์ประกอบของแก๊สที่ไหลผ่านว่าเปลี่ยนแปลงหรือไม่นั้นจะใช้ขดลวดสองขด โดยขดหนึ่งนั้นเป็นตัวอ้างอิง (reference) และอีกขดหนึ่งนั้นเป็นขดลวดที่ให้แก๊สที่ต้องการวิเคราะห์ไหลผ่าน
 

ปัจจัยที่ส่งผลต่อความสามารถในการระบายความร้อนออกจากขดลวดความร้อนได้แก่

๑. อัตราการไหล โดยแก๊สที่ไหลเร็วจะระบายความร้อนได้ดีกว่าแก๊สที่ไหลช้ากว่า

๒. อุณหภูมิของแก๊ส โดยแก๊สที่เย็นกว่าจะระบายความร้อนได้ดีกว่าแก๊สที่ร้อนกว่า และ

๓. องค์ประกอบของแก๊ส โดยแก๊สที่มีน้ำหนักโมเลกุลที่ต่ำกว่าจะระบายความร้อนได้ดีกว่าแก๊สที่มีน้ำหนักโมเลกุลที่สูงกว่า
 

ในการวิเคราะห์องค์ประกอบนั้น สิ่งที่เราต้องควบคุมให้คงที่คือ อัตราการไหล และอุณหภูมิ ของแก๊สที่ไหลผ่านขดลวดแต่ละขดของตัว TCD ทั้งนี้เพื่อให้สัญญาณที่ตัว TCD ส่งออกมานั้นเป็นผลที่เกิดจากการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นเพียงอย่างเดียว ซึ่งเป็นเรื่องที่ทำได้ไม่ยากในกรณีของการวิเคราะห์ที่ "อุณหภูมิคงที่" แต่มักจะมีปัญหาเมื่อทำการวิเคราะห์แบบที่มี "การเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิ"

รูปที่ ๑ แผนผังอย่างง่ายของอุปกรณ์ที่ใช้ TCD ในการวัดองค์ประกอบของแก๊สที่เปลี่ยนแปลงไป รูปบนคือเครื่องแก๊สโครมาโทกราฟ (gas chromatograph หรือ GC) รูปล่างเป็นของอุปกรณ์พวก Temperature programmed techniques

ตัวอย่างเช่นในกรณีของเครื่องแก๊สโครมาโทกราฟ (ดูรูปที่ ๑ ประกอบ) แก๊สที่ไหลเข้าขดลวดอ้างอิงและขดลวดที่เป็นตัววัดองค์ประกอบนั้นเป็นแก๊สคนละเส้นทางกัน ในตอนปรับตั้งเครื่องนั้นเราสามารถที่จะตั้งให้อัตราการไหลของแก๊สทั้งสองสายนั้นเท่ากันได้ และถ้าคอลัมน์ที่แก๊สไหลผ่านนั้นมีความยาวเพียงพอ ก็จะทำให้อุณหภูมิของแก๊สทั้งสองสายที่ไหลเข้า TCD นั้นเท่ากันได้ ซึ่งจะเท่ากับอุณหภูมิของตัว oven ที่ติดตั้งคอลัมน์ทั้งสอง
 

แต่ถ้าเราทำการวิเคราะห์โดยมีการเพิ่มอุณหภูมิคอลัมน์ให้สูงขึ้นระหว่างการวิเคราะห์ สิ่งที่มักจะเห็นกันก็ TCD จะส่งสัญญาณออกมา ซึ่งทำให้เส้น base line มีการเปลี่ยนแปลงไป (และมักจะทำซ้ำไม่ค่อยได้) การที่ TCD ส่งสัญญาณออกมานี้ไม่ได้เกิดจากแก๊สที่ไหลผ่านขดลวดทั้งสองมีองค์ประกอบที่แตกต่างกัน แต่เกิดจากการที่แก๊สที่ไหลผ่านขดลวดทั้งสองนั้นมี "อุณหภูมิ" และ/หรือ "อัตราการไหล" ที่แตกต่างกัน 
  

สัญญาณที่ TCD ส่งออกมานี้เป็นผลมาจากการที่คอลัมน์ที่ใช้ในการวิเคราะห์และใช้กับสายอ้างอิงนั้นไม่เหมือนกัน จึงทำให้แก๊สที่ไหลผ่านคอลัมน์ทั้งสองไม่ได้มีอุณหภูมิสูงขึ้นในอัตราเดียวกัน แก๊สที่ไหลผ่าน TCD จึงมีอุณหภูมิที่แตกต่างกัน และด้วยการที่แก๊สนั้นเมื่อมีอุณหภูมิสูงขึ้นจะมีความหนืดขึ้น จะทำให้ความเร็วของแก๊สที่ไหลผ่านคอลัมน์ทั้งสองนั้นลดต่ำลง (ในกรณีที่ใช้การปรับความดันด้านขาเข้าเพียงอย่างเดียวในการปรับอัตราการไหล) ตรงนี้ถ้าใครมีเครื่อง GC ที่ติดตั้งตัวตรวจวัดชนิด TCD ก็สามารถลองเล่นดูได้ โดยทดลองเพิ่มอุณหภูมิคอลัมน์ให้สูงขึ้นด้วยอัตราเร็วตามที่กำหนดโดยไม่มีการฉีดสารตัวอย่าง แล้วคอยดูว่าสัญญาณที่ออกมานั้นมีการเปลี่ยนแปลงอย่างไร
 

เทคนิคการวิเคราะห์โดยมีการเพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างให้เพิ่มขึ้นด้วยอัตราที่กำหนดในระหว่างการวิเคราะห์นั้น (ที่เรียกว่า Temperature programmed technique) เพื่อดูการเปลี่ยนแปลงทีเกิดขึ้น เป็นเทคนิคหนึ่งที่มีการใช้กันอย่างแพร่หลายในการศึกษาตัวเร่งปฏิกิริยา แผนผังอย่างง่ายของอุปกรณ์ตระกูลนี้แสดงไว้ในรูปที่ ๑ โดยตัวตรวจวัดที่มีการใช้กันอย่างแพร่หลายก็คือตัว TCD
 

ในการออกแบบนั้นจะให้แก๊สไหลเข้า TCD ฝั่งขดลวดอ้างอิงก่อน จากนั้นจึงให้แก๊สตัวนี้ไหลผ่านคอลัมน์บรรจุตัวอย่างที่ติดตั้งอยู่ใน oven ที่ควบคุมอุณหภูมิตัวอย่าง แก๊สที่ไหลผ่านตัวอย่างออกมาอาจผ่านเข้า cold trap (จะมีการใช้หรือไม่ขึ้นอยู่กับรูปแบบการวิเคราะห์) ก่อนที่จะไหลเข้าสู่ขดลวดที่สอง สิ่งที่คาดหวังจะเห็นกันก็คือ สัญญาณที่ TCD ส่งออก
 

มานั้นควรเป็นผลจากการที่แก๊สที่ไหลเข้าขดลวดอ้างอิงกับที่ไหลออกมาจากตัวอย่างนั้นมี "องค์ประกอบที่แตกต่างกัน" เท่านั้น
 

แต่เอาเข้าจริงมันมักไม่เป็นเช่นนั้น เพราะแม้แต่เราเอาวัสดุที่เฉื่อยบรรจุไว้ในคอลัมน์ แล้วทดลองเพิ่มอุณหภูมิคอลัมน์ให้สูงขึ้น เราก็ยังเห็น TCD ส่งสัญญาณออกมาอยู่ดี ทั้ง ๆ ที่องค์ประกอบของแก๊สที่ไหลผ่านขดลวดทั้งสองเหมือนกัน ดังเช่นตัวอย่างที่นำมาแสดงในรูปที่ ๒ ที่ให้เฉพาะแก๊ส He ไหลผ่านคอลัมน์ที่บรรจุ TiO₂ เอาไว้ แล้วทำการเพิ่มอุณหภูมิและลดอุณหภูมิสลับกัน ๓ ครั้ง จะเห็นว่า TCD ส่งสัญญาณออกมาเหมือนกับมีพีค แต่ในความเป็นจริงนั้นสิ่งที่เห็นมีรูปร่างเหมือนพีคนั้นคือ Base line รายละเอียดของการทดลองนี้อ่านได้ใน Memoir ปีที่ ๙ ฉบับที่ ๑๒๕๖ วันศุกร์ที่ ๑๔ ตุลาคม ๒๕๕๙ เรื่อง "NH3-TPD การลาก base line (๒)"
 

สาเหตุที่ TCD ส่งสัญญาณออกมาก็เพราะเมื่ออุณหภูมิคอลัมน์สูงขึ้น แก๊สจะมีความหนืดมากขึ้น จึงไหลผ่านเบดตัวอย่างที่บรรจุอยู่ในคอลัมน์ได้ยากขึ้น ในกรณีนี้ถ้าเราวัดความดันด้านขาเข้าเบดเราจะเห็นว่าความดันด้านขาเข้าสูงขึ้น อัตราการไหลโดยปริมาตรของแก๊ส (ค่าที่ความดันด้านขาเข้าเบด) จะลดต่ำลง ความเร็วแก๊สที่ไหลผ่านขดลวดอ้างอิงก็ลดต่ำลงไปด้วย ในขณะเดียวกันแก๊สอุณหภูมิสูงที่ไหลผ่านเบดตัวอย่างออกมานั้น เมื่อไหลมาถึงตัวขดลวดฝั่งด้านที่เป็นตัววัด ก็อาจมีอุณหภูมิสูงกว่าเดิม ปัจจัยเหล่านี้ส่งผลให้ TCD ส่งสัญญาณว่ามีการเปลี่ยนแปลงเกิดขึ้น แต่การเปลี่ยนแปลงนี้ไม่ได้เกิดจากการเปลี่ยนแปลงองค์ประกอบของแก๊สที่ไหลเข้าตัว TCD แต่เกิดจาก "ความเร็วของการไหล" และ "อุณหภูมิ" ของแก๊สที่ไหลเข้าตัว TCD นั้นเปลี่ยนไป
 

NH₃-TPD เป็นเทคนิคที่นิยมใช้กันในการวัดปริมาณและความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ในการวิเคราะห์นี้จะมีการเตรียมตัวอย่างด้วยการให้ความร้อนแก่ตัวอย่าง ณ อุณหภูมิหนึ่งนานเป็นช่วงเวลาหนึ่งก่อนภายใต้บรรยากาศแก๊สเฉื่อยเช่น He ขั้นตอนนี้ทำเพื่อกำจัดแก๊สอื่นที่ไม่ใช่ He ออกจากรูพรุนของตัวอย่าง จากนั้นจึงค่อยลดอุณหภูมิตัวอย่างแล้วให้ตัวอย่างดูดซับแก๊ส NH₃ จนอิ่มตัว ตามด้วยการไล่แก๊ส NH₃ ที่ไม่ถูกดูดซับด้วยการ purge ด้วย He ซ้ำ ซึ่งเมื่อไล่ NH₃ ที่ไม่ถูกดูดซับออกไปจนหมดแล้ว แก๊สที่ไหลเข้า TCD ฝั่งอ้างอิงและแก๊สที่ไหลผ่านตัวอย่างมาเข้า TCD ก็จะมีแต่ He เป็นองค์ประกอบเท่านั้น

รูปที่ ๒ การเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิและสัญญาณที่ TCD ส่งออกมา เมื่อให้เฉพาะแก๊ส He ไหลผ่านตัวอย่าง TiO₂ และทำการเพิ่มอุณหภูมิและลดอุณหภูมิสลับกับ ๓ ครั้ง เส้นสีแดงที่เห็นว่ามีรูปร่างเหมือนพีคนั้นแท้จริงคือ Base line

แต่ในความเป็นจริงนั้นมีหลายปัจจัยด้วยกันที่ส่งผลให้สัญญาณที่ TCD ส่งออกมานั้นไม่ได้เกิดขึ้นจากการมี NH₃ หลุดออกมาจากพื้นผิวเท่านั้น แต่เกิดจากปัจจัยอื่นร่วมด้วย เช่น ความเร็วและอุณหภูมิของแก๊ส He ที่ไหลเข้าตัว TCD ที่เปลี่ยนแปลงไปด้วยสาเหตุที่ได้กล่าวมาข้างต้น และการใช้อุณหภูมิที่ไม่สูงพอและระยะเวลาที่ไม่นานพอที่จะไล่แก๊สอื่นที่ไม่ใช่ He ออกจากรูพรุนของตัวอย่างจนหมดในขั้นตอนการเตรียมตัวอย่าง ทำให้แก๊สเหล่านี้หลุดออกจากรูพรุนของตัวอย่างเมื่อเพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างจนสูงมากพอ การไล่แก๊สตรงนี้เป็นการไล่ "แก๊สชนิดอื่น" ไม่ใช่เฉพาะ "ความชื้น" แบบที่ใครต่อใครชอบคิดกัน
 

ด้วยเหตุนี้การคำนวณปริมาณแก๊ส NH₃ ที่ตัวอย่างคายออกมานั้นโดยอาศัยสัญญาณ TCD ที่วัดได้จึงควรต้องใช้ความระมัดระวังมาก เรื่องเหล่านี้เคยเล่าไว้บ้างแล้วใน Memoir ฉบับก่อนหน้าดังนี้
 

ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๖๔ วันอาทิตย์ที่ ๒๗ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๔ เรื่อง "NH3-TPD - การไล่น้ำและการวาดกราฟข้อมูล"

ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๖๗ วันจันทร์ที่ ๗ มีนาคม ๒๕๕๔ เรื่อง "NH3-TPD - การลาก base line"

ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๗๔๓ วันพุธที่ ๕ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๗ เรื่อง "NH3-TPD ตอน ตัวอย่างผลการวิเคราะห์ ๑"

ปีที่ ๘ ฉบับที่ ๑๐๙๐ วันศุกร์ที่ ๔ ธันวาคม ๒๕๕๘ เรื่อง "NH3-TPD ตอน ตัวอย่างผลการวิเคราะห์ ๒"
 

กราฟผลการวิเคราะห์ NH₃-TPD ที่มีรายงานทั่วไปในบทความวิชาการต่าง ๆ นั้น ไม่ได้มีการระบุเอาไว้ว่าเป็นกราฟข้อมูลดิบที่ได้จริงจากการวัดหรือเป็นกราฟที่ผ่านการตัด base line ทิ้งแล้ว โดยส่วนตัวแล้วเห็นว่าผล NH₃-TPD จำนวนไม่น้อยที่มีการรายงานกันนั้นเป็นผลที่เกิดจากการตัด base line ทิ้งไปแล้วเพื่อทำให้เส้นกราฟดูดีโดยทำให้เหมือนกับว่าสัญญาณ base line นั้นขนานไปกับแกน x แต่ก็มีปรากฏในหลายบทความเช่นกันที่นำเสนอกราฟที่ยังไม่ผ่านการตัด base line ซึ่งถ้าเราพิจารณาตัวเส้นกราฟกับข้อมูลตัวเลขที่เขารายงานเอาไว้นั้น ก็พอจะมองเห็นความขัดแย้งอยู่
 

เริ่มจากตัวอย่างในรูปที่ ๓ และ ๔ กราฟในรูปที่ ๓ นั้นมีการขยับเส้นไม่ให้ซ้อนทับกัน ส่วนกราฟในรูปที่ ๔ นั้นเริ่มต้นโดยนำตำแหน่งสัญญาณเริ่มต้นการวัดมาไว้ที่ระดับเดียวกัน จากกราฟทั้งสองเห็นได้ชัดว่าตำแหน่งเริ่มต้นของสัญญาณเมื่อเริ่มการวัดกับตำแหน่งสัญญาณเมื่อสิ้นสุดการวัดนั้นอยูคนละตำแหน่งกัน โดยตำแหน่งเมื่อสิ้นสุดการวัดนั้นอยู่ "สูงกว่า" ตำแหน่งเมื่อเริ่มต้นการวัด การที่เห็นตำแหน่งสิ้นสุดการวัดนั้นอยู่ "สูงกว่า" ตำแหน่งเมื่อเริ่มต้นการวัดมันก็แปลได้สองทาง คือ (ก) ยังมีการคายซับ NH₃ ออกมาอยู่ แต่หยุดการวิเคราะห์ก่อนที่จะคายออกมาหมด ถ้าเป็นเช่นนี้ปริมาณตำแหน่งกรดที่วัดได้ก็ไม่ใช่ปริมาณ "ทั้งหมด" หรือ (ข) base line มีการเปลี่ยนตำแหน่ง ถ้าเป็นเช่นนี้คำถามที่ตามมาก็คือ base line มีการเปลี่ยนแปลงรูปแบบใด ซึ่งการเปลี่ยนแปลงนั้นไม่จำเป็นต้องเป็นเส้นตรงเสมอไป

รูปที่ ๓ กราฟ NH₃-TPD ที่ใช้ TCD เป็นตัวตรวจวัด ในรูปนี้มีการขยับเส้นกราฟแต่ละเส้นไม่ให้ซ้อนทับกัน ถ้าเป็นคุณ คุณจะลากเส้น base line โดยใช้แนวเส้น 1 หรือ 2 หรือจะลากเป็นอย่างอื่น

รูปที่ ๔ อีกตัวอย่างของกราฟ NH₃-TPD ที่ใช้ TCD เป็นตัวตรวจวัด ในบทความนี้เขียนกราฟโดยให้มีจุดเริ่มต้นอยู่ที่ระดับเดียวกัน พึงสังเกตว่าแม้ว่าจะทำการวัดด้วยสภาวะเดียวกัน แต่ตำแหน่งจุดสิ้นสุดของกราฟนั้นอยู่ที่ระดับที่ต่างกัน ในกรณีเช่นนี้ถ้าเป็นคุณ คุณจะลาก base line เพื่อคำนวณปริมาณ NH₃ ที่ตัวอย่างคายออกมาอย่างไร
 

อีกประเด็นที่น่าสนใจก็คือ ผลการวิเคราะห์ในรูปที่ ๓ และ ๔ ได้มาจากตัวอย่างที่มี Al₂O₃ เป็นองค์ประกอบหลัก และตัว Al₂O₃ ก็มีความเป็นกรดอยู่บนพื้นผิวด้วย (บทความของคณะวิจัยในกลุ่มทำงานเดียวกัน) แต่เมื่อเริ่มทำการวิเคราะห์ที่อุณหภูมิเริ่มต้นต่างกัน (รูปที่ ๓ เริ่มที่ 100ºC ในขณะที่รูปที่ ๔ เริ่มที่ 30ºC) ลักษณะการปรากฏของพีคแรกที่อุณหภูมิต่ำนั้นแตกต่างกัน โดยในรูปที่ ๓ นั้นจะเห็นว่าการเพิ่มขึ้นของสัญญาณจะเกิดขึ้นหลังจากที่อุณหภูมิสูงเกิน 100ºC ได้ระดับหนึ่ง (เห็นได้จากการที่เส้นกราฟค่อนข้างราบในช่วงแรกก่อนไต่ขึ้น) นั่นแสดงว่าถ้าการเพิ่มขึ้นนั้นเกิดจาก NH₃ ที่พื้นผิวปลดปล่อยออกมา การปลดปล่อยนั้นจะเริ่มเมื่ออุณหภูมิสูงเกิน 100ºC ได้ระดับหนึ่ง แต่ในรูปที่ ๔ นั้นจะเห็นว่าสัญญาณมีการเพิ่มสูงขึ้นตั้งแต่เมื่อเริ่มเพิ่มอุณหภูมิ และมีสัญญาณออกมาเรื่อย ๆ นั่นแสดงว่าถ้าการเพิ่มขึ้นนั้นเกิดจาก NH₃ ที่พื้นผิวปลดปล่อยออกมา การปลดปล่อยนั้นจะมีอยู่ตลอดเวลาเมื่ออุณหภูมิของตัวอย่างสูงเกินกว่า 30ºC
 

ความแตกต่างของการทดลองทั้งสองอยู่ตรงที่การไล่ NH₃ ที่ไม่ถูกดูดซับออกจากรูพรุน โดยในรูปที่ ๓ นั้นทำการดูดซับที่อุณหภูมิ 100ºC และทำการไล่ที่อุณหภูมิดังกล่าวนาน 1 ชั่วโมง แต่ในรูปที่ ๔ นั้นทำการดูดซับที่อุณหภูมิ 30ºC และทำการไล่ที่อุณหภูมิดังกล่าวนาน 3 ชั่วโมง สาเหตุหนึ่งที่อาจเป็นไปได้ก็คือ (ถ้าไม่คำนึงเรื่อง base line เปลี่ยนเนื่องจากการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิ) การดูดซับที่อุณหภูมิสูงนั้นมี NH₃ ตกค้างน้อยกว่า (แก๊สร้อนมีความหนาแน่นต่ำกว่าแก๊สเย็น) และมีอัตราการแพร่ที่สูงกว่า ทำให้การใช้เวลาเพียง 1 ชั่วโมงก็สามารถไล่ NH₃ ที่ตกค้างอยู่ในรูพรุนออกได้หมด เมื่อเริ่มเพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างจึงไม่เห็นการเปลี่ยนแปลง แต่การดูดซับที่ 30ºC แม้ว่าจะทำการไล่ NH₃ ไม่ถูกดูดซับออกจากรูพรุนนานถึง 3 ชั่วโมงก็อาจจะยังไล่ NH₃ ที่ค้างอยู่ในรูพรุนออกได้หมด ดังนั้นเมื่อทำการเพิ่มอุณหภูมิ แก๊สที่ร้อนขึ้นมีการขยายตัว โมเลกุล NH₃ ที่ไม่ถูกดูดซับแต่ยังคงค้างอยู่ในรูพรุนก็เลยแพร่ออกมา กลายเป็นสัญญาณให้เห็น แต่สัญญาณนี้ไม่ควรตีความว่าเป็นการปลดปล่อย NH₃ ออกจากตำแหน่งที่เป็นกรด แต่เป็น NH₃ ในเฟสแก๊สที่ค้างอยู่ในรูพรุน

ในกรณีของตัวอย่างในรูปที่ ๕ นั้น ขอให้ลองสังเกตเส้น a และ e ตรงที่ทำเครื่องหมายเลข 1 เอาไว้ บทความนี้อ่านสัญญาณ TCD ที่เพิ่มขึ้นเมื่ออุณหภูมิเพิ่มสูงจาก 100ºC ว่าเป็นสัญญาณที่เกิดจากการคายซับ NH₃ จากตำแหน่งที่เป็นกรดที่มีความแรงต่ำ แต่กลับไม่อ่านสัญญาณ TCD ที่เพิ่มขึ้นเมื่ออุณหภูมิอยู่ในช่วงระหว่าง 450-500ºC ว่าเป็นสัญญาณที่เกิดจากการคายซับ NH₃ จากตำแหน่งที่เป็นกรดที่มีความแรงสูง ในส่วนของวิธีการทดลองนั้นบทความก็ระบุเอาไว้ชัดเจนว่าในขั้นตอนการให้ความร้อนไล่ NH₃ ออกจากพื้นผิวนั้นใช้อุณหภูมิสูงถึง 700ºC แต่กราฟที่นำมาแสดงกลับตัดมาแค่อุณหภูมิประมาณ 550ºC เท่านั้นเอง จึงทำให้มองไม่เห็นว่าที่อุณหภูมิสูงกว่า 550ºC นั้น สัญญาณของกราฟทุกเส้น โดยเฉพาะเส้น a e f และ h นั้นมีการไต่ขึ้นไปสูงแค่ไหน
 

หรือในกรณีของเส้น e f g และ h ตรงตำแหน่งที่ทำเครื่องหมายเลข 2 เอาไว้ ในบทความนั้นอ่านว่าเส้น f และ g มีพีคที่เกิดจากการคายซับ NH₃ จากตำแหน่งที่เป็นกรดที่มีความแรงสูง แต่ในกรณีของเส้น e และ h นั้น จะว่าไปแล้วเส้น e มีลักษณะที่เป็นพีคที่เด่นชัดกว่าของเส้น h แต่บทความกลับอ่านว่าเส้น e ไม่มีพีคของตำแหน่งที่เป็นกรดที่มีความแรงสูง แต่ของเส้น h กลับอ่านว่ามี

โดยส่วนตัวแล้วจะใช้การวัดปริมาณเบสที่ตัวอย่าง "ดูดซับ (adsorption)" เอาไว้ได้ควบคู่ไปกับผล NH₃-TPD เพื่อใช้ประกอบการพิจารณาว่าตำแหน่งไหนที่เป็นพีคที่แท้จริง และปริมาณ NH₃ ที่ไล่ออกมานั้นออกมาหมดแล้วหรือยัง เพราะการดูผลการ "คายซับ (desorption)" เพียงอย่างเดียวไม่สามารถบอกได้ว่าได้ใช้อุณหภูมิที่สูงพอที่สามารถไล่ NH₃ ออกจากพื้นผิวได้หมดหรือไม่

อันที่จริงยังมีเรื่องของ H₂-TPR เตรียมไว้อีก แต่ฉบับนี้รู้สึกว่าจะยาวพอสมควรแล้ว เลยต้องขอพักไว้ตรงนี้ก่อน

รูปที่ ๕ กราฟ NH₃-TPD และปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดที่ทางคณะผู้วิจัยคำนวณไว้ การวัดนี้ใช้ TCD เป็นตัวตรวจวัด พึงสังเกตบริเวณตัวอย่างที่ใส่หมายเลข (1) และ (2) เอาไว้

NH3-TPD การลาก base line (๒) MO Memoir : Friday 14 October 2559

การวัดปริมาณ (amount) และความแรง (strength) ของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งด้วยเทคนิคการคายซับแอมโมเนียที่เรียกกันในวงการว่า NH₃-TPD (ammonia temperature programmed desorption) นั้น ดูเผิน ๆ ก็เป็นเทคนิคที่เรียบง่าย ไม่น่าจะมีความยุ่งยากอะไร แต่ถ้าจะตรวจสอบกันจริง ๆ แล้วก็ไม่ยากที่จะพบว่าผลการวิเคราะห์จำนวนไม่น้อยที่มีการรายงานกันนั้นเต็มไปด้วยข้อสงสัยว่าถูกต้องหรือไม่ โดยเฉพาะการวิเคราะห์ที่วัดปริมาณ NH₃ ที่พื้นผิวคายออกมาโดยใช้ตัวตรวจวัดชนิด TCD (Thermal conductivity detector) ไม่ว่าจะเป็นการหาปริมาณด้วยการคำนวณหาพื้นที่ใต้พีค หรือการเปรียบเทียบความแรงด้วยการดูจากตำแหน่งเกิดพีค

 

รูปที่ ๑ ภาพรวมของผลการทดลอง ที่ใช้ตัวอย่างเดิมทำซ้ำ 3 ครั้ง ที่อุณหภูมิสูงสุดต่างกันคือประมาณ 280, 420 และ 520ºC
 

TCD จัดว่าเป็นตัวตรวจวัดที่ sensitive ต่อการเปลี่ยนแปลงหลายอย่างของแก๊สที่ไหลผ่านตัว TCD ไม่ว่าจะเป็น องค์ประกอบ อัตราการไหล และอุณหภูมิ โดยเฉพาะการเปลี่ยนแปลงอัตราการไหลและอุณหภูมิของแก๊สที่ไหลผ่านนี่เอง ที่เป็นตัวปัญหาทำให้ตัว TCD ส่งสัญญาณออกมาเสมือนว่าเกิดจากการเปลี่ยนแปลงองค์ประกอบ
 

ในระหว่างที่เราเพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างให้สูงขึ้นนั้น แก๊สด้านขาเข้าตัวอย่างจะมีความดันสูงขึ้น ทำให้อัตราการไหลด้านขาเข้าลดต่ำลง (ถ้าคุมการไหลด้วยการใช้ความดันด้านขาเข้าเพียงอย่างเดียว) ส่วนอัตราการไหลของแก๊สด้านขาออกนั้นจะคงเดิม แต่จะมีอุณหภูมิสูงขึ้นเนื่องจากได้รับความร้อนจาก furnace ดังนั้นถ้าตัว TCD เองไม่มีระบบที่คอยควบคุมอัตราการไหลและอุณหภูมิให้คงที่ตลอดการวิเคราะห์ จะทำให้เส้น base line ของสัญญาณจาก TCD มีการเคลื่อนตัว
 

เพื่อที่จะแสดงให้เห็นปัญหาดังกล่าว จึงได้ทำการทดลองเลียนแบบการวัด NH₃-TPD แต่ไม่มีการให้ตัวอย่างดูดซับ NH₃ ทำเพียงแค่ให้แก๊ส He ไหลผ่าน แล้วปรับเปลี่ยนอุณหภูมิตัวอย่างให้สูงขึ้น สลับกับลดต่ำลง เพื่อให้เห็นการเปลี่ยนแปลงเส้น base line ที่ออกมารูปร่างเหมือนพีคคายซับ NH₃ ทั้ง ๆ ที่ในความเป็นจริงนั้นไม่ใช่

รูปที่ ๒ การทดลองครั้งแรกที่เพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างจาก 120ºC ด้วยอัตรา 10ºC ไปถึง 280ºC จากนั้นคงอุณหภูมิตัวอย่างไว้ที่ 280ºC นาน 1 ฃั่วโมง ก่อนลดอุณหภูมิลงเหลือ 120ºC ใหม่ จะเห็นว่าเส้น base line (เส้นสีส้มทั้งหมดที่เห็น) มีการไต่สูงขึ้นเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น ก่อนวกกลับลงเมื่ออุณหภูมิตัวอย่างเพิ่มขึ้นสูงสุดและคงที่ ทำให้เหมือนกับว่ามี peak เกิดขึ้นที่ตำแหน่งอุณหภูมิสูงสุด ทั้ง ๆ ที่ไม่ได้ให้ตัวอย่างนั้นดูดซับแก๊ส NH₃ เอาไว้เลย
 

ในการทดลองนี้ใช้ TiO₂ (anatase P-25) เริ่มต้นด้วยการบรรจุตัวอย่าง 0.1 g ลงใน sample tube จากนั้นทำการให้ความร้อนแก่ตัวอย่างที่ 200ºC นาน 2 ชั่วโมงในแก๊สฮีเลียม จากนั้นลดอุณหภูมิตัวอย่างลงเหลือ 120ºC ก่อนเพิ่มอุณหภูมิด้วยอัตรา 10ºC ไปถึง 280ºC และคงไว้ที่อุณหภูมิดังกล่าวเป็นเวลา 1 ชั่วโมง จากนั้นลดอุณหภูมิตัวอย่างลงเหลือ 120ºC (จบรอบที่หนึ่ง) จากนั้นทำการทดลองต่อ (เริ่มรอบที่สอง) โดยยังคงใช้ตัวอย่างเดิม โดยเพิ่มอุณหภูมิด้วยอัตรา 10ºC ไปจนถึง 420ºC และคงไว้ที่อุณหภูมิดังกล่าวเป็นเวลา 1 ชั่วโมง จากนั้นลดอุณหภูมิตัวอย่างลงเหลือ 120ºC (จบรอบที่สอง) และทำซ้ำอีกครั้ง (เริ่มรอบที่สาม) โดยยังคงใช้ตัวอย่างเดิม โดยเพิ่มอุณหภูมิด้วยอัตรา 10ºC แต่ครั้งสุดท้ายนี้สูงไปจนถึง 520ºC และคงไว้ที่อุณหภูมิดังกล่าวเป็นเวลา 1 ชั่วโมง จากนั้นลดอุณหภูมิตัวอย่างลงเหลือ 120ºC (จบรอบที่สาม)
 

ภาพรวมของผลการทดลอง (อุณหภูมิและสัญญาณจาก TCD ที่เปลี่ยนแปลงตามเวลา) แสดงไว้ในรูปที่ ๑ ส่วนรูปที่ ๒-๔ เป็นภาพขยายผลการทดลองของ รอบที่หนึ่ง รองที่สอง และรอบที่สาม ตามลำดับ

รูปที่ ๓ การทดลองรอบที่สองที่เพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างจาก 120ºC ด้วยอัตรา 10ºC ไปจนถึง 420ºC และคงไว้ที่อุณหภูมิดังกล่าวเป็นเวลา 1 ชั่วโมง จากนั้นลดอุณหภูมิตัวอย่างลงเหลือ 120ºC จะเห็นว่าเส้น base line มีลักษณะวกขึ้น-ลงเสมือนกับว่ามีพีคคายซับสองพีค (ซึ่งในความเป็นจริงคือ base line) โดยจุดวกกลับจุดแรก (เมื่อเพิ่มอุณหภูมิจนสูงถึง 420ºC และรักษาให้คงที่) จะย้ายตามตำแหน่งอุณหภูมิสูงสุดที่ทำการทดลอง

รูปที่ ๔ การทดลองรอบที่สามที่เพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างจาก 120ºC ด้วยอัตรา 10ºC ไปจนถึง 520ºC และคงไว้ที่อุณหภูมิดังกล่าวเป็นเวลา 1 ชั่วโมง จากนั้นลดอุณหภูมิตัวอย่างลงเหลือ 120ºC จะเห็นว่าเส้น base line มีลักษณะวกขึ้น-ลงเสมือนกับว่ามีพีคคายซับสองพีค (ซึ่งในความเป็นจริงคือ base line) ดังเช่นรูปที่ ๒ และ ๓ โดยจุดวกกลับจุดแรก (เมื่อเพิ่มอุณหภูมิจนสูงถึง 520ºC และรักษาให้คงที่) จะย้ายไปที่อุณหภูมิประมาณ 520ºC

จากทั้งสี่รูปจะเห็นชัดนะครับว่า แม้ว่าในการทดลองจะผ่านเพียงแค่แก๊ส He เท่านั้นให้ไหลผ่านตัวอย่าง แต่เมื่ออุณหภูมิของตัวอย่างเปลี่ยนไป เส้น base line ก็เปลี่ยนแปลงตามอุณหภูมิที่เปลี่ยนไปด้วย จนมีรูปร่างเหมือนกับว่าเป็นพีคที่เกิดจากการคายซับ และที่สำคัญคือมันยากที่จะทำซ้ำเดิม เว้นแต่ว่าจะมีการควบคุมอัตรการไหลและอุณหภูมิของแก๊สที่ไหลผ่าน TCD ให้คงที่ตลอดเวลาที่ทำการวิเคราะห์

ต้องขอขอบคุณนิสิตปริญญาโทรหัส ๕๘ ในที่ปรึกษาทุกคนที่ช่วยทำการทดลองนี้ให้

ปัญหาการสร้าง calibration curve ของ ICP (การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๔๙) MO Memoir : Tuesday 10 September 2556

เทคนิคทางด้าน atomic spectroscopy ไม่ว่าจะเป็นการวัดการดูดกลืน (absorption) หรือการเปล่งแสง (emission) นั้นจัดว่าเป็นเทคนิคที่มีความว่องไว (sensitivity) ในการวัดที่สูง สามารถวัดธาตุในสารตัวอย่างที่ระดับปริมาณ ppm (part per million - ส่วนต่อล้านส่วน) หรือ ppb (part per billion - ส่วนต่อพันล้านส่วน) ได้ แต่นั่นหมายถึงตัวอย่างที่ต้องการวัดปริมาณธาตุนั้นจำเป็นต้องมีธาตุเหล่านั้นที่ความเข้มข้นระดับ ppm ด้วย เพราะถ้าความเข้มข้นของธาตุในสารตัวอย่างสูงเกินไป เครื่องจะวัดไม่ไหว

  

ในกรณีที่เรามีตัวอย่างเป็นของแข็งและต้องการวัดปริมาณธาตุในตัวอย่างนั้น สิ่งที่ต้องกระทำก็คือละลายตัวอย่างในตัวทำละลายที่เหมาะสม เนื่องจากการละลายให้ได้ความเข้มข้นระดับ ppm ในครั้งเดียวเป็นเรื่องยากที่จะทำ (ปัญหาหนักข้อหนึ่งมันอยู่ตรงที่การชั่งสารในปริมาณน้อย ๆ) วิธีการที่ทำกันมากกว่าคือการเตรียมตัวอย่างให้เป็นสารละลายที่ความเข้มข้นสูงก่อน จากนั้นจึงค่อยทำการเจือจางสารละลายนั้นให้อยู่ในระดับความเข้มข้นที่เครื่องสามารถวัดได้

 

แต่วิธีการเจือจางก็ยังมีปัญหาเรื่องความคลาดเคลื่อนอยู่ดี ปัญหาหลักก็คือประสบการณ์ของผู้ที่เตรียมสารละลายในการใช้อุปกรณ์เครื่องแก้วต่าง ๆ ในการวัดปริมาตร

ในสัปดาห์ที่แล้วสมาชิกผู้หนึ่งของกลุ่มเราได้ส่งตัวอย่างไปวิเคราะห์ด้วยเทคนิค inductively coupled plasma หรือที่เรียกย่อว่า ICP ปรากฏว่าผลการวัดที่ได้นั้นเกิดปัญหาขึ้น คือค่าความเข้มข้นที่วัดได้นั้นมันติดลบ ก็เลยได้มีการปรึกษากันระหว่างผมกับทางเจ้าหน้าที่ผู้วิเคราะห์ (เขาเพิ่งจะย้ายมารับงานนี้) 

   

ในการส่งตัวอย่างไปนั้นผู้ส่งตัวอย่างต้องเตรียมสารละลายตัวอย่างและสารละลายที่จะใช้สร้าง calibration curve การเตรียมสารละลายที่ใช้สร้าง calibration curve นั้นจะใช้สารละลายมาตรฐานที่ทราบค่าความเข้มข้นแน่นอน มาเจือจางให้ได้ระดับความเข้มข้นต่าง ๆ กัน ซึ่งหลังจากที่ได้ปรึกษากันแล้วผมก็เสนอว่าปัญหามันน่าจะอยู่ตรงที่การสร้าง calibration curve และความเข้มข้นของสารในตัวอย่างที่นำมาวัด ผมก็เลยขอให้ทางผู้วิเคราะห์นั้นส่งข้อมูลความแรงของสัญญาณที่วัดได้จากตัวอย่างความเข้มข้นต่าง ๆ เพื่อตรวจสอบการสร้าง calibration curve

  

กล่าวคือในการวิเคราะห์นั้น ทางผู้ส่งตัวอย่างส่งสารที่ความเข้มข้น 0, 1, 3, 5, 10 และ 15 ppm ที่เตรียมขึ้นเองเพื่อใช้สร้าง calibration curve ผู้ทำการวิเคราะห์ก็ทำการวัดสัญญาณที่ได้จากสารเหล่านี้ความเข้มข้นละ 3 ครั้งก่อนที่จะหาค่าเฉลี่ย จากนั้นจะใช้ค่าเฉลี่ยที่ได้นั้นมาสร้าง calibration curve โดยกำหนดให้ calibration curve เป็นเส้นตรงที่ตัดผ่านจุดกำเนิด ข้อมูลดิบที่ได้และและผลการคำนวณแสดงไว้ในตารางที่ ๑ ข้างล่าง

ตารางที่ ๑ ข้อมูลดิบที่ได้จากการวัดและข้อมูลที่ทำการปรับแก้แล้ว

	ข้อมูลดิบ			เฉลี่ย	เทียบกับค่าเฉลี่ย			สัญญาณ
ppm	ครั้งที่ ๑	ครั้งที่ ๒	ครี้งที่ ๓		ครั้งที่ ๑	ครั้งที่ ๒	ครี้งที่ ๓	ที่ปรับแก้
0	860128.9	854053.3	854289.8	856157.3	3971.6	-2104.0	-1867.5	0.0
1	1372324.5	1371738.1	1372463.0	1372175.2	516167.2	515580.8	516305.7	516017.9
3	2389482.1	2395157.7	2384729.7	2389789.8	1533324.8	1539000.4	1528572.4	1533632.5
5	3390577.3	3392577.0	3403565.6	3395573.3	2534420.0	2536419.7	2547408.3	2539416.0
10	5947784.0	5915905.6	5903768.8	5922486.1	5091626.7	5059748.3	5047611.5	5066328.8
15	8434312.8	8433330.6	8406988.8	8424877.4	7578155.5	7577173.3	7550831.5	7568720.1

รูปที่ ๑ (ซ้าย) สัญญาณข้อมูลดิบที่วัดได้กับความเข้มข้นของสาร (ขวา) ปรับแก้ base line ด้วยการลบสัญญาณที่วัดได้จากตัวอย่างแต่ละความเข้มข้นด้วยสัญญาณที่วัดได้จากตัวอย่างความเข้มข้น 0 ppm

ถ้านำเอาข้อมูลดิบ (หรือที่ตัด base line ทิ้งไปแล้ว) คือความแรงของสัญญาณที่วัดได้กับความเข้มข้นของสารมาตรฐานที่เตรียมขึ้นมาเขียนกราฟ ก็จะได้กราฟดังแสดงในรูปที่ ๑ ข้างบน มองแบบนี้จะเห็นว่าความสัมพันธ์ระหว่างความแรงของสัญญาณกับความเข้มข้นของสารมีลักษณะเป็นกราฟเส้นตรงซึ่งเป็นไปตาม Beer's law

 

อันที่จริง calibration curve ในรูปที่ ๑ ก็ใช้การได้ แต่ถ้าจะดูให้ละเอียดโดยเอาตัวเลขข้อมูลดิบมาตรวจสอบว่าความสัมพันธ์ระหว่างความแรงของสัญญาณกับความเข้มข้นของสารนั้นเป็นเส้นตรงที่ตัดจุดกำเนิดของกราฟหรือไม่ก็จะพบว่ามีปัญหาเล็กน้อย (ดูตารางที่ ๒) กล่าวคือถ้าเอาจุด 0 ppm และ 1 ppm เป็นหลัก จากนั้นตรวจสอบว่าที่ความเข้มข้น 3, 5, 10 และ 15 ppm นั้นสัญญาณแรงเป็น 3, 5, 10 และ 15 เท่าของสัญญาณที่ 1 ppm หรือไม่ก็พบว่าความแรงของสัญญาณที่ความเข้มข้น 3, 5, 10 และ 15 ppm นั้น "ต่ำกว่า" 3, 5, 10 และ 15 เท่าของสัญญาณที่ 1 ppm อยู่เล็กน้อย โดยยิ่งห่างจุด 1 ppm มากก็ยิ่งต่ำลงมากขึ้น

ตารางที่ ๒ เปรียบเทียบค่าเฉลี่ยสัญญาณที่วัดได้จริงกับค่าที่ควรเป็นถ้าอ้างอิงจุด 1 ppm และ 15 ppm

ppm	เฉลี่ย	ref ที่ 1 ppm	ref ที่ 15 ppm
0	0.0	0.0	0.0
1	516017.9	516017.9	504581.3
3	1533632.5	1548053.6	1513744.0
5	2539416.0	2580089.3	2522906.7
10	5066328.8	5160178.7	5045813.4
15	7568720.1	7740268.0	7568720.1

และในทางกลับกันถ้าเอาจุด 0 ppm และ 15 ppm เป็นหลัก จากนั้นตรวจสอบว่าที่ความเข้มข้น 1, 3, 5 และ 10 ppm นั้นสัญญาณแรงเป็น 1/15, 3/15, 5/15 และ 10/15 เท่าของสัญญาณที่ 15 ppm หรือไม่ก็พบว่าความแรงของสัญญาณที่ความเข้มข้น 1, 3, 5 และ 10 ppm นั้น "สูงกว่า" 1/15, 3/15, 5/15 และ 10/15 เท่าของสัญญาณที่ 15 ppm อยู่เล็กน้อยเช่นเดียวกัน โดยยิ่งเข้าใกล้จุด 0 ppm มากก็ยิ่งสูงขึ้นมากขึ้น (ค่าสัมพัทธ์)

ปัญหานี้เป็นปัญหาที่เกิดขึ้นเป็นประจำเวลาที่ตวงของเหลวปริมาตรน้อย ๆ ด้วยอุปกรณ์ที่เพียงชิ้นเดียวก็สามารถตวงของเหลวได้หลายปริมาตรเช่น graduate pipette หรือบิวเรต หรือแม้แต่การใช้ syringe ขนาดใหญ่ในการฉีดตัวอย่างปริมาตรน้อย (เช่นเอา syringe ขนาด 1 ไมโครลิตรมาฉีดตัวอย่างขนาด 0.1-0.2 ไมโครลิตร) ทั้งนี้เนื่องจากอุปกรณ์เหล่านี้จะมีความคลาดเคลื่อนในการวัดปริมาตรอยู่ในระดับหนึ่ง โดยไม่ขึ้นกับปริมาตรที่ทำการตวง

สมมุติว่าเราใช้ graduate pipette ขนาด 10 ml ในการตวงของเหลวปริมาตร 10 ml ความคลาดเคลื่อนจากการตวงจะอยู่ที่ฝีมือผู้ทำการตวงของเหลวในการอ่านสเกลและปรับปริมาตรของเหลวให้ตรงกับขีด และปริมาตรของเหลวที่ตกค้างอยู่ที่ปลายปิเปต ซึ่งความคลาดเคลื่อนตรงนี้จะมีขนาดคงที่ ไม่ขึ้นกับปริมาตรของเหลวที่ทำการตวง ถ้าสมมุติว่าขนาดความคลาดเคลื่อนสองส่วนนี้รวมกันเท่ากับ 0.02 ml ดังนั้นถ้าเรานำเอา graduate pipette ตัวนี้มาตวงของเหลว 10 ml ก็จะมีสิทธิคลาดเคลื่อนไปได้ (0.02/10.0)*100 = 0.2%

  

แต่ถ้าเรานำเอา graduate pipette ตัวนี้มาตวงของเหลวปริมาตร 1.0 ml ความคลาดเคลื่อนที่เกิดจากการอ่านสเกล การปรับระดับของเหลวให้ตรงขีด และปริมาตรของเหลวที่ค้างอยู่ที่ปลายก็ยังคงเท่ากับ 0.02 ml เหมือนเดิม แต่ในขณะนี้เมื่อเทียบกับปริมาตร 1.0 ml ที่ทำการตวง การตวงจะมีควรคลาดเคลื่อนเพิ่มเป็น (0.02/1.0)*100 = 2.0% ดังนั้นเพื่อที่จะลดขนาดความคลาดเคลื่อนสัมพัทธ์ตรงนี้ จึงไม่ควรตวงสารในปริมาณน้อยเมื่อเทียบกับขนาดของอุปกรณ์ที่ใช้ตวง

ในกรณีนี้สิ่งที่ผมคิดว่าพวกเราควรต้องปฏิบัติคือให้ไปดูว่าสารมาตรฐานที่เขาซื้อมานั้นมีความเข้มข้นเท่าใด ก็ให้เตรียมสารตัวอย่างให้มีความเข้มข้นประมาณนั้น เช่นสมมุติว่าโลหะที่เราต้องการวัดนั้นมีสารมาตรฐานเข้มข้น 15 ppm การสร้าง calibration curve ก็ใช้จุด 2 คือ 0 ppm กับ 15 ppm ที่ผมคิดว่าใช้เพียงแค่สองจุดได้ก็เพราะความสัมพันธ์ระหว่างความแรงสัญญาณและความเข้มข้นนั้นเป็นเส้นตรงที่ดีและผ่านจุดกำเนิด (ดูรูปที่ ๑)

จุด 0 ppm ได้จากการวัดตัวทำละลายเปล่า ตัวทำละลายเปล่านี้คือตัวทำละลายที่เราใช้ละลายตัวเร่งปฏิกิริยา ที่ต้องทำการวัดตัวทำละลายเปล่าก็เพื่อหาว่าสัญญาณของตัวทำละลายเปล่าเมื่อไม่มีตัวเร่งปฏิกิริยาละลายอยู่นั้นแรงเท่าใด ส่วนจุด 15 ppm ก็วัดจากสารละลายมาตรฐานนั้นเลย เมื่อได้ผลการวิเคราะห์ออกมาก็เทียบกับcalibration curve เส้นนี้

ส่วนการเตรียมสารละลายตัวอย่างนั้นก็ให้คำนวณก่อนว่าควรนำตัวเร่งปฏิกิริยาหนักกี่กรัม ละลายในตัวทำละลายกี่ ml จึงจะได้ความเข้มข้นของโลหะที่ต้องการวัดในสารละลายนั้นเข้มข้นประมาณ 15 ppm (เราทราบปริมาณโลหะโดยประมาณของตัวอย่างจากปริมาณโลหะที่เราเติมเข้าไปตอนสังเคราะห์ตัวเร่งปฏิกิริยา)

GC-2014 ECD & PDD ตอนที่ ๓๒ การสร้างส่วนหางพีค O2 MO Memoir : Friday 27 July 2555

บันทึกฉบับนี้เป็นบันทึกการสนทนาระหว่างผมกับสาวน้อยร้อยห้าสิบเซนต์ (คนใหม่) และสาวน้อยหน้าบาน (คนใหม่) ในช่วงบ่ายวันศุกร์ที่ ๒๗ กรกฎาคม ๒๕๕๕ ที่ผ่านมา เป็นเรื่องเกี่ยวกับแนวปฏิบัติในการสร้างส่วนหางของพีค O₂ และแนวปฏิบัติในการคำนวณพื้นที่พีค NO ทั้งนี้เพื่อที่จะได้ทำการคำนวณในทิศทางเดียวกัน ซึ่งตั้งแต่วันนี้จะขอให้ใช้วิธีการที่เขียนไว้ในบันทึกฉบับนี้ก่อน จนกว่าจะมีการแก้ไขใหม่

หลังจากที่เราได้โครมาโทแกรมมาแล้ว ขั้นตอนต่อไปคือการหาพื้นที่พีค NO

ปัญหาที่เราเจออยู่ก็คือความสูงของพีค O₂ นั้นประมาณ 1000 เท่าของพีค NOและพีค NO อยู่บนส่วนหางของพีค O₂ ซึ่งดูเหมือนว่าส่วนหน้าของพีค NO จะคร่อมอยู่บนส่วนหางของพีค O₂ โดยส่วนหลังของพีค NO จะอยู่บนเส้นสัญญาณอีกเส้นหนึ่งที่ไม่ใช่เส้น base line ซึ่งตอนนี้เราไม่สามารถระบุได้ว่าสัญญาณดังกล่าวเป็นของสารใด รู้แต่เพียงว่าถ้าไม่มี NO ก็จะไม่เห็นสัญญาณดังกล่าวหรือเห็นต่ำมาก แต่ถ้ามี NO ก็มักจะมีสัญญาณตัวนี้ปรากฏค่อนข้างชัดเจน

ในการสร้างส่วนหางของพีค O₂ นั้นเราได้ทดสอบโดยการนำเอาโครมาโทแกรม ๒ โครมาโทแกรมที่มีพีค O₂ เข้มข้น 15 vol% ที่ได้มาโดยไม่มีพีค NO ร่วมอยู่ มาเป็นตัวทดสอบ (ดูรูปที่ ๑ ประกอบ)

โครมาโทแกรมในรูปเป็นส่วนขยายบริเวณฐานของพีค O₂ (ความสูงของพีค O₂ นั้นสูงกว่า 1000000)

ที่ผ่านมานั้นเราสังเกตพบว่าเส้น base line มีการเคลื่อน (drift) น้อยมากจากจุดเริ่มต้นเก็บข้อมูลจนกระทั่งถึงจุดสิ้นสุดข้อมูลและนำ GC กลับมายังภาวะพร้อมเก็บตัวอย่างใหม่ จากข้อมูลนี้ทำให้เราสามารถประมาณได้ว่าแนวเส้น base line ของพีค O₂ นั้นเป็นเส้นที่ขนานแกน x (หรือความชันเป็นศูนย์)

การกำหนดเส้น base line ทางด้านซ้ายให้เริ่มจากตำแหน่งก่อนเกิดพีค O₂ เล็กน้อย (ลูกศรสีม่วงในรูป) และลากเส้นขนานแกน x ไป (เส้นประสีแดงในรูป) ซึ่งสัญญาณโครมาโทแกรมควรจะกลับมาตัดกับเส้น base line ที่ตำแหน่งใดสักตำแหน่งหนึ่งก่อนถึงเวลา 20 นาที

ในกรณีที่เส้น base line มีการเคลื่อนตัว (drift) ค่อนข้างชัดเจน ขอบเขตด้านขวาให้กำหนดที่จุด ณ เวลา 20 นาที

สัญญาณที่เกิดจาก O₂ เพียงอย่างเดียวนั้นจะเริ่มจากจุดที่เริ่มต้นเกิดพีค (ตรงลูกศรสีม่วงชี้) ไปจนถึงจุดที่เริ่มต้นปรากฏพีค NO จากการทดสอบที่ผ่านมาเราพบว่าตามภาวะการวิเคราะห์ของเรานั้น ที่ความเข้มข้น NO 120 ppm พีค NO จะเริ่มปรากฏที่เวลาประมาณก่อน 9.8 นาที ดังนั้นเราจะใช้ข้อมูลโครมาโทแกรมในช่วงจากจุดเริ่มต้นเกิดพีค O₂ ไปจนถึงเวลา "ก่อน" ที่พีค NO จะปรากฏเล็กน้อย (จุดที่ลูกศรสีเขียวชี้)

ขั้นตอนต่อไปคือทำให้ข้อมูลที่อยู่ทางด้านซ้ายของจุดเริ่มต้นเกิดพีค O₂ (ทางด้านซ้ายของลูกศรสีม่วง) เป็น inactive และจุดที่อยู่ทางด้านขวาของลูกศรสีเขียวให้กลายเป็น inactive ด้วย (ใช้คำสั่งของโปรแกรม fityk)

การสร้างส่วนหางของพีค O₂ ทำโดยการทำ peak fitting กับพีค O₂ ซึ่งทำได้โดยการใช้คำสั่ง "add peak" และกดปุ่มให้โปรแกรมทำ peak fitting เป็นระยะ พีคที่จะเติมเข้าไปนั้นให้เลือกใช้พีคชนิด "SplitGaussian" จากเมนูคำสั่งของโปรแกรม (SplitGaussian ในโปรแกรม fityk ก็คือพีค Gaussian ที่ไม่สมมาตรนั่นเอง กล่าวคือมีค่าความกว้างทางด้านซ้ายและทางด้านขวาของพีคที่ไม่เท่ากัน)

รูปที่ ๑ พีค O₂ 15 vol% ขยายเฉพาะตรงส่วนฐาน ทั้งสองรูปได้จากการวัดโดยให้แก๊สไหลผ่านเบด TiO₂ ใน reactor ที่อุณหภูมิ 120ºC เป็นการวัดสองครั้งต่อเนื่องกัน ในการลากเส้น base line นั้นให้กำหนดจุดแรกตรงตำแหน่งก่อนเกิดพีค O₂ เล็กน้อย (ตรงตำแหน่งลูกศรสีม่วง) แล้วลากเส้นขนานแกน x ไป (เส้นประสีแดง) ในกรณีที่ไม่มี NO ผสมอยู่นั้นพบว่าเส้น base line ที่ลากนั้นจะมาบรรจบกับโครมาโทแกรมใหม่ประมาณตำแหน่งเวลา 14 นาที

จำนวนพีคที่จะเติมและจำนวนครั้งที่จะกดปุ่มทำ peak fitting นั้นค่อนข้างจะเป็นศิลป์เล็กน้อย ต้องทดลองดูเอาเอง แต่สุดท้ายส่วนใหญ่ก็จะให้ผลที่ออกมาใกล้เคียงกันมาก ซึ่งตรงนี้ขึ้นกับความราบเรียบของข้อมูล ช่วงข้อมูลที่เราเลือกมาทำ peak fitting และการวางตำแหน่งเส้น base line

จากตัวอย่างในรูปที่ ๒ จะเห็นว่าในโครมาโทแกรมรูปบนนั้นผมต้องเติมพีคเข้าไปถึง ๙ พีคเพื่อให้ได้รูปร่างพีค O₂ ในรูปแบบที่มันควรเป็น (เส้นสีน้ำเงิน) ในขณะที่ในรูปบนนั้นใช้เพียง ๕ พีคก็พอ

ถ้าในระหว่างการทำ peak fitting พบว่ามีการเติมพีคที่กลับหัวและ/หรือเติมพีคที่มีจุดยอดอยู่นอกช่วงระหว่างลูกศรสีม่วงและลูกศรสีเขียว (ในรูปที่ ๑) ก็ให้ลบพีคดังกล่าวทิ้งเสีย

ที่สำคัญคือพยายามวางเส้น base line ให้ใกล้กับจุดต่ำสุดของข้อมูลโครมาโทแกรมให้มากที่สุด แต่อย่าให้มีจุดข้อมูลของโครมาโทแกรมอยู่ใต้เส้น base line เพราะจุดดังกล่าวอาจก่อให้เกิดปัญหาการวางพีคกลับหัวได้

รูปที่ ๒ การสร้างส่วนหางของพีค O₂ หลังจากที่ได้ทำการตัด base line และกำหนดช่วงข้อมูลที่เป็นเฉพาะของพีค O₂ แล้ว

ฉบับนี้คงพอเท่านี้ก่อน ฉบับถัดไปจะเป็นการหาพื้นที่พีค NO แล้ว