การวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรด-เบสบนพื้นผิวของแข็งด้วย GC (๓) MO Memoir : Saturday 12 May 2561

เอกสารฉบับนี้แจกจ่ายเป็นการภายใน ไม่นำเนื้อหาลง blog
 

เนื้อหาในเอกสารฉบับนี้เกี่ยวกับ การแก้ปัญหาการวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นเบสบนพื้นผิวด้วยเทคนิคการดูดซับมาเลอิกแอนไฮดราย (Maleic anhydride) ในช่วงวันพฤหัสบดีและวันเช้าวันศุกร์ที่ผ่านมา

การกำจัดสิ่งปนเปื้อนจากเอทิลีน (Ethylene purification) MO Memoir : Tuesday 8 May 2561

เอทิลีน (Ethylene H₂C=CH₂) เป็นโอเลฟินส์ตัวหลักสำหรับอุตสาหกรรมปิโตรเคมี วิธีการผลิตหลักที่ใช้กันก็คือกระบวนการ thermal cracking หรือแตกตัวด้วยความร้อน กล่าวคือจะนำไฮโดรคาร์บอนไหลผ่านท่อที่มีเปลวไฟให้ความร้อนอยู่ภายนอก โมเลกุลขนาดใหญ่ของไฮโดรคาร์บอนเมื่อได้รับความร้อนที่สูงพอก็จะแตกออกเป็นโมเลกุลเล็กลง ส่วนที่ว่าต้องใช้อุณหภูมิสูงเท่าใดนั้นก็ขึ้นอยู่กับขนาดโมเลกุลไฮโดรคาร์บอนที่เป็นสารตั้งต้น กล่าวคือถ้าสารตั้งต้นเป็นไฮโดรคาร์บอนเบา (เช่นอีเทน) ก็จะใช้อุณหภูมิที่สูง (เช่นราว ๆ 800-1000ºC) แต่ถ้าสารตั้งต้นเป็นไฮโดรคาร์บอนหนัก (เช่นแนฟทาหรือหนักไปจนถึงระดับน้ำมันเตา) ก็จะใช้อุณหภูมิที่ลดต่ำลง
 

ตามหลักสมดุลเคมีของเลอชาเตอลิเอ (Le Chatelier's principle) แล้ว ปฏิกิริยาในเฟสแก๊สที่มีจำนวนโมลผลิตภัณฑ์มากกว่าโมลสารตั้งต้นจะเกิดได้ดีขึ้นที่ความดันที่ต่ำลง ปฏิกิริยาที่ไฮโดรคาร์บอนหนักแตกตัวเป็นเอทิลีนนั้นก็เป็นปฏิกิริยาที่มีจำนวนโมลเพิ่มมากขึ้น (คืออย่างน้อยก็มีการเกิดแก๊สไฮโดรเจนขึ้น) ดังนั้นเพื่อให้ปฏิกิริยาดำเนินไปข้างหน้าได้ดีขึ้นจึงมีการผสมไอน้ำเข้าไปกับไฮโดรคาร์บอนเพื่อไปลดความดันย่อยของไฮโดรคาร์บอนให้ลดต่ำลง เพื่อให้ปฏิกิริยาการแตกตัวนั้นเกิดได้ดีขึ้น แต่ก็ใช่ว่าการทำเช่นนี้จะไม่มีข้อเสียอะไรเลย
 

เนื่องจากปฏิกิริยาเกิดที่อุณหภูมิสูง โลหะที่ใช้ทำท่อที่รับความร้อนจากเปลวไฟจึงต้องสามารถทนอุณหภูมิที่สูงได้ โลหะที่ใช้จึงเป็นพวกเหล็กกล้าผสมสูง (high alloy steel) และหนึ่งในแร่ธาตุที่เป็นองค์ประกอบของโลหะดังกล่าวคือนิเกิล (Ni) แต่แม้ว่าโลหะนิเกิลที่ผสมเข้าไปนั้นทำให้ท่อโลหะผสมทนต่ออุณหภูมิสูงได้ แต่ตัวนิเกิลเองก็เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่ทำให้เกิดสารประกอบไฮโดรคาร์บอนหนักที่เรียกว่า coke เกาะบนผิวด้านในของท่อได้ coke เป็นสารประกอบคาร์บอนโมเลกุลใหญ่ที่คงสภาพเป็นของแข็งอยู่ได้ที่อุณหภูมิสูง coke เกิดจากโอเลฟินส์โมเลกุลเล็กสลายตัวและคายโมเลกุลไฮโดรเจนออกมา (ซึ่งปฏิกิริยานี้ก็เกิดได้ดีที่ความดันต่ำเช่นกัน) จนในที่สุดนำไปสู่การเกิดโครงสร้างที่แทบจะมีแต่คาร์บอนเป็นองค์ประกอบหลัก coke ที่เกาะบนผิวท่อจะไปลดการส่งผ่านความร้อนจากภายนอกให้กับแก๊สที่ไหลอยู่ภายในนั้นให้ต่ำลง และถ้าการสะสม coke ดังกล่าวเกิดขึ้นเฉพาะจุดใดจุดหนึ่งบนผิวท่อ ก็อาจทำให้ผิวท่อตรงตำแหน่งที่ coke สะสมมากเป็นพิเศษนั้นร้อนจัดจนเกิดความเสียหายได้
 

ไอน้ำที่เติมเข้าไปไม่เพียงแต่จะไปลดความดันย่อยในระบบให้ต่ำลง แต่ยังไปเพิ่มอัตราการไหลของแก๊สในท่อให้สูงขึ้น อัตราการไหลที่สูงขึ้นจะช่วยในการเฉือนของแข็งที่เกาะผิวท่อนั้นออกไป แต่ถ้าสูงเกินไปก็จะทำให้เกิด erosion มากตามไปด้วย โดยเฉพาะตรงตำแหน่งข้องอ ในขณะเดียวกันด้วยอุณหภูมิที่สูง ไอน้ำบางส่วนจะเข้าทำปฏิกิริยากับสารตั้งต้นที่ทำให้เกิด coke ทำให้โมเลกุลสารตั้งต้นเหล่านั้นสลายตัวกลายเป็นแก๊สไป (โดยอาศัยอะตอมไฮโดรเจนจากไอน้ำ)
 

ปรกติไฮโดรคาร์บอนที่เป็นของเหลวจะมีสารประกอบกำมะถันอินทรีย์ปะปนอยู่ ปริมาณสารประกอบกำมะถันที่ปะปนอยู่นี้จะเพิ่มตามจุดเดือดของไฮโดรคาร์บอน กล่าวคือยิ่งเป็นน้ำมันหนักก็จะยิ่งมีสารประกอบกำมะถันปะปนอยู่มากขึ้น สารประกอบกำมะถันนี้เป็น catalyst poison (สารที่เป็นพิษต่อตัวเร่งปฏิกิริยา) ในหลากหลายปฏิกิริยา แต่สำหรับปฏิกิริยา thermal cracking แล้วการมีสารประกอบกำมะถันจัดว่าเป็นข้อดี เพราะมันเป็นพิษต่อโลหะ Ni ที่ผสมอยู่ในเนื้อโลหะ ทำให้ความสามารถของอะตอม Ni ในการเร่งปฏิกิริยาการเกิด coke ลดต่ำลง จึงช่วยลดการเกิด coke ได้ แต่สำหรับไฮโดรคาร์บอนเบา (เช่นพวก C₂-C₄ หรือแนฟทาเบา) อาจไม่มีสารประกอบกำมะถันปะปนอยู่หรือมีอยู่ในปริมาณที่ต่ำเกินไป ในกรณีนี้ก็ต้องมีการผสมสารประกอบกำมะถันเข้าไปกับไฮโดรคาร์บอนก่อนป้อนเข้าเตา cracker ตัวอย่างของสารประกอบกำมะถันที่ผสมเข้าไปได้แก่ dimethyl sulphide (H₃C-S-CH₃) และ dimethyl disulphide (H₃C-S-S-CH₃)
 

ที่ร่ายยาวมาหนึ่งหน้ากระดาษก็ไม่ใช่อะไรหรอกครับ ก็เพื่อต้องการจะแสดงให้เห็นว่าเอทิลีนที่ผลิตได้นั้นมีสารประกอบที่มีอะตอม O และอะตอม S ปะปนอยู่ได้อย่างไร ก็เพราะว่ามันมากับไอน้ำและสารประกอบกำมะถันที่เติมเข้าไปก่อนการเกิดปฏิกิริยา thermal cracking นั่นเอง
 

เอทิลีนที่โรงโอเลฟินส์ผลิตได้นั้นก็มีโอกาสที่จะมีสารปนเปื้อนที่มีขนาดโมเลกุลเล็กและมีจุดเดือดต่ำเช่น แก๊สออกซิเจน (O₂) อะเซทิลีน (acetylene HCCH) คาร์บอนมอนออกไซด์ (carbon monoxide CO) และไฮโดรเจนซัลไฟล์ (hydrogen sulphide H₂S) ที่สามารถหลุดรอดผ่านกระบวนการกลั่นแยกโอเลฟินส์ที่ใช้อุณหภูมิที่ต่ำได้ เมื่อโรงงานที่อยู่ทางด้าน dowstream เช่นโรงงานผลิตพอลิเอทิลีนจะรับเอาโอเลฟินส์เหล่านี้ไปใช้งาน ก็ต้องมีการพิจารณว่าปริมาณสิ่งปนเปื้อนเหล่านี้ (ซึ่งต่างเป็นสิ่งที่เป็นพิษต่อตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ในการสังเคราะห์พอลิโอเลฟินส์นั้น) อยู่ในระดับที่ยอมรับได้หรือไม่ ถ้าพบว่ามันมีอยู่ในระดับที่สูงเกินไปก็ต้องทำการกำจัดมันออกจากเอทิลีนก่อนที่จะเอาเอทิลีนไปเข้ากระบวนการ 
  

สารที่เป็นพิษต่อตัวเร่งปฏิกิริยาหรือ catalyst poison นี้อาจเข้าไปทำลายตัวเร่งปฏิกิริยาอย่างถาวร หรือเข้าไปหน่วงให้การเกิดปฏิกิริยาที่ต้องการนั้นลดต่ำลง กระบวนการผลิตพอลิโอเลฟินส์เช่นพอลิเอทิลีนและพอลโพรพิลีนที่ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาตระกูล Ziegler-Natta นั้นในระหว่างการทำปฏิกิริยาจะมีการเติมตัวเร่งปฏิกิริยาเข้าไปในระบบตลอดเวลา เพราะเมื่อเกิดพอลิเมอร์ขึ้น พอลิเมอร์จะห่อหุ้มตัวเร่งปฏิกิริยานั้นเอาไว้และนำพาเอาตัวเร่งปฏิกิริยาติดออกจาก reactor ไปพร้อมกับผงพอลิเมอร์ที่ออกไปด้วย ในกรณีที่สิ่งปนเปื้อนนั้นไม่ส่งผลต่อตัวเร่งปฏิกิริยาหรือคิดว่าการยอมสูญเสียตัวเร่งปฏิกิริยาไปบางส่วนนั้นคุ้มค่ากว่าการต้องมีหน่วยกำจัดสิ่งปนเปื้อน ก็ไม่จำเป็นต้องมีหน่วยกำจัดสิ่งปนเปื้อนออกจากเอทิลีน (เพราะมันก็มีต้นทุนในการติดตั้งและเดินเครื่องหน่วยนี้อยู่เหมือนกัน)

รูปที่ ๑ กระบวนการกำจัด O₂ และ CO ออกจากเอทิลีน โดยในเบดแรกนั้นทำการกำจัด O₂ ก่อนด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะ Cu ส่วนในเบดที่สองนั้นจะทำการกำจัด CO ออกด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์ CuO รูปนี้นำมาจากเอกสารเรื่อง "Adsorbent Product Application Technology Considerations in the Production of Polyolefins" ซึ่งเป็น newsletter ของบริษัทUOP
 

เคยได้ยินเหมือนกันเรื่องของกระบวนการผลิตพอลิเอทิลีนกระบวนการหนึ่ง ที่เจ้าของเทคโนโลยีระบุว่าเอทิลีนที่มีใช้ต้องมีความบริสุทธิ์สูง ทำให้โรงงานต้องติดตั้งหน่วยกำจัดสิ่งปนเปื้อนออกจากเอทิลีน แต่เอาเข้าจริงพบว่าตัวเร่งปฏิกิริยามีความว่องไวสูงมากจนไม่สามารถควบคุมอุณหภูมิได้ (ปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์เป็นปฏิกิริยาคายความร้อนมากอยู่เหมือนกัน) เลยต้องมีการ bypass หน่วยกำจัดสิ่งปนเปื้อนนี้ เพื่อให้สิ่งปนเปื้อนเข้าไปลดความว่องไวของตัวเร่งปฏิกิริยาให้ต่ำลงจนสามารถควบคุมอัตราการเกิดปฏิกิริยาได้
 

สิ่งปนเปื้อนที่ติดมากับเอทิลีนนั้นมีปริมาณในระดับ ppm (จะเรียกว่าระดับ 0.xxx หรือ xx.0 ppm ก็ได้) และด้วยความเข้มข้นที่ต่ำระดับนี้วิธีการกำจัดจึงมักใช้สารดูดซับหรือตัวเร่งปฏิกิริยา โดยใช้สารดูดซับจับเอาสิ่งปนเปื้อนเอาไว้ หรือไม่ก็ทำการเปลี่ยนสิ่งปนเปื้อนนั้นให้กลายเป็นสารอื่นที่ไม่เป็นพิษต่อตัวเร่งปฏิกิริยาหรือกำจัดออกได้ง่ายขึ้น และวิธีการหนึ่งที่ใช้ในการกำจัด O₂ และ CO ก็คือ การให้ O₂ นั้นทำปฏิกิริยาตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นโลหะเพื่อเปลี่ยนโลหะนั้นให้กลายเป็นโลหะออกไซด์ และให้ CO ทำปฏิกิริยากับตัวเร่งปฏิกิริยาชนิดโลหะออกไซด์โดยให้ CO ไปรีดิวซ์โลหะออกไซด์ให้กลายเป็นโลหะ ส่วน CO นั้นก็จะเปลี่ยนไปเป็น CO₂ ที่ง่ายต่อการกำจัดออกมากขึ้น และตัวเร่งปฏิกิริยาตัวหนึ่งที่ใช้กันก็คือตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะทองแดง (Cu) และทองแดงออกไซด์ (CuO)
 

อันที่จริงตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งสองก็เป็นตัวเดียวกัน คือมันจะมาในรูปของ CuO ถ้าจะใช้เพื่อการกำจัด O₂ ก็ต้องทำการรีดิวซ์ด้วยไฮโดรเจนให้กลายเป็น Cu ก่อนใช้งาน ในระหว่างการทำงานมันก็จะเปลี่ยนรูปไปเป็น CuO และพอเปลี่ยนรูปไปจนหมดก็ต้องทำการรีดิวซ์ให้กลับมาเป็น Cu ใหม่เพื่อใช้งานใหม่ แต่ถ้าใช้เพื่อกำจัด CO ก็ใช้ในรูปของ CuO เลย โดย CO จะไปรีดิวซ์ CuO ให้กลายเป็น Cu แล้วตัวมันจะกลายเป็น CO₂ ไป พอ CuO ถูกรีดิวซ์เป็น Cu หมด ก็ต้องทำการออกซิไดซ์ใหม่ด้วย O₂ เพื่อให้มันกลายเป็น CuO จะได้นำกลับมาใช้งานได้ใหม่
 

ดู ๆ แล้วก็น่าคิดนะครับว่ามันน่าจะมีเบดเดียวที่มีทั้ง Cu และ CuO รวมกันอยู่ก็น่าจะพอ แต่ทำไมต้องมีสองเบดแยกกันกำจัดด้วยด้วย เหตุผลหนึ่งก็คือการกำจัด CO ต้องการอุณหภูมิที่สูงกว่า ส่วนปฏิกิริยาการกำจัด O₂ นั้นแม้ว่าจะเกิดที่อุณหภูมิสูงได้ แต่มันเป็นปฏิกิริยาคายความร้อนสูง ที่อาจทำให้เกิด hot spot ขึ้นในระบบได้ถ้าระบบมีออกซิเจนมากและใช้อุณหภูมิสูงเกินไปในการทำปฏิกิริยา

รูปที่ ๒ ปฏิกิริยาที่เกิดในเบดที่ใช้กำจัด O₂ และ CO
 

ตัวเร่งปฏิกิริยา CuO นี้ยังทำหน้าที่กำจัดสารประกอบกำมะถันเช่น H₂S ได้นะครับ (ปฏิกิริยาในรูปที่ ๒) แต่มีข้อแม้ว่าในแก๊สนั้นต้องไม่มีอะเซทิลีน (C₂H₂) อยู่ด้วย เพราะอะเซทิลีนสามารถทำปฏิกิริยากับโลหะ Cu กลายเป็นสารประกอบ copper acetylide ที่ไวต่อแรงกระแทกและความร้อน จัดเป็นวัตถุระเบิดแรงสูง จนทำให้มีข้อห้ามในการใช้ชิ้นส่วนที่เป็นโลหะทองแดงในระบบที่ต้องสัมผัสกับแก๊สอะเซทิลีน
 

ดังนั้นในกรณีที่เอทิลีนนั้นมีอะเซทิลีนปนอยู่ด้วย ก็ต้องทำการกำจัดอะเซทิลีนออกก่อน วิธีการที่ใช้กันก็คือปฏิกิริยา acetylene hydrogenation คือทำการเติมไฮโดรเจนให้กับอะเซทิลีนเพื่อเปลี่ยนมันให้กลายเป็นเอทิลีน ปฏิกิริยานี้เกิดขึ้นโดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นโลหะ และปริมาณไฮโดรเจนที่เติมเข้าไปต้องเพียงพอที่จะกำจัดอะเซทิลีนได้หมดแต่ต้องไม่มากจนเหลือเปลี่ยนเอทิลีนให้กลายเป็นอีเทน ซึ่งเป็นการสูญเสียผลิตภัณฑ์เอทิลีนไป
 

อันที่จริงทั้ง H₂S และ CO ต่างก็เป็น catalyst poison ของตัวเร่งปฏิกิริยา acetylene hydrogenation แต่ตัว CO นั้นถ้ามีในปริมาณที่เหมาะสมจะทำให้การควบคุมการเติมไฮโดรเจนให้กับอะเซทิลีนโดยไม่เกิดการเติมไฮโดรเจนให้กับเอทิลีนนั้นทำได้ง่ายขึ้น ดังนั้นถ้าในแก๊สผสมนั้นมีสารประกอบกำมะถันอยู่ด้วย ก็ต้องกำจัดสารประกอบกำมะถันออกก่อนการกำจัดอะเซทิลีน กำจัดกำมะถันเสร็จก็ต้องกำจัดอะเซทิลีนเพื่อป้องกันไม่ให้มันไปทำปฏิกิริยากับโลหะ Cu ที่ใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยากำจัด O₂ และ CO จากนั้นจึงค่อยกำจัด O₂ ที่อุณหภูมิต่ำก่อนกำจัด CO เพื่อหลีกเลี่ยงการเกิด hot spot ขึ้นในเบด พอกำจัด CO เสร็จก็จะเกิด CO₂ ขึ้นซึ่งต้องมาทำการกำจัดกันต่ออีก CO₂ ในปริมาณต่ำมากเช่นนี้กำจัดได้ด้วยการให้มันทำปฏิกิริยากับเบสที่เป็นของแข็งเช่น KOH (ที่จะเปลี่ยนสภาพไปแบบไม่ผันกลับ และมันก็เป็นเบสที่แรงกว่า NaOH) และเพื่อจะให้กำจัด CO₂ ได้ดีก็ควรต้องมีการเติมน้ำให้กับเบด KOH เล็กน้อย ดังนั้นเอทิลีนที่ผ่านการกำจัด CO₂ แล้วก็จะมีไอน้ำปะปนมา จึงต้องมีหน่วยกำจัดไอน้ำออกอีกโดยอาศัยการดูดซับด้วยสารดูดความชื้น (เช่นพวก molecular sieve ต่าง ๆ) ก่อนที่จะนำเอทิลีนไปใช้ในกระบวนการพอลิเมอร์ไรซ์ต่อไป (รูปที่ ๓)

รูปที่ ๓ ตัวอย่างการจัดวางลำดับหน่วยกำจัดสารปนเปื้อนออกจากเอทิลีน

ที่เล่ามาก็คือเทคโนโลยีทีมีโอกาสได้ไปเรียนรู้มาสมัยจบใหม่ ๆ และทำงานก่อสร้างโรงงาน (ก็เมื่อ ๓๐ ปีที่แล้ว) ถือเสียว่าเป็นบันทึกความทรงจำส่วนตัวว่าเคยได้เรียนรู้อะไรมาบ้าง และเป็นการยกตัวอย่างการออกแบบกระบวนการก็แล้วกันนะครับว่า ถ้าหากมีสารที่ต้องการกำจัดอยู่หลายตัว ควรที่จะเลือกกำจัดสารตัวไหนเรียงลำดับกันอย่างไร และด้วยเหตุผลใด