การวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรด-เบสบนพื้นผิวของแข็งด้วย GC (๓) MO Memoir : Saturday 12 May 2561

เอกสารฉบับนี้แจกจ่ายเป็นการภายใน ไม่นำเนื้อหาลง blog
 

เนื้อหาในเอกสารฉบับนี้เกี่ยวกับ การแก้ปัญหาการวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นเบสบนพื้นผิวด้วยเทคนิคการดูดซับมาเลอิกแอนไฮดราย (Maleic anhydride) ในช่วงวันพฤหัสบดีและวันเช้าวันศุกร์ที่ผ่านมา

การจำแนกตำแหน่งที่เป็นเบส Brönsted และ Lewis บนพื้นผิวของแข็งด้วยเทคนิค Infrared spectroscopy และ Adsorbed probe molecules MO Memoir : Thursday 26 April 2561

เนื้อหาในบันทึกฉบับนี้อิงมาจากบทความเรื่อง "Infrared spectrometric studies of the surface basicity of metal oxides and zeolites using adsorbed probe molecules" โดย J.C. Lavalley ตีพิมพ์ในวารสาร Catalysis Today vol. 27 ปีค.ศ. 1996 หน้า 377-401 โดยได้คัดมาเพียงแค่บางประเด็นเท่านั้น

ความเป็นเบสตามนิยามของ Lewis นั้นคือสารที่ให้คู่อิเล็กตรอน ถ้าว่ากันตามนี้ก็คือไอออนลบนั่นเอง และในกรณีของสารประกอบโลหะออกไซด์ ไอออนลบดังกล่าวก็ได้แก่ O^2- (ถ้าเป็นซัลไฟด์ก็จะเป็น S^2-)
 

ตามนิยามของ Arrhenius นั้น เบสคือสารที่แตกตัวในน้ำแล้วให้ไอออนไฮดรอกไซด์ (hydroxide OH^-) และไอออนนี้ก็ถือว่าเป็นเบสตามนิยามของ Brönsted ด้วยเพราะมันสามารถรับโปรตอนได้
 

หมู่ไฮดรอกซิล (hydroxyl -OH) แตกต่างจากไอออนไฮดรอกไซด์อยู่ตรงที่ เรามองพันธะระหว่างอะตอม O กับอะตอมโลหะอีกตัวหนึ่งว่าเป็นอย่างไร ถ้าเรามองว่าอะตอมโลหะนั้นสูญเสียอิเล็กตรอนไปให้อะตอม O (แบบไปแล้วไปลับ) พันธะระหว่างอะตอมโลหะและอะตอม O ก็จะเป็นพันธะไอออนิก หมู่ไฮดรอกซิลก็จะกลายเป็นหมู่ไฮดรอกไซด์ แต่ในกรณีที่ผลต่างระหว่างค่าอิเล็กโทรเนกาทิวิตี (electronegativity) ระหว่างอะตอมโลหะและอะตอม O นั้นไม่สูงมาก เราก็สามารถมองได้ว่าพันธะระหว่างอะตอมโลหะและอะตอม O นั้นเป็นพันธะผสมระหว่างพันธะไอออนิกและพันธะโควาเลนซ์ ส่วนที่ว่าจะมีสัดส่วนความเป็นไอออนิก (Percentage ionic character) มากน้อยแค่ไหนนั้นก็ขึ้นอยู่กับผลต่างของค่าอิเล็กโทรเนกาทิวิตี ถ้าค่าผลต่างดังกล่าวมากเราก็สามารถมองได้ว่าอิเล็กตรอนของโลหะนั้นยกให้อะตอม O ไปเลย ทำให้หมู่ไฮดรอกซิลกลายเป็นไอออนไฮดรอกไซด์ แต่ถ้าผลต่างมีค่าไม่มากก็สามารถมองได้ว่าอิเล็กตรอนของอะตอมโลหะนั้นใช้เวลาส่วนใหญ่ไปอยู่ที่อะตอม O มากกว่าที่ตัวอะตอมโลหะเอง ซึ่งในกรณีหลังนี้อาจต้องมองอะตอม O ของหมู่ไฮดรอกซิลนั้นเป็นเบส Lewis
 

ในขณะเดียวกันหมู่ไฮดรอกซิลเองยังแสดงฤทธิ์เป็นกรด Brönsted ได้ด้วย ด้วยการที่มันจ่าย H⁺ ออกไปและทิ้งประจุลบเอาไว้ที่อะตอม O ความเป็นกรดของหมู่ไฮดรอกซิลนี้จะแรงขึ้นถ้าหากไอออนบวกที่เกาะกับอะตอม O อยู่นั้นสามารถสะเทินอิเล็กตรอนส่วนเกินที่เกิดขึ้นนี้ได้ด้วยการดึงเอาอิเล็กตรอนส่วนเกินตัวนี้ออกไป ไอออนบวกที่มีความหนาแน่นประจุสูง (คือเป็นไอออนขนาดเล็กและ/หรือมีประจุบวกมาก) จะทำหน้าที่ดึงอิเล็กตรอนออกได้ดี

รูปที่ ๑ แบบจำลองโครงสร้างของหมู่ -OH บนพื้นผิวของแข็ง
 

Lavalley ได้ยกตัวอย่างโครงสร้างหมู่ -OH บนพื้นผิวสารประกอบโลหะออกไซด์ (เช่น alumina แล chromia) ดังแสดงในรูปที่ ๑ ในกรณีของ Type I ที่หมู่ -OH มีไอออนโลหะ M อยู่เคียงข้างเพียงไอออนเดียว ความเป็นเบสของหมู่ -OH จะมากที่สุด แต่เมื่ออะตอม O ของหมู่ -OH มีไอออนโลหะ M อยู่เคียงข้างมากขึ้น (มี coordination number สูงขึ้นดังเช่นกรณีของ Type II และ Type III) ความเป็นเบสของหมู่ -OH จะลดลงในขณะที่ความเป็นกรด Brönsted จะโดดเด่นขึ้นแทน เพราะไอออนโลหะ M (ที่มีประจุบวกนั้น) จะช่วยดึงอิเล็กตรอนส่วนเกินที่อะตอม O ออกเมื่ออะตอม O ดังกล่าวจ่าย H⁺ ออกไป ทำให้ O^- ที่เกิดขึ้นนั้นมีเสถียรภาพมากขึ้น
 

Lavalley ยังได้กล่าวไว้ว่าการเปลี่ยนแปลงความแรงของความเป็นเบสดังกล่าวเห็นได้จากการให้ตัวอย่างดูดซับแก๊สคาร์บอนมอนอกไซด์ (carbon monoxide CO) ที่อุณหภูมิต่ำ ที่พบว่าในกรณีโครงสร้างหมู่ -OH แบบ Type I นั้น เลขคลื่นการสั่น (ที่วัดด้วยเทคนิค infrared spectroscopy) ไม่ได้รับผลกระทบจาก CO ในขณะที่รูปแบบ Type II และ Type III นั้นตรวจพบการเกิดพันธะไฮโดรเจน -OH --- CO ระหว่างอะตอม H ของหมู่ไฮดรอกซิลกับอะตอม C ของโมเลกุล CO ส่วนในกรณีของโครงสร้างแบบ Type I นั้นก็มีรายงานว่าสามารถเกิดเป็นฟอร์เมต (formate) กับ CO (รูปที่ ๒)

รูปที่ ๒ การเกิดฟอร์เมต (formate) สปีชีย์เมื่ออะตอม O ของหมู่ -OH แสดงคุณสมบัติ nucleophilic

(โมเลกุล CO นั้นด้านอะตอม C จะมีความเป็นขั้วบวกในขณะที่ด้านอะตอม O จะมีความเป็นขั้วลบ ดังนั้นด้านอะตอม C จะมีคุณสมบัติเป็น electrophilic คือมองหาตำแหน่งที่มีอิเล็กตรอนมากเช่นอะตอม O ของหมู่ -OH ส่วนด้านอะตอม O นั้นจะมีคุณสมบัติที่เป็น nucleophilic คือมองหาตำแหน่งที่มีความเป็นบวกเช่นอะตอม H ของหมู่ -OH ในกรณีของหมู่ -OH ชนิด Type II และ Type III นั้น เราอาจมองได้ว่าอะตอม O ของหมู่ -OH นั้นถูกไอออน M ของโลหะที่มีอยู่หลายไอออนดึงเอาอิเล็กตรอนออกไป ทำให้ความหนาแน่นอิเล็กตรอนที่อะตอม O ลดลง แต่ผลการดึงดังกล่าวทำให้อะตอม H นั้นมีความเป็นบวกมากขึ้นจนทำให้สามารถสร้างพันธะไฮโดรเจนกับอะตอม O ของ CO ได้ ส่วนในกรณีของ Type I นั้นยิ่งถ้าไอออน M มีความหนาแน่นประจุต่ำและมีค่าอิเล็กโทรเนกาทิวิตีที่ต่ำด้วยแล้ว จะทำให้อะตอม O ของหมู่ -OH มีความหนาแน่นอิเล็กตรอนที่สูง อะตอม C ของ CO จึงหันเข้ามากับกับอะตอม O ของหมู่ -OH)

รูปที่ ๓ การยึดเกาะของโมเลกุล CO กับไอออน O^2- ที่เป็นเบส Lewis ที่นำไปสู่การเกิดเป็นไอออนคาร์บอไนท์ (carbonite CO₂^2-) 
  

โมเลกุล CO ในเฟสแก๊สนั้นยังสามารถเกิดการดูดซับที่ไอออนบวก (cation) หรือตำแหน่งที่เป็นกรด Lewis โดยการดูดซับที่ตำแหน่งดังกล่าวจะทำให้เลขคลื่นการสั่นของโมเลกุล CO ในเฟสแก๊สที่เดิมอยู่ที่ 2143 cm^-1 ย้ายไปยังเลขคลื่นที่สูงขึ้นตามความแรงของตำแหน่งกรด Lewis นั้น แต่ที่อุณหภูมิต่ำ (100 K) ตัวโมเลุกล CO เองก็สามารถเกิดการดูดซับกับไอออน O^2- ที่เป็นเบส Lewis เกิดเป็นไอออนคาร์บอไนท์ (carbonite CO₂^2-) ได้ดังแสดงในรูปที่ ๓
 

คาร์บอนไดออกไซด์ (carbon dioxide CO₂) เป็นแก๊สที่นิยมใช้กันมากกว่าในการวัดความเป็นเบสของพื้นผิวด้วยการที่มันมีความเป็นกรด โดยเฉพาะอย่างยิ่งในกรณีของหมู่ -OH ชนิด Type I ที่ 1 หมู่จะจับกับโมเลกุล CO₂ 1 โมเลกุลเกิดเป็นสปีชีย์ไฮโดรเจนคาร์บอนเนต (hydrogen carbonate) ดังแสดงในรูปที่ ๔

รูปที่ ๔ การดูดซับโมเลกุล CO₂ ณ ตำแหน่งหมู่ไฮดรอกซิล -OH เกิดเป็นสปีชีย์ไฮโดรเจนคาร์บอนเนต (hydrogen carbonate)

ส่วนในกรณีของ O^2- ที่เป็นเบส Lewis นั้นจากการศึกษาทางด้าน infrared spectroscopy พบว่าโมเลกุล CO₂ มีการเกาะได้หลายรูปแบบ (รูปที่ ๕) โดยอะตอม C นั้นจะเข้าไปยึดเกาะกับ O^2- ในขณะที่อะตอม O อีก 2 อะตอมของโมเลกุล CO₂ อาจอยู่อย่างอิสระหรือหนึ่งในนั้นมีการยึดเกาะกับไอออนบวก M ที่อยู่เคียงข้าง (และสามารถเข้าถึงได้)

รูปที่ ๕ รูปแบบต่าง ๆ ของการเกาะของโมเลกุล CO₂ บนตำแหน่ง O^2- ที่เป็นเบส Lewis
 

Pyrrole เป็นโมเลกุลสารอินทรีย์ตัวหนึ่งที่สามารถนำมาใช้วัดความเป็นเบสบนพื้นผิวโลหะออกไซด์ได้โดยทำหน้าที่เป็นสารที่จ่ายโปรตอน ดังกรณีของ O^2- ที่แสดงในรูปที่ ๖ ข้างล่าง ถ้าหาก O^2- มีความเป็นเบสที่ไม่แรง โมเลกุล pyrrole ก็ทำได้เพียงแค่การสร้างพันธะไฮโดรเจนยึดเกาะกับ O^2- นั้น (ที่อาจกำจัดได้ด้วยการทำสุญญากาศ) แต่ถ้า O^2- มีความเป็นเบสที่แรง อะตอม N ของโมเลกุล pyrrole ก็อาจจ่ายโปรตอนให้กับ O^2- แล้วกลายเป็น pyrrolate ion (ที่อาจต้องไล่ออกจากพื้นผิวด้วยการให้ความร้อน)

รูปที่ ๖ รูปแบบการยึดเกาะของโมเลกุล pyrroloe เข้ากับ O^2-

รูปที่ ๗ และ ๘ เป็น IR spectra ที่นำมาจากรูปที่ ๕.๔ และ ๕.๗ ในวิทยานิพนธ์ปริญญาวิศวกรรมศาสตร์มหาบัณฑิต วิศวกรรมเคมี จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย ปีการศึกษา ๒๕๔๓ เรื่อง "การศึกษาการวัดความเป็นเบสของพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยการดูดซับโมเลกุลโพรบ" ของนางสาวจีราพร จันทรศร โดยเป็นการศึกษาการใช้ pyrrole วัดความเป็นเบสของพื้นผิว ในการทดลองนี้ได้ให้ MgO ดูดซับโมเลกุล pyrrole เอาไว้ก่อน จากนั้นจึงใช้การทำสุญญากาศเพื่อกำจัดโมเลกุล pyrrole ที่ไม่สามารถสร้างพันธะที่แข็งแรงยึดเกาะพื้นผิวเอาไว้ได้ (รูปที่ ๗) ส่วนรูปที่ ๘ เป็นการทดลองต่อจากรูปที่ ๗ กล่าวคือหลังจากทำสุญญากาศจนพบว่าพีคของ pyrrole นั้นลดต่ำลงจนคงที่แล้ว ก็ทำการเพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างเป็นขั้น ๆ และทำการวัดปริมาณ pyrrole ที่หลงเหลืออยู่บนพื้นผิว จะเห็นว่าพอเพิ่มอุณหภูมิไปได้แค่ 100ºC ก็ไม่สามารถตรวจพบ pyrrole บนพื้นผิวแล้ว

รูปที่ ๗ IR spectra การดูดซับ pyrrole บนพื้นผิว MgO หลังจากที่ให้พื้นผิวดูดซับ pyrrole จนอิ่มตัวและทำสุญญากาศที่อุณหภูมิห้องเพื่อกำจัดโมเลกุล pyrrole ส่วนเกินออก (ตำแหน่งเลขคลื่น 1016 cm^-1)

รูปที่ ๘ IR spectra การดูดซับ pyrrole บนพื้นผิว MgO หลังจากกำจัดโมเลกุล pyrrole ส่วนเกินออกด้วยการทำสุญญากาศที่อุณหภูมิห้อง จากนั้นจึงค่อยเพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างและวัดปริมาณที่หลงเหลืออยู่บนพื้นผิว

การวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรด-เบสบนพื้นผิวของแข็งด้วย GC MO Memoir : Saturday 1 February 2557

เนื้อหาในบันทึกฉบับนี้เกี่ยวกับอุปกรณ์ที่ใช้ในการวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวด้วยเครื่องแก๊สโครมาโทกราฟ (Gas chromatogrph - GC) ส่วนความรู้พื้นฐานและรายละเอียดของวิธีการนั้นเคยเล่าไว้ในแล้วในบันทึกต่อไปนี้

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๓ วันพุธที่ ๒๐ มกราคม พ.ศ. ๒๕๕๓ เรื่อง "การวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว"

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๑๘ วันพฤหัสบดีที่ ๑๑ กุมภาพันธ์ พ.ศ. ๒๕๕๓ เรื่อง "การวัดความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง (อีกครั้ง)"

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๒๕ วันศุกร์ที่ ๒๖ กุมภาพันธ์ พ.ศ. ๒๕๕๓ เรื่อง "การวัด NH₃ adsorption"

ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๓๖ วันอาทิตย์ที่ ๑๘ พฤศจิกายน พ.ศ. ๒๕๕๕ เรื่อง "ความเข้มข้นของแก๊สที่ใช้ในการดูดซับ"

ในการวัดความปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็น "กรด" ด้วยเทคนิคการดูดซับโมเลกุลนั้น มักนิยมใช้แก๊ส NH₃ หรือไพริดีน (pyridine - C₅H₅N) (จุดเดือดประมาณ 115ºC) เป็น probe molecule
 

ส่วนการวัดความปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็น "เบส" ด้วยเทคนิคการดูดซับโมเลกุลนั้น มักนิยมใช้แก๊ส CO₂ หรือไพโรล (pyrrole - C₄H₄NH) (จุดเดือดประมาณ 130ºC) เป็น probe molecule
 

NH₃ และ CO₂ มีข้อดีตรงที่มันเป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้อง ทำให้สามารถทำการดูดซับที่อุณหภูมิต่ำได้ ในขณะที่ไพริดีนหรือไพโรลนั้นเป็นของเหลว ทำให้การวิเคราะห์ต้องทำที่อุณหภูมิที่สูงกว่าจุดเดือดของสารทั้งสอง
 

แต่ไพริดีนและไพโรลก็มีข้อดีตรงที่มันเป็นสารอินทรีย์ สามารถใช้ตัวตรวจวัดแบบ Flame ionisation detector (FID) ได้ ซึ่ง FID นั้นมีความไวในการตรวจวัดสูงกว่า Thermal conductivity detector (TCD)

เนื่องจากเทคนิคพื้นฐานการวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดหรือเบสบนพื้นผิวนั้นเหมือนกัน ต่างกันตรงที่สารที่ใช้ในการวัด ดังนั้นในที่นี้แม้ว่าจะกล่าวถึงเฉพาะการวัดตำแหน่งที่เป็น "กรด" เท่านั้น แต่ก็พึงระลึกว่ามันใช้ได้กับการวัดตำแหน่งที่เป็น "เบส" ด้วย

การใช้ GC ในการวัดปริมาณความเป็นกรดคือการที่เราอาศัย detector ของ GC ทำหน้าที่ตรวจวัดปริมาณ probe molecule และอาศัยส่วน oven ของ GC เป็นตัวปรับอุณหภูมิตัวอย่างที่ทำการดูดซับ การวัดปริมาณนั้นไม่ใช่เรื่องยาก แต่การวัดความแรงนั้นมีข้อจำกัดมากกว่า เพราะอุณหภูมิ oven ของ GC นั้นเพิ่มได้จำกัด เครื่องที่แลปเราใช้อยู่ก็เพิ่มได้ไม่เกิน 400ºC ดังนั้นถ้าต้องการเพิ่มอุณหภูมิให้สูงกว่านี้ก็คงต้องไปใช้เตาเผาข้างนอก แล้วต่อท่อแก๊สมายัง detector port ของ GC
 

ในการวิเคราะห์นั้นเราจะบรรจุตัวอย่างปริมาณหนึ่งเข้าไปในคอลัมน์ ตั้งอุณหภูมิของ oven GC ไปยังอุณหภูมิที่ต้องการวัดการดูดซับ (เช่นในกรณีของไพริดีนทางกลุ่มเราเคยวัดไว้ที่ 150ºC) จากนั้นทำการฉีด probe molecule เข้าทาง injector port ในช่วงแรกจะเห็นพีคที่ออกมามีขนาดเล็ก (เพราะส่วนหนึ่งถูกตัวอย่างดูดซับเอาไว้) แต่การฉีดครั้งหลัง ๆ จะได้พีคที่มีขนาดใหญ่ขึ้นเรื่อย ๆ จนในที่สุดจะคงที่ (คือตัวอย่างดูดซับ probe molecule ไว้จนอิ่มตัว ดังนั้น ณ จุดนี้เมื่อฉีดสารเข้าไปเท่าใด สารทั้งหมดที่ฉีดเข้าไปก็จะหลุดออกมา) ปริมาณสารที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้คำนวณได้จากผลรวมของผลต่างของพีคแรก ๆ (ที่มีขนาดเล็ก) กับพีคในช่วงหลัง (ที่มีขนาดคงที่) (ดูบันทึกฉบับที่ ๑๐๓ กับ ๕๓๖)

รูปที่ ๑ อุปกรณ์ที่เราใช้ในการวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งด้วยเครื่อง GC (1) Injector port (2) ขดท่ออุ่นแก๊สให้ร้อน (3) บริเวณบรรจุตัวอย่าง (4) Detector port รูปนี้ติดตั้งอยู่กับเครื่อง Shimadzu GC 8A

รูปที่ ๑ เป็นอุปกรณ์ที่เราใช้ในการวัดการดูดซับ สารตัวอย่างบรรจุอยู่ในบริเวณ 3 ของคอลัมน์ ขดท่อ 2 ทำหน้าที่เป็นพื้นผิวรับความร้อนเพื่อให้แก๊สที่ไหลเข้ามาทาง injector port 1 นั้นมีอุณหภูมิสูงเท่ากับอุณหภูมิ oven ซึ่งจะช่วยให้ตัวอย่างที่บรรจุอยู่ในบริเวณ 3 มีอุณหภูมิเท่ากับอุณหภูมิ oven ด้วย และยังช่วยเพิ่มความต้านทานการไหลให้กับระบบ สาเหตุที่ต้องมีส่วนนี้ก็เพราะปริมาณตัวอย่างที่เราใส่นั้นน้อยมากเมื่อเทียบกับปริมาณ packing ที่อยู่ในคอลัมน์ GC ทั่วไป ดังนั้นเมื่อเราต่ออุปกรณ์ดังกล่าวแทนคอลัมน์ GC ความต้านทานการไหลของ carrier gas จะต่ำมาก ทำให้อัตราเร็วในการไหลของ carrier gas ผ่านคอลัมน์ตัวอย่างของเรานั้นสูงมากแม้ว่าความดันด้านขาเข้าคอลัมน์จะต่ำมาก ทำให้ยากในการปรับอัตราการไหล และด้วยอัตราการไหลที่เร็วจึงทำให้อุณหภูมิ carrier gas ที่วิ่งผ่านคอลัมน์นั้น "เย็น" กว่าอุณหภูมิ oven ซึ่งส่งผลให้อุณหภูมิตัวอย่างนั้น "ต่ำกว่า" อุณหภูมิของ oven ด้วย ปัญหานี้จะเห็นชัดเมื่อใช้ไพริดีนหรือไพโรล (เพราะพวกนี้เป็นของเหลวที่อุณหภูมิห้อง)

ความเข้มข้นของแก๊สที่ใช้ในการดูดซับ MO Memoir : Sunday 18 November 2555

เมื่อสัปดาห์ที่ผ่านมามีคนมาถามว่าแก๊สที่ใช้ในการดูดซับเพื่อทำ temperature programmed desorption (TPD) นั้นควรใช้แก๊สที่เข้มข้นเท่าไรดี

คือเขาแปลกใจที่เห็นตอนที่ทำ NH₃-TPD (เพื่อวัดความเป็นกรด) นั้นใช้แก๊ส NH₃ 15% ใน He แต่พอทำ CO₂-TPD (เพื่อวัดความเป็นเบส) นั้นกลับใช้แก๊ส CO₂ 100%

ผมก็บอกเขาไปว่าถ้าจะดูเฉพาะพีค desorption นั้นจะใช้แก๊สเข้มข้นเท่าใดก็ได้ ที่สำคัญคือต้องให้พื้นผิวดูดซับแก๊สจนอิ่มตัว ถ้าใช้แก๊สความเข้มข้นต่ำก็จะใช้เวลานาน ถ้าใช้แก๊สความเข้มข้นสูงก็จะใช้เวลาสั้นลง มันก็แค่นั้นเอง

แต่ถ้าจะวัด adsorption แล้วละก็ ควรต้องเลือกความเข้มข้นให้เหมาะสมกับความสามารถของตัวอย่างในการดูดซับแก๊สนั้น

เรามาดูตัวอย่างเทคนิคการทดลองเพื่อวัดความสามารถของของแข็งในการดูดซับโมเลกุลแก๊สกันสักสองตัวอย่าง โดยจะสมมุติว่าเราต้องการวัดความสามารถในการดูดซับ NH₃ ของพื้นผิว

เทคนิคที่ ๑ การวัดแบบต่อเนื่อง

ในการทดลองนี้เราจะให้แก๊สผสมที่มีค่าความเข้มข้น NH₃ ที่ระดับหนึ่งไหลไปยัง detector โดยที่ไม่ผ่านตัวอย่าง (เส้นทางสีน้ำเงินในรูปที่ ๑ บน) ซี่งในขณะนี้ NH₃ ที่ detector ตรวจวัดได้ก็คือ NH₃ ที่เราป้อนเข้าระบบนั่นเอง ดังนั้น detector ก็จะส่งสัญญาณออกมาเป็นเส้นราบ (เส้นสีน้ำเงินช่วงที่ ๑ ในรูปที่ ๑ ล่าง)

รูปที่ ๑ (บน) แผนผังการทดลองวัดการดูดซับด้วยการดูดซับแบบต่อเนื่อง (ล่าง) สัญญาณจาก detector ที่จะเป็น

ทีนี้พอเราเปลี่ยนเส้นทางการไหลของแก๊สให้ไหลผ่านตัวอย่าง (เส้นทางสีเขียวในรูปที่ ๑ บน) ถ้าตัวอย่างของเราดูดซับ NH₃ เอาไว้ได้ detector ก็จะส่งสัญญาณที่มีความแรงที่ลดลง (เส้นสีแดงช่วงที่ ๒ ในรูปที่ ๑ ล่าง) และเมื่อตัวอย่างดูดซับ NH₃ จนอิ่มตัว ความแรงของสัญญาณจาก detector ก็จะกลับไปที่ระดับเดิมใหม่ (เส้นสีน้ำเงินช่วงที่ ๓ ในรูปที่ ๑ ล่าง)

พีคการดูดซับก็คือพื้นที่ระหว่างเส้นประสีแดงและเส้นทึบสีแดงในรูปที่ ๑ ล่าง (ในกรณีนี้เป็นพีคกลับหัว) ในทางทฤษฎีแล้วพื้นที่พีคนี้ "ไม่ควรขึ้นกับ" ความเข้มข้นของ NH₃ ในแก๊สที่ใช้ในการดูดซับ แต่ในทางปฏิบัติแล้วความถูกต้องของพีคตัวนี้ "จะขึ้นอยู่กับ" sensitivity ของ detector ว่าเราตั้งให้มันว่องไวแค่ไหน ซึ่งตัวนี้มันสัมพันธ์กับความเข้มข้นของ NH₃ ในแก๊สที่เราใช้ในการทดลอง

กล่าวคือถ้าเราใช้แก๊ส NH₃ ที่มีความเข้มข้นสูงมาก เช่น 100% เราก็ต้องปรับ sensitivity ของ detector ไม่ให้สูงมากเกินไป ไม่เช่นนั้นจะทำให้ detector เกิดการอิ่มตัว (เหมือนกับเอาตาชั่งสปริงที่ชั่งน้ำหนักได้สูงสุด 10 กิโลกรัมไปชั่งของที่หนักกว่า 10 กิโลกรัม มันก็จะบอกว่าหนัก 10 กิโลกรัมเหมือนกันหมด) และถ้าตัวอย่างนั้นดูดซับ NH₃ เอาไว้ได้เพียงเล็กน้อยเมื่อเทียบกับความเข้มข้นในแก๊สที่ไหลผ่าน การเปลี่ยนแปลงความเข้มข้น NH₃ ที่ไหลผ่านตัวอย่างจะต่ำมาก ทำให้มองไม่เห็นหรือมองเห็นไม่ชัดเจน และระยะเวลาที่ตัวอย่างใช้ในการดูดซับ NH₃ จนอิ่มตัวจะสั้นลงมาก ทำให้มีโอกาสเกิดความคลาดเคลื่อนได้สูงในการคำนวณพื้นที่พีคการดูดซับ

แต่ถ้าเราใช้แก๊ส NH₃ ที่มีความเข้มข้นที่ต่ำ การเปลี่ยนแปลงความเข้มข้น NH₃ ในแก๊สที่ไหลผ่านตัวอย่างก็จะชัดเจนขึ้น และระยะเวลาการดูดซับก็จะกว้างขึ้น พึคที่ได้จะมีรูปร่างที่ชัดเจนกว่า การคำนวณพื้นที่พีคจะทำได้ถูกต้องกว่า

โดยปรกตินั้นที่อุปกรณ์มักจะติดตั้งแก๊สที่ความเข้มข้นค่าใดค่าหนึ่ง ดังนั้นเราจึงมักไม่มีโอกาสที่จะปรับเปลี่ยนความเข้มข้นของแก๊ส การแก้ปัญหาถ้าเราพบว่าตัวอย่างของเราดูดซับได้น้อยก็คือ เพิ่มปริมาณตัวอย่างที่ใช้ในการวัดแต่ละครั้งให้สูงขึ้น ก็สามารถทำให้เห็นพีคได้ชัดเจนขึ้น

ที่กล่าวมาข้างบนนั้นเป็นเพียงภาคทฤษฎี ส่วนในทางปฏิบัตินั้นจะได้พีคสวยอย่างรูปที่วาดหรือไม่นั้นยังมีปัจจัยอื่นเข้ามาเกี่ยวข้อง ที่สำคัญคือชนิดของ detector ที่ใช้ในการตรวจวัด ปัญหาหนึ่งที่จะเกิดระหว่างการตรวจวัดด้วยรูปแบบที่กล่าวมาคือ "อัตราการไหลของแก๊ส" จะเปลี่ยนแปลงเมื่อเราเปลี่ยนจากเส้นทางที่ไม่ไหลผ่านตัวอย่างมาเป็นเส้นทางที่ไหลผ่านตัวอย่าง 

 

ทั้งนี้เพราะเส้นทางที่ไหลผ่านตัวอย่างจะมีตัวอย่างขวางทางอยู่ ทำให้ความต้านทานการไหลสูงกว่าเส้นทางที่ไหลไม่ผ่านตัวอย่าง ทำให้เมื่อเราเปลี่ยนให้แก๊สไหลผ่านตัวอย่างจะทำให้อัตราการไหลของแก๊สตกลง (ถ้าไม่ปรับความดันด้านขาเข้า) และถ้าตัวตรวจวัดของเรานั้นไวต่อการเปลี่ยนแปลงอัตราการไหลด้วย (พวก Thermal conductivity detector หรือ TCD ก็เป็นแบบนี้) จะทำให้เราเห็นเส้นสัญญาณมีการเปลี่ยนแปลงที่เกิดจากปัจจัยอื่นที่ไม่ใช่การเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของ NH₃ ทำให้ สัญญาณในช่วงที่ ๓ นั้นจึงไม่จำเป็นต้องกลับมาอยู่ที่ระดับเดียวกับสัญญาณในช่วงที่ ๑ พีคการเปลี่ยนแปลงที่เราได้จึงเป็นพีครวมที่เกิดจากปัจจัยต่าง ๆ เช่น ความเข้มข้น NH₃ ที่เปลี่ยนไป อัตราการไหลของแก๊สที่เปลี่ยนไป ฯลฯ ทำให้ต้องระมัดระวังในการแปลผล

เทคนิคที่ ๒ การวัดโดยการฉีดเป็นครั้ง ๆ (Pulse injection)

เทคนิคนี้เคยเล่าเอาไว้อย่างน้อยหนึ่งครั้งใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๓ วันพุธที่ ๒๐ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง "การวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว"^(๑) แต่ก็ยังมีเรื่องให้เล่าอยู่อีก

ในเทคนิคนี้เราจะมีแต่เฉพาะ carrier gas เท่านั้นที่ไหลผ่านตัวอย่าง จากนั้นเราจะทำการฉีด NH₃ ที่ปริมาตรและความดันที่แน่นอนเข้าไปใน carrier gas ก่อนไหลเข้าตัวอย่าง (รูปที่ ๒)

ถ้าตัวอย่างสามารถดูดซับ NH₃ ได้ ปริมาณ NH₃ ที่ออกมาจะไม่เท่ากับที่เราฉีดเข้าไป เราจะเห็นพีค NH₃ ที่ปรากฏเล็กกว่าที่ควรจะเป็น (การฉีดครั้งที่ 1 ในรูปที่ ๒) และถ้าใช้ NH₃ ความเข้มข้นต่ำ หรือใช้ตัวอย่างในปริมาณมาก หรือตัวอย่างดูดซับ NH₃ เอาไว้ได้มาก เราก็อาจไม่เห็นพีค NH₃ ออกมาในการฉีดครั้งแรก ๆ

รูปที่ ๒ (บน) การวัดการดูดซับด้วยการฉีดเป็นครั้ง ๆ (ล่าง) ผลการวัดที่ได้

ในการฉีดครั้งถัดไปเราจะเห็นพีค NH₃ มีขนาดใหญ่ขึ้นเรื่อย ๆ (พีคครั้งที่ 2-5 ในรูปที่ ๒) จนในที่สุดเมื่อตัวอย่างดูดซับ NH₃ เอาไว้จนอิ่มตัว NH₃ ที่ฉีดออกมาก็จะเท่ากับ NH₃ ที่ฉีดเข้าไป พีค NH₃ ที่ปรากฏก็จะมีขนาดคงที่ (พีคครั้งที่ 6-7 ในรูปที่ ๒)

ปริมาณ NH₃ ที่ถูกตัวอย่างดูดซับเอาไว้คำนวณได้จากผลรวมของพื้นที่พีคที่หายไปของพีคที่ 1-5 เมื่อเทียบกับพีคที่ไม่มีการดูดซับ (พีคที่ 6-7)^(๑-๒)

การฉีดนั้นเราอาจฉีดโดยใช้ syringe หรือฉีดใช้ sampling loop (ถ้าตัวอุปกรณ์นั้นมีการติดตั้ง)

แต่การฉีดโดยใช้ sampling loop นั้นต้องระวังเรื่องการเปลี่ยนแปลงอัตราการไหลของ carrier gas เพราะเมื่อเราเปลี่ยนตำแหน่งวาล์วฉีดตัวอย่างเพื่อให้ carrier gas ไหลผ่าน sampling loop นั้นความต้านทานการไหลจะเพิ่มขึ้น ทำให้อัตราการไหลของ carrier gas ลดลง การเปลี่ยนแปลงอัตราการไหลนี้สามารถทำให้ตัวตรวจวัดพวกที่ไวต่ออัตราการไหลที่เปลี่ยนไปนั้น (เช่น TCD) ส่งสัญญาณออกมาได้ ทำให้เห็น base line มีการเคลื่อนตัว ด้วยเหตุนี้ในส่วนตัวของผมเองนั้นในกรณีเช่นนี้จะนิยมใช้การฉีดด้วย syringe มากกว่า แต่ก็ต้องทำการปรับความดันแก๊สก่อนฉีดด้วย^(๓)

หมายเหตุ

(๑) ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๓ วันพุธที่ ๒๐ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง "การวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว"

(๒) ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๒๕ วันศุกร์ที่ ๒๖ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๓ เรื่อง "การวัด NH₃ adsorption" (แจกจ่ายเป็นการภายใน)

(๓) ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๖ วันพุธที่ ๒๗ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง "การใช้ syringe ฉีดตัวอย่างที่เป็นแก๊ส"

การวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว MO Memoir : Wednesday 20 January 2553

เนื่องจากได้มอบหมายให้สมาชิกของกลุ่มผู้หนึ่ง (สาวน้อยใส่แว่นจากจังหวัดติดประเทศกัมพูชา) ทำการวัดปริมาณของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา โดยใช้เทคนิคการดูดซับไพริดีน และใช้เครื่อง GC ทำการวิเคราะห์ Memoir ฉบับนี้จึงขอทบทวนเรื่องการวัดความเป็นกรดของพื้นผิว โดยจะเน้นไปที่การประยุกต์ใช้เครื่อง GC ในการวิเคราะห์ดังกล่าว

วิธีการหลักในปัจจุบันที่นิยมใช้ในการวัดปริมาณ (amount) และความแรง (strength) ของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาคือ การให้พื้นผิวดูดซับโมเลกุลแก๊สที่เป็นเบส แล้วประเมินปริมาณและความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดจากจำนวนโมเลกุลแก๊สที่เป็นเบสที่พื้นผิวดูดซับเอาไว้ได้ที่อุณหภูมิต่าง ๆ กัน

โมเลกุลแก๊สที่เป็นเบสที่นิยมนำมาใช้คือแอมโมเนีย (ammonia - NH₃) และไพริดีน (pyridine - C₅NH₆) ซึ่งต่างก็มีจุดเด่น-จุดด้อยที่แตกต่างกัน

ในภาวะที่เป็นของเหลวนั้น แอมโมเนียมีฤทธิ์เป็นเบสที่แรงกว่าไพริดีน แต่ในภาวะที่เป็นแก๊สนั้น ไพริดีนมีฤทธิ์เป็นเบสแรงกว่าแอมโมเนีย

ดังนั้นไพริดีนจึงสามารถจับกับตำแหน่งที่เป็นกรดที่มีความแรงต่ำได้ดีกว่าแอมโมเนีย (ซึ่งแอมโมเนียอาจไม่จับกับตำแหน่งที่เป็นกรดที่มีความแรงต่ำ) แต่การที่แอมโมเนียมีขนาดโมเลกุลเล็กกว่าและมีน้ำหนักโมเลกุลต่ำกว่า จึงทำให้แอมโมเนียสามารถซอกซอนเข้าไปในรูพรุนขนาดเล็กได้ดีกว่าไพริดีน

แต่สำหรับเครื่องมือวิเคราะห์ต่าง ๆ นั้น (พวกอุปกรณ์ Temperature programmed ต่าง ๆ ที่ขายเป็นอุปกรณ์สำเร็จรูป) มักจะนิยมใช้แอมโมเนียเป็นโมเลกุลที่จะถูกดูดซับบนพื้นผิว ทั้งนี้เป็นเพราะแอมโมเนียเป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้อง จึงไม่ต้องเป็นห่วงว่าจะเกิดการควบแน่นในระบบท่อต่าง ๆ ของเครื่องมือ ในขณะที่ไพริดีนนั้นมีจุดเดือดอยู่ที่ 115.2 องศาเซลเซียส

แต่สำหรับบางงานที่ต้องทำการดัดแปลงอุปกรณ์ที่ออกแบบมาเพื่อทำงานอื่น เพื่อใช้วัดปริมาณการดูดซับ/คายซับ (adsorption/desorption) แก๊สเหล่านี้ การใช้ไพริดีนนั้นอาจเหมาะสมมากกว่า

ตัวอย่างหนึ่งของงานดังกล่าวคือการประยุกต์ใช้เครื่องแก๊สโครมาโทกราฟเพื่อวัดการดูดซับ/คายซับ

เมื่อมาถึงจุดนี้อาจมีคนสงสัยว่า ทำไมในเมื่อแลปของเรามีเครื่องวิเคราะห์ดังกล่าวอยู่แล้ว (ที่เรียกกันเป็นการภายในว่าเครื่อง TPX) ซึ่งวัดโดยใช้แอมโมเนีย แต่ยังต้องมาทำการประยุกต์ใช้เครื่องแก๊สโครมาโทกราฟเพื่อวัดการดูดซับไพริดีน

คำตอบคือเครื่อง TPX ที่ใช้ในแลปนั้นวิเคราะห์ผลจากการคายซับโดยใช้ detector ชนิด TCD (Thermal Conductivity Detector) แบบเดียวกับที่ใช้กับเครื่อง GC ทั่วไป ซึ่ง detector แบบนี้มีปัญหา base line เคลื่อนตำแหน่งในระหว่างการทำ temperature programme ซึ่งเป็นเรื่องปรกติของมัน และมันยังไม่แยกแยะด้วยว่าพีคที่เห็นนั้นเกิดจาก

- ความแตกต่างระหว่างอุณหภูมิของคอลัมน์ที่ใช้วัดกับ reference column

- แอมโมเนียที่คายซับออกมาจากพื้นผิว หรือ

- น้ำในโครงร่างผลึกที่ตัวเร่งปฏิกิริยาคายออกมา หรือ

- ออกซิเจนที่ตัวเร่งปฏิกิริยาคายออกมา (ในกรณีของโลหะออกไซด์บางชนิดที่จะถูกรีดิวซ์ที่อุณหภูมิสูง)

ดังนั้นในการอ่านผล NH₃-TPD ถ้าไม่คำนึงถึงปัจจัยต่าง ๆ เหล่านี้แล้วจึงมักลงเอยที่ผลการทดลองที่ทำซ้ำไม่ได้ (ถ้ากล้าลองทำดูนะ) หรือการประเมินค่าปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดผิดไปหลายเท่าตัว (เคยเล่าไว้ครั้งหนึ่งแล้วใน Memoir ฉบับ Friday 30 January 2552 เรื่อง Thermal Conductivity Detector)

ก่อนอื่นเราลองมาดูกันก่อนว่า การวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดด้วยการคายซับ (desorption) และการดูดซับ (adsorption) นั้นแตกต่างกันอย่างไร

การวัดด้วยเทคนิคการคายซับ (เช่นพวก Temperature Programmed Desorption - TPD) นั้นดูจะเป็นที่นิยมกันมากกว่า ทั้งนี้เป็นเพราะเทคนิคดังกล่าวสามารถให้ข้อมูลทั้งปริมาณและความแรงได้ด้วยการทดลองเพียงครั้งเดียว ในเทคนิคดังกล่าวนั้น เราจะให้พื้นผิวดูดซับแก๊สที่เป็นเบส (ที่ใช้กันเป็นปรกติคือแอมโมเนีย) ไว้จนอิ่มตัวก่อน โดยให้เหลือเฉพาะแอมโมเนียที่เกิด chemisorption บนพื้นผิว (ซึ่งทำได้ไม่ยาก เพราะอุณหภูมิห้องที่ใช้ในการดูดซับก็สูงกว่าจุดเดือดของแอมโมเนียอยู่แล้ว) จากนั้นจึงค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างเพื่อให้พื้นผิวคายแก๊สแอมโมเนียออกมา ขนาดของพีค (หรือพื้นที่ใต้พีค) ที่ได้เป็นตัวบอกปริมาณแอมโมเนียที่คายออกมา ถ้าพีคมีขนาดใหญ่ก็แสดงว่าพื้นผิวจับแอมโมเนียได้มาก มีตำแหน่งที่เป็นกรดอยู่เป็นจำนวนมาก ส่วนอุณหภูมิที่พื้นผิวคายแอมโมเนียออกมาเป็นตัวบอกความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรด ถ้าใช้อุณหภูมิสูงจึงจะไล่แอมโมเนียได้ก็แสดงว่ากรดบนพื้นผิวมีความแรงสูง)

แต่การอ่านผลพีคที่ได้จากการคายซับแอมโมเนียนั้นต้องระมัดระวังให้มาก เพราะสิ่งที่เห็นเป็นพีคนั้นอาจไม่ได้เกิดจากแอมโมเนียที่หลุดออกมาจากพื้นผิวก็ได้ โดยเฉพาะอย่างยิ่งพีคที่เห็นเกิดขึ้นที่อุณหภูมิสูง (ดังสาเหตุที่กล่าวไว้ในหน้าที่แล้ว) ดังนั้นเพื่อทำการแยกแยะว่าพีคที่เห็นนั้นเป็นพีคการคายซับแอมโมเนียหรือไม่ จึงควรทำการทดสอบด้วยการดูดซับแอมโมเนีย การทดสอบดังกล่าวทำให้โดยการบรรจุตัวอย่างเข้าไปในท่อ และนำไปติดแทนคอลัมน์ของเครื่องแก๊สโครมาโทกราฟ

ตัวอย่างเช่นสมมุติว่าเราการทดลองวัด NH₃-TPD และพบพีคที่อุณหภูมิ 150, 250 และ 350 องศาเซลเซียส และสงสัยว่าพีคที่ 350 องศาเซลเซียสเป็นพีคเกิดจากการคายซับแอมโมเนียหรือไม่ การทดสอบทำได้โดย

- บรรจุตัวอย่างในปริมาณหนึ่ง (เช่น 1 กรัม) เข้าไปในคอลัมน์เปล่า

- นำคอลัมน์ดังกล่าวไปติดตั้งแทนคอลัมน์ของเครื่อง GC

- ตั้งอุณหภูมิ oven ไว้สักประมาณ 300 องศาเซลเซียส (ให้ต่ำกว่าอุณหภูมิปรากฎของพีค NH₃-TPD ที่ต้องการทดสอบเล็กน้อย)

- ทำการฉีดแก๊สแอมโมเนียเข้าไป

- ถ้าพบว่าแอมโมเนียที่ฉีดเข้าไปนั้นหายไปบางส่วน (คือถูกตัวอย่างดูดซับเอาไว้) ก็แสดงว่าพีคที่เห็นที่ 350 องศาเซลเซียสนั้นเป็นไปได้ที่จะเป็นพีคที่เกิดจากการคายซับแอมโมเนีย

- แต่ถ้าพบว่าแอมโมเนียที่ออกมาเท่ากับ (หรือเกือบเท่ากับ) แอมโมเนียที่ฉีดเข้าไป แสดงว่าพีคที่เห็นปรากฏที่ 350 องศาเซลเซียสนั้นไม่ได้เกิดจากการคายซับแอมโมเนีย

ด้วยการทำซ้ำเดิมแต่ลดอุณหภูมิลง เช่นเหลือ 200 องศาเซลเซียส ก็จะทำให้ทราบได้ว่าพีคที่เห็นที่ 250 องศาเซลเซียสนั้นเกิดจากการคายซับแอมโมเนียด้วยหรือไม่

(การหาปริมาณแอมโมเนียที่ฉีดเข้าไปนั้นทำได้โดยการฉีดผ่านคอลัมน์เปล่าที่ไม่มีการบรรจุตัวอย่าง หรือฉีดผ่านคอลัมน์ที่บรรจุสารตัวอย่างไปจนกระทั่งปริมาณที่ออกมาคงที่ นั้นแสดงว่าตัวอย่างไม่ดูดซับแอมโมเนียแล้ว)

หรือเราอาจทำการทดสอบโดยวัดการดูดซับแอมโมเนียที่อุณหภูมิต่ำเลย (เช่น 50 องศาเซลเซียส) โดยทำการฉีดแอมโมเนียให้ไหลผ่านตัวอย่างแล้ววัดปริมาณแอมโมเนียที่หลุดรอดออกมา ซึ่งในเข็มแรก ๆ ที่ฉีดเข้าไปนั้นจะเห็นว่ามีแอมโมเนียหายไปมาก ส่วนในเข็มถัดไปจะเห็นว่าปริมาณแอมโมเนียที่หายไปนั้นจะลดลง ทำการฉีดต่อไปเรื่อย ๆ จนพบว่าปริมาณแอมโมเนียที่ฉีดเข้าไปเท่ากับปริมาณแอมโมเนียที่ออกมา (ปริมาณที่วัดได้ในเข็มหลัง ๆ นั้นเท่ากันหมด) นั่นแสดงว่าตัวอย่างดูดซับแอมโมเนียไว้จนอิ่มตัวแล้ว จากนั้นจึงคำนวณปริมาณแอมโมเนียที่ตัวอย่างดูดซับไว้ได้จากการรวมปริมาณแอมโมเนียที่หายไปในการฉีดแต่ละครั้งก็จะได้ปริมาณแอมโมเนียที่ตัวอย่างดูดซับไว้จนอิ่มตัว (ดูตัวอย่างข้างล่างประกอบ) จากนั้นนำปริมาณแอมโมเนียที่ตัวอย่างสามารถดูดซับไว้จนอิ่มตัวไปเทียบกับปริมาณแอมโมเนียที่คำนวณได้จากพีค NH₃-TPD ถ้าพบว่าต้องใช้พีคที่ 150, 250 และ 350 องศาเซลเซียสรวมกันทั้ง 3 พีคจึงจะได้ปริมาณแอมโมเนียที่คายออกมาเท่ากับปริมาณที่วัดได้จากการดูดซับก็แสดงว่าทั้ง 3 พีคนั้นเกิดจากการคายซับแอมโมเนีย แต่ถ้าพบว่าใช้พื้นที่ของพีคที่ 150 และ 250 องศาเซลเซียสก็จะได้ปริมาณแอมโมเนียที่คายออกมาเท่ากับปริมาณที่วัดได้จากการดูดซับก็แสดงว่าเฉพาะพีค 150 และ 250 องศาเซลเซียสเท่านั้นที่เกิดจากการคายซับแอมโมเนีย ส่วนพีคปรากฏที่ 350 องศาเซลเซียสเกิดจากสาเหตุอื่น

ตัวอย่าง การคำนวณปริมาณแอมโมเนียที่ถูกดูดซับ

พื้นที่ใต้พีคเมื่อฉีดแอมโมเนียผ่านคอลัมน์เปล่า 100000

พื้นที่ใต้พีคเมื่อฉีดแอมโมเนียผ่านตัวอย่างครั้งที่ 1 10000

พื้นที่ใต้พีคเมื่อฉีดแอมโมเนียผ่านตัวอย่างครั้งที่ 2 30000

พื้นที่ใต้พีคเมื่อฉีดแอมโมเนียผ่านตัวอย่างครั้งที่ 3 60000

พื้นที่ใต้พีคเมื่อฉีดแอมโมเนียผ่านตัวอย่างครั้งที่ 4 90000

พื้นที่ใต้พีคเมื่อฉีดแอมโมเนียผ่านตัวอย่างครั้งที่ 5 100000

พื้นที่ใต้พีคเมื่อฉีดแอมโมเนียผ่านตัวอย่างครั้งที่ 6 100000

จะเห็นว่าการฉีดในครั้งที่ 1-4มีแอมโมเนียออกมาน้อยกว่าที่ฉีดเข้าไป (การฉีดผ่านคอลัมน์เปล่า) ดังนั้นจะหาปริมาณแอมโมเนียที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้จากการรวมพื้นที่ใต้พีคที่หายไปของการฉีดครั้งที่ 1-4 ดังนี้

ผลรวมพื้นที่ใต้พีคที่หายไป = (100000-10000) + (100000-30000) + (100000-60000) + (100000 - 90000) = 210000

จากนั้นจึงนำผลรวมของพื้นที่ใต้พีคที่หายไปนี้ไปคำนวณเป็นปริมาณแอมโมเนียที่ถูกตัวอย่างดูดซับเอาไว้ และเปรียบเทียบกับปริมาณแอมโมเนียที่คายซับออกมาเมื่อวัดด้วยเทคนิค NH₃-TPD ก็จะทำให้สามารถระบุได้ว่าพีคของกราฟ NH₃-TPD ที่เห็นนั้นเกิดจากการคายซับแอมโมเนียทุกพีคหรือไม่

ผมเล่ามาซะยาวเรื่องการฉีดแอมโมเนีย ทั้ง ๆ ที่ในทางปฏิบัตินั้นผมจะนิยมใช้การฉีดไพริดีนมากกว่า ทั้งนี้เป็นเพราะ

- ไพริดีนเป็นของเหลว ไม่มีปัญหาเรื่องการปรับแก้ความดันภายในเข็มที่จะทำการฉีด

- เราตรวจวัดไพริดีนได้ด้วย FID ซึ่งมีความไวสูงกว่า TCD และยังมี linearity ดีกว่าด้วย

- หลังจากฉีดไพริดีนจนตัวอย่างดูดซับจนอิ่มตัวแล้ว อาจยังสามารถทำการวัดตรวจสอบโดยการเพิ่มอุณหภูมิ oven เพื่อให้ไพริดีนหลุดออกมาจากตัวอย่าง แล้ววัดปริมาณไพริดีนที่ตัวอย่างคายออกมา เพื่อดูว่าปริมาณที่ดูดซับไว้นั้นเท่ากับปริมาณที่คายออกมาหรือไม่ ถ้าเท่ากันก็แสดงว่าการวิเคราะห์ไม่มีปัญหา แต่การทำเช่นนี้มีขีดจำกัดตรงที่เครื่อง GC ที่เราใช้นั้นเพิ่มอุณหภูมิได้ไม่เกิน 400 องศาเซลเซียส (แค่ 350 ก็เต็มกลืนแล้ว)

การวัดด้วยการฉีดไพริดีนทำเหมือนกับการวัดด้วยการฉีดแอมโมเนียที่กล่าวมาข้างต้น เพียงแต่ว่าจะใช้อุณหภูมิที่สูงกว่าในการวัด เพราะไพริดีนมีจุดเดือดสูงกว่า เท่าที่จำได้ดูเหมือนจะใช้อุณหภูมิ oven ประมาณ 150 องศาเซลเซียส ทั้งนี้เพื่อให้มั่นใจว่าอุณหภูมิของตัวอย่างที่บรรจุอยู่ในคอลัมน์นั้นจะสูงเกินกว่าจุดเดือดของไพริดีน (115.2 องศาเซลเซียส) สิ่งที่พึงระลึกไว้ในการตั้งอุณหภูมิคือ ถ้าใช้อุณหภูมิที่สูงเกินไปก็จะทำให้มองไม่เห็นตำแหน่งที่เป็นกรดอ่อนบนพื้นผิวได้

การที่ต้องตั้งให้อุณหภูมิ oven สูงกว่าอุณหภูมิจุดเดือดของไพริดีนค่อนข้างมากเป็นเพราะคอลัมน์ที่บรรจุตัวอย่างนั้นมีตัวอย่างเพียงปริมาณเล็กน้อย แก๊สพาหะ (ไนโตรเจน) ที่เย็นที่ไหลเข้ามาในคอลัมน์จะไหลผ่านคอลัมน์และตัวอย่างไปได้อย่างรวดเร็วโดยที่อุณหภูมิยังไม่เพิ่มสูงจนถึงจุดเดือดของไพริดีน ดังนั้นวิธีการแก้ปัญหาวิธีการหนึ่งคือการลดความเร็วในการไหลของแก๊สพาหะ และ/หรือเพิ่มระยะทางการไหลของแก๊สพาหะในช่วงจากตำแหน่งฉีดจนถึงตำแหน่งบรรจุตัวอย่างให้ยาวมากขึ้น พึงระลึกไว้ด้วยว่าการลดความเร็วในการไหลของแก๊สพาหะจะส่งผลต่อความกว้างของพีค ถ้าลดความเร็วต่ำเกินไปก็จะทำให้พีคกว้างและลากหางมากขึ้น

ก่อนทำการทดลองนั้นควรทำการคำนวณก่อนโดยใช้ข้อมูลจากพีค NH₃-TPD โดย

(ก) สมมุติว่าพีคที่ปรากฏทั้งหมดนั้นเป็นพีคการคายซับแอมโมเนีย

(ข) แปลงพื้นที่ใต้พีคดังกล่าวเป็นจำนวนโมลแอมโมเนีย

(ค) ให้จำนวนโมลแอมโมเนียที่คำนวณได้จาก (ข) เท่ากับจำนวนโมลไพริดีน (มากที่สุดที่เป็นไปได้) ที่พื้นผิวสามารถดูดซับไว้ได้

(ง) แปลงจำนวนโมลไพริดีนที่ได้มาจาก (ค) เป็นปริมาตรสูงสุด (ไมโครลิตร) ของไพริดีนที่ตัวอย่างสามารถดูดซับไว้ได้

(จ) ใช้ปริมาตรที่ได้จาก (ง) เป็นตัวกำหนดว่าในการฉีดไพริดีนแต่ละครั้ง ควรฉีดเข้าไปสักเท่าใด

กล่าวคือสมมุติว่าเราได้ปริมาตรจากข้อ (ง) เท่ากับ 1 ไมโครลิตร ดังนั้นในการฉีดแต่ละครั้งนั้นเราอาจฉีดไพริดีนเพียง 0.5 ไมโครลิตร ซึ่งในการฉีดครั้งแรกจะเห็นไพริดีนหายไปมาก (ถูกตัวอย่างดูดซับเอาไว้) แต่การฉีดครั้งหลัง ๆ จะเห็นออกมามากขึ้นเรื่อย ๆ จนคงที่

เหตุผลที่ไม่ให้ฉีดครั้งแรกในปริมาตร 1 ไมโครลิตรหรือมากกว่านั้นก็เพื่อให้เห็นการดูดซับจนอิ่มตัวได้ง่าย

ตอนนี้ก็ได้อธิบายและชี้แจงเหตุผลของวิธีการวัดไปเรียบร้อยแล้ว คงเหลือแต่ลงมือทำเท่านั้น และหวังว่าสาวน้อย 150 เซนติเมตร (คิดว่าความจริงคงเกินค่านี้เล็กน้อย แต่ขอปัดตัวเลขให้มันกลม ๆ ก็แล้วกัน) จากเมืองคนดุ จะหาโอกาสมาดูด้วย เพราะต้องเป็นผู้สืบทอดงานดังกล่าวต่อไป

กรด-เบส : อ่อน-แก่ MO Memoir : วันพฤหัสบดีที่ ๑๓ สิงหาคม ๒๕๕๒

ปัญหาหนึ่งที่มักประสบเวลาสอนเรื่องกรด-เบสแก่นิสิตคือการจำแนกประเภทว่าเป็นชนิด อ่อน (weak) หรือ แก่ (strong)

ในระดับชั้นมัธยมปลายนั้น การนิยามความแรงของกรดเบสจะใช้นิยามของบรอนสเตด (Bronstead) เป็นหลัก ซึ่งจะนิยามจากความสามารถในการแตกตัวจ่ายโปรตอนออกมาเมื่อเป็นสารละลายในน้ำ เช่น HCl HNO₃ H₂SO₄ จะถือว่าเป็นกรดแก่ เพราะเมื่อละลายน้ำจะแตกตัวหมด และจะบอกไม่ได้ว่าตัวไหนเป็นกรดที่แก่กว่าตัวไหน เว้นแต่จะมีการเปลี่ยนสารละลาย (ที่มีความเป็นกรดมากขึ้น) ที่ทำให้กรดเหล่านี้มีการแตกตัวไม่เท่ากัน ส่วนกรดที่เมื่อละลายน้ำแล้วแตกตัวไม่หมดก็จะถือว่าเป็นกรดอ่อน จะอ่อนมากหรือน้อยก็ขึ้นอยู่กับว่ากรดนั้นแตกตัวมากน้อยเท่าใด กรดที่แตกตัวได้มากกว่าก็จะแรงกว่ากรดที่แตกตัวได้น้อยกว่า ส่วนเบสแก่ที่เจอกันบ่อยที่สุดหรือเจอกันเป็นประจำก็คือ NaOH ซึ่งละลายน้ำได้ดีและแตกตัวเป็นไอออน Na⁺ กับ OH^-₄OH ซึ่งแตกตัวได้ไม่หมด

ทั้งหมด และเบสอ่อนที่เจอกันมากที่สุดคือ NH

เส้นแบ่งระหว่างกรด-เบสที่อ่อน-แก่ตามนิยามของบรอนสเตดนั้นชัดเจน (คือแตกตัวหมดก็เป็นประเภทแก่ แตกตัวไม่หมดก็เป็นประเภทอ่อน) แต่ปัญหามันเกิดขึ้นเมื่อต้องมาเจอกับกรดตามนิยามของลิวอิสหรือเบสที่ละลายน้ำได้ไม่ค่อยดี ในกรณีของกรดลิวอิสนั้นความแรงของกรดจะดูจากความสามารถในการรับคู่อิเล็กตรอน มันจึงบอกได้แต่เพียงว่ากรด-เบสตัวใดมีความแรงมาก-น้อยกว่าอีกตัวเท่านั้น เพราะถ้านำกรด (หรือเบส) ของบรอนสเตดที่จัดว่าเป็นกรดแก่กับกรดลิวอิสมาทำการวัดความสามารถในการจับเบสว่าตัวใดจับได้แน่นกว่ากันนั้น เราก็สามารถพบได้ว่ากรดลิวอิสมีความแรงมากกว่ากรดบรอนสเตดที่จัดว่าเป็นกรดแก่เมื่อเป็นสารละลายในน้ำ

สารประกอบไฮดรอกไซด์บางตัวเป็นสารประกอบที่ละลายน้ำได้น้อย แต่เมื่อละลายน้ำแล้วส่วนที่ละลายน้ำออกมาจะแตกตัวได้ 100% ดังนั้นสารประกอบเหล่านั้นจึงจัดว่าเป็นเบสแก่ เช่น Mg(OH)₂ Ba(OH)₂ ปัญหาที่พบคือนิสิตสับสนระหว่างความสามารถในการละลายกับความสามารถในการแตกตัว หลายรายคิดว่าถ้าไม่ละลายน้ำก็ถือว่าไม่แตกตัว ดังนั้นเบสเหล่านั้นจึงเป็นเบสอ่อน ซึ่งเป็นความเข้าใจที่ผิด

ความรู้บางอย่างถูกฝังแน่นไว้ในสมอง ซึ่งจะว่าไปแล้วความรู้นั้นก็ถูกต้อง ไม่มีอะไรผิดพลาด แต่สิ่งที่ผิดพลาดคือการที่คิดว่ามันต้องเป็นแบบนี้อย่างเดียวเท่านั้น ไม่มีแบบอื่นอีก หรือคิดว่ารู้เพียงเท่านี้ก็เพียงพอแล้ว พอเจอกับสิ่งที่คล้าย ๆ หรือกับคำจำกัดความที่ครอบคลุมกว่า ก็เลยทำให้เกิดความสับสน หรือเกิดความไม่ยอมรับเนื่องจากความเคยชินกับสิ่งเดิม หรือหลงเข้าใจว่าสิ่งรับฟังนั้นมันก็เหมือนกับความรู้เดิมที่รู้อยู่แล้ว เลยไม่สนใจในรายละเอียดว่ามันมีความแตกต่างอยู่ (เรื่อง "ไม่ต้องไปสนใจในรายละเอียด" นี่กะว่าจะเขียนอยู่เหมือนกัน เพราะในการทำงานที่ผ่านมามีปัญหาเยอะมาก โดยเฉพาะกับคนที่เป็นหัวหน้างานที่มักคิดเช่นนี้)

คนจำนวนไม่น้อยคิดแต่เพียงว่า "รู้เพียงแค่นี้ก็เพียงพอแล้ว ที่จะทำข้อสอบ ที่จะทำงาน ฯลฯ" ซึ่งเป็นความเข้าใจที่ไม่ดีนัก (ไม่อยากใช้คำว่า "ไม่ถูกต้อง") ถ้าเราเปลี่ยนมุมมองใหม่ว่าสำหรับโจทย์/งานที่ได้รับมอบหมายมา ใช้วิชาความรู้เพียงเท่านี้ก็สามารถแก้โจทย์/ทำงานดังกล่าวได้ แต่นั่นไม่ได้หมายความว่าเราต้องรู้เพียงเท่านั้น เราควรมีความรู้ให้กว้างมาก แต่ในการทำงานนั้น (รวมทั้งการใช้ชีวิตด้วย) เราเพียงแค่หยิบเอาความรู้บางส่วนที่เรามีมาใช้เท่านั้น

แต่การมีความรู้โดยที่ไม่รู้จักประยุกต์ใช้ก็จัดว่าไม่มีประโยชน์อะไร เหมือนกับคำกล่าวที่ว่า "ความรู้ท่วมหัว เอาตัวไม่รอด" การที่จะประยุกต์ใช้ความรู้ได้นั้นต้องประกอบด้วย "สติ" และ "ปัญญา" การมีสตินั้นทำให้เราไม่ถูกหลอกหรือหลงประเด็น และการมีปัญญานั้นทำให้เราสามารถดึงความรู้ที่มีอยู่ออกมาประยุกต์ใช้ได้ แต่การได้มาทั้งสองสิ่งนั้นไม่สามารถได้มาด้วยการเรียน แต่จะได้มาด้วยการฝึกฝนปฏิบัติ ซึ่งเป็นกระบวนการที่ใช้ทั้งแรงกาย จิตใจ และเวลา