สรุปปัญหาระบบ DeNOx (ภาค ๔) MO Memoir : Thursday 3 October 2556

เนื้อหาในบันทึกนี้เป็นตอนต่อจากงานที่มอบหมายให้กลุ่ม DeNOx ทดสอบที่กล่าวไว้ในบันทึกปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๗๕ วันอังคารที่ ๑ ตุลาคม พ.ศ. ๒๕๕๖ เรื่อง "แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๕ (ตอนที่ ๑๓)" เป็นบันทึกการแก้ปัญหาพีค SO₂ หายไปที่อุณหภูมิสูง ที่ได้กระทำไปในช่วงวันอังคารที่ ๑ - พฤหัสบดีที่ ๓ ตุลาคมที่ผ่านมา
 

สิ่งที่ผมสงสัยคือมันเกิดปัญหาแบบเดียวกับที่เคยกล่าวไว้ในบันทึกปีที่ ๕ ฉบับที่ ๔๙๔ วันเสาร์ที่ ๑๘ สิงหาคม ๒๕๕๕ เรื่อง "สรุปปัญหาระบบ DeNOx (ภาค ๓)" หรือไม่
 

สิ่งแรกที่ได้ให้ทีม DeNOx ทำก็คือ ทดลองลดปริมาณ TiO₂ จาก 0.10 g เหลือ 0.07 g และเปลี่ยนท่อเชื่อมด้านขาออกของ Mass flow controller ของ SO₂ จากท่อสแตนเลสหัก 90º มาเป็นท่อพลาสติกโค้งดังรูปที่ ๑ ข้างล่าง

รูปที่ ๑ สายท่อพลาสติกที่ใช้ในการเชื่อมต่อด้านขาออกของ Mass flow controller ของ SO₂ เข้าเส้นทางการไหลหลัก
 

จากนั้นให้วัดความเข้มข้น SO₂ ด้านขาออกที่อุณหภูมิ 200ºC และ 450ºC โดยที่อุณหภูมิ 200ºC นั้นไม่ต้องรอจนกระทั่งระบบเข้าสู่สมดุล (ที่อุณหภูมิต่ำ TiO₂ จะดูดซับ SO₂ ได้มากกว่าที่อุณหภูมิสูง) เอาแต่เห็นพีคสูงมากพอก็ใช้ได้ แล้วก็ให้ปรับอุณหภูมิ reactor ไปเป็น 450ºC จากนั้นวัดพีค SO₂ ใหม่ ถ้าเห็นพีค SO₂ ที่ 450ºC มีขนาดเท่ากับหรือใหญ่กว่าพีค SO₂ ที่ 200ºC ก็แสดงว่าการลดขนาดเบด (จาก 0.10 g หรือ 0.07 g) และการปรับแนวท่อ (จากท่อหักฉากมาเป็นท่อโค้ง) สามารถลดความต้านทานด้านขาออก และทำให้ SO₂ ไหลได้สม่ำเสมอตลอดทั้งช่วงอุณหภูมิทำการทดลอง (200-450ºC)
 

จากผลการทดสอบที่แสดงในรูปที่ ๒ ข้างล่างจะเห็นว่าได้พีค SO₂ กลับคืนมาเหมือนเดิมที่ 450ºC (ดูจากการที่พีค SO₂ ที่ 450ºC นั้นไม่ได้มีขนาดเล็กกว่าพีค SO₂ ที่ 200ºC)
 

งานส่วนนี้กระทำไปในวันอังคารที่ ๑ ตุลาคม ๒๕๕๖
 

รูปที่ ๒ พีค SO₂ ที่อุณหภูมิ 200ºC และ 450ºC ผ่านเบดที่บรรจุ TiO₂ 0.07 g ที่เห็นว่าพีคที่ 200ºC นั้นต่ำกว่าพีคที่ 450ºC เป็นเพราะไม่ได้รอให้ระบบเข้าสู่สมดุลที่ 200ºC (ถ้ารอก็คงจะได้พีคสูงกว่านี้)

งานถัดมาที่กระทำในวันที่ ๒ ตุลาคม ๒๕๕๖ เป็นการทดสอบว่าตัวปัญหาหลักอยู่ที่ระบบท่อหรืออยู่ที่เบด โดยในการนี้ได้ให้ทำการต่อท่อเข้าเหมือนเดิม (Old line) โดยยังคงใช้เบดที่บรรจุ TiO₂ เอาไว้ 0.07 g จากการทดสอบพบว่าพีค SO₂ ที่ 450ºC นั้นหายไป (Old line ในรูปที่ ๓ ข้างล่าง) แต่เมื่อทำการเปลี่ยนเป็นท่อพลาสติก ก็ได้พีค SO₂ กลับคืนมา แสดงว่าระบบท่อเดิมด้านขาออกของ Mass flow controller ของ SO₂ นั้นได้รับผลกระทบมากจากความต้านทานการไหลที่เพิ่มขึ้นเมื่อเบดมีอุณหภูมิสูงขึ้น
 

รูปที่ ๓ พีค SO₂ ที่อุณหภูมิ 200ºC และ 450ºC ผ่านเบดที่บรรจุ TiO₂ 0.07 g การทดสอบนี้เป็นการทดสอบว่าปัญหาอยู่ที่ตัวเบดหรืออยู่ที่ข้อต่อ 3 ทาง โดยในการนี้ได้ทดลองต่อท่อกลับคืนเดิม (Old line) พบว่าที่ 200ºC พีคยังปรากฏเหมือนเดิม แต่ที่ 450ºC นั้นพีค SO₂ หายไป แต่พอเปลี่ยนมาเป็นท่อพลาสติก (New line) พบว่าที่ 450ºC ก็ได้พีค SO₂ กลับมาเหมือนเดิม แสดงว่าความต้านทานการไหลของข้อต่อสามทางทางด้านขาออกของ Mass flow controller ของ SO₂ นั้น ส่งผลต่อการไหลของ SO₂ ที่อุณหภูมิสูงอย่างมาก

งานสุดท้ายที่ทำการทดสอบในเช้าวันนี้คือทดลองใช้ท่อพลาสติก (New line) แต่ใช้ปริมาณ TiO₂ เป็น 0.10 g (ปริมาณที่ใช้ในการทดลองต่าง ๆ ก่อนหน้านี้) การทดสอบนี้กระทำเพื่อตรวจสอบว่าความต้านทานการไหลระหว่างตัวท่อกับที่เบดนั้น ที่ไหนมีบทบาทสำคัญในการรบกวนการไหลของ SO₂ จาก Mass flow controller การทดสอบนี้กระทำที่อุณหภูมิเดียวคือ 450ºC 
  

ผลการทดสอบที่แสดงในรูปที่ ๔ ข้างล่างชี้ให้เห็นว่าตัวปัญหาหลักคือตัวท่อ ไม่ใช่ตัวเบด เพราะไม่ว่าจะใช้ TiO₂ 0.07 g หรือ 0.10 g ก็ให้พีคที่เหมือนกัน

รูปที่ ๔ พีค SO₂ ที่อุณหภูมิ 200ºC และ 450ºC ผ่านเบดที่บรรจุ TiO₂ 0.10 g การทดสอบนี้เป็นการทดสอบว่าปัญหาอยู่ที่ตัวเบดหรืออยู่ที่ข้อต่อ 3 ทาง โดยในการนี้ได้ใช้ท่อพลาสติก (New line) แต่ใช้ปริมาณ TiO₂ 0.01 g พบว่าที่ 450ºC ก็ได้พีค SO₂ ที่มีขนาดใกล้เคียงกับพีค SO₂ ที่ได้เมื่อใช้ TiO₂ 0.07 g แสดงว่าที่อุณหภูมิสูง ความดันลดคร่อมเบดไม่ได้ส่งผลต่อการไหลของ SO₂ มากเหมือนผลของของข้อต่อสามทางทางด้านขาออกของ Mass flow controller ของ SO₂

ต่อจากนี้หวังว่าคงไม่มีปัญหาภาค ๕ ตามมาอีกนะ 
  

ว่าแต่ว่าพวกคุณเคยสงสัยไหมว่าทำไมผมจึงคิดว่าปัญหามันน่าจะอยู่ตรงท่อตำแหน่งนั้นตั้งแต่แรก

เส้น Cu Kα มี ๒ เส้น (การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๕๒) MO Memoir : Wednesday 2 October 2556

ผมเคยคุยเรื่องนี้กับโดเรมี่ตั้งแต่ก่อนที่เขาจะสอบ บังเอิญเมื่อวานก็ได้คุยกับเขาเรื่องนี้อีก ก็เลยถือโอกาสขอไฟล์ข้อมูลของเขาเอามาให้ดูเป็นตัวอย่าง

เรื่องที่พื้นฐานของบันทึกฉบับนี้คือ Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๙๘ วันพุธที่ ๑๓ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง "รังสีเอ็กซ์" 
 
การผลิตรังสีเอ็กซ์ความถี่เดียว (หรือความยาวคลื่นในช่วงแคบ ๆ) ในห้องทดลองทั่วไปนั้นจะใช้การเร่งอิเล็กตรอนให้พุ่งเข้าชนเป้าโลหะ วิธีการนี้จะทำให้เกิดรังสีเอ็กซ์ออกมาสองแบบ แบบแรกเป็นเส้นต่อเนื่องที่เกิดจากอิเล็กตรอนที่พุ่งเข้าชนเป้าโลหะนั้นมีความเร็วลดลง (อนุภาคมีความเร่งก็จะเปล่งคลื่นแม่เหล็กไฟฟ้าออกมา) แบบที่สองเป็นความยาวคลื่นที่โดดเด่นมากเป็นพิเศษ ซ้อนอยู่บนเส้นความยาวคลื่นต่อเนื่อง เส้นแบบที่สองนี้เกิดจากการที่อิเล็กตรอนที่ยิงเข้าไปนั้น ไปทำให้อิเล็กตรอนในวงโคจรในของอะตอมที่เป็นเป้ากระเด็นหลุดออก อิเล็กตรอนที่อยู่ในวงโคจรนอกของอะตอมโลหะนั้นจึงเคลื่อนตัวเข้าไปแทนที่ ในการนี้อิเล็กตรอนที่เคลื่อนตัวเข้าไปแทนที่จะคายพลังงานออกในรูปรังสีเอ็กซ์ 
  

รูปที่ ๑ เส้นรังสีเอ็กซ์ความยาวคลื่นต่อเนื่องที่เกิดจากการที่อิเล็กตรอนวิ่งเข้าชนเป้าโลหะมีความเร็วลดลง (ในที่นี้เป้าโลหะคือทองแดง) และเส้นความยาวคลื่นที่เกิดจากการเปลี่ยนระดับพลังงานของอิเล็กตรอน ในรูปนี้แสดงการตัดเส้น Kβ ของ Cu ออกด้วยการใช้ Ni เป็น filter (ฉากกั้น) รังสีเอ็กซ์ (จากหนังสือ "X-ray methods : Analytical chemistry by open learning" โดย Clive Whiston สำนักพิมพ์ John Wiley & Sons หน้า 16 ปีค.ศ. 1991) 
 
เส้นเอ็กซ์เรย์ที่เกิดจากการเปลี่ยนระดับพลังงานของอิเล็กตรอนนั้นมีชื่อเรียกตามระดับพลังงานของอิเล็กตรอนที่ถูกชนให้กระเด็นออกไปและระดับพลังงานของอิเล็กตรอนตัวที่เคลื่อนตัวลงมาแทนที่ ในกรณีที่อิเล็กตรอนที่ถูกชนให้กระเด็นออกไปนั้นอยู่ในวงโคจรชั้น K (ชั้นในสุด) ชื่อรังสีเอ็กซ์ก็จะขึ้นต้นด้วยอักษร K ถ้าอิเล็กตรอนที่เข้ามาแทนที่นั้นมาจากวงโครจรที่อยู่เหนือขึ้นไป ๑ ระดับเช่น L ก็จะเรียกรังสีเอ็กซ์นั้นว่า Kα (อ่าน เค-อัลฟ่า) แต่ถ้าอิเล็กตรอนที่เข้ามาแทนที่นั้นมาจากวงโครจรที่อยู่เหนือขึ้นไป ๒ ระดับเช่น M ก็จะเรียกรังสีเอ็กซ์นั้นว่า Kβ (อ่าน เค-เบต้า) การเรียกชื่อเส้นอื่น ๆ ดูได้ในรูปที่ ๒ 

รูปที่ ๒ ชื่อเส้น x-ray ที่เกิดการอิเล็กตรอนในวงโคจรนอกเคลื่อนเข้ามาแทนที่ว่างในวงโคจรใน (จากหนังสือ "X-ray methods : Analytical chemistry by open learning" โดย Clive Whiston สำนักพิมพ์ John Wiley & Sons หน้า 11 ปีค.ศ. 1991)
 
 เส้น x-ray ที่นิยมนำมาใช้ในงานวิเคราะห์โครงสร้างผลึกด้วยเทคนิค x-ray diffraction (XRD) นั้นจะใช้เส้น Kα ที่ได้จากโลหะ Mo หรือ Cu แต่ผมรู้สึกว่าเส้นที่ได้จากโลหะ Cu จะเป็นที่นิยมมากกว่า เส้น x-ray ที่ได้จากโลหะ Cu นั้นจะมีเส้นที่โดดเด่นอยู่สองเส้นคือเส้น Cu Kα และ Cu Kβ โดยเส้น Cu Kα จะเป็นเส้นที่มีความเข้มสูงกว่า Cu Kβ (ดูรูปที่ ๑) แต่ในการใช้งานนั้นเราต้องการเส้นที่ความยาวคลื่นเดียว (หรือความถี่เดียว) ไปใช้ ในทางปฏิบัติจึงทำการตัดเส้น Cu Kβ ทิ้งด้วยการนำแผ่นโลหะ Ni มาวางขวางรังสีเอ็กซ์ที่เกิดจาก Cu แผ่นโลหะ Ni จะดูดกลืนเส้น Cu Kβ ส่วนใหญ่เอาไว้ในขณะที่ยอมให้เส้น Cu Kα ส่วนใหญ่ผ่านไปได้ (ดูรูปที่ ๑)
 
เนื่องจากในวงโคจร K (วงโคจรในสุด) มีอิเล็กตรอนอยู่ 2 ตัว ดังนั้นถ้าอิเล็กตรอนในวงโคจร K ทั้งสองตัวนี้หลุดออกไป อิเล็กตรอนในวงโครจรที่เหนือขึ้นไป โดยเฉพาะของวงโคจร L จึงมีโอกาสที่จะเคลื่อนตัวลงมาแทนที่ได้ 2 ตัวด้วยกัน การที่อิเล็กตรอนในวงโครจร L เคลื่อนลงมายังวงโครจร K นั้นจะเปล่งรังสีเอ็กซ์ที่มีชื่อว่าเส้น Kα ออกมา แต่เส้น Kα ที่เกิดจากอิเล็กตรอนในวงโครจร L 2 ตัวเคลื่อนลงมายังวงโครจร K นั้นแตกต่างกันอยู่เล็กน้อย ทำให้เกิดเส้น Kα 2 เส้นที่เรียกว่า Kα1 และ Kα2 (หรือ Cu Kα1 และ Cu Kα2) เส้น Cu Kα1 จะมีความยาวคลื่นอยู่ที่ 0.154056 nm และเส้น Cu Kα2มีความยาวคลื่นอยู่ที่ 0.154439 nm โดยเส้น Cu Kα1 เป็นเส้นที่มีความเข้มสูงกว่าเส้น Cu Kα2 
 
สำหรับเครื่อง XRD ที่ไม่ได้มีกำลังแยก (resolutin) ที่สูง (เช่นเครื่องของ Siemens ที่กลุ่มเราใช้ก่อนหน้านี้ที่ซื้อมาตั้งแต่ปี ๒๕๓๙) จะมองเห็นเส้น Cu Kα1 และ Cu Kα2 รวมกันเป็นเส้นเดียว ที่มีความยาวคลื่นอยู่ที่ประมาณ 0.15418 nm เวลาวิเคราะห์ตัวอย่างจึงเห็นเป็นพีคที่เกิดจากการหักเหของรังสีเอ็กซ์ความยาวคลื่น 0.15418 nm เพียงความยาวคลื่นเดียว ทำให้พีคที่เกิดจากการหักเหของระนาบใดระนาบหนึ่งของผลึกนั้นมีเพียงพีคเดียว (ถ้าเห็นเป็นสองพีคอยู่ใกล้กันแสดงว่าเกิดจากการหักเหจากต่างระนาบกัน) 
 
แต่สำหรับเครื่อง Bruker D8 Advance system ที่เราใช้กันอยู่ในขณะนี้เป็นเครื่องรุ่นที่มีกำลังแยกที่สูงกว่า ทำให้เห็นว่าระนาบใดระนาบหนึ่งของผลึกนั้นแสดงการหักเหรังสีเอ็กซ์ได้สองความยาวคลื่นคือ 0.154056 nm และ 0.154439 nm ผลที่เกิดคือแต่ละระนาบนั้นจะให้พีคการหักเห 2 พีคที่อยู่ใกล้กัน (แต่ทั้งนี้ตัวผลึกต้องมีความสมบูรณ์มากด้วยนะ) โดยพีคที่เกิดจากเส้น Cu Kα1 (ความยาวคลื่นคือ 0.154056 nm) จะปรากฏที่มุม 2θ ที่น้อยกว่าพีคที่เกิดจากเส้น Cu Kα2 (ความยาวคลื่นคือ 0.154439 nm) อยู่เล็กน้อย และจะปรากฏเช่นนี้กับทุก ๆ พีค (ดูรูปที่ ๓) 
 
รูปที่ ๓ เป็นพีคการหักเหของคอรันดัม (Corundum เป็นสารประกอบพวก Al2O3) ที่โดเรมี่ทำการวัด และผมขอเอามาใช้เป็นตัวอย่างใน Memoir ฉบับนี้ รูปที่เอามาให้ดูนั้นอาจจะไม่ค่อยชัด แต่พอจะสังเกตได้ว่าแต่ละพีคที่เห็นนั้นจะมีพีคเล็ก ๆ อยู่เคียงข้างด้านขวาเสมอ ถ้าพีคเล็ก ๆ ที่เห็นอยู่เคียงข้างด้านขวานั้นเป็นพีคที่เกิดจากการหักเหจากต่างระนาบกัน มันไม่ควรจะปรากฏเช่นนี้กับทุก ๆ ตำแหน่งมุม 2θ ก่อนหน้านี้ (นานแล้ว) ที่เขาเคยเอาเรื่องนี้มาปรึกษาผม ผมก็ได้ให้ความเห็นไปว่าพีคหลักพีคใหญ่นั้นควรจะเป็นพีคที่เกิดจากเส้น Cu Kα1 ส่วนพีคเล็ก ๆ ที่อยู่ข้าง ๆ นั้นควรเป็นพีคที่เกิดจากเส้น Cu Kα2 
 
เพื่อเป็นการทดสอบให้เห็นผมเลยเอาพีคในช่วงมุม 2θ ระหว่าง 32º-45º ไปขยายให้เห็นในรูปที่ ๔ จาก Bragg's law นั้น (2d.sinθ = nλ) สำหรับการหักเหรังสีเอ็กซ์สองความยาวคลื่นที่ระยะ d spacing เดียวกัน จะได้ว่า

ถ้าให้ λ2 คือความยาวคลื่นของเส้น Cu Kα2 คือ 0.154439 และ λ1 คือความยาวคลื่นของเส้น Cu Kα1 คือ 0.154056 ดังนั้นอัตราส่วน λ2/ λ1 จะเท่ากับ 1.002486 
  
ที่นี้ถ้าเรามาพิจารณาพีคที่มุม 2θ ประมาณ 35º เศษ จะเห็นพีคใหญ่พีคหนึ่งที่ตำแหน่ง 2θ ประมาณ 35.128º และพีคเล็กที่ตำแหน่ง 2θ ประมาณ 35.211º และเมื่อคำนวณค่า (sinθ2/sinθ1) จะได้ค่า 1.002277 
 
ในทำนองเดียวกันถ้าเรามาพิจารณาพีคที่มุม 2θ ประมาณ 43º เศษ จะเห็นพีคใหญ่พีคหนึ่งที่ตำแหน่ง 2θ ประมาณ 43.333º และพีคเล็กที่ตำแหน่ง 2θ ประมาณ 43.436º และเมื่อคำนวณค่า (sinθ2/sinθ1) จะได้ค่า 1.002258 
 
จะเห็นว่าค่าอัตราส่วน (sinθ2/sinθ1) ที่คำนวณได้จากตำแหน่งพีคที่มุม 2θ ต่างกันนั้นให้ค่าที่ใกล้เคียงกันและใกล้เคียงกับค่า λ2/ λ1 นั่นแสดงว่าพีคที่เห็นแยกเป็นสองพีคนั้นเป็นพีคที่เกิดจากเส้น Cu Kα1 และ Cu Kα2 ที่หักเหออกมาจากระนาบผลึกเดียวกัน 
 
ตรงนี้ผมต้องขอขอบคุณโดเรมี่ที่มอบผลการทดลองให้ผมมาเขียน Memoir ฉบับนี้และบอกว่ารออ่านอยู่ ถ้าสงสัยว่าโดเรมี่เป็นใครก็ลองย้อนไปอ่าน Memoir ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๖๓ วันอาทิตย์ที่ ๑๓ มกราคม ๒๕๕๖ เรื่อง "ความเห็นที่ไม่ลงรอยกับโดเรมี่" เอาเองก็แล้วกัน