การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๔ แบบจำลองไอโซเทอมการดูดซับของ Langmuir MO Memoir : Thursday 19 April 2555

ไอโซเทอมการดูดซับของ Langmuir (Langmuir isotherm) ถูกนำเสนอโดย Irving Langmuir ในปีค.ศ. ๑๙๑๖ แบบจำลองนี้เป็นแบบจำลองที่ง่ายที่สุดและเป็นแบบจำลองแบบแรกที่ได้รับการเสนอขึ้นมาโดยอาศัยพื้นฐานทางทฤษฎี จากการที่กแบบจำลองนี้มีความเรียบง่ายจึงมักถูกใช้เป็นสมการเริ่มต้นในการสร้างแบบจำลองการเกิดปฏิกิริยาต่าง ๆ

ไอโซเทอมการดูดซับของ Langmuir มีข้อสมมุติดังนี้

1. สารที่ถูกดูดซับ (adsorbed species) จะถูกยึดไว้ที่ตำแหน่งใดตำแหน่งหนึ่งบนพื้นผิวเท่านั้น (หมายความว่าการดูดซับสามารถเกิดได้มากที่สุด และมีความหนาเพียงชั้นเดียว) แต่ละตำแหน่งจะสามารถจับสารที่ถูกดูดซับได้เพียงตัวเดียวเท่านั้น

2. ความแตกต่างระหว่างพลังงานของการดูดซับจะไม่ขึ้นกับปริมาณของสารที่ถูกดูดซับลงไปบนพื้นผิวก่อนหน้า ข้อสมมุติข้อนี้หมายความว่าพื้นผิวดูดซับมีลักษณะที่เหมือนกันหมด ไม่มีแรงกระทำระหว่างโมเลกุลที่ลงไปเกาะก่อนกับโมเลกุลที่กำลังจะลงไปเกาะ

ตัวอย่างรูปแบบของสมการคณิตศาสตร์การดูดซับตามแบบจำลองของ Langmuir

(ก) การดูดซับของโมเลกุลชนิดเดียวบนพื้นผิว โดยไม่มีการแตกตัวของโมเลกุลที่ถูกดูดซับ

พิจารณาแก๊ส A ที่ความดัน P_A ที่ดูดซับลงบนพื้นผิวโดยไม่เกิดการแตกตัว กำหนดให้สัดส่วนของพื้นผิวที่ถูกปกคลุมไว้ด้วยแก๊ส A คือ θ_A (พื้นที่ที่ A ปกคลุมต่อพื้นที่ผิวทั้งหมดหรือ surface coverage) ดังนั้นที่สภาวะสมดุล

 

ที่สภาวะคงตัว อัตราทั้งสองจะเท่ากัน ดังนั้นเราจะได้

เมื่อ K_A คือค่าคงที่สมดุลของการดูดซับ ซึ่งเท่ากับ k/k'

รูปที่ ๑ ตัวอย่างกราฟความสัมพันธ์ระหว่างความดันกับสัดส่วนพื้นที่ผิวที่ถูกปกคลุมที่ค่า K_A ต่าง ๆ กันในกรณีที่โมเลกุลที่ลงมาดูดซับนั้นไม่เกิดการแตกตัว

(ข) การดูดซับของโมเลกุลสองชนิดบนพื้นผิวเดียวกัน โดยที่ไม่มีการแตกตัวของโมเลกุลที่ถูกดูดซับ

ในกรณีนี้จะพิจารณาแก๊ส A และ B ที่แย่งกันดูดซับบนพื้นผิวเดียวกัน (competitive adsorption) โดยที่ทั้งโมเลกุลแก๊ส A และแก๊ส B ไม่มีการแตกตัว

กำหนดให้สัดส่วนของพื้นผิวที่ถูกปกคลุมไว้ด้วยแก๊ส A คือ θ_A (พื้นที่ที่ A ปกคลุมต่อพื้นที่ผิวทั้งหมด) สัดส่วนของพื้นผิวที่ถูกปกคลุมไว้ด้วยแก๊ส B คือ θ_B (พื้นที่ที่ B ปกคลุมต่อพื้นที่ผิวทั้งหมด) ดังนั้นที่สภาวะสมดุล

ที่สภาวะสมดุล อัตราการดูดซับ A จะเท่ากับอัตราการคายซับ A และอัตราการดูดซับ B จะเท่ากับอัตราการคายซับ B ดังนั้นเราจะได้

จัดรูปแบบสมการใหม่โดยให้ K_A = k_A/k'_A และ K_B = k_B/k'_B จะได้

โดยการแทนค่า θ_B จากสมการ (12) ลงในสมการ (11) และแทนค่า θ_A จากสมการ (11) ลงในสมการ (12) จะได้

(ค) การดูดซับของโมเลกุลชนิดเดียวบนพื้นผิว โดยโมเลกุลที่ถูกดูดซับมีการแตกตัว

พิจารณากรณีโมเลกุล A₂ ซึ่งเมื่อเกิดการดูดซับบนพื้นผิวจะแตกออกกลายเป็น A สองอะตอม เกาะบนพื้นผิวสองตำแหน่งตามสมการ A₂ + 2θ → 2θ_A

ที่สภาวะคงตัว อัตราทั้งสองจะเท่ากัน ดังนั้นเราจะได้

Langmuir isotherm มีข้อจำกัดหลายประการ ทั้งนี้เนื่องจากข้อเท็จจริงมีสิ่งที่ขัดกับข้อสมมุติที่ได้ตั้งไว้ดังนี้

1. มีแรงกระทำระหว่างกันระหว่างโมเลกุลที่ลงมาเกาะบนพื้นผิว ระหว่างโมเลกุลที่อยู่เคึยงข้างกัน หรือระหว่างโมเลกุลที่ถูกดูดซับอยู่ก่อนกับโมเลกุลที่กำลังจะถูกดูดซับ

2. พื้นผิวที่เตรียมขึ้นมักจะมีความไม่สม่ำเสมออยู่ในตัว ทำให้ตำแหน่งดูดซับนั้นไม่เหมือนกันทุกตำแหน่ง

3. รูปแบบการดูดซับระหว่างโมเลกุลที่ลงมาเกาะกับพื้นผิวของของแข็ง อาจมีได้หลายรูปแบบ โดยบางโมเลกุลนั้นอาจถูกดูดซับในรูปแบบ 1 โมเลกุลต่อ 1 ตำแหน่ง หรือ 1 โมเลกุลต่อหลายตำแหน่งก็ได้

ข้อเท็จจริงสองข้อแรกทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงพลังงานของการดูดซับ โดยโมเลกุลแรกๆที่ลงมาดูดซับจะมีการเปลี่ยนแปลงพลังงานมากที่สุด และการเปลี่ยนแปลงพลังงานนี้จะลดลงเมื่อจำนวนโมเลกุลที่อยู่บนพื้นผิวมากขึ้น แต่ถึงกระนั้นก็ตามจากการทดลองพบว่าการดูดซับที่ปกคลุมพื้นผิวไม่เกิน 1 ใน 3 สามารถอธิบายได้ด้วยแบบจำลองนี้ได้ดี

รูปที่ ๒ ตัวอย่างกราฟความสัมพันธ์ระหว่างความดันกับสัดส่วนพื้นที่ผิวที่ถูกปกคลุมที่ค่า K_A ต่าง ๆ กันในกรณีที่โมเลกุลที่ถูกดูดซับเกิดการแตกตัว 

 

(ง) การคำนวณหาพื้นที่ผิวโดยใช้แบบจำลองไอโซเทอมการดูดซับของ Langmuir

สัดส่วนของพื้นผิวที่ถูกปกคลุมไว้ด้วยแก๊ส A หรือ θ_A นั้นมีค่าเท่ากับ V_ads/V_m เมื่อ V_ads คือปริมาตรแก๊สที่ถูกดูดซับต่อหน่วยน้ำหนักของสารดูดซับ และ V_m คือปริมาตรแก๊สที่ถูกดูดซับเมื่อแก๊สนั้นปกคลุมพื้นผิวเอาไว้ทั้งหมดด้วยชั้นโมเลกุลเพียงชั้นเดียว (monolayer)

ดังนั้นเมื่อแทนค่า V_ads/V_m ลงในสมการที่ (4) จะได้

กล่าวคือถ้าเราเขียนกราฟโดยใช้ P_A เป็นแกน x และค่า (P_A/V_ads) เป็นแกน y จะได้กราฟที่มีความดันเท่ากับ 1/V_m และตัดแกน y ที่ตำแหน่ง y = 1/(K_AV_m)

จากค่าความชันของกราฟ (1/V_m) จะทำให้เราสามารถคำนวณค่าปริมาตรแก๊สที่ถูกดูดซับเมื่อแก๊สนั้นปกคลุมพื้นผิวเอาไว้ทั้งหมดด้วยชั้นโมเลกุลเพียงชั้นเดียว ซึ่งนำไปสู่การคำนวณหาค่าจำนวนโมเลกุลของแก๊สที่ต้องใช้ในการปกคลุมพื้นผิวเอาไว้ทั้งหมดด้วยชั้นโมเลกุลเพียงชั้นเดียว และถ้าเราทราบพื้นที่หน้าตัดของโมเลกุลนั้น (เช่นโมเลกุลของ N₂ ที่อุณหภูมิ -196ºC (อุณหภูมิจุดเดือดของไนโตรเจนเหลวที่ความดันบรรยากาศ) มีพื้นที่หน้าตัด 0.154 ตารางนาโนเมตรต่อโมเลกุล)^(๑) เราก็จะคำนวณหาค่าพื้นที่ผิวของสารดูดซับได้จากผลคูณระหว่างพื้นที่หน้าตัดของ 1 โมเลกุลกับจำนวนโมเลกุลของแก๊สที่ต้องใช้ในการปกคลุมพื้นผิวเอาไว้ทั้งหมดด้วยชั้นโมเลกุลเพียงชั้นเดียว

หมายเหตุ

^(๑) Livingston, H.K., "The cross-sectional areas of molecules adsorbed on solid surfaces", Journal of Colloid Science Volume 4, Issue 5, October 1949, Pages 447–458.

รูปที่ ๓ Irvin Langmuir ผู้ได้รับรางวัลโนเบลสาขาเคมีในปีค.ศ. ๑๙๓๒ (พ.ศ. ๒๔๗๕)

เกิด 31 มกราคมปีค.ศ. ๑๘๘๑ ถึงแก่กรรม ๑๖ สิงหาคมปีค.ศ. ๑๙๕๗

รูปจาก http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1932/langmuir.html

การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๓ แบบจำลองไอโซเทอมการดูดซับของ Freundlich MO Memoir : Monday 16 April 2555

ไอโซเทอมของการดูดซับ (adsorption isotherm) คือความสัมพันธ์ระหว่างปริมาณของสารที่ถูกดูดซับ (adsorbate) ที่ถูกดูดซับบนพื้นผิวของสารดูดซับ (adsorbent) กับความดันที่อุณหภูมิคงที่

แบบจำลองของการดูดซับที่จะกล่าวถึงต่อไป สามารถใช้ได้กับการดูดซับทางกายภาพและการดูดซับทางเคมี โดยมีข้อแม้ว่าการดูดซับจะต้องเข้าสู่สมดุลย์และกระบวนการดูดซับนั้นจะต้องสามารถผันกลับได้ (หมายความว่าตัวสารดูดซับ (adsorbate) นั้นจะต้องไม่มีการเปลี่ยนแปลงเมื่อผ่านขั้นตอนการดูดซับและการคายตัว)

ในกระบวนการดูดซับนั้น สำหรับกรณีที่สาร A ไม่เกิดการแตกตัวออกเป็นโมเลกุลที่เล็กลง^(๑) สารที่ถูกดูดซับ (A) จะถูกดูดซับบนตำแหน่งดูดซับ (θ) บนพื้นผิวของสารดูดซับดังสมการ

เมื่อ θ คือสัดส่วนของพื้นผิวที่ยังไม่ถูกปกคลุมด้วยสาร A

ตามหลักของเลอชาเตอริเยร์ (Le-Chatelier principle) นั้น สมดุลของระบบจะเปลี่ยนแปลงไปในทิศทางที่พยายามลดการรบกวนระบบ ดังนั้นในกรณีของการดูดซับนั้นเมื่อความดัน (ในสถานะแก๊ส) หรือความเข้มข้น (ในสถานะของเหลว) ของสารที่ถูกดูดซับในระบบเพิ่มสูงขึ้น ปริมาณสารที่ถูกดูดซับบนพื้นผิวก็จะเพิ่มขึ้น และในทางกลับกันเมื่อความดันหรือความเข้มข้นของสารที่ถูกดูดซับในระบบลดลง ปริมาณสารที่ถูกดูดซับบนพื้นผิวก็จะลดลง

ดังนั้นตามหลักการนี้ สิ่งที่เราคาดการณ์ได้ก็คือความสัมพันธ์ระหว่างปริมาณสารที่ถูกดูดซับและความดันหรือความเข้มข้นของสารที่ถูกดูดซับจะเปลี่ยนแปลงไปในทิศทางเดียวกัน กล่าวคือเมื่อเพิ่มความดันหรือความเข้มข้นของสารที่ถูกดูดซับ ปริมาณสารที่ถูกดูดซับเอาไว้โดยสารดูดซับก็จะเพิ่มตามไปด้วย

ในปีค.ศ. ๑๙๐๙ (พ.ศ. ๒๔๕๒) Freundlich^(๒) ได้เสนอสูตรเอมพิริกัล (empirical expression) แสดงความสัมพันธ์ระหว่างปริมาณสารที่ถูกดูดซับ (x) ต่อหน่วยน้ำหนักของสารดูดซับ (m) กับความดันเหนือพื้นผิวของสารดูดซับ (P) ดังนี้

เมื่อ k และ n คือค่าคงที่ที่ขึ้นอยู่กับชนิดของแก๊ส สารดูดซับ และอุณหภูมิของการดูดซับ โดย n มีค่ามากกว่า 1 และค่า k และ n จะมีค่าลดลงเมื่ออุณหภูมิเพิ่มสูงขึ้น

 

แบบจำลองนี้เป็นที่รู้จักกันในชื่อ Freundlich Adsorption Isotherm หรือ Freundlich Adsorption equation หรือเรียกกันง่าย ๆ ว่าFreundlich Isotherm

ถ้าเราทำการ take logarithm สมการที่ (2) จะได้สมการเชิงเส้น

กล่าวคือถ้าเราเขียนกราฟระหว่าง log(x/m) กับ log(P) แล้วจะได้กราฟเส้นตรง กราฟเส้นตรงดังกล่าวจะมีความชันเท่ากับ (1/n) และตัดแกน y ที่ตำแหน่ง log(k) ดังตัวอย่างแสดงในรูปที่ ๑ ข้างล่าง

รูปที่ ๑ กราฟความสัมพันธ์ระหว่างความดัน (P) และการดูดซับ (x/m) ตามแบบจำลองของ Freundlich ที่ค่า k = 1 และ n = 2.6

สมการไอโซเทอมนี้ไม่มีขีดจำกัดของการดูดซับ กล่าวอีกนัยหนึ่งคือค่า x/m เพิ่มขึ้นไปได้เรื่อย ๆ อย่างไม่มีขีดจำกัด แต่ในความเป็นจริงนั้นสารดูดซับจะมีความสามารถในการดูดซับสารอื่นได้เพียงแค่ระดับหนึ่งเท่านั้น (ดูดซับจนอิ่มตัว) การเพิ่มความดันหรือความเข้มข้นของสารดูดซับให้สูงขึ้นไปอีกจะไม่ทำให้ปริมาณสารที่ถูกดูดซับเอาไว้บนพื้นผิวเพิ่มขึ้นอย่างไม่มีขีดจำกัด ดังนั้นแบบจำลองของ Freundlich นั้นจึงมีปัญหาเมื่อพื้นผิวได้ทำการดูดซับสารเอาไว้จนใกล้จุดอิ่มตัว

อย่างไรก็ตามถ้าหากเราไม่ทราบแน่ชัดว่าสิ่งที่ดูดนั้นคืออะไร หรือเราไม่สนใจว่ากลไกการดูดซับนั้นจะเป็นแบบใด เราก็สามารถเอาแบบจำลองนี้ไปใช้ได้ เพราะสมการของ Freundlich ก็ให้กราฟที่เพิ่มขึ้นแบบรูปโค้งคว่ำแบบการดูดซับทั่วไป

หนังสือและเว็บที่เกี่ยวข้อง

Bond, G.C., "Heterogeneous Catalysis : Principles and Applications" 2nd edition, Oxford University Press, pp 12-22, 1987.

Satterfield, C.N., "Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice" 2nd edition, McGraw Hill, pp 46, 1991.

http://www.chemistrylearning.com/adsorption-isotherm

http://en.wikipedia.org/wiki/Adsorption

หมายเหตุ

(๑) ตัวอย่างการดูดซับแล้วเกิดการแตกตัวได้แก่การดูดซับแก๊ส H₂ บนพื้นผิวโลหะ ซึ่งโมเลกุลแก๊ส H₂ จะแตกตัวออกเป็นอะตอมไฮโดรเจน H 2 อะตอม

(๒) ในเว็บ http://en.wikipedia.org/wiki/Adsorption ให้ข้อมูลว่ามีการเผยแพร่แบบจำลองดังกล่าวเป็นครั้งแรกในปีค.ศ. ๑๘๙๔ โดย Freundlich และ KÜster แต่ในเว็บhttp://www.chemistrylearning.com/adsorption-isotherm และ http://en.wikipedia.org/wiki/Freundlich_equation ให้ข้อมูลว่าเป็นปีค.ศ. ๑๙๐๙ โดย Freundlich เพียงคนเดียว และในเว็บ http://en.wikipedia.org/wiki/Herbert_Freundlich ของ wikipedia เองด้วยนั้นบอกว่า Freundlich ผู้ซึ่งเป็นนักเคมีชาวเยอรมันนั้นเกิดในปีค.ศ. ๑๘๘๐

รูปที่ ๒ Herbert Max Freundlich เกิด ๒๘ มกราคมปีค.ศ. ๑๘๘๐ ถึงแก่กรรม ๓๑ มีนาคมปีค.ศ. ๑๙๔๑ เป็นผู้อำนวยการสถาบัน Kaiser Wilhelm Institute for Physical Chemistry and Electrochemistry ในประเทศเยอรมันนีจากปีค.ศ. ๑๙๑๙ ถึงปึค.ศ. ๑๙๓๓ (เนื่องจากถูกบังคับให้ลาออก ผมเดาว่าคงเป็นเพราะว่าเขามีเชื้อสายยิว)

รูปภาพจาก http://biospektrum.de/blatt/d_bs_download&_id=1008995 (บทความนี้เป็นไฟล์ pdf ภาษาเยอรมัน)