แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๒ (ตอนที่ ๓๑) MO Memoir : Tuesday 21 June 2554

เนื้อหาใน Memoir ฉบับนี้นำลง blog โดยมีการตัดทอนบางส่วนออกไป

เรื่องนี้เกี่ยวพันกับงานของสาวน้อยร้อยห้าสิบเซนฯโดยตรง คนที่จะรับช่วงงานต่อ (หวังว่าคงจะมีต่อ) ก็ขอให้อ่านให้ดีด้วย ส่วนใครอ่านแล้วไม่เข้าใจก็แวะเข้ามาที่แลปแล้วคอยฟังเอาก็แล้วกันว่ามีใครเขาทำอะไรกันบ้าง

๑. การวัดปริมาณ NH₃ ด้วยการไทเทรต

เทคนิคนี้มีที่มาที่ไปอย่างไรก็ลองไปอ่าน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๔๗ วันเสาร์ที่ ๑ สิงหาคม ๒๕๕๒ เรื่อง "Kjeldahl nitrogen determination method" และในไฟล์ "A guide to Kjeldahl nitrogen determination" ที่แนบมาด้วยเอาเองก็แล้วกัน

สิ่งที่อยากให้อ่านคือการดักจับ NH₃ ซึ่งอาจทำได้โดยใช้สารละลาย boric acid (H₃BO₃) (ในกรณีของ direct titration) หรือสารละลายกรด H₂SO₄ (ในกรณีของ back titration)

สิ่งสำคัญคือต้องมั่นใจว่าสามารถดักจับ NH₃ ที่อยู่ในฟองแก๊สที่ลอยผ่านสารละลายได้หมด ไม่เช่นนั้นจะได้ปริมาณ NH₃ ที่น้อยกว่าความเป็นจริงมาก ยิ่งแก๊สไหลผ่านเร็วเท่าไร โอกาสที่ NH₃ จะหลุดรอดออกไปก็จะมากขึ้น ในความเห็นผมการดักเก็บโดยเอาปลายท่อจุ่มลงในสารละลายกรดนั้นไม่น่าจะให้ผลดี เพราะเราใช้อัตราการไหลของแก๊สที่สูงเมื่อเทียบกับระดับความลึกของปลายท่อที่จุ่มอยู่ในสารละลายกรด

๒. สิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 7,316,988 วันที่ 8 มกราคม 2008 (พ.ศ. ๒๕๕๑) เรื่อง "Gas turbine single plant modifying method, a catalyst re-using method and a re-produced catalyst"

สิทธิบัตรนี้กล่าวถึงตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับกำจัด NOx ที่อุณหภูมิสูง โดยเน้นไปที่แก๊สไอเสียที่ออกมาจากโรงไฟฟ้ากังหันแก๊ส โดยจดสิทธิบัตรตัวเร่งปฏิกิริยาที่ประกอบด้วยออกไซด์ WO₃ และ MoO₃ อย่างน้อยหนึ่งชนิดบน TiO₂ และมี V₂O₅ ในปริมาณที่ไม่เกิน 0.5 wt% หรือต่ำกว่า โดยตัวเร่งปฏิกิริยาที่เหมาะสมควรมี V₂O₅ ในปริมาณที่ไม่เกิน 0.2 wt% หรือต่ำกว่า หรือไม่ก็ไม่มี V₂O₅ อยู่เลย

คอลัมน์ที่ 1 ของสิทธิบัตรในหัวข้อ 2 Description of the Prior Art กล่าวถึงที่มาที่ไปของปัญหาคือ โรงไฟฟ้ากังหันแก๊สเป็นโรงไฟฟ้าที่สร้างและดำเนินการได้ง่าย ซึ่งสำหรับระยะเวลาสั้น ๆ แล้วจะมีความเหมาะสม (เงินลงทุนต่ำ สร้างได้เร็ว แต่ประสิทธิภาพต่ำ) แต่ในระยะยาวแล้วจะมีข้อเสียด้านประสิทธิภาพและมักต้องปรับเป็นระบบ combined cycle (วัฏจักรร่วมที่ประกอบด้วยกังหันแก๊สและกังหันไอน้ำซึ่งต้องใช้เงินลงทุนสูงกว่า และใช้เวลาสร้างนานกว่า แต่ประสิทธิภาพการใช้พลังงานสูงกว่า ดู Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๙๔ วันอาทิตย์ที่ ๒๗ ธันวาคม ๒๕๕๒ เรื่อง "การเผาแก๊สธรรมชาติ")

ตัวเร่งปฏิกิริยาตระกูล V₂O₅ นั้นเหมาะสมสำหรับการทำงานในช่วงอุณหภูมิ 200-450ºC และในช่วงอุณหภูมิสูงกว่า 450ºC จะถูกทำลายได้ง่าย ดังนั้นสิทธิบัตรฉบับนี้จึงได้นำเสนอตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับการทำงานกับแก๊สร้อนที่ออกจากกังหันแก๊สที่มีอุณหภูมิในช่วง 450-600ºC

ดังนั้นสำหรับโรงไฟฟ้ากังหันแก๊สที่ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา DeNOx ที่ทำงานที่อุณหภูมิสูง (ช่วง 450-600ºC) ซึ่งเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่มี V₂O₅ อยู่น้อยมากหรือไม่มีเลย เมื่อปรับปรุงเป็นระบบ combined cycle จะทำให้แก๊สที่ออกมามีอุณหภูมิลดลง (อยู่ในช่วง 200-450ºC) ตัวเร่งปฏิกิริยาเดิม (ซึ่งเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่มี V₂O₅ อยู่น้อยมากหรือไม่มีเลย) จะทำงานไม่ได้ ทำให้ต้องมีการเปลี่ยนตัวเร่งปฏิกิริยาใหม่

ดังนั้นเพื่อลดการสิ้นเปลือง สิทธิบัตรฉบับนี้จึงได้นำเสนอให้นำเอาตัวเร่งปฏิกิริยาอุณหภูมิสูงที่ผ่านการใช้งานมาแล้ว มาทำการเติม V₂O₅ เข้าไป (ในปริมาณตั้งแต่ 0.5 wt% ขึ้นไป) ซึ่งก็จะทำให้ได้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ทำงานในช่วงอุณหภูมิปานกลาง (ซึ่งเป็นที่มาของชื่อ ... a catalyst re-using method and a re-produced catalyst.)

ดังนั้นตอนนี้คงเข้าใจแล้วว่าทำไมเราจึงยืนที่ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ V₂O₅ เป็นตัวหลัก

๓. สิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 5,827,489 วันที่ 27 ตุลาคม 1998 (พ.ศ. ๒๕๔๑) เรื่อง "V/Mo/W catalysts for the selective reduction of nitrogen oxides"

สิทธิบัตรฉบับนี้อ้างสิทธิตัวเร่งปฏิกิริยา DeNOx ที่ประกอบด้วย

(ก) support ที่เป็นสารประกอบ inorganic oxide ที่ประกอบด้วย alumina, aluminate, titanium dioxide และ/หรือ zirconium dioxide อย่างน้อยหนึ่งชนิด และ

(ข) catalytically active phase ที่ประกอบด้วย vanadium oxide และ/หรือ molybdenum oxide และ/หรือ tungsten oxide อีกอย่างน้อยหนึ่งชนิด

โดยที่พื้นผิวของ support มีการสร้างพันธะทางเคมีกับอะตอมโลหะ V และ/หรือ Mo และ/หรือ W

และตัวเร่งปฏิกิริยาจะไม่มีโครงสร้างผลึกที่เป็น V₂O₅ และ/หรือ MoO₃ และ/หรือ WO₃

ทั้งนี้เพื่อลดการเกิด N₂O ที่เกิดจากการออกซิไดซ์ NH₃ (ดูปฏิกิริยาที่เกิดในคอลัมน์ที่ 2 ของสิทธิบัตร)

ตัวเร่งปฏิกิริยาของสิทธิบัตรนี้สามารถทำงานที่อุณหภูมิตั้งแต่ 300ºC ขึ้นไป

สาเหตุที่ต้องการลดการเกิด N₂O ก็เพราะเชื่อกันว่า N₂O ส่งผลกระทบที่รุนแรงกว่าในฐานะที่เป็นแก๊สเรือนกระจก (greenhouse gas) และมีส่วนสำคัญในการทำลายโอโซน (คงเห็นเหตุผลแล้วนะว่าทำไปเขาจึงต้องการทราบการเกิด N₂O และทำไมเราถึงต้องจัดการเรื่อง GC-2014 ECD ให้ได้ - เราในที่นี้หมายถึงกลุ่ม metal oxide นะ อย่าไปคาดหวังว่าผมจะไปให้คนอื่นมาทำให้)

ที่ทำให้ปวดหัวก็คือสิทธิบัตรฉบับนี้ไม่ได้บอกตรง ๆ ว่าควรมี V และ/หรือ Mo และ/หรือ W ในปริมาณ wt% เท่าใด แต่ดันบอกในรูปแบบว่าควรมีสัดส่วนโดยอะตอมเท่าไร ซึ่งสัดส่วนดังกล่าวบอกไว้ในข้อขอถือสิทธิข้อ 14 ที่อยู่ในคอลัมน์ 12 ของสิทธิบัตร

อนึ่งเวลาอ่านสิทธิบัตรเรามักจะเจอคำว่า "...และ/หรือ... อย่างน้อยหนึ่งชนิด" เป็นประจำ การเขียนอย่างนี้เป็นเทคนิคการเขียนเพื่อให้ครอบคลุมให้กว้างที่สุด ตัวอย่างเช่นในข้อ (ข) ข้างบนจะครอบคลุมถึงการ

- มีเพียง vanadium oxide อย่างเดียว หรือ

- มีเพียง molybdenum oxide อย่างเดียว หรือ

- มีเพียง tungsten oxide อย่างเดียว หรือ

- มี vanadium oxide ร่วมกับ molybdenum oxide หรือ

- มี vanadium oxide ร่วมกับ tungsten oxide หรือ

- มี molybdenum oxide ร่วมกับ molybdenum oxide หรือ

- มีออกไซด์ทั้งสามชนิดร่วมกัน

๔. สิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 7,585,807 วันที่ 8 กันยายน 2009 (พ.ศ. ๒๕๕๒) เรื่อง "Production of catalyst for removal of nitrogen oxides"

สิทธิบัตรฉบับนี้กล่าวถึงตัวเร่งปฏิกิริยา DeNOx ที่ใช้ TiO₂ ที่เตรียมจาก hydrated titanium dioxide โดยมี WO₃ และ CeO₂ (cerium dioxide) เป็น active phase

ในส่วน Background art กล่าวไว้ว่าต้องการหาตัวเร่งปฏิกิริยาที่ทำงานที่อุณหภูมิสูง (450-600ºC) เพื่อใช้กับแก๊สร้อนที่ออกมาจากกังหันแก๊ส และในรูปที่ 3 ของสิทธิบัตร (ที่นำมาแสดงข้างล่าง) ก็แสดงให้เห็นการทำงานในช่วงอุณหภูมิ 350-600ºC และเห็นได้ชัดว่าที่ช่วงอุณหภูมิต่ำนั้นตัวเร่งปฏิกิริยาจะทำงานได้ไม่ดี

รูปที่ ๑ รูปแสดงความสามารถในการกำจัด NO เข้มข้น 200 ppm โดยใช้ NH₃ เข้มข้น 240 ppm (รูปที่ 3 ของสิทธิบัตรเลขที่ 7,585,807) ออกซิเจน 10% และน้ำ 5%

อีกจุดที่น่าสังเกตคือการทดลองกำจัด NO นั้นใช้ NH₃ มากกว่า NO อยู่ 20% กล่าวคือใช้แก๊สที่มี NO 200 ppm แต่มี NH₃ 240 ppm ซึ่งตรงจุดนี้ผมไม่แน่ใจว่าทำไปเพื่อให้ผลออกมาดูดีหรือต้องใส่มากเกินพอเพื่อเข้าไปชดเชย NH₃ ที่สูญเสียไปกับปฏิกิริยากับออกซิเจน

ตรงหัวข้อ ii) ของคอลัมน์ 3 และต่อไปยังส่วนต้นของคอลัมน์ 4 ยังได้กล่าวถึงผลของ Ce ที่มีต่อโครงสร้าง TiO₂ โดย Ce สามารถไปเร่งการเกิด sintering ของ TiO₂ ได้ และดูเหมือนว่าจะไม่มีการกล่าวว่า TiO₂ อยู่ในเฟสไหน

ทีนี้คงเห็นภาพแล้วนะว่าทำไมทางกลุ่มเราถึงไม่มุ่งไปทางการลดปริมาณ V ที่ใช้ให้เหลือน้อยที่สุด และทำไมเราไม่คิดที่จะเติม Ce เข้าไปในตัวเร่งปฏิกิริยาของเรา

คงจะเห็นแล้วว่าทำไปเวลาอ่านบทความพวกนี้ผมถึงบอกให้อ่านให้ดี อย่าอ่านแบบฉาบฉวยหรืออ่านเฉพาะบทสรุปโดยไม่ดูที่มาที่ไปของปัญหา การที่ผมไม่เพียงแต่จะต้องการให้พวกคุณอ่านเอง ผมยังต้องเอามาอ่านเองด้วยก็เพื่อเป็นการตรวจสอบว่าความเข้าใจภาษาของพวกคุณใช้ได้ ดังนั้นอย่าไปคิดว่าเมื่ออาจารย์อ่านและสรุปให้แล้วก็ไม่ต้องไปอ่านเอง รอสรุปจากอาจารย์ก็แล้วกัน