Fluidised bed reactor สำหรับการผลิต polyolefins MO Memoir : Thursday 28 November 2562

กระบวนการการสังเคราะห์พอลิเอทิลีนและพอลิโพรพิลีนที่มีการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยานั้นมีรูปแบบที่คล้ายกัน เพราะใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาตระกูลเดียวกัน แต่กระบวนการทั้งสองก็มีความแตกต่างอยู่บ้าง เช่นเมื่อคิดเทียบจากน้ำหนักพอลิเมอร์ที่ได้เท่ากัน การสังเคราะห์พอลิเอทิลีนนั้นจะมีการคายความร้อนมากกว่าเพราะต้องมีการต่อพันธะมากกว่า และด้วยการที่เราสามารถทำให้โพรพิลีนกลายเป็นของเหลวได้ที่อุณหภูมิห้องหรือสูงกว่าอุณหภูมิห้องไม่มาก จึงทำให้สามารถใช้โพรพิลีนเป็นตัวทำละลายสารตั้งต้นและตัวเร่งปฏิกิริยาในระหว่างการทำปฏิกิริยาได้ รายละเอียดเรื่องนี้เคยเล่าไว้เมื่อ ๑๐ ปีที่แล้วใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๕๘ วันอาทิตย์ที่ ๒๐ กันยายน ๒๕๕๒ เรื่อง "Ethylene polymerisation"
      
การพอลิเมอร์ไรซ์ในเฟสของเหลวนั้นมีข้อดีตรงที่ของเหลวเป็นแหล่งรับความร้อนที่ดี และการถ่ายเทความร้อนของของเหลวผ่านผนังโลหะของเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนให้กับน้ำหล่อเย็นนั้นเกิดได้ดีกว่ากรณีของแก๊ส หรืออาจใช้การควบคุมอุณหภูมิด้วยการเลือกชนิดตัวทำละลายและความดันในการทำงานให้เหมาะสม กล่าวคือปรับตั้งความดันเพื่อให้อุณหภูมิจุดเดือดของของเหลวนั้นเท่ากับการอุณหภูมิการทำปฏิกิริยา จึงทำให้สามารถระบายความร้อนได้ในปริมาณมาก (เพราะความร้อนแฝงของการกลายเป็นไอมีค่าสูง ดังนั้นปริมาณความร้อนที่ระบายออกไปต่อหน่วยน้ำหนักของของเหลวที่เดือดจึงมีค่าสูง) แต่เทคนิคนี้ก็มีข้อเสียตรงที่ต้องมีตัวทำละลายหมุนเวียนอยู่ในระบบ ต้องมีระบบปรับสภาพตัวทำละลายเพื่อให้สามารถนำกลับมาใช้งานใหม่ได้ และมีการเกิดโอลิโกเมอร์ (oligomer - พอลิเมอร์สายสั้นเกินกว่าที่จะทำไปใช้งานขึ้นรูปผลิตภัณฑ์ได้) ที่เป็นการสูญเสีย

  

การทำปฏิกิริยาในเฟสแก๊สนั้นมีข้อดีตรงที่ไม่จำเป็นต้องมีการลงทุนในส่วนของตัวทำละลายและหน่วยปรับสภาพตัวทำละลายเพื่อนำกลับมาใช้งานใหม่ และไม่มีปัญหาเรื่องการเกิดโอลิโกเมอร์ แต่จะไปมีปัญหาเรื่องค่า conversion (สัดส่วนสารตั้งต้นที่เปลี่ยนไปเป็นผลิตภัณฑ์) ที่ต่ำ ค่า conversion ตรงนี้คิดระหว่างจุดเข้า-ออกจาก reactor (ไม่ได้คิดจากจุดเข้า-ออกของกระบวนการ) ทำให้ต้องมีการหมุนเวียนแก๊สที่ยังไม่ทำปฏิกิริยากลับมาใช้งานใหม่ เรียกว่าอัตราการไหลของแก๊สที่ไหลหมุนเวียนในระบบนั้นจะสูงกว่าอัตราการไหลของแก๊สที่ป้อนเข้ามาชดเชยส่วนที่เกิดเป็นพอลิเมอร์ไปอยู่มาก และยังต้องคอยระมัดระวังเรื่องการระบายความร้อน เพราะการระบายความร้อนของแก๊สร้อนผ่านผนังโลหะของเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนให้กับน้ำหล่อเย็นนั้นแย่กว่ากรณีของของเหลวมาก
  

ดังนั้นการจะเลือกใช้กระบวนการแบบใดนั้นนอกจากจะพิจารณาจากคุณสมบัติผลิตภัณฑ์ที่ต้องการแล้ว (กระบวนการของแต่ละเจ้าของเทคโนโลยีก็ให้พอลิเมอร์ที่มีข้อดีข้อเสียที่แตกต่างกัน) ก็ยังต้องพิจารณาข้อดีข้อเสียที่ได้กล่าวมาข้างต้นด้วย การผลิตในปัจจุบันจึงมีการใช้ทั้งสองกระบวนการ (คือผลิตในเฟสที่มีตัวทำละลายหรือเฟสแก๊ส) แต่สำหรับวันนี้จะเป็นการเล่าเรื่อง fluidised bed reactor ที่เป็น reactor ที่ใช้สำหรับการผลิตในเฟสแก๊ส
  

ในกรณีนี้แก๊สสารตั้งต้นที่ได้รับการผสมกับตัวเร่งปฏิกิริยาจะไหลผ่านเบดของอนุภาคที่เกิดจากพอลิเมอร์เจริญเติบโตห่อหุ้มอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาเอาไว้ ตรงนี้ขอทบทวนนิดนึง คือในปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์พอลิโอเลฟินส์นั้น พอลิเมอร์ที่เกิดขึ้นจะเป็นของแข็งห่อหุ้มอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาเอาไว้ ดังนั้นเมื่อชั้นพอลิเมอร์ที่ห่อหุ้มนั้นหนามากขึ้น แก๊สสารตั้งต้นก็จะไม่สามารถแพร่เข้าถึงอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาได้ ปฏิกิริยาก็จะหยุด ดังนั้นในการเกิดปฏิกิริยาจึงจำเป็นต้องมีการเติมตัวเร่งปฏิกิริยาเข้าระบบตลอดเวลา ในกรณีของ fluidised bed นี้ ในช่วงแรกที่อนุภาคกำลังเริ่มโตนั้น อนุภาคจะถูกแก๊สที่ไหลเข้าทางด้านล่างนั้นพัดลอยออกจากเบดไปได้ จำเป็นต้องมีการดักกลับมาทำปฏิกิริยาใหม่ แต่เมื่ออนุภาคโตได้ที่ มันก็จะตกลงล่าง สามารถแยกออกจากเบดได้ทางด้านล่าง
   

รูปที่ ๑ จากเอกสารสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกา US 3,023,203 Polymerization process (บริษัท Phillips Petroleum Company) ๒๗ กุมภาพันธ์ ค.ศ. ๑๙๖๒ (พ.ศ. ๒๕๐๕)

รูปที่ ๑ เป็น fluidised bed reactor ที่บริษัท Phillips Petroleum จดสิทธิบัตรเอาไว้ จะเห็นว่าตัว reactor นั้นมีลักษณะเป็นทรงกระบอกที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางต่างกัน 3ชิ้นซ้อนกันอยู่ โดยตัวบนจะมีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางใหญ่สุดและตัวล่างจะมีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางเล็กสุด บริเวณที่เกิด fluidisationคือ reaction zone ตอนกลาง การที่ส่วนที่อยู่เหนือ reaction zone นี้มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางใหญ่ขึ้นก็เพื่อลดความเร็วแก๊สที่ไหลขึ้น ทำให้อนุภาคบางส่วนที่ถูกแก๊สพัดพาออกจาก reaction zone นั้นตกกลับลงล่าง อนุภาคขนาดเล็กที่ไม่ตกกลับลงล่างจะถูกแยกออกด้วยไซโคลน (32) การดึงความร้อนส่วนเกิดของแก๊สร้อนที่ออกทางด้านบนนั้นใช้การระบายความร้อนด้วยอากาศที่เครื่องแลกเปลี่ยนความร้อน (36) ก่อนที่จะนำแก๊สที่ไม่ทำปฏิกิริยานั้นวนกลับมาทำปฏิกิริยาใหม่ด้วยการใช้ blower (12) ดูดแก๊สทางด้านบนและอัดกลับเข้าทางด้านล่างใหม่ ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ป้อนเข้ามาใหม่ก็จะผสมเข้ากับแก๊สด้านขาออกจาก blower ในขณะเดียวกันก็มีการเติมแก๊สใหม่เข้ามาชดเชยส่วนที่เกิดเป็นพอลิเมอร์ เพื่อรักษาอัตราการไหลของแก๊สผ่าน fluidised bed ให้คงที่
  

อนุภาคพอลิเมอร์ที่มีขนาดใหญ่เกินกว่าที่แก๊สที่ไหลขึ้นนั้นจะพัดพาขึ้นไปได้ก็จะตกลงล่าง การที่ส่วนล่างนั้นมีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางเล็กก็เพื่อให้เกิดชั้นผงพอลิเมอร์ที่มีความสูงมากพอที่จะป้องกันไม่ให้เกิดการรั่วไหลของแก๊สภายในออกทางด้านล่าง ผงพอลิเมอร์ทางด้านล่างสุดจะถูกลำเลียงออกด้วยระบบสกรู ส่วนที่ว่าจะเอาเป็นเก็บไว้ในรูปของผงก่อนหรือจะไปทำการขึ้นรูปเป็นเม็ดพอลิเมอร์เลยนั้นก็ขึ้นอยู่กับความต้องการ
   

รูปที่ ๒ เป็น fluidised bed ที่บริษัท BP Chemical จดสิทธิบัตรเอาไว้ ลักษณะร่วมที่เหมือนรูปที่ ๑ คือด้านบน (3) ที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางด้านล่าง (2) เพื่อลดความเร็วของแก๊สและทำให้อนุภาคที่หลุดติดไปนั้นตกลงล่าง ส่วนที่ยังไม่ตกลงล่างก็จะถูกแยกออกด้วยไซโคลน (6) ที่ติดตั้งอยู่ทางด้านนอก reactor ตัวเร่งปฏิกิริยานั้นจะป้อนเข้าทางท่อ (18) และดึงผงพอลิเมอร์ออกทางท่อ (19)
  

ความร้อนของแก๊สระบายออกด้วยเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อน (12) ซึ่งในที่นี้ไม่ได้บอกว่าใช้อะไรเป็นแหล่งรับความร้อน แต่ที่เคยเห็นก็คือใช้น้ำหล่อเย็น พึงสังเกตนิดนึงว่าในรูปที่ ๑ และรูปที่ ๒ นั้น จะระบายความร้อนออกจากแก๊สก่อนเข้า blower หรือ compressor

   

รูปที่ ๒ จากเอกสารสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกา US 4,882,400 Process for gas phase polymerization of olefins in a fluidized bed reactor (บริษัท BP Chemical) ๒๑ พฤศจิกายน ค.ศ. ๑๙๘๙ (พ.ศ. ๒๕๓๒)

   

รูปที่ ๓ นำมาจากเอกสารยื่นขอจดสิทธิบัตรสหภาพยุโรปโดยบริษัท Basell Polyolefine GmbH แต่สิทธิบัตรนี้ไม่ได้ขอจดสิทธิบัตรเรื่องกระบวนการผลิต (คือไม่ได้ขอจดในส่วนของตัว reactor) แต่ขอจดสิทธิบัตรเรื่องเทคนิคการดึงเอาแก๊สที่ผงพอลิเมอร์นั้นดูดซับเอาไว้ออก แต่รูปในสิทธิบัตรมีการวาดตัว fluidised bed เอาไว้ด้วย

   

รูปที่ ๓ เอกสารยื่นขอจดสิทธิบัตรสหภาพยุโรป European patent application EP 2 743 278 A1 Process for degassing and buffering polyolefin particles obtained by olefin polymerization (บริษัท Basell Polyolefine GmbH) ๑๘ มิถุนายน ค.ศ. ๒๐๑๔ (พ.ศ. ๒๕๕๗)
   

จุดที่อยากให้สังเกตคือตำแหน่งของ compressor (6) และเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อน (7) ที่อยู่ในกรอบสีเหลี่ยมสีแดงทางด้านซ้าย คือจะว่าไปแล้วเนื้อหาในซีกซ้ายของรูปคือตั้งแต่ตัว reactor ออกมาทางด้านซ้ายนั้นไม่เกี่ยวข้องกับสิ่งที่เขาขอจดสิทธิบัตร เขาก็เลยวาดแบบคร่าว (จะเห็นว่าไม่มีการแสดงไซโคลนหรือหน่วยป้อนตัวเร่งปฏิกิริยาหรือจุดเติมแก๊สชดเชย) แต่ก็น่าจะวาดรูปออกมาให้ถูกหน่อย คือในรูปที่ ๓ นี้แก๊สจะเข้า compressor ก่อน จากนั้นจึงเข้าสู่เครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนเพื่อระบายความร้อนออก แต่ในรูปที่ ๑ และ ๒ นั้นแก๊สจะเข้าสู่เครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนก่อน จากนั้นจึงค่อยเข้าสู่ compressor คำถามก็คืองั้นแบบไหนดีกว่ากัน หรือว่าจะทำอย่างไรก็ได้แล้วแต่ความพอใจ
    

ประสิทธิภาพการทำงานของ compressor นั้นขึ้นอยู่กับอุณหภูมิของแก๊สที่ส่งผลต่อความหนาแน่นของแก๊ส กล่าวคือสำหรับแก๊สชนิดหนึ่งถ้าแก๊สมีอุณหภูมิต่ำ (คือมีความหนาแน่นสูง) ประสิทธิภาพการทำงานก็จะดีกว่าการอัดแก๊สชนิดนั้นที่มีอุณหภูมิสูง (หรือมีความหนาแน่นต่ำ) ด้วยเหตุนี้การอัดแก๊สให้ได้ความดันสูง ๆ นั้นจึงมักจะใช้การอัดหลายหลายขั้นตอน โดยมีการระบายความร้อนออกจากแก๊สในระหว่างขั้นตอนการอัดแต่ละขั้น
   

ในกรณีของแก๊สที่มีความว่องไวในการทำปฏิกิริยา เช่นเอทิลีนนั้น ถ้าอุณหภูมิของแก๊สขึ้นสูงเกินไปก็อาจทำให้แก๊สเอทิลีนเกิดปฏิกิริยาเป็นสารประกอบโมเลกุลใหญ่ภายในตัว compressor หรือท่อด้านขาออกได้ เช่นในกรณีของโรงงานผลิตเอทิลีนนั้น ในขั้นตอนการเพิ่มความดันให้กับแก๊สเอทิลีนก่อนเข้าสู่กระบวนการทำให้เป็นของเหลวเพื่อกลั่นแยก ก็ต้องระวังไม่ให้อุณหภูมิแก๊สในแต่ละขั้นตอนการอัดนั้นสูงถึงระดับประมาณ 93ºC ไม่เช่นนั้นอาจเกิดปฏิกิริยา Diels-Alder กลายเป็นสารประกอบโมเลกุลใหญ่ขึ้นได้ (ดู Memoir ปีที่ ๘ ฉบับที่ ๑๑๗๘ วันพฤหัสบดีที่ ๒ มิถุนายน ๒๕๕๙ เรื่อง "ทำความรู้จักกระบวนการผลิตเอทิลีนตอนที่ ๑๐ Charge gas compression ภาค ๒") ดังนั้นในกรณีของรูปที่ ๓ นี้ การจัดวางที่ถูกต้องจึงควรเป็นเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อน (7) ก่อน จากนั้นจึงเป็น compressor (6)

สำหรับฉบับนี้ก็คงต้องขอจบลงเพียงแค่นี้ สวัสดีครับ

การทำปฏิกิริยาต่อเนื่องของผลิตภัณฑ์ MO Memoir : Monday 25 November 2562

ตำราเคมี (ในที่นี้เอาเป็นว่าเฉพาะเคมีอินทรีย์ก็แล้วกัน) มักจะบอกเพียงว่าเมื่อสารตั้งต้น A ทำปฏิกิริยากับ B แล้วได้ผลิตภัณฑ์ C คืออะไร แต่สิ่งสำคัญที่มักจะละเอาไว้ก็คือ "C ที่ได้มานั้นยังสามารถเกิดปฏิกิริยาต่อเนื่องในระบบนั้นได้อีกหรือไม่" ซึ่งจะว่าไปแล้วสิ่งนี้มันก็อยู่ในตำรา เพียงแต่ว่าเราต้องการเห็นเพียงแค่ปฏิกิริยาที่เราต้องการเห็นหรือไม่เท่านั้นเอง
  

เรื่องการเห็นเฉพาะปฏิกิริยาที่ต้องการเห็นนั้นมันก่อให้เกิดปัญหาได้เวลาที่จะทำ simulation หรือออกแบบกระบวนการหรือทำการ scale up ระบบ โดยเฉพาะถ้าในความเป็นจริงนั้นมันยังมีปฏิกิริยาข้างเคียง (ที่อาจเกิดจากสารตั้งต้น A และ B ทำปฏิกิริยากันและได้สารอื่นที่ไม่ใช่ C) หรือการทำปฏิกิริยาต่อเนื่องของผลิตภัณฑ์ (คือ C ที่เกิดขึ้นนั้นทำปฏิกิริยากับ A หรือ B เสียเอง) การละสิ่งที่เกิดขึ้นจริงสามารถก่อผลกระทบต่อผลที่ได้จากการทำ simulation (ซึ่งมักจะออกมาในแง่ที่ดูดีชึ้น) หรือการทำงานของกระบวนการที่สร้างขึ้นได้ (ซึ่งมักจะออกมาในทางที่เกิดปัญหาที่ไม่คาดคิดมาก่อน)
  

ในกรณีของการทำ simulation นั้น การละปฏิกิริยาที่เกิดร่วมได้ออกไปทำให้ผลการคำนวณค่าการเลือกเกิด (selectivity) และผลได้ (yield) ของผลิตภัณฑ์ที่ต้องการสูงขึ้น และยังรวมไปถึงการใช้พลังงานที่ต่ำ เพราะพอไม่มีผลิตภัณฑ์ข้างเคียง ก็เลยไม่มีการใส่หน่วยแยกผลิตภัณฑ์ออกจากกันเอาไว้ แต่พอทำการสร้างหน่วยผลิตจริงออกมาก็จะทำให้พบว่าไม่สามารถสังเคราะห์ผลิตภัณฑ์ที่มีความบริสุทธิ์ตามต้องการได้ และ/หรือได้ผลได้ที่ต่ำจากที่คำนวณไว้
  

สำหรับผู้ที่เรียนทางวิศวกรรมเคมีที่เกี่ยวข้องกับเรื่องนี้โดยตรง นอกจากปฏิกิริยาที่สนใจแล้วจึงควรต้องคำนึงถึงปฏิกิริยาที่มีสิทธิเกิดขึ้นร่วมด้วย ไม่เช่นนั้นจะก่อให้เกิดปัญหาในการนำทฤษฎีหรือผลในห้องปฏิบัติการไปใช้งานจริงได้ ดังนั้น Memoir ฉบับนี้จึงขอทบทวนพื้นฐานเรื่องราวเหล่านี้เสียหน่อย ด้วยการยกบางตัวอย่างมาให้เห็นภาพ

  

รูปที่ ๑ (บน) ปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ ethanol ไปเป็น acetaldehyde และ (ล่าง) ปฏิกิริยา chlorination ของ methane

ในตำราอินทรีย์เคมีนั้นบอกว่าสังเคราะห์สารประกอบ aldehyde ทำได้ด้วยการออกซิไดซ์ 1º alcohol ดังเช่นกรณีของการออกซิไดซ์ ethanol ไปเป็น acetaldehye (รูปที่ ๑) แต่ในขณะเดียวกันในส่วนของการทำปฏิกิริยาของ aldehyde ก็บอกไว้ด้วยว่าการออกซิไดซ์ aldehyde จะได้ carboxylic acid
  

ถ้าหาก -COH (aldedhye) นั้นทนต่อการออกซิไดซ์มากกว่าหมู่ -OH (alcohol) ปัญหาการเกิด -COOH (carboxylic acid) ก็คงจะเลี่ยงได้ด้วยการเลือกใช้สารออกซิไดซ์ที่แรงเพียงแค่ออกซิไดซ์ -OH ได้แต่ไม่สามารถออกซิไดซ์ -COH ได้ แต่ในความเป็นจริงนั้นหมู่ -COH ถูกออกซิไดซ์ง่ายกว่าหมู่ -OH ดังนั้นสารออกซิไดซ์ที่สามารถออกซิไดซ์หมู่ -OH ได้ก็จะสามารถออกซิไดซ์หมู่ -COH ได้เช่นกัน
  

ในกรณีเช่นนี้ถ้าต้องการสังเคราะห์ aldehyde จากการออกซิไดซ์ 1º alcohol ก็ต้องใช้วิธีการค่อย ๆ สารออกซิไดซ์ทีละน้อย ๆ ลงไปใน alcohol และหาทางแยก aldehyde ที่เกิดขึ้นนั้นออกจากระบบไปพร้อมกัน เพื่อป้องกันไม่ให้ aldehyde ที่เกิดขึ้นถูกออกซิไดซ์ต่อไปเป็น carboxylic acid
  

หรืออย่างในกรณีของปฏิกิริยา chlorination ของมีเทน (CH₄) ด้วย Cl₂ นั้น เนื่องจาก Cl₂ เป็นสารที่มีความว่องไวในการทำปฏิกิริยาสูงมาก ดังนั้นมันจึงสามารถเข้าไปแทนที่อะตอม H ทั้ง 4 อะตอมได้ (รูปที่ ๑) ถ้าต้องการการแทนที่เพียงแค่ตำแหน่งเดียว (คือต้องการ CH₃Cl) ก็ต้องใช้วิธีการเติม Cl₂ ทีละน้อย ๆ เข้าไปทำปฏิกิริยากับ CH₄

ด้วยเหตุนี้จึงอย่างแปลกใจถ้าพบว่าทำไมในตำราอินทรีย์เคมี สำหรับหมู่ฟังก์ชันแต่ละหมู่นั้นจึงมีวิธีการเตรียมที่หลากหลาย อย่างเช่นในกรณีของการเตรียม aldehyde จาก 1º alcohol ด้วยปฏิกิริยา dehydrogenation (ดึงไฮโดรเจนออก) จะไม่มีการเกิด carboxylic acid หรือการเตรียม CH₃Cl โดยใช้ปฏิกิริยาระหว่าง CH₃OH กับ HCl ก็ไม่ต้องกังวลว่าจะได้ผลิตภัณฑ์ที่มี Cl มากกว่า 1 อะตอม
   

ปฏิกิริยาการสังเคราะห์ olefin (หรือที่ในตำราเคมีอินทรีย์เรียก alkene) จาก paraffin (หรือที่ในตำราเคมีอินทรีย์เรียก alkane) ด้วยปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ก็เป็นปฏิกิริยาหนึ่งที่เคยมีการศึกษากันอย่างแพร่หลาย กระบวนการผลิต olefin หลักในปัจจุบัน (เช่นการผลิต ethylene และ propylene) ยังคงใช้ปฏิกิริยา thermal cracking ของ paraffin อยู่ แต่เนื่องจากปฏิกิริยา thermal cracking เป็นปฏิกิริยาดูดความร้อน จึงทำให้ต้องใช้อุณหภูมิที่สูงในการทำปฏิกิริยา แถมยังถูกจำกัดด้วยค่าคงที่สมดุลเคมีอีก ด้วยเหตุนี้จึงมีแนวความคิดที่จะกลับเทอร์โมไดนามิกส์ของปฏิกิริยา ด้วยการใช้ปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ที่เรียกว่า oxidativedehydrogenation แทน โดยในปฏิกิริยานี้ paraffin จะทำปฏิกิริยากับ O₂ ได้ olefin และน้ำ (รูปที่ ๒) เนื่องจากปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาคายความร้อน เทอร์โมไดนามิกส์จึงทำนายว่าปฏิกิริยาจะสามารถดำเนินไปข้างหน้าได้อย่างสมบูรณ์โดยไม่ต้องใช้อุณหภูมิที่สูงมาก
  

แต่เอาเข้าจริงกับพบว่าด้วยความที่ paraffin นั้นค่อนข้างจะทำปฏิกิริยายาก จึงจำเป็นต้องใช้อุณหภูมิที่สูงพอในการทำให้ปฏิกิริยาเกิด หรือไม่ก็ต้องใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีความว่องไวสูง แต่ปัญหาที่ตามมาก็คือพันธะ C=C ของ olefin นั้นมีความว่องในการทำปฏิกิริยาที่สูงกว่า paraffin ที่เป็นสารตั้งต้น จึงทำให้ olefin ที่เกิดขึ้นนั้นทำปฏิกิริยากับ O₂ ได้ง่ายกว่าและสลายตัวต่อไปเป็น CO₂ และน้ำ

  

รูปที่ ๒ ปฏิกิริยา oxidativedehydrogenation ของ (บน) ethane และ (ล่าง) propane

จริงอยู่แม้ว่าการป้องกันไม่ให้ผลิตภัณฑ์ที่ได้นั้นทำปฏิกิริยากับสารตั้งต้นต่อสามารถทำได้ด้วยการจำกัดปริมาณสารตั้งต้นตัวที่ก่อปัญหา (เช่นสารออกซิไดซ์หรือ Cl₂ ในตัวอย่างที่ยกมา) แต่นั่นหมายถึงการมีค่าใช้จ่ายที่สูงในแยกเอาสารตั้งต้นตัวที่ใส่ในปริมาณมากเกินพอ (ซึ่งมักจะเกินพออยู่หลายเท่า) กับผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นออกจากกัน เพื่อที่จะเอาสารตั้งต้นตัวที่ใส่ไปมากเกินพอนั้นกลับไปทำปฏิกิริยาใหม่

  

รูปที่ ๓ ปฏิกิริยา benzene alkylation ด้วย (บน) ethylene และ (ล่าง) propylene

  

การสังเคราะห์ alkylaromatic จากปฏิกิริยา alkylation เบนซีนด้วย olefin (โดยมีกรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา) ก็เป็นปฏิกิริยาหนึ่งที่มีการทำกันมากในอุตสาหกรรม เช่นการสังเคราะห์ ethylbenzene เพื่อผลิต ethyl benzene (สารตั้งต้นที่ใช้ในการสังเคราะห์ styrene) จากปฏิกิริยาระหว่าง benzene กับ ethylene หรือ cumene (สารตั้งต้นที่ใช้ในการสังเคราะห์ phenol และ acetone) จากปฏิกิริยาระหว่าง benzene กับ propylene (รูปที่ ๓) สิ่งที่ต้องการนั้นก็คือการสร้างสาร alkyl benzene ที่มีหมู่แทนที่เพียงหมู่เดียว แต่เนื่องจากหมู่ alkyl นั้นเป็น ring activating group จึงทำให้สารประกอบ alkyl benzene ที่เกิดขึ้นนั้นมีความว่องไวในการทำปฏิกิริยาสูงกว่า benzene การทำปฏิกิริยาจึงจำเป็นต้องใช้ benzene ในสัดส่วนที่สูงกว่า olefin อยู่มาก เพื่อหลีกเลี่ยงการแทนที่มากกว่า 1 ตำแหน่ง
  

ในกรณีที่มีการแทนที่มากกว่า 1 ตำแหน่งนั้น ปฏิกิริยาทั้งสองก็ยังมีสิทธิให้ผลการแทนที่ตำแหน่งที่สองที่แตกต่างกันได้ จริงอยู่แม้ว่าหมู่ alkyl นั้นจะทำให้เกิดการแทนที่ครั้งที่สองในตำแหน่ง o- (ortho หรือ 1,2-) หรือ p- (para หรือ 1,4-) แต่การแทนที่ครั้งที่สองนั้นจะมีเรื่องขนาดและรูปร่างของหมู่ที่เข้ามาแทนที่เข้ามาเกี่ยวข้องด้วย ethylene นั้นเป็นโมเลกุลขนาดเล็กและหมู่ -C₂H₅ ที่เกาะอยู่กับวงแหวนก่อนหน้าก็ไม่ได้มีขนาดใหญ่ การแทนที่ครั้งที่สองจึงมีโอกาสเกิดได้ทั้งที่ตำแหน่ง o- (ได้ผลิตภัณฑ์ o-diethylbenzene หรือ 1,2-diethylbenzene) และ p- (ได้ผลิตภัณฑ์ p-diethylbenzene หรือ 1,4-diethylbenzene)  แต่ในกรณีของ propylene นั้น ด้วยขนาดโมเลกุลที่ใหญ่กว่าจึงทำให้การแทนที่ที่ตำแหน่ง o- นั้นเกิดได้ยาก การแทนที่ครั้งที่สองที่จะเกิดได้ก็ควรเป็นที่ตำแหน่ง p-
  

ปฏิกิริยา nitration ของ benzene (รูปที่ ๔) นั้นมีปัญหาน้อยกว่าเรื่องการแทนที่ครั้งที่สองเพราะหมู่ -NO₂ ที่เติมเข้าไปนั้นเป็น ring deactivating group ทำให้ nitrobenzene ที่เกิดขึ้นนั้นทำปฏิกิริยาได้ยากกว่า benzene ถ้าต้องการให้เกิดการแทนที่ครั้งที่สองก็ต้องใช้สภาวะการทำปฏิกิริยาที่รุนแรงกว่าที่ใช้ในการแทนที่ครั้งแรก ดังนั้นด้วยการควบคุมสภาวะการทำปฏิกิริยาไม่ให้รุนแรงเกินไปก็จะสามารถจำกัดการแทนที่ให้เกิดเพียงแค่ครั้งเดียวได้

  

รูปที่ ๔ ปฏิกิริยา nitraton ของ (บน) benzene และ (ล่าง) phenol

แต่ถ้าเป็นปฏิกิริยา nitration ของ phenol (รูปที่ ๔) จะยุ่งยากในการพิจารณากว่า เพราะหมู่ -OH เป็นหมู่ ring activating group ในขณะที่หมู่ -NO₂ เป็น ring deactivating group ดังนั้น nitrophenol ที่เกิดขึ้นจะยังคงมีความว่องไวสูงหรือไม่นั้นก็ขึ้นอยู่กับว่าระหว่างหมู่ ring activating group (คือ -OH) และ ring deactivating group (คือ -NO₂) ตัวไหนที่แรงกว่ากัน ถ้า ring activating group แรงกว่า ผลิตภัณฑ์ที่ได้ก็ยังคงมีความว่องไวในการทำปฏิกิริยาที่สูง (แม้ว่าจะน้อยกว่า phenol ก็ตาม) แต่ถ้า ring deactivating group แรงกว่า การแทนที่อีกครั้งก็จะเกิดได้ยากขึ้น

สำหรับบันทึกช่วยเตือนความจำฉบับนี้ ก็คงจะขอจบลงเพียงแค่นี้

ขอบคุณสำหรับ ๒,๐๐๐,๐๐๐ การเยี่ยมชม (ก่อนจะเลือนหายไปจากความทรงจำ ตอนที่ ๑๕๐) MO Memoir : Thursday 21 November 2562

ในที่สุดก็ก้าวมาถึง ๒,๐๐๐,๐๐๐ ครั้งการเยี่ยมชมเมื่อช่วงเช้ามืดที่ผ่านมาของวันนี้
  

นับตั้งแต่เมื่อจำนวนครั้งการเยี่ยมชมหน้า blog แตะระดับ ๑,๐๐๐,๐๐๐ ครั้งมาจนถึงวันนี้ก็เป็นเวลา ๓ ปี ๓ เดือนกับอีก ๕๔๐ บทความ แม้ว่าบทความบางส่วนจะสงวนไว้เป็นการภายในเฉพาะกับสมาชิก (ซึ่งก็คือนิสิตปริญญาโทที่ผมเป็นอาจารย์ที่ปรึกษา) ก็ตาม
  

ต้องขอขอบคุณผู้เข้ามาอ่านทุกท่าน ไม่ว่าจะเป็นการแวะเวียนเข้ามาเพียงครั้งเดียวหรือเปิดอ่านหลายเรื่องก็ตาม
  

สิ่งที่จะยังคงเป็นอยู่ต่อไปก็คือ blog นี้ยังคงเปิดกว้างให้กับผู้ที่จะเข้ามาอ่านทุกท่าน ให้สามารถเข้ามาอ่านได้โดยไม่จำเป็นต้องลงทะเบียนหรือล็อกอินผ่านบัญชีสื่อสังคมออนไลน์ใด ๆ และจะยังคงรักษารูปแบบนี้เอาไว้เพื่ออำนวยความสะดวกในการค้นหาบทความย้อนหลัง
  

ทางผู้เขียนเองก็ยังคงพยายามให้ blog นี้มีรูปแบบเป็นดังหนังสือพิมพ์ ที่มีการแยกเนื้อหาหลายส่วนออกจากกัน ใครสนใจเรื่องอะไรก็สามารถดึงเฉพาะส่วนนั้นไปอ่านได้เลย โดยตัว blog เองก็พยายามทำการแบ่งเรื่องราวที่เขียนออกเป็นหมวดหมู่ต่าง ๆ แม้ว่าบางเรื่องจะไม่มีการนำเข้ามาจัดหมวดหมู่ เพราะยังไม่รู้ว่าจะตั้งเป็นหมวดหมู่อะไรดี
  

บางบทความนั้นก็ไม่ได้เป็นการให้คำตอบ เพียงแต่เป็นการตั้งคำถามเพื่อชี้ให้เห็นว่าการตัดสินใจในแต่ละเรื่องนั้น ควรพิจารณาให้รอบด้าน ผ่านการพิจารณาจากหลาย ๆ มุม ก่อนที่จะทำการสรุปว่าสิ่งนั้นดีหรือไม่ดี สิ่งนั้นควรทำหรือไม่ควรทำ เพื่อที่ว่าเมื่อมีการโต้แย้งก็จะสามารถชี้แจงได้ทันที ซึ่งจะเป็นการแสดงให้เห็นว่าการตัดสินใจนั้นได้ผ่านการพิจารณาอย่างละเอียดถี่ถ้วนมาแล้ว
  

เวลาสอนหนังสือนิสิตผมก็จะบอกกับนิสิตเป็นประจำว่า "นำเสนออย่างไรให้คนอื่นเชื่อโดยไม่คิด ผมสอนไม่เป็นหรอก แต่ถ้าสนใจว่าฟังอย่างไรไม่ให้ถูกหลอก ก็พอจะยกตัวอย่างมาแบ่งปันได้"
   

และ blog นี้ก็จะยังคงเป็นเช่นนี้ต่อไป ขอบคุณครับ

รู้ทันนักวิจัย (๒๓) การแตกพันธะอีเทอร์ (Ether cleavage) ของสายโซ่เซลลูโลส MO Memoir : Monday 18 November 2562

ปฏิกิริยาการกำจัดน้ำ (dehydration) ของหมู่ -OH (hydroxyl) ที่มีกรดแก่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยานั้นเกิดได้สองรูปแบบด้วยกัน รูปแบบแรกนั้นเป็นการกำจัดน้ำออกจากโมเลกุลเดียวกัน ทำให้เกิดพันธะ C=C รูปแบบที่สองนั้นเกิดระหว่างหมู่ -OH สองหมู่ด้วยกัน ทำให้เกิดพันธะอีเทอร์ (ether R-O-R') (รูปที่ ๑)

รูปที่ ๑ ปฏิกิริยา dehydration ของหมู่ -OH

การเปลี่ยนพันธะ C=C ให้กลับมาเป็นหมู่ -OH นั้นทำได้ไม่ยากด้วยการเติม H₂O เข้าไป แต่การแตกพันธะ R-O-R' ให้กลายเป็นหมู่ -OH สองหมู่นั้นทำได้ยากกว่ามาก จำเป็นต้องมีกรดหรือเบสที่แก่มากเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา (รูปที่ ๒) ด้วยเหตุนี้พันธะอีเทอร์จึงค่อนข้างเฉื่อย ประกอบกับการที่สารประกอบอีเทอร์โมเลกุลเล็กมีจุดเดือดที่ไม่สูง จึงทำให้มีการนำเอาอีเทอร์มาใช้เป็นตัวทำละลายในการสกัดสารกันอย่างแพร่หลาย

รูปที่ ๒ (บน) ปฏิกิริยา ether cleavage (กลาง) กลไกการเกิดแบบ S_N1 และ (ล่าง) กลไกการเกิดแบบ S_N2 อักษร S หมายถึงปฏิกิริยา substitution อักษร N หมายถึง Nucleophilic ดังนั้น S_N หมายถึง Nucleophilic substitution หรือปฏิกิริยาการแทนที่ด้วย nucleophile ส่วนเลข 1 หรือ 2 หมายถึงเป็นปฏิกิริยาอันดับ 1 หรืออันดับ 2 (รูปจาก en.wikipedia.org)

แป้งและเซลลูโลสต่างก็ประกอบด้วยหน่วยย่อยคือน้ำตาลกลูโคส (glucose) ที่เชื่อมต่อกันด้วยพันธะอีเทอร์ที่เรียกว่า glycosidic linkage ความแตกต่างระหว่างสายโซ่แป้งและกลูโคสอยู่ตรงตำแหน่งของหมู่ -OH ที่แม้ว่าจะอยู่ที่อะตอม C ตัวเดียวกัน แต่การที่มันอยู่บนหรือใต้ระนาบวงแหวนของโครงสร้างโมเลกุลกลูโคสเลยทำให้พันธะอีเทอร์ที่แตกต่างกัน ในกรณีของแป้งนั้นจะเป็นแบบ α ส่วนกรณีของเซลลูโลสนั้นจะเป็นแบบ β (รูปที่ ๓) 
  

รูปที่ ๓ โครงสร้างโมเลกุลของ (ซ้าย) amylose และ (ขวา) cellulose (รูปจาก en.wikipedia.org)

โมเลกุลกลูโคสที่ต่อกันด้วยพันธะ α-glycosidic linkage (เช่นแป้งและข้าวที่ใช้เป็นอาหาร) นั้นสัตว์สามารถใช้เอนไซม์ย่อยออกเป็นโมเลกุลน้ำตาลเพื่อนำไปใช้เป็นแหล่งพลังงานได้ง่าย ในขณะที่โมเลกุลกลูโคสที่ต่อกันด้วยพันธะ β-glycosidic linkage นั้น (เช่นเซลลูโลส) สัตว์ไม่สามารถย่อยสลายได้ (เว้นแต่สิ่งมีชีวิตบางชนิด) เมื่อกินเข้าไปก็จะถูกขับถ่ายออกมาเป็นใยอาหาร ดังนั้นถ้าดูจากพืชต่าง ๆ ที่ขึ้นกันอยู่ทั่วไปแล้วก็จะเห็นว่า โมเลกุลน้ำตาลกลูโคสส่วนใหญ่อยู่ในรูปของเซลลูโลส หรือแม้แต่ตัวพืชที่เรานำเอาบางส่วนของต้นนั้นมาเป็นอาหารเอง น้ำตาลกลูโคสส่วนใหญ่ก็อยู่ในรูปเซลลูโลส
    

ความต้องการเอทานอลที่เพิ่มสูงขึ้นเพื่อใช้เป็นเชื้อเพลิงเหลวนำไปสู่ความต้องการกลูโคสที่มากขึ้น กระบวนการหลักที่ใช้ในการผลิตเอทานอลเพื่อนำมาใช้เป็นเชื้อเพลิงนั้นยังคงเป็นกระบวนการหมัก ปัญหาสำคัญก็คือจะนำเอากลูโคสจากไหนมาใช้เพื่อผลิตเป็นเอทานอล สิ่งสำคัญก็คือวัตถุดิบนั้นควรจะต้อง (ก) "มีราคาถูก" (ข) "ไม่ควรมาจากสิ่งใช้เป็นอาหารได้" และ (ค) "ไม่ควรเป็นพืชที่ปลูกในพื้นที่ที่ไม่สามารถปลูกพืชที่ใช้เป็นอาหารได้"
  

วัตถุดิบเพื่อการผลิตเอทานอลหลักในบ้านเราเห็นจะได้แก่กากน้ำตาลและแป้งมันสำปะหลัง กากน้ำตาลนั้นเป็นของเหลือจากกระบวนการผลิตน้ำตาลทราย เป็นส่วนที่ไม่มีการนำเอามาบริโภค ส่วนมันสำปะหลังนั้นแม้ว่าจะมีราคาต่ำ (ในบางช่วงเวลา) แต่ก็สามารถใช้เป็นแหล่งอาหารสำหรับคนและสัตว์ได้ ดังนั้นถ้ามองในแง่ของการนำเอาสิ่งของที่กินได้มาเผาเป็นเชื้อเพลิงแล้ว ก็เรียกได้ว่าไม่เหมาะสมนัก เว้นแต่จะเป็นพืชที่ปลูกในบริเวณพื้นดินที่ปนเปื้อนสารพิษ ที่ใช้พืชนั้นดูดซับสารพิษออกจากดิน
  

ด้วยเหตุนี้จึงมีความพยายามนำเอาเซลลูโลสมาย่อยสลายเป็นน้ำตาลกลูโคสด้วยกระบวนการที่เรียกว่า hydrolysis โดยแหล่งที่มาของเซลลูโลสที่จะนำไปผลิตกลูโคสนั้นควรเป็นส่วนที่ไม่มีการนำเอาไปใช้เป็นอาหาร (เช่นลำต้น) หรือจากพืชที่ไม่มีการนำไปใช้เป็นอาหาร (เช่นหญ้า ผักตบชวา) และควรเป็นพืชที่ขึ้นในพื้นที่ที่ไม่เหมาะกับการปลูกพืชเพื่อใช้เป็นอาหารด้วย (เช่นพืชที่ขึ้นในแหล่งน้ำเสีย หรือในดินที่ปนเปื้อนสารพิษ เพื่อนำกลูโคสที่ได้ไปเปลี่ยนเป็นเชื้อเพลิงเอทานอล)

  

รูปที่ ๔ ตัวอย่างสิทธิบัตรการเปลี่ยนเซลลูโลสเป็นกลูโคสด้วยการใช้กรด
  

แม้ว่ากระบวนการ hydrolysis โมเลกุลเซลลูโลสให้กลายเป็นน้ำตาลกลูโคสจะมีการทำกันมานานแล้ว แต่ในทางปฏิบัติก็ยังประสบกับปัญหาด้านการผลิตอยู่ ทำให้ยังไม่สามารถเข้ามาแทนที่น้ำตาลกลูโคสที่ได้จากผลิตผลทางการเกษตรส่วนที่สามารถนำมาใช้เป็นอาหารได้
   

การ hydrolysis ด้วยสารละลายกรดเจือจางนั้น แม้ว่าจะใช้เวลาในการทำปฏิกิริยาที่สั้น (ระดับนาที) ไม่จำเป็นต้องแยกกรดออกมาใช้ซ้ำ แต่ก็ต้องใช้อุณหภูมิที่สูง (อย่างต่ำ 180ºC) และความดันช่วย (10 bar) และมีผลได้ (yield) ที่ต่ำ ในขณะที่กระบวนการที่ใช้กรดเข้มข้นนั้นจะใช้อุณหภูมิและความดันที่ต่ำกว่าและมีผลได้ที่สูงกว่า แต่ก็มีปัญหาเรื่องระยะเวลาทำปฏิกิริยาที่ยาวนาน (ระดับหลายชั่วโมง) และการแยกกรดเพื่อนำมาใช้ซ้ำและออกจากผลิตภัณฑ์
  

งานวิจัยต่าง ๆ ที่อ้างว่าจะใช้ประโยชน์จากกลูโคสที่ได้มาจากเซลลูโลสหรือส่วนที่เป็นลำต้นของพืชนั้น ก็ควรที่จะเริ่มทำการทดลองด้วยกลูโคสที่ได้มาจากเซลลูโลส ไม่ใช่ด้วยกลูโคสที่ได้มาจากแป้งหรือผลิตภัณฑ์ทางการเกษตรส่วนที่ใช้เป็นอาหาร จริงอยู่แม้ว่าผลการทดลองจะออกมาเหมือนกัน (เพราะปฏิกิริยามันไม่สนว่ากลูโคสนั้นมาจากไหน) แต่เมื่อใช้คำกล่าวอ้างว่าเป็นแนวทางที่ยั่งยืนและใช้ประโยชน์จากพืชได้อย่างคุ้มค่าเป็นขออ้างในการขอทุนวิจัย ก็ควรที่จะแสดงให้เห็นด้วยการใช้กลูโคสที่ได้มาจากเซลลูโลส เพราะมันจะเป็นตัวที่สะท้อนว่าในความเป็นจริงนั้นวัตถุดิบนั้นมีจริงหรือไม่ และมีในราคาที่คุ้มค่าหรือไม่

  

รูปที่ ๕ อีกตัวอย่างของสิทธิบัตรการเปลี่ยนเซลลูโลสเป็นกลูโคสด้วยการใช้กรด

รถไฟฟ้า เอาไฟฟ้าจากไหนมาใช้ MO Memoir : Thursday 14 November 2562

รูปที่ ๑ สัดส่วนที่มาของพลังงานไฟฟ้าของประเทศในกลุ่มนอร์ดิก (จาก https://www.nordicenergy.org/publications/)

  

ช่วงที่ผ่านมาเห็นมีการแชร์กันเรื่องที่บางประเทศในยุโรป โดยเฉพาะนอร์เวย์ หันมาใช้รถยนต์ไฟฟ้ากันมากขึ้น โดยอ้างว่าเพื่อลดการปลดปล่อย CO₂ เพราะรถไฟฟ้านั้นวิ่งด้วยไฟฟ้า ไม่ได้ใช้น้ำมัน บางคนก็แชร์โดยมีความเห็นเปรียบเทียบทำนองว่าประเทศอื่นเขาไปกันตั้งไกลแล้ว ส่วนประเทศไทยยังไม่ไปไหนเลย
  

เรื่องรถไฟฟ้านี้ที่อ้างกันว่ามันช่วยลดการปลอปล่อย CO₂ ได้นั้นเป็นเรื่องจริงหรือเท็จ ก็ต้องไปดูตรงที่ไฟฟ้าที่เอามาชาร์ตแบตเตอรี่นั้นได้มาอย่างไร ถ้ามันได้มาจากการเผาเชื้อเพลิงฟอสซิล การใช้รถไฟฟ้าก็เป็นเพียงแค่การเปลี่ยนที่ปลดปล่อย CO₂ คือลดการปลดปล่อยในตัวเมือง แต่ไปเพิ่มการปลดปล่อยที่โรงไฟฟ้าแทน และนั่นอาจหมายถึงการที่ต้องสร้างโรงไฟฟ้ามากขึ้นเพื่อตอบสนองความต้องการใช้ไฟฟ้าที่มากขึ้นตามไปด้วย
  

พอถึงจุดนี้บางคนก็อาจจะบอกว่ายังไงมันก็ดีกว่าการให้รถยนต์วิ่งปลดปล่อยทั่วไปหมด แต่ถ้าถามว่าถ้าหากต้องสร้างโรงไฟฟ้าเพิ่มเติม คุณจะยินดีให้ไปสร้างโรงงานไฟฟ้าข้าง ๆ บ้านคุณหรือชุมชนที่คุณอยู่ไหม เรื่องแบบนี้เป็นเรื่องที่ฝรั่งเขาเรียกประชดพวกเรียกร้องให้มีการพัฒนาการต่างๆ ว่า "NIMBY" หรือ "Not In My Back Yard" แปลว่าไม่มีปัญหาหรอกถ้าไม่ใช่มาอยู่ข้าง ๆ บ้านฉัน
  

รูปที่ ๑ และ ๒ ผมดาวน์โหลดมาจากเว็บ https://www.nordicenergy.org/publications/ เป็นเอกสารแสดงแหล่งที่มาของพลังงานไฟฟ้า (รูปที่ ๑) และสัดส่วนการใช้พลังงานของประเทศกลุ่ม Nordic ซึ่งได้แก่ประเทศในกลุ่มยุโรปตอนเหนืออันได้แก่ประเทศในกลุ่มสแกนดิเนเวียน เดนมาร์ก และรวมไปถึงไอซ์แลนด์
  

ปรกติแล้วประเทศที่สามารถผลิตไฟฟ้าได้มากเกินความต้องการใช้ในประเทศ ก็สามารถส่งไฟฟ้าเป็นสินค้าขาออกได้ถ้าหากประเทศที่อยู่ติดกันนั้นยินดีรับซื้อ อย่างเช่นเขื่อนผลิตไฟฟ้าพลังงานน้ำที่เพิ่งเปิดใช้งานที่สร้างในประเทศลาว ไฟฟ้าส่วนใหญ่ที่ผลิตที่นั่นก็จะส่งขายมายังประเทศไทย ประเทศที่เป็นผู้ส่งออกไฟฟ้าก็ไม่ได้หมายความว่าจะไม่มีการรับซื้อไฟฟ้าจากเพื่อนบ้านนะ ตรงนี้อาจต้องดูเรื่องระบบสายส่งประกอบด้วย ท้องที่ที่อยู่ห่างไกลจากแหล่งผลิตไฟฟ้าของประเทศหนึ่ง แต่อยู่ใกล้แหล่งผลิตไฟฟ้าของประเทศเพื่อนบ้าน การซื้อไฟฟ้าจากประเทศเพื่อนบ้านอาจจะถูกว่าการลงทุนเดินสาย (และบำรุงรักษา) ภายในประเทศเองก็ได้ ดังนั้นในแผนผังในรูปที่ ๑ นั้นก็จะเห็นว่า แม้แต่ประเทศนอร์เวย์ที่เป็นผู้ส่งออกไฟฟ้ารายใหญ่เอง ก็ยังมีการนำเข้าไฟฟ้าด้วย ไทยกับลาวแต่ก่อนก็เป็นเช่นนั้น คือไทยมีการซื้อไฟฟ้าจากลาวตอนบน และมีการขายให้กับลาวตอนล่าง เพราะเวลานั้นระบบสายส่งฝั่งไทยนั้นมีความพร้อมมากกว่า
   

นอร์เวย์เองเป็นประเทศที่ผลิตไฟฟ้าจากแหล่งพลังงานที่ไม่ใช่เชื้อเพลิงฟอสซิลได้มากกว่าความต้องการในประเทศ แต่ในขณะเดียวกันเขาก็เป็นประเทศผู้ส่งออกน้ำมันรายใหญ่ของโลกเช่นกัน (เขามีน้ำมันในทะเลเหนือ) ดังนั้นจึงไม่แปลกถ้าเขาจะหันมารณรงค์ให้คนหันมาใช้รถยนต์ไฟฟ้ามากขึ้น
  

ไฟฟ้าที่รถยนต์ต้องการนั้นไม่ได้มีเพียงแค่เฉพาะสำหรับการขับเคลื่อนเท่านั้น แต่ที่เห็นโฆษณากันมักจะคุยเพียงแค่วิ่งได้เร็วเท่าใด วิ่งได้ระยะทางไกลแค่ไหน แต่ไม่ยักมีการบอกว่าการทดสอบดังกล่าวนั้นมีการเปิดใช้เครื่องปรับอากาศด้วยหรือไม่ (ไม่ว่าจะเป็นเครื่องทำความร้อนสำหรับประเทศหนาว หรือเครื่องทำความเย็นสำหรับประเทศร้อน) และถ้าสภาพการจราจรที่ติดขัดหนักมาก อย่างเช่นในกรุงเทพมหานครในชั่วโมงเร่งด่วน ซึ่งแน่นอนว่าต้องเปิดเครื่องปรับอากาศกันอยู่แล้ว แบตเตอรี่จะเหลือไฟให้รถนั้นวิ่งได้ไกลแค่ไหน
  

อีกเรื่องที่ควรต้องนำมาพิจารณาคือผลของอุณหภูมิที่มีต่ออายุการใช้งานแบตเตอรี่ ไม่ว่าจะเป็นการจ่ายไฟหรือชาร์ตไฟ เพราะการทดสอบที่ให้ผลดีในประเทศที่มีอากาศเย็นนั้นเมื่อนำมาทดสอบในประเทศที่มีอากาศร้อนก็มีสิทธิที่จะแตกต่างกันได้ โดยเฉพาะในส่วนอายุการใช้งาน และจะจัดการอย่างไรกับแบตเตอรี่ที่หมดอายุการใช้งานแล้ว
  

ดังนั้นก่อนที่จะรณรงค์ให้หันมาใช้รถยนต์ไฟฟ้าให้มากขึ้น ก็ควรที่จะพิจารณาสิ่งต่าง ๆ ที่เกี่ยวข้องให้รอบด้านก่อนว่าอันที่จริงแล้วมันช่วยลดปัญหาสิ่งแวดล้อมจริงหรือไม่ เพราะมันอาจช่วยลดในเรื่องหนึ่ง แต่ไปเพิ่มปัญหาด้านอื่นแทน
  

เห็นมาหลายที่แล้วที่นำยานยนต์ไฟฟ้ามาใช้โดยอ้างว่ารักษาสิ่งแวดล้อม ทั้ง ๆ ที่ในความเป็นจริงเป็นเพียงแค่การย้ายการปลดปล่อยมลภาวะจากในหน่วยงานไปยังโรงไฟฟ้าชานเมืองให้มากขึ้นแค่นั้นเอง

รูปที่ ๒ สัดส่วนการใช้พลังงานในกลุ่มประเทศนอร์ดิก จะเห็นว่ายังมีการใช้น้ำมันในสัดส่วนที่สูง แม้แต่นอร์เวย์เองก็ตาม

อย่าให้ค่า R-squared (Coefficient of Determination) หลอกคุณได้ MO Memoir : Monday 11 November 2562

"คุณพอจะอธิบายได้ไหมว่าปฏิกิริยานี้มันเป็นไปตามกลไก Langmuir-Hinshelwood mechanism ได้อย่างไร"

"พฤติกรรมของสมการ Langmuir-Hinshelwood mechanism เป็นอย่างไร คุณพอทราบไหม"

และยังมีอีกหลายคำถามที่ผมถามนิสิตปริญญาเอกผู้หนึ่งในระหว่างวิชาสัมมนาป.เอก เมื่อนิสิตผู้นั้นนำเสนอสมการ (ที่นำมาจาก paper ตีพิมพ์) ที่เขาคิดจะนำมาใช้ในการสร้างแบบจำลองของเขา แต่ด้วยการที่เขาไม่เข้าใจคำถามผม (คือดูเหมือนเขาไม่รู้ว่าคำว่า "Langmuir-Hinshelwood" ที่บทความที่เขาอ้างอิงนั้นกล่าวถึงคืออะไร) ทำให้รู้สึกว่าเขามีปัญหาเรื่องความเข้าใจพื้นฐานเกี่ยวกับกลไกการเกิดปฏิกิริยาเคมีบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธุ์ ก็เลยแนะนำให้ศึกษาพื้นฐานเพิ่มเติม

ปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ naphthalene และ o-xyleneไปเป็น phthalic anhydride มีการศึกษากลไกการเกิดปฏิกิริยามานานแล้ว (รูปที่ ๑) ในปีค.ศ. ๑๙๕๔ (พ.ศ. ๒๔๙๗) Mars และ van Krevelen ได้นำเสนอแบบจำลองที่ต่อมาเป็นที่รู้จักกันในนาม "REDOX mechanism" ว่าปฏิกิริยาดังกล่าวประกอบด้วยขั้นตอนสองขั้นตอน โดยขั้นตอนแรกเป็นการที่ไฮโดรคาร์บอนนั้นไปดึงเอา lattice oxygen ออกจากพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา (ที่เป็นสารประกอบโลหะออกไซด์) ทำให้ไฮโดรคาร์บอนเปลี่ยนไปเป็นผลิตภัณฑ์ ส่วนตัวเร่งปฏิกิริยานั้นถูกรีดิวซ์ จากนั้นโมเลกุลออกซิเจนจากเฟสแก๊สจะทำการออกซิไดซ์ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ถูกรีดิวซ์ไปนั้นให้กลับคืนสู่เลขออกซิเดชันเดิม กล่าวอีกนัยหนึ่งก็คือแม้ว่าโดยภาพรวมนั้นเป็นปฏิกิริยาระหว่างไฮโดรคาร์บอนกับออกซิเจนที่ป้อนเข้าไปในระบบ แต่ในความเป็นจริงนั้นสารทั้งสองไม่ได้ทำปฏิกิริยากันโดยตรง

  

รูปที่ ๑ บทความของ Mars และ van Krevelen ที่เป็นต้นกำเนิด REDOX mechanism

แบบจำลองของ Mars และ van Krevelen นี้ได้รับการทดลองยืนยันจากหลายกลุ่มวิจัย ไม่ว่าจะเป็นการทดลองในระบบที่ไม่มีการป้อนออกซิเจน หรือการใช้ออกซิเจนไอโซโทปติดตามการเกิดปฏิกิริยา จากรูปแบบสมการทางคณิตศาสตร์ของแบบจำลองนี้ (เนื่องจากปฏิกิริยามันจะเกิดในสภาวะที่มีออกซิเจนมากเกินพออยู่มาก เพื่อหลีกเลี่ยงการเกิด explosive mixture) เมื่อเพิ่มความเข้มข้นไฮโดรคาร์บอนขึ้นเรื่อย ๆ อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเพิ่มเร็วในช่วงแรก จากนั้นจะเพิ่มด้วยอัตราที่ช้าลงและเข้าสู่ "ค่าคงที่ค่าหนึ่ง" ซึ่งเป็นพฤติกรรมแบบเดียวกันกับ Langmuir mechanism

  

รูปที่ ๒ บทความของ Calderbank และคณะที่ได้นำเสนอเส้นทางการเกิดปฏิกิริยาและค่าคงที่ต่าง ๆ สำหรับแต่ละเส้นทาง โดยอิงจากแบบจำลอง REDOX mechanism

ขั้นตอนการเปลี่ยนไฮโดรคาร์บอนไปเป็น phthalic anhydride นั้นประกอบด้วยขั้นตอนย่อยหลายขั้นตอน ดังนั้นกว่าที่จะหาค่า kinetic parameter ในแต่ละขั้นตอนได้ ก็ต้องรอกันกว่า ๒๐ ปี (เพราะต้องหาให้ได้ก่อนว่าปฏิกิริยาน่าจะเกิดผ่านเส้นทางไหนบ้าง) แบบจำลองและเส้นทางการเกิดปฏิกิริยาของการออกซิไดซ์ o-xylene ไปเป็น phtahlic anhydride แบบจำลองหนึ่งที่มีการนำมาใช้กันแพร่หลายในหลายงานวิจัยเห็นจะได้แก่ของ Calderbank และคณะ (ที่มีการนำเสนอในปีค.ศ. ๑๙๗๔ (พ.ศ ๒๕๑๗) ก่อนจะมีการตีพิมพ์เป็นบทความในวารสารในปีค.ศ. ๑๙๗๗ (พ.ศ ๒๕๒๐) - รูปที่ ๒)

  

แบบจำลองของ Calderbank และคณะใช้การได้ดีในกรณีที่ความเข้นข้นของไฮโดรคาร์บอนนั้นไม่สูงมาก แต่เมื่อเพิ่มความเข้มข้นไฮโดรคาร์บอนให้สูงมากขึ้นกลับพบว่า อัตราการเกิดปฏิกิริยานั้นมีแนวโน้ม "ลดต่ำลง" ซึ่งพฤติกรรมดังกล่าวขัดกับสิ่งที่ REDOX mechanism ทำนายไว้ ดังนั้นในปีค.ศ. ๑๙๘๕ (พ.ศ. ๒๕๒๘) Skzypek และคณะ (รูปที่ ๓) จึงได้นำเสนอแบบจำลองการเกิดปฏิกิริยาใหม่ (โดยมีเส้นทางการเกิดปฏิกิริยาทำนองเดียวกันกับของ Calderbank และคณะ) โดยอิงจากกลไกการเกิดปฏิกิริยาแบบ Langmuir-Hinshelwood mechanism กล่าวคือปฏิกิริยานั้นเกิดขึ้นโดยตรงระหว่างไฮโดรคาร์บอนที่พื้นผิวดูดซับเอาและโมเลกุลออกซิเจนที่พื้นผิวดูดซับเอาไว้ โดยไม่เกี่ยวข้องกับ lattice oxygen ของตัวเร่งปฏิกิริยา และได้รายงานว่าแบบจำลองที่อิงจากกลไกการเกิดปฏิกิริยาแบบ Langmuir-Hinshelwood mechanism นี้ไม่เพียงแต่เข้ากับข้อมูลผลการทดลองได้ดีกว่าแบบจำลองของ Calderbank และคณะ แต่ยังสามารถทำนายการลดลงของอัตราการเกิดปฏิกิริยาเมื่อความเข้มข้นไฮโดรคาร์บอนเพิ่มสูงขึ้นได้ด้วย

แต่แบบจำลองของ Skzypek และคณะ กลับไม่ได้รับความนิยม

เมื่อเราสร้างแบบจำลองสมการคณิตศาสตร์เพื่อหาความสัมพันธ์ระหว่างตัวแปร x และ y แล้วเราอยากรู้ว่าแบบจำลองนั้นใช้งานได้ดีเพียงใด สิ่งที่ทำกันก็คือการหาผลรวมระยะห่างระหว่างข้อมูลที่ได้จากการวัดจริงกับค่าที่แบบจำลองทำนาย ซึ่งมีการนำเสนอกันในรูป Coefficent of Determination หรือค่า R² (R-squared) โดยค่า R² นี้จะอยู่ระหว่าง 0 ถึง 1 แบบจำลองใดให้ค่า R² เท่ากับ 1 ก็หมายความว่าแบบจำนองของเรานั้นทำนายค่าได้อย่างถูกต้องโดยไม่มีความคลาดเคลื่อน และแบบจำลองใดที่ให้ค่า R² ต่ำกว่าก็แสดงว่าเป็นแบบจำลองที่ให้การทำนายค่าที่มีความคลาดเคลื่อนสูงขึ้น
  

ทีนี้สมมุติว่าเรามีจุดข้อมูลอยู่ 3 จุด และมีการนำเสนอสมการความสัมพันธ์ในรูปของสมการฟังก์ชันพหุนามกำลังสองในรูป y = a₀ + a₁x + a₂x² และฟังก์ชันสมการเลขชี้กำลังในรูป y = ae^(b/x) และเมื่อนำเอาสมการทั้งสองไปทดสอบก็จะพบว่าฟังก์ชันพหุนามกำลังสองให้ค่า R² = 1 (ทำนายค่าได้ถูกต้องทุกจุด) ในขณะที่ฟังก์ชันเลขชี้กำลังนั้นให้การทำนายที่คลาดเคลื่อนทุกจุด (R² < 1) ซึ่งถ้าว่ากันตามค่า ที่ได้ เราก็จะบอกว่าฟังก์ชันที่เหมาะสมกับข้อมูลที่มีคือฟังก์ชันพหุนามกำลังสอง

   

รูปที่ ๓ บทความของ Skrzypek และคณะ ที่หาค่าพารามิเตอร์การเกิดปฏิกิริยาของเส้นทางต่าง ๆ โดยอิงจากแบบจำลอง Langmuir-Hinshelwood

แต่ถ้าหากข้อมูลที่มีนั้นเป็นความสัมพันธ์ระหว่างอุณหภูมิ (ตัวแปร x) กับอัตราการเกิดปฏิกิริยา (ตัวแปร y) ข้อสรุปที่ได้จะกลับกัน คือฟังก์ชันที่เหมาะสมคือฟังก์ชันเลขชี้กำลัง เพราะเป็นที่ทราบกันทั่วไปว่าความสัมพันธ์ระหว่างอุณหภูมิและอัตราการเกิดปฏิกิริยามีความสัมพันธ์ในรูปแบบดังกล่าว ดังนั้นแม้ว่าฟังก์ชันชี้กำลังนั้นจะให้ค่า R² ที่ต่ำกว่าในช่วงข้อมูลที่มีอยู่ แต่มันสามารถนำไปใช้งานในช่วงนอกเหนือช่วงข้อมูลที่มีอยู่ได้ ในขณะที่สมการฟังก์ชันพหุนามกำลังสองนั้นแม้ว่าจะให้ค่า R² ที่สูงถึง 1 ในช่วงข้อมูลที่มีอยู่ แต่ไม่ควรนำไปใช้นอกช่วงข้อมูลที่มี (คือถ้าจะใช้ประมาณค่า y ณ จุด x อื่นในช่วงข้อมูลที่มีอยู่ก็ยังยอมรับได้) เพราะพฤติกรรมของฟังก์ชันนั้นแตกต่างกันแบบคนละเรื่องเลย

จุดแข็งของ REDOX mechanism นั้นอยู่ตรงที่มันมีผลการทดลองการวิเคราะห์ตัวเร่งปฏิกิริยาและการติดตามการเกิดปฏิกิริยาว่ามันเกิดขึ้นตามนั้นจริง ดังนั้นการอธิบายว่าทำไมผลการทดลองจึงให้ค่าการเกิดปฏิกิริยาที่ลดต่ำลงเมื่อเพิ่มความเข้มข้นไฮโดรคาร์บอนให้สูงขึ้น ซึ่งตรงจุดนี้ก็มีการค้นพบว่าที่ความเข้มข้นไฮโดรคาร์บอนสูงขึ้นนั้นมันมีอีกปฏิกิริยาหนึ่งเกิดแทรกขึ้นมา นั่นคือการเกิด coking ที่ทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยาเสื่อมสภาพ ก็เลยทำให้เห็นอัตราการเกิดปฏิกิริยาลดลง

  

กล่าวคือในสภาวะที่มีความเข้มข้นไฮโดรคาร์บอนต่ำนั้น ออกซิเจนที่มีอยู่มากในเฟสแก๊สสามารถกำจัด coke ที่เกิดขึ้นออกไปได้ทันเวลา แต่เมื่อความเข้มข้นไฮโดรคาร์บอนสูงขึ้น ตัวเร่งปฏิกิริยาไม่สามารถกำจัด coke ออกไปได้ทัน ทำให้เกิดการสะสมของ coke (ตัวเร่งปฏิกิริยากลุ่มนี้เป็นแบบ selective oxidation คือไม่ต้องการให้เกิดการออกซิไดซ์สารอินทรีย์ไปเป็น CO₂ เพราะจะทำให้สูญเสียสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์ แต่ถึงกระนั้นมันก็ยังมีความสามารถนี้อยู่บางส่วน แต่ไม่มาก) ที่ไม่เห็นความว่องไวในการทำปฏิกิริยาลดต่ำลงตลอดเวลาก็เพราะมันมีสมดุลระหว่างอัตราการเกิดกับอัตราการทำลายอยู่

   

ปฏิกิริยาที่นิสิตปริญญาเอกผู้นั้นนำเสนอเป็นปฏิกิริยา dehydrogenation ในเฟสแก๊สที่ผันกลับได้ที่มีสารตั้งต้นเพียงแค่โมเลกุลเดียว (A <--> B + C) โดยเขาจะเลือกใช้สมการรูปแบบการเกิดปฏิกิริยาของบทความหนึ่งที่กล่าวว่ากลไกการเกิดเป็นแบบ Langmuir-Hinshenwood mechanism นี่ก็เลยเป็นที่มาของคำถามที่ผมถามเขา ที่เขาเลือกบทความนี้เพราะเขาเห็นว่าบทความกล่าวว่าแบบจำลองที่บทความนำเสนอนั้นให้ค่า R² เข้าใกล้ 1 แต่ผมก็ได้เตือนเขาไปว่า "ก่อนที่จะดูว่าแบบจำลองนั้นเข้ากับผลการทดลองได้ดีแค่ไหน ควรที่จะพิจารณาก่อนว่ามันอิงอยู่บนพื้นฐานความเป็นจริงที่เกิดขึ้นหรือเปล่า" เพราะรูปแบบสมการที่อิงจากพื้นฐานความเป็นจริงที่ไม่ถูกต้องนั้น แม้ว่ามันจะเข้าได้ดีกับข้อมูลในช่วงหนึ่ง แต่มันไม่ควรที่จะนำไปใช้ในการทำนายสิ่งที่อยู่นอกช่วงข้อมูลที่นำมาสร้างสมการ

<-->   

ดังเช่นตัวอย่างที่แสดงในรูปที่ ๔ ข้างล่าง ที่ในบริเวณกรอบสี่เหลี่ยมสีเขียวนั้นสมการกำลังสอง (เส้นสีแดง) อาจประมาณค่าความสัมพันธ์ระหว่างอุณหภูมิกับอัตราการเกิดปฏิกิริยาได้ดี แต่พฤติกรรมของฟังก์ชันสมการกำลังสองนอกช่วงดังกล่าวไม่เข้ากับความเป็นจริง เพราะมันจะทำนายว่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วขึ้นเรื่อย ๆ เมื่ออุณหภูมิการทำปฏิกิริยาสูงขึ้น หรืออัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเพิ่มขึ้นได้อีกเมื่อลดอุณหภูมิการทำปฏิกิริยา ซึ่งพฤติกรรมเช่นนี้ไม่ตรงกับสิ่งที่พบเห็นกันทั่วไป (เส้นสีน้ำเงิน)

   

รูปที่ ๔ ความสัมพันธ์ระหว่างอุณหภูมิกับอัตราการเกิดปฏิกิริยา การใช้ฟังก์ชันที่ไม่ถูกต้องเช่นสมการกำลังสอง (เส้นสีแดง) แม้ว่าจะทำนายค่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาได้ดีในช่วงกรอบสีเขียว แต่จะทำนายพฤติกรรมผิดไปเมื่อนำไปใช้ในการทำนายค่าช่วงอุณหภูมิที่อยู่นอกช่วงข้อมูลที่นำมาใช้สร้างสมการได้ ที่พฤติกรรมจะเป็นไปตามฟังก์ชัน exp(-Ea/RT) (เส้นสีน้ำเงิน)

หมายเหตุ : เรื่องเกี่ยวกับค่า R² ที่หลอกตาได้นี้เคยเล่าไว้บ้างแล้วใน Memoir

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๖๓ วันอาทิตย์ที่ ๔ ตุลาคม ๒๕๕๒ เรื่อง "ตัวเลขมันสวย แต่เชื่อไม่ได้"

ปีที่ ๘ ฉบับที่ ๑๐๗๖ วันพฤหัสบดีที่ ๑๒ พฤศจิกายน ๒๕๕๘ เรื่อง "ปฏิกิริยาอันดับ ๑ หรือปฏิกิริยาอันดับ ๒"

Deconvolution of temperature programmed desorption (TPD) data MO Memoir : Thursday 7 November 2562

"สำหรับการวิเคราะห์ด้วยเทคนิคตระกูล TPD ต่าง ๆ นั้น การแยกพีคด้วยฟังก์ชันที่ไม่เหมาะสมมักนำไปสู่การแปลผลการวิเคราะห์ที่ผิดพลาด ตัวอย่างเช่นในกรณีของ NH₃-TPD ที่บ่งบอกความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งด้วยพีค NH₃ ที่ปรากฏที่อุณหภูมิต่าง ๆ แม้ว่าพื้นผิวของแข็งนั้นจะมีตำแหน่งที่เป็นกรดที่มีความแรงอยู่เพียงชนิดเดียว แต่พีค NH₃ ที่คายออกมาจากตำแหน่งกรดเพียงชนิดเดียวนี้ก็มีลักษณะเป็นพีค Gaussian ที่ไม่สมมาตร

สาเหตุก็เพราะของแข็งที่ดูดซับ NH₃ นั้นเป็นของแข็งที่มีรูพรุน"

ข้อความข้างต้นผมเคยเขียนเอาไว้ใน Memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๗๔๔ วันศุกร์ที่ ๗ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๗ เรื่อง "ทำไมพีคจึงลากหาง" ที่ได้อธิบายว่าทำไมการคายซับออกจากตำแหน่งที่มีความแรงในการดูดซับเบสเท่ากัน จึงให้พีคที่ไม่สมมาตร และได้แสดงให้เห็นว่าการใช้ฟังก์ชันที่สมมาตรไปทำ peak deconvolution sหรือ peak fitting พีคที่ไม่สมมาตรนั้น ก่อให้เกิดความผิดพลาดในการแปลผลอย่างไร

เพื่อเป็นการทบทวน ก็จะขออธิบายก่อนว่าทำไมพีคการคายซับนั้นจึงไม่สมมาตร ตรงนี้ขอให้พิจารณารูปที่ ๑ ข้างล่างประกอบ (นำมาจากรูปที่ ๒ ของ Memoir ฉบับ ๗๔๔)

รูปที่ ๑ แบบจำลองการคายโมเลกุลออกจากพื้นผิวของแข็ง รูปบนเป็นกรณีของของแข็งที่ไม่มีรูพรุน ส่วนรูปล่างเป็นกรณีของของแข็งที่มีรูพรุน โดยสมมุติให้พื้นผิวของแข็งดูดซับแก๊สเอาไว้ด้วยความแรงเท่ากันทุกตำแหน่ง

สมมุติว่าเรามีของแข็งที่มีตำแหน่งที่เป็นกรดที่มีความแรง (strength) เท่ากันหมดอยู่บนพื้นผิว เริ่มแรกนั้นเราให้พื้นผิวดูดซับโมเลกุล NH₃ จนอิ่มตัวก่อน จากนั้นจึงค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิของแข็งนั้นให้สูงขึ้น เมื่ออุณหภูมิสูงเพียงพอตำแหน่งที่เป็นกรดเหล่านี้จะคายโมเลกุล NH₃ ที่มันจับเอาไว้พร้อมกันทั้งหมด สำหรับของแข็งที่ไม่มีรูพรุนนั้น (รูปที่ ๑ บน) โมเลกุล NH₃ ที่หลุดออกมาจากพื้นผิวก็จะมาอยู่ในกระแสแก๊สที่ไหลผ่านทันที และจะถูกแก๊สพัดพาออกไปจากตัวของแข็ง โมเลกุล NH₃ ในกระแสแก๊สที่พัดพามันไปจะมีการกระจายความเข้มข้นเนื่องจากการแพร่ ดังนั้นความเร็วของโมเลกุลในแก๊สนั้นจะเท่ากับความเร็วในการไหลของแก๊ส บวกกับความเร็วในการแพร่ (ถ้าเป็นการแพร่ในทิศทางเดียวกับการไหล) หรือลบความเร็วในการแพร่ (ถ้าเป็นการแพร่สวนทิศทางกับการไหล) ผลที่ได้ก็คือเราะจะเห็นความเข้มข้นของ NH₃ ในกระแสแก๊สที่ตัวตรวจวัดมีการกระจายแบบ Gaussian ที่สมมาตร
  

แต่ถ้าเป็นของแข็งที่มีรูพรุน (รูปที่ ๑ ล่าง) การดูดซับจะเกิดขึ้นทั้งตำแหน่งที่อยู่ใกล้ปากรูพรุนหรือภายในรูพรุน เมื่ออุณหภูมิสูงพอ ตำแหน่งเหล่านี้ก็จะปล่อยโมเลกุล NH₃ ออกจากพื้นผิวพร้อม ๆ กัน แต่ในกรณีของแข็งที่มีรูพรุนนี้ โมเลกุลที่เดิมเกาะอยู่บนพื้นผิวด้านนอกหรือใกล้กับปากรูพรุนจะแพร่เข้าสู่เฟสแก๊สที่ไหลผ่านของแข็งและถูกพัดพาออกไปทันทีที่ถูกคายซับออกมา แต่โมเลกุลที่อยู่ในรูพรุนจะใช้เวลามากกว่าเพราะต้องแพร่ออกมาถึงปากรูพรุนก่อนที่จะเข้าสู่กระแสแก๊สที่ไหลผ่าน ยิ่งรูพรุนมีความลึกมาก (เช่นในกรณีของอนุภาคที่มีขนาดใหญ่) แม้ว่าโมเลกุล NH₃ ที่อยู่ที่ปากรูพรุนหรือที่ก้นรูพรุนจะหลุดออกมาจากพื้นผิวของแข็งที่อุณหภูมิเดียวกัน โมเลกุล NH₃ ที่อยู่ลึกเข้าไปในรูพรุนจะใช้เวลาเดินทางมากกว่าในการออกสู่เฟสแก๊สที่ไหลผ่าน ทำให้ได้พีคการกระจายความเข้มข้นมีลักษณะที่เป็นพีคที่ลากหาง คือขึ้นเร็วแต่ลงช้า
   

ตรงจุดนี้ ถ้าใครเคยวิเคราะห์ GC ด้วย capillary column ที่ stationary phase เป็นเพียงชั้นฟิล์มบางมากเคลือบอยู่บนผิวด้านในของคอลัมน์ (เหมือนกับการดูดซับบนพื้นผิวที่ไม่มีรูพรุน) จะเห็นว่าพีคที่ได้นั้นมีความสมมาตรมาก แตกต่างไปจากกรณีของ packed column (ที่ใช้ของแข็งมีรูพรุนเป็น stationary phase) ที่เป็นเรื่องปรกติที่จะเห็นพีคลากหาง
  

ในทางคณิตศาสตร์แล้ว การทำ peak deconvolution หรือการหาว่าสัญญาณที่เห็นนั้นประกอบด้วยพีคที่มีขนาดเท่าใด จำนวนเท่าใด และอยู่ตรงตำแหน่งไหนนั้น จัดได้ว่าเป็นการคำนวณแบบ nonlinear regression กล่าวคือคำตอบที่ได้ (คือเข้ากับข้อมูลที่นำมาวิเคราะห์) นั้นมีได้หลายคำตอบ ขึ้นอยู่กับเลือกรูปแบบฟังก์ชันการกระจายตัว (ว่าจะให้เป็นแบบสมมาตรหรือไม่สมมาตร หรือมีรูปร่างการกระจายตัวอย่างไร) การประมาณ จำนวน ตำแหน่ง และขนาด ของพีคที่คิดว่าควรมี ก่อนที่จะให้โปรแกรมวิเคราะห์ผลว่าแต่ละพีคนั้นควรมีขนาดที่แท้จริงเท่าใดและอยู่ควรตรงตำแหน่งไหนจึงจะให้ผลการคำนวณเข้าใกล้กับข้อมูลมากที่สุด ซึ่งหลังจากที่ได้ผลการคำนวณเบื้องต้นแล้วก็อาจต้องมีการพิจารณาปรับเพิ่มหรือลดพีคในบางตำแหน่งเพื่อให้ผลการทำ peak fitting นั้นดูดีขึ้น แต่ที่สำคัญก็คือผลการคำนวณนั้นควรต้อง "ดูสมเหตุสมผล"
  

คำว่า "ดูสมเหตุสมผล" ตรงนี้ควรต้องนำเอาข้อเท็จจริงของปรากฏการณ์นั้นเข้ามาพิจารณาด้วย เช่นถ้าหากรูปแบบการกระจายตัวนั้นมีลักษณะไม่สมมาตร ก็ควรใช้พีคที่ไม่สมมาตรในการทำ peak fitting หรือแม้แต่รูปแบบการกระจายตัวนั้นมีความสมมาตร ก็ควรต้องใช้ฟังก์ชันกระจายตัวที่มีความสมมาตรที่เหมาะสมด้วย และที่สำคัญคืออีกพารามิเตอร์หนึ่งที่สำคัญที่ควรต้องนำเอามาประกอบการพิจารณาคือตำแหน่ง "จุดเริ่มต้น" ของการเกิดพีค

  

รูปที่ ๒ (ซ้าย) ผลการวิเคราะห์ด้วย NH₃-TPD และ (ขวา) การทำ peak deconvolution 
   

ทำไมเราจึงควรให้ความสำคัญกับ"จุดเริ่มต้น" ของการเกิดพีคก็เพราะ โดยหลักการแล้ว ตำแหน่งที่มีการดูดซับที่แรงกว่า จะเกิดการคายซับที่อุณหภูมิที่สูงกว่า ดังนั้นตำแหน่งจุดเริ่มต้นของการเกิดพีคที่เกิดการคายซับทีหลังจึงควรต้องอยู่หลังจากตำแหน่งจุดเริ่มต้นของการเกิดพีคของการคายซับที่เกิดขึ้นก่อน ดังนั้นแม้ว่าหลังทำ peak deconvolution แล้วพบว่าแม้ว่ากราฟผลรวมนั้นจะเข้าได้ดีกับข้อมูลการทดลอง แต่ถ้าตำแหน่งยอดพีคของพีคที่อยู่ข้างหลังนั้นกลับมีตำแหน่งการเกิดพีคนั้นที่เวลาเดียวกันหรือก่อนหน้าตำแหน่งเกิดพีคของพีคที่มีตำแหน่งยอดพีคอยู่ก่อนหน้า แสดงว่าผลการทำ peak deconvolution นั้นไม่ถูกต้อง เพราะมันตอบไม่ได้ว่าทำไมพีคที่คิดว่ามีการดูดซับที่แรงกว่า กลับเริ่มเกิดการคายซับที่อุณหภูมิเดียวกันหรือต่ำกว่าพีคที่คิดว่ามีการดูดซับที่อ่อนกว่า
   

อย่างเช่นกรณีของตัวอย่างในรูปที่ ๒ ผลการทำ peak deconvolution ที่ใช้ฟังก์ชันที่สมมาตรในการทำ peak fitting รูปด้านขวาแถวบนทั้ง 3 รูปนั้นจะเห็นว่าแม้ว่าพีค 2 จะมีตำแหน่งยอดพีคอยู่หลังพีค 1 แต่ตำแหน่งเกิดพีค 2 นั้นกลับอยู่ก่อนหน้าหรือที่เวลาเดียวกันกับพีคที่ 1 ตรงนี้ถ้าดูแต่ตำแหน่งยอดพีคก็จะสรุปว่าตำแหน่งที่ทำให้เกิดพีคที่ 2 นั้นมีการดูดซับที่แรงกว่าพีคที่ 1 แต่ถ้าดูจากตำแหน่งเริ่มการเกิดพีคจะกลายเป็นว่าตำแหน่งที่ทำให้เกิดพีคที่ 2 นั้นมีการดูดซับที่อ่อนกว่าพีคที่ 1 หรือเท่ากัน เพราะมันเริ่มคาย NH₃ ที่อุณหภูมิที่ต่ำกว่าหรือที่อุณหภูมิเดียวกัน
   

อันที่จริงตามความรู้สึกส่วนตัวแล้ว (จากประสบการณ์ที่เคยทำมา) พีค 3 ที่เป็นพีคแรกของบทความนี้ไม่น่าจะเป็นพีคใหญ่เพียงพีคเดียว ถ้าหากใช้ฟังก์ชันการกระจายตัวที่ไม่สมมาตร (เช่น Gaussion distribution function ที่มีความกว้างด้านซ้ายและขวาไม่เท่ากัน เช่นที่โปรแกรม fityk เรียกว่า split Gaussian) มาใช้ในการทำ peak fitting น่าจะพบว่าพีค 3 นั้นอาจประกอบด้วยพีคสองพีคด้วยกัน โดยพีคแรกนั้นเป็นพีคที่มีจุดสูงสุดอยู่ที่อุณหภูมิที่ต่ำกว่าและมีขนาดเล็ก และพีคที่สองเป็นพีคที่สองเป็นพีคที่มีจุดสูงสุดอยู่ที่อุณหภูมิที่สูงกว่าและมีขนาดใหญ่

   

รูปที่ ๓ ผลการวิเคราะห์ด้วย NH₃-TPD และการทำ peak deconvolution

ผลการทำ peak deconvolution ในรูปที่ ๓ ก็ออกมาในทำนองเดียวกัน ในกรณีของ H-ZSM-5(30) นั้นจะเห็นได้ชัดว่าพีค 2 นั้นแม้ว่าจะมีตำแหน่งยอดพีคอยู่หลังพีค 1 ที่อยู่ทางด้านซ้ายและมีขนาดเล็กกว่า แต่จุดเริ่มต้นพีคที่สองนั้นกลับเกิดก่อนพีคแรก ตรงนี้จากประสบการณ์ส่วนตัวแล้ว สำหรับข้อมูลหน้าตาแบบนี้ถ้าทำ peak deconvolution ด้วยการใช้ฟังก์ชันการกระจายตัวที่ไม่สมมาตร (เช่น Gaussion distribution function ที่มีความกว้างด้านซ้ายและขวาไม่เท่ากัน เช่นที่โปรแกรม fityk เรียกว่า split Gaussian) น่าจะได้พีคออกมา 3 พีค คือพีค 1 ควรเป็นพีคที่มีขนาดใหญ่ พีค 2 ที่อยู่ตรงกลางที่มีขนาดเล็กกว่าโดยอยู่ซ้อนทับส่วนหางของพีคแรก และพีค 3 ที่เป็นองค์ประกอบของพีคที่เตี้ยกว่าที่อยู่ท้ายสุด
     

ตัวอย่างที่นำมาแสดงให้เห็นในรูปที่ ๔ ก็มีพฤติกรรมแบบเดียวกัน คือจุดเริ่มต้นของพีค1 และ 2 นั้นเริ่มต้นที่อุณหภูมิเดียวกัน โดยความเห็นส่วนตัวแล้วในกรณีของ LaVPO ที่ต้องใช้พีคถึง 5 พีคในการทำ peak fitting นั้นน่าจะเป็นผลจากการสมมุติว่าพีคการกระจายตัวเป็นแบบสมมาตตร นอกจากนี้บทความเลี่ยงไม่กล่าวถึงสิ่งที่เห็นเป็นเหมือนพีคในช่วงอุณหภูมิสูง เช่นที่อุณหภูมิสูงเกินกว่า 400ºC (พีค 3 และ 4) ในกรณีของ MoVPO หรือที่อุณหภูมิสูงเกินกว่า 500ºC ในกรณีของ CrVPO และ WVPO (พีค 5 และ 6) คำถามก็คือทำไมเขาจึงไม่พิจารณาว่าสิ่งที่เห็นในบริเวณดังกล่าวก็คือพีคด้วย
   

ตัวอย่างในรูปที่ ๕ พึงสังเกตว่าตำแหน่งยอดของพีค 1 อยู่ที่อุณหภูมิที่ต่ำกว่าตำแหน่งยอดของพีค 2 ซึ่งถ้าว่ากันตามนี้ก็จะบอกว่าพีค 1 เกิดจากการคายซับ NH₃ จากตำแหน่งกรดที่มีความแรงอ่อนกว่าของพีค 2 แต่ถ้าพิจารณาจากจุดเริ่มต้นของพีค จะเห็นว่าตำแหน่งกรดที่ทำให้เกิดพีค 2 นั้นเกิดการคายซับ NH₃ ก่อนและมากกว่าของตำแหน่งกรดที่ทำให้เกิดพีค 1 อีก ซึ่งถ้าพิจารณาจากจุดเริ่มต้นการคายซับก็บ่งบอกว่าพีค 2 นั้นเป็นตำแหน่งกรดที่มีความแรงที่อ่อนกว่าของพีค 1

   

รูปที่ ๔ ผลการวิเคราะห์ด้วย NH₃-TPD และการทำ peak deconvolution ตัวอย่างนี้น่าจะเป็นการแสดงเส้นสัญญาณแท้จริงที่ได้จากการวัดที่มีการไต่ขึ้นสูงเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น (พฤติกรรมของ thermal conductivity detector) ไม่เหมือนในตัวอย่างอื่นที่เป็นข้อมูลที่ผ่านการตัด base line ออกไปแล้ว
   

รูปที่ ๕ ผลการวิเคราะห์ด้วย NH₃-TPD (วัดด้วย mass spectrometer) และการทำ peak deconvolution จากประสบการณ์ส่วนตัว กราฟรูปบนนั้นถ้าทำ peak fitting ด้วยการใช้ฟังก์ชัน Gaussian ที่ไม่สมมาตรอาจะเห็นเพียงแค่สองพีค คือพีคแรกเป็นพีคที่ใหญ่และลากหางยาว และพีคที่สองที่มีขนาดเตี้ยกว่าและลากหางยาวเช่นกัน

รูปที่ ๖ นั้นเป็นกรณีของ pyrrole-TPD ที่เป็นการวัดปริมาณและความแรงของตำแหน่งที่เป็นเบสบนพื้นผิวของแข็ง ลองดูกรณีของพีค 1 ที่ครอบทับพีค 2 เอาไว้แต่พีค 1 มีจุดสูงสุดนั้นอยู่ที่ตำแหน่งอุณหภูมิที่สูงกว่าของพีค 2 ดังนั้นถ้ามองแต่ตำแหน่งจุดสูงสุดของพีคก็จะสรุปว่าพีค 1 นั้นเป็นการคายซับจากตำแหน่งเบสที่มีความแรงมากกว่าของพีค 2 แต่ถ้าดูจากจุดเริ่มต้นการเกิดพีคแล้วจะกลายเป็นว่าตำแหน่งเบสที่ทำให้เกิดพีค 1 นั้นมีความแรงต่ำกว่าของพีค 2 เพราะมันเกิดการคายซับก่อนพีค 2 อีก

ส่วนกรณีการครอบทับของพีค 4 ที่ทับพีค 5 นั้นแตกต่างกันออกไป เพราะทั้งตำแหน่งสูงสุดและจุดเริ่มต้นการเกิดพีคของพีค 4 นั้นอยู่ก่อนหน้าของพีค 5 ลักษณะเช่นนี้จะแปลได้ว่าตำแหน่งเบสที่ทำให้เกิดพีค 4 นั้นมีความแรงที่ต่ำกว่าและมีจำนวนที่มากกว่าของพีค 5
  

กรณีของพีค 6 และ 7 นั้นก็เป็นทำนองเดียวกันกับของพีค 1 และ 2 เพียงแต่จุดเริ่มต้นการเกิดพีค (ซึ่งก็คืออุณหภูมิที่เริ่มเกิดการคายซับ) เกิดขึ้นพร้อม ๆ กัน แสดงว่าพีค 6 และ 7 นั้นเป็นพีคที่มีความเป็นเบสที่แรงเท่ากัน
   

โดยส่วนตัวแล้ว ซอร์ฟแวร์ที่ใช้ทำ peak deconvolution และ peak fitting ไม่ว่าจะเป็น chromatogram ของ GC, NH₃-TPD, XRD, UV-Vis หรือแม้แต่ XPS ที่ใช้อยู่เป็นประจำก็คือ fityk (ที่ลงไว้ในเครื่องก็เป็นรุ่น 0.9.7 และ 1.3.1) ซอร์แวร์ตัวนี้เป็น Open-source curve-fitting and data analysis softwareที่ดาวน์โหลดมาใช้งานได้ฟรี ข้อดีของซอร์ฟแวร์ตัวนี้คือมี distribution function หลากหลายรูปแบบให้เลือก ทั้งชนิดที่การกระจายตัวมีความสมมาตรและไม่สมมาตร เพียงแต่เราควรต้องรู้ว่าข้อมูลที่เรามีนั้นควรต้องใช้ฟังก์ชันการกระจายตัวรูปแบบใด และเมื่อเลือกรูปแบบการกระจายตัวที่เหมาะสมมาใช้ก็จะพบว่าสามารถใช้เพียงไม่กี่พีคก็สามารถปรับเข้ากับข้อมูลดิบที่มีอยู่ได้ และยังสามารถอธิยายได้ทั้งตำแหน่งเริ่มเกิดพีคและตำแหน่งจุดสูงสุดของพีคโดยไม่มีความขัดแย้งกัน ดังนั้นสำหรับผู้ที่ต้องทำ peak deconvolution เพื่อการแปลผลข้อมูล ก็ขอแนะนำให้หาโปรแกรมนี้มาทดลองใช้ดู
    

รูปที่ ๖ ผลการวิเคราะห์ด้วย Pyrrole-TPD และการทำ peak deconvolution

การอ่านผลข้อมูลดิบที่ได้จากการวัดเป็นสิ่งสำคัญก่อนที่จะทำการแปลผล และการแปลผลนั้นควรอิงอยู่บนความจริงพื้นฐานของปรากฏการณ์ที่เกิดขึ้นระหว่างการวิเคราะห์ตัวอย่างด้วย Memoir ฉบับนี้เพียงต้องการแสดงให้เห็นว่า ด้วยการตั้งคำถามพื้นฐานง่าย ๆ เราก็จะมองเห็นแล้วว่าข้อสรุปที่ได้มานั้นมันสมเหตุสมผลเพียงใด