Supported metal catalyst และ Supported metal oxide catalyst MO Memoir 2557 Apr 16 Wed

ช่วงสงกรานต์ที่ผ่านมามีคนถามถึง Supported metal catalyst (ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะบนตัวรองรับ) ว่าคืออะไร ก็เลยขอแถมเรื่องเกี่ยวกับ Supported metal oxide catalyst (ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์บนตัวรองรับ) เข้ามาด้วยเลย เพราะว่ามันเป็นเรื่องที่เกี่ยวข้องกัน โดยจะพยายามใช้คำง่าย ๆ เพื่อให้คนไม่ค่อยมีพื้นฐานด้านนี้พออ่านรู้เรื่องได้
  

คำว่า "Support" ในทางตัวเร่งปฏิกิริยานั้นมีผู้แปลเป็นไทยเอาไว้ว่าคือ "ตัวรองรับ" หรือ "ตัวพยุง" ในวงการจะใช้คำไหนก็ได้เพราะมันหมายถึงสิ่งเดียวกัน เพียงแต่บอกให้ทราบว่าคนนั้นเรียนมาจากค่ายไหน (ทางค่ายภาควิชาของเราจะใช้คำว่า "ตัวรองรับ") ทำนองเดียวกันกับคำว่า "Transport phenomena" ที่มีผู้แปลเป็นไปไทยเอาไว้ว่า "ปรากฏการณ์ถ่ายเท" กับ "ปรากฏการณ์ถ่ายโอน" ซึ่งการเลือกใช้คำไหนก็เป็นการบ่งบอกให้ทราบว่าเรียนมาจากค่ายไหนเช่นเดียวเดียวกัน (ค่าย "ตัวรองรับ" จะใช้คำ "ปรากฏการณ์ถ่ายเท" ส่วนค่าย "ตัวพยุง" จะใช้คำ "ปรากฏการณ์ถ่ายโอน")
  

ในการเกิดปฏิกิริยานั้น สารตั้งต้นอย่างน้อย 1 ชนิดจะเกิดการดูดซับบนพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยา ซึ่งตัวเร่งปฏิกิริยาอาจเป็นโลหะหรือสารประกอบโลหะออกไซด์ก็ได้ (โลหะในที่นี้หมายถึงธาตุโลหะที่มีเลขออกซิเดชันเป็น 0) การดูดซับนี้จะเกิดที่ตำแหน่งที่เป็นอะตอมโลหะ (ในกรณีของตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะ) หรือไอออน (ในกรณีของตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์) ที่อยู่บนพื้นผิว กลายเป็นสารมัธยันต์ ก่อนที่จะเกิดปฏิกิริยาต่อไปเป็นผลิตภัณฑ์
  

ในที่นี้ขอยกตัวอย่างกรณีของตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นโลหะก่อน สมมุติว่าเรามีก้อนโลหะอยู่ก้อนหนึ่ง (ก้อนสีเหลืองในรูปที่ ๑) เฉพาะอะตอมโลหะที่อยู่บนพื้นผิวบนสุด (ชั้นนอกสุด) ของผลึกโลหะดังกล่าวที่สามารถทำหน้าที่เร่งปฏิกิริยา (เพราะสารตั้งต้นสามารถเข้าถึงได้) อะตอมโลหะที่อยู่ชั้นล่างลงไปนั้นไม่ได้ใช้ประโยชน์ใด ๆ ในการทำปฏิกิริยา (เพราะสารตั้งต้นซึมผ่านโลหะไม่ได้) สำหรับผลึกโลหะใด ๆ แล้ว จำนวนอะตอมโลหะที่อยู่บนพื้นผิวบนสุดของก้อนโลหะนั้นจัดว่ามีจำนวนน้อยมากเมื่อเทียบกับจำนวนอะตอมโลหะทั้งหมดของก้อนโลหะทั้งก้อน (หรือมีค่า "พื้นที่ผิวโลหะต่อหน่วยน้ำหนักโลหะ" ต่ำมาก) และถ้าโลหะนั้นเป็นโลหะที่มีราคาแพง (เช่น Pt, Pd, Rh ฯลฯ) ก็จะเป็นการสิ้นเปลืองมาก เพราะมีอะตอมโลหะเพียงส่วนน้อยมากเท่านั้นที่สามารถใช้งานได้ ดังนั้นเพื่อที่จะหาทางใช้อะตอมโลหะให้ได้คุ้มค่ามากที่สุด จึงต้องหาทางเพิ่ม "พื้นที่ผิวโลหะต่อหน่วยน้ำหนักโลหะ" ให้มีค่ามากที่สุดเท่าที่จะทำได้
  

รูปที่ ๑ แนวทางทำให้ค่า "พื้นที่ผิวโลหะต่อหน่วยน้ำหนักโลหะ" มีค่ามากที่สุด

  

ลองดูรูปที่ ๑ ที่แสดงตัวอย่างแนวทางการเพิ่มค่า "พื้นที่ผิวโลหะต่อหน่วยน้ำหนักโลหะ" แนวทางที่ 1 นั้นอาจทำโดยการใช้วัสดุอื่นที่มีราคาถูกมาเป็นแกนกลาง และหุ้ม (หรือเคลือบ) โลหะที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาเอาไว้รอบนอก วิธีการนี้ทำให้ลดปริมาณโลหะที่ใช้ลง แต่ไม่ได้เพิ่มพื้นที่ผิวสำหรับให้สารตั้งต้นทำปฏิกิริยา
  

แนวทางที่ 2 คือการทำให้ก้อนโลหะจากก้อนใหญ่เพียงก้อนเดียว กลายเป็นก้อนโลหะที่มีขนาดเล็กลง ก้อนโลหะขนาดเล็กจะมีค่าพื้นที่ผิวต่อหน่วยปริมาตรสูงกว่าก้อนโลหะขนาดใหญ่กว่า ยิ่งทำให้ก้อนโลหะมีขนาดเล็กลงได้มากเท่าใด ก็จะทำให้ได้ค่าพื้นที่ผิวต่อหน่วยปริมาตรเพิ่มมากขึ้น วิธีการนี้แม้ว่าจะทำให้สามารถเพิ่มพี้นที่ผิวโลหะได้มากขึ้น แต่ในการใช้งานนั้น โดยเฉพาะในกรณีของเบดนิ่งหรือ Fixed-bed ยิ่งก้อนโลหะขนาดเล็กก็จะทำให้สารตั้งต้น (ที่เป็นแก๊สหรือของเหลว) ไหลผ่านชั้นตัวเร่งปฏิกิริยาได้ยากเพราะมีค่าความดันลด (pressure drop) ที่สูง และถ้าเป็นการทำปฏิกิริยาที่อุณหภูมิสูงด้วยแล้ว ยิ่งก้อนโลหะมีขนาดเล็กมากเท่าใด โอกาสที่ก้อนโลหะเหล่านั้น (ถ้าเล็กมากก็เรียกว่าเป็นผงโลหะ) จะหลอมรวมกันกลายเป็นก้อนโลหะที่มีขนาดใหญ่ขึ้นจะยิ่งง่ายขึ้นไปอีก
  

แนวทางที่ 3 เป็นแนวทางที่ใช้กันทั่วไปในวงการตัวเร่งปฏิกิริยา คือการใช้ตัวรองรับ (support) ที่เป็นวัสดุที่มีรูพรุน ทำให้มีพื้นที่ผิวต่อหน่วยปริมาตรที่สูง จากนั้นจึงทำให้เกิดก้อนโลหะขนาดเล็ก เกาะกระจายตัวอยู่บนพื้นผิวของตัวรองรับนั้น วิธีการนี้สามารถทำให้เกิดก้อนโลหะขนาดเล็ก (ที่มีขนาดอนุภาคเล็กมากถึงในระดับนาโนเมตรได้) กระจายตัว (คือไม่อยู่ติดกัน) อยู่บนพื้นผิวของตัวรองรับนั้น การที่ทำให้ก้อนโลหะมีขนาดเล็กได้มากจึงทำให้ค่า "พื้นที่ผิวของโลหะต่อหน่วยน้ำหนักโลหะ" ที่ใช้นั้นมีค่าสูงมาก และการที่ทำให้ก้อนโลหะที่มีขนาดเล็กนี้ไม่อยู่ติดกัน จึงเป็นการป้องกัน (หรือลดโอกาส) ไม่ให้ก้อนโลหะเหล่านี้เกิดการหลอมรวมตัวกันเป็นก้อนใหญ่ขึ้นที่อุณหภูมิสูงได้

ตอนนี้คำถามที่น่าจะเกิดก็คือ "แล้วเราเตรียมก้อนโลหะขนาดเล็กบนตัวรองรับได้อย่างไร"

รูปที่ ๒ เริ่มจากการเผาเกลือโลหะให้กลายเป็นสารประกอบโลหะออกไซด์ก่อน จากนั้นจึงทำการรีดิวซ์สารประกอบโลหะออกไซด์ใหกลายเป็นผลึกโลหะ

วิธีการเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาบนตัวรองรับนั้นมีหลายวิธี แต่ในที่นี้จะขออธิบายวิธีที่เรียกว่า "Impregnation" หรือ "การเคลือบฝัง" ซึ่งมันจะให้ภาพที่ตรงกับรูปที่แสดง ในวิธีการ impregnation นี้เราเริ่มจากการทำให้ตัวรองรับดูดซับสารละลายเกลือโลหะที่เราต้องการเอาไว้ก่อน (ขั้นตอนการเคลือบฝังหรือ impregnate) ส่วนจะเลือกใช้เกลืออะไรนั้นมีกติกาอยู่ว่าเกลือดังกล่าวต้องละลายในตัวทำละลายที่เราใช้ได้ และเมื่อนำเกลือดังกล่าวไปเผา เกลือดังกล่าวควรจะต้องสลายตัวเป็นสารประกอบโลหะออกไซด์ได้ ด้วยเหตุนี้เกลือที่นิยมใช้จึงมักเป็นเกลือไนเทรต (NO₃^-) และเกลือของสารอินทรีย์ ส่วนเกลือพวกคลอไรด์ (Cl^-) ซัลเฟต (SO₄^2-) ฯลฯ จึงไม่นำมาใช้กัน เพราะมันมีส่วนที่เผาไล่ไม่ได้
  

หลังจากที่ทำให้ตัวรองรับดูดซับสารละลายเกลือโลหะเอาไว้แล้ว เราก็จะนำเอาตัวรองรับที่ผ่านการเคลือบฝังแล้วมาทำให้แห้ง (drying) เมื่อตัวทำละลายระเหยออกไปก็จะเหลือผลึกเกลือกระจายตัวเกาะอยู่บนผิวตัวรองรับ (ก้อนสีฟ้าในรูปที่ ๒ ซ้าย) จากนั้นจึงนำตัวรองรับที่ผ่านการเคลือบฝังและอบแห้งแล้วไปทำการเผา (calcination) เพื่อเปลี่ยนให้เกลือที่ตกผลึกบนพื้นผิวตัวรองรับนั้นสลายตัวกลายเป็นสารประกอบโลหะออกไซด์ ส่วนการเผาจะกระทำที่อุณหภูมิเท่าใดและในบรรยากาศใดนั้นขึ้นอยู่กับชนิดของเกลือที่เลือกใช้ ถ้าใช้เกลือสารอินทรีย์ก็ต้องเผาในบรรยากาศที่มีออกซิเจน เพราะจำเป็นต้องใช้ออกซิเจนในการสลายส่วนที่เป็นสารอินทรีย์ให้กลายเป็นคาร์บอนไดออกไซด์และไอน้ำ แต่ถ้าเป็นเกลือไนเทรตก็ไม่จำเป็นต้องมีออกซิเจน

หลังขั้นตอนการเผานี้ เราจะได้ "ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์บนตัวรองรับ" หรือ "Supported metal oxide catalyst" ในขั้นตอนนี้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ได้มักจะอยู่ในรูปที่เป็นผง

ถ้าเป็นการทดลองในห้องปฏิบัติการ เราก็อาจนำตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์บนตัวรองรับในรูปแบบที่เป็นผงนี้ไปใช้งานได้เลย แต่ถ้าเป็นเครื่องปฏิกรณ์ในระดับอุตสาหกรรม ถ้าเป็นชนิด fluidised bed ก็ใช้ในรูปที่เป็นผงนี้ได้ แต่ถ้าเป็นเครื่องปฏิกรณ์แบบเบดนิ่ง (fixed-bed) ก็จะนำไปผ่านการขึ้นรูป (หรือปั้นเป็นก้อน) ให้มีขนาดที่ใหญ่ขึ้นและรูปร่างที่เหมาะสมก่อน ทั้งนี้เพื่อไม่ให้ความดันลดในเครื่องปฏิกรณ์สูงเกินไป ส่วนจะมีรูปร่าง (เช่นปั้นเป็นก้อนกลม ทรงกระบอกตัน ทรงกระบอกกลวง ล้อเกวียน วงแหวน ฯลฯ) และขนาดเท่าใดนั้น (ไม่กี่มิลลิเมตรจนถึงเซนติเมตร) ขึ้นอยู่กับการประยุกต์ใช้งาน

รูปที่ ๓ ตัวอย่างรูปร่างตัวเร่งปฏิกิริยาที่ได้จากการขึ้นรูปก่อนนำไปบรรจุเข้าเครื่องปฏิกรณ์

ถ้าตัวเร่งปฏิกิริยาที่เราต้องการใช้คือตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์บนตัวรองรับ การเตรียมก็จะสิ้นสุดเพียงแค่นี้ เราสามารถนำเอาตัวเร่งปฏิกิริยานี้ไปบรรจุในเครื่องปฏิกรณ์เคมี (chemical reactor) แล้วใช้งานได้เลย แต่ถ้าตัวเร่งปฏิกิริยาที่ต้องการใช้นั้นเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะบนตัวรองรับ ทางผู้ผลิตก็มักจะสิ้นสุดการเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาดังกล่าวในรูปของตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์บนตัวรองรับก่อน และหลังจากผู้ใช้ทำการบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์นี้เข้าสู่เครื่องปฏิกรณ์แล้ว จึงค่อยทำการรีดิวซ์ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์ดังกล่าวให้กลายเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะบนตัวรองรับ เหตุผลที่ต้องทำเช่นนี้ก็เพราะตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะบนตัวรองรับนั้นมีพื้นที่ผิวของโลหะต่อหน่วยน้ำหนักของตัวเร่งปฏิกิริยาสูงมาก และปฏิกิริยาระหว่างโลหะกับออกซิเจนก็เป็นปฏิกิริยาคายความร้อนสูง ดังนั้นแม้ว่าตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะบนตัวรองรับจะมีปริมาณโลหะอยู่น้อยมากเมื่อเทียบกับน้ำหนักทั้งหมด แต่การที่มีพื้นที่ผิวโลหะที่สูงมาก อัตราการเกิดปฏิกิริยา (ระหว่างโลหะกับออกซิเจน) ต่อหน่วยน้ำหนักตัวเร่งปฏิกิริยา (หรือปริมาตรตัวเร่งปฏิกิริยา) จึงสูงมากจนทำให้เกิดการลุกไหม้ได้
  

ด้วยเหตุนี้จึงเป็นเรื่องปรกติที่ผู้ผลิตจะจัดส่งตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะบนตัวรองรับในรูปของโลหะออกไซด์ โดยผู้ใช้ต้องทำการรีดิวซ์ให้กลายเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะเองในระบบ หรืออาจทำการรีดิวซ์ให้ก่อนแล้วจึงทำการออกซิไดซ์กลับบางส่วน เพื่อให้เฉพาะส่วนพื้นผิวบนของผลึกโลหะนั้นกลายเป็นโลหะออกไซด์ (ข้างใต้ยังเป็นโลหะอยู่) และเมื่อบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาเสร็จแล้วผู้ใช้จึงค่อยทำการรีดิวซ์กลับให้กลายเป็นโลหะใหม่ ซึ่งเป็นการช่วยให้ผู้ใช้ประหยัดเวลาที่ต้องใช้ในการรีดิวซ์ได้
  

ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะบนตัวรองรับนี้ เมื่อจะทำการเปลี่ยน (ซึ่งต้องมีการเปิดเครื่องปฏิกรณ์) ก็จำเป็นต้องทำการทำลายก่อน ด้วยการค่อย ๆ ผ่านแก๊สที่มีสารออกซิไดซ์ (เช่นไนโตรเจนผสมอากาศเพื่อไม่ให้ความเข้มข้นออกซิเจนสูงเกินไป) ให้ไหลผ่านตัวเร่งปฏิกิริยา ในระหว่างกระบวนการนี้ถ้ายังมีส่วนที่เป็นผลึกโลหะอยู่ก็จะมีความร้อนเกิดขึ้น และถ้าเห็นอุณหภูมิลดลงก็อาจค่อย ๆ เพิ่มความเข้มข้นออกซิเจนให้สูงขึ้นก็ได้ และเมื่อพบว่าอุณหภูมิไม่เพิ่มขึ้นแล้ว (แสดงว่าโลหะถูกออกซิไดซ์กลายเป็นโลหะออกไซด์หมดแล้ว) ก็จะสามารถเปิดเครื่องปฏิกรณ์เพื่อนำเอาตัวเร่งปฏิกิริยาเก่าออกมาได้

บ่อยครั้งเช่นกันที่หลังจากทำการเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์บนตัวรองรับที่เป็นผงได้แล้ว แทนที่จะนำผงตัวเร่งปฏิกิริยาที่ได้นี้ไปขึ้นรูปให้มีรูปร่างและขนาดดังต้องการ กลับใช้วิธีการนำผงตัวเร่งปฏิกิริยาที่ได้นี้ไปเคลือบลงบนวัสดุอื่นที่มีรูปร่างและขนาดดังต้องการแทน เหตุผลที่ต้องทำเช่นนี้ก็มีอยู่หลายข้อด้วยกัน เช่น
  

- ไม่สามารถขึ้นรูปผงตัวเร่งปฏิกิริยาให้มีรูปร่างและขนาดดังต้องการได้

- ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ได้จากการขึ้นรูปผงตัวเร่งปฏิกิริยานั้นไม่มีความแข็งแรงเพียงพอ เช่นในกรณีของเบดนิ่งที่ตัวเร่งปฏิกิริยาที่อยู่ด้านล่างต้องสามารถรับน้ำหนักของตัวเร่งปฏิกิริยาที่ซ้อนทับกันในดิ่งของเบดได้ ไม่เช่นนั้นจะถูกบดอัดแตก

- วัสดุที่นำมาใช้เป็นแกนนั้นมีค่าการนำความร้อนที่ดีกว่า ทำให้สามารถช่วยระบายความร้อนออกจากเบดได้เร็วกว่า หรือใช้ทำหน้าที่เป็นแหล่งรับความร้อนเพื่อไม่ให้ตัวเร่งปฏิกิริยาร้อนจัดเกินไป

- ฯลฯ

เมื่อวันจันทร์ผมตอบเขากลับไปว่าเอาไว้กลับกรุงเทพก่อนแล้วจะเขียนตอบเพราะเรื่องมันยาว ก็ไม่รู้เหมือนกันว่าเนื้อหาในนี้จะช่วยให้เขาเข้าใจได้มากน้อยแค่ไหน