การเตรียม Supported metal catalyst ก่อนใช้งานและ ก่อนนำออกจาก fixed-bed reactor MO Memoir : Thursday 3 May 2561

เวลาที่จะเล่นกับปฏิกิริยาคายความร้อน (exothermic reaction) สิ่งสำคัญที่ต้องคำนึงถึงในการทำปฏิกิริยาก็คือ ปริมาณความร้อนที่คายออกมา (heat of reaction) และอัตราการเกิดปฏิกิริยา (rate of reaction)
 

ปริมาณความร้อนที่คายออกมาสามารถคำนวณได้จากความรู้ทางด้านเทอร์เมอร์ไดนามิก โดยอาศัยการคำนวณค่าการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปี (enthalpy) ของปฏิกิริยา สารเคมีที่ใช้กันทั่วไปในภาคอุตสาหกรรมนั้น (ที่ไม่ได้มีโครงสร้างโมเลกุลซับซ้อนอะไร) จะมีค่าเอนทาลปีของการเกิด (enthalpy of formation) ให้อยู่แล้ว หรือไม่ก็พอจะประมาณได้จากลักษณะโครงสร้างของโมเลกุล ดังนั้นการหาค่าปริมาณความร้อนที่ปฏิกิริยาจะคายออกมานั้นไม่ค่อยจะมีปัญหาเท่าไรนัก

รูปที่ ๑ ตัวอย่างการบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาลงใน fixed-bed reactor ที่มีชั้นของ supported ball รองอยู่ข้างล่างและปิดทับชั้นบน เป็นกรณีที่แก๊สไหลจากบนลงล่าง (รูปนี้นำมาจากเอกสาร "Loading, Start-up and Regeneration Procedures for BASF PuriStar® R 3-17RED" ของบริษัท BASF
 

อัตราการเกิดปฏิกิริยาเป็นตัวบอกว่าจะมีความร้อนปลดปล่อยออกมาจากปฏิกิริยารวดเร็วแค่ไหน และในเรื่องของความปลอดภัยแล้ว อัตราการปลดปล่อยพลังงานสำคัญมากกว่าปริมาณพลังงานที่คายออก เพราะพลังงานความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมานั้นจะเร่งให้ปฏิกิริยาเกิดเร็วขึ้นไปอีก และถ้าอัตราการปลดปล่อยพลังงานนั้นรวดเร็วมากจนไม่สามารถควบคุมได้ ก็สามารถนำไปสู่การระเบิดได้ 
  

ตัวอย่างเช่นถ้าเทียบกันต่อหน่วยน้ำหนักแล้ว การเผาไหม้โทลูอีน (C₆H₅-CH₃ toluene) จะให้พลังงานมากกว่าการเผาไหม้ไตรไนโตรโทลูอีน (C₆H₂CH₃(NO₂)₃ trinitrotoluene หรือที่ย่อว่า TNT) ถึง 3 เท่า แต่เราสามารถกระตุ้นให้ไตรไนโตรโทลูอีนปลดปล่อยพลังงานในตัวมันออกมาเป็นจำนวนมากได้ในเวลาที่สั้นมาก เราจึงสามารถใช้ไตรไนโตรโทลูอีนเป็นวัตถุระเบิดได้ หรือในกรณีของโลหะอะลูมิเนียมที่ทำปฏิกิริยากับออกซิเจนในอากาศได้ง่ายนั้น ในรูปที่เป็นแผ่นหรือชิ้นงานขนาดใหญ่จะสัมผัสกับอากาศได้อย่างปลอดภัย แต่ถ้าเป็นในรูปของโลหะที่เป็นผง (พื้นที่ผิวสัมผัสกับอากาศเพิ่มขึ้นมาก) สามารถทำปฏิกิริยากับออกซิเจนในอากาศอย่างรุนแรงจนเกิดการระเบิดได้ 
  

(ตรงนี้ขอย้ำนิดนึง ยังมีคนจำนวนไม่น้อยสับสนระหว่างเรื่องสมดุลเคมีกับอัตราการเกิดปฏิกิริยา กล่าวคือเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะรวดเร็วขึ้น โดยไม่ขึ้นอยู่กับว่าปฏิกิริยานั้นเป็นปฏิกิริยาคายความร้อนหรือดูดความร้อน ส่วนปฏิกิริยาที่ถูกควบคุมไว้ด้วยค่าคงที่สมดุลนั้น การเพิ่มอุณหภูมิจะทำให้ปฏิกิริยาจะดำเนินไปข้างหน้าได้มากน้อยเท่าไรนั้นขึ้นอยู่กับว่าปฏิกิริยานั้นเป็นปฏิกิริยาดูดความร้อนหรือคายความร้อน เพียงแต่การเพิ่มอุณหภูมินั้นจะไปเร่งให้ทั้งปฏิกิริยาไปข้างหน้าและย้อนกลับรวดเร็วมากขึ้นเท่านั้นเอง)

รูปที่ ๒ เป็นรูปที่ต่อเนื่องจากรูปที่ ๑ เป็นตัวอย่างการจัดวางชั้น ceramic ball ที่รองด้านล่างของเบดและปิดทับด้านบน
 

สิ่งหนึ่งที่คนที่ทำวิจัยเกี่ยวกับตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะบนตัวรองรับ (supported metal catalyst) ที่ใช้ในเบดนิ่ง (fixed-bed หรือ packed-bed) ทำกันเป็นเรื่องปรกติก็คือ จะเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาเก็บเอาไว้ในรูป "โลหะออกไซด์" เวลาจะใช้ในการทดลองก็จะนำเอาตัวเร่งปฏิกิริยาในรูปโลหะออกไซด์นั้นบรรจุลงใน reactor (ปรกติก็เป็นขั้นตอนที่กระทำในอากาศทั่วไป ไม่ได้อยู่ภายใต้บรรยากาศพิเศษอะไร) จากนั้นจึงทำการ "รีดิวซ์" (ส่วนใหญ่ก็จะใช้แก๊สไฮโดรเจน) เพื่อเปลี่ยนรูปจากออกไซด์ให้กลายเป็น "โลหะ" (คือมีเลขออกซิเดชันเป็นศูนย์) ก่อนที่จะป้อนสารตั้งต้นเพื่อการทำปฏิกิริยาเข้าไป
 

การที่ต้องทำเช่นนี้ก็เพราะอนุภาคโลหะที่กระจายตัวอยู่บนตัวรองรับ (หรือบางค่ายเรียกตัวพยุงที่ภาษาอังกฤษใช้คำว่า support หรือ catalyst support) มีพื้นที่ผิวสัมผัสกับอากาศที่สูงมาก อนุภาคโลหะจะทำปฏิกิริยากับออกซิเจนในอากาศได้อย่างรวดเร็วและคายพลังงานความร้อนออกมามาก ดังนั้นเพื่อให้มีความปลอดภัยในการเก็บและสะดวกในการนำไปใช้งาน จึงมักจะเตรียมเอาไว้ในรูปสารประกอบโลหะออกไซด์ก่อน พอจะใช้งานก็ค่อยไปทำการรีดิวซ์ก่อนเริ่มทำปฏิกิริยา
 

แต่พอเสร็จการทดลองแล้ว ตอนรื้อตัวเร่งปฏิกิริยาออกมาก็เห็นรื้อกันออกมาแบบปรกติ ไม่จำเป็นต้องมีการออกซิไดซ์ให้กลับเป็นโลหะออกไซด์ก่อนรื้อ ทั้งนี้คงเป็นเพราะปริมาณตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ในการทดลองนั้นมันน้อยมากเมื่อเทียบกับขนาดของระบบ ก็เลยไม่รู้สึกถึงความร้อนที่คายออกมาเมื่อตัวเร่งปฏิกิริยาทำปฏิกิริยากับออกซิเจนในอากาศ

รูปที่ ๓ ตัวอย่างการบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาลงใน fixed-bed reactor ที่มีชั้น bubble cap tray ช่วยกระจายของเหลวให้ไหลทั่วถึงหน้าตัดเบดอยู่ทางด้านบน (รูปนี้นำมาจากเอกสาร Manual for Topsoe Hydroprocessing Catalysts ของบริษัท HALDOR TOPSOE กรณีนี้เป็นเครื่องปฏิกรณ์เบดนิ่งชนิด 3 เฟส (ที่เรียกว่า trickle bed reactor) ที่มีของเหลวไหลลงจากทางด้านบนและแก๊สไหลขึ้นสวนทางจากทางด้านล่าง)
 

การทำงานเกี่ยวกับการบรรจุหรือรื้อตัวเร่งปฏิกิริยาชนิดโลหะบนตัวรองรับ (supported metal catalyst) ที่ใช้กันในภาคอุตสาหกรรมก็ต้องคำนึงเรื่องการสัมผัสกับอากาศเช่นกัน เพียงแต่ในระดับอุตสาหกรรมนั้นเกี่ยวข้องกับตัวเร่งปฏิกิริยาในปริมาณที่มากกว่าในการบรรจุหรือรื้อออกแต่ละครั้ง และระยะเวลาที่ต้องใช้ในการบรรจุหรือรื้อออกก็สำคัญด้วย 
  

รูปแบบการทำงานที่พื้นฐานที่สุดและเรียบง่ายที่สุดก็คือทำการบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาในรูปที่เป็นโลหะออกไซด์เข้าไปใน reactor ก่อน จากนั้นจึงค่อยใช้แก๊สไฮโดรเจน (ที่เจือจางกับแก๊สอื่นเช่นไนโตรเจน) ทำการรีดิวซ์ตัวโลหะออกไซด์ให้กลายเป็นโลหะก่อนเริ่มการใช้งาน (ช่วงนี้จะมีไอน้ำเกิดขึ้นเพราะไฮโดรเจนจะไปดึงออกซิเจนออกในรูปของไอน้ำ) และเมื่อสิ้นสุดอายุการใช้งานและต้องการนำออก ก็จะทำการผสมออกซิเจนเข้ากับแก๊สเฉื่อยในปริมาณเล็กน้อยให้ไหลผ่านเบดตัวเร่งปฏิกิริยา เพื่อทำการออกซิไดซ์โลหะให้กลายเป็นโลหะออกไซด์ (แต่ต้องไม่ลืมที่ต้องไล่สารอื่นอาจตกค้างจากกระบวนการผลิตออกไปก่อน) ในระหว่างกระบวนการออกซิไดซ์นี้ต้องคอยสังเกตอุณหภูมิภายในเบดด้วยว่าไม่สูงเกินไป เมื่อพบอุณหภูมิภายในเบดมีแนวโน้มที่จะลดต่ำลงก็อาจทำการเพิ่มความเข้มข้นออกซิเจนได้ เพื่อที่จะทำให้การออกซิไดซ์โลหะให้กลายเป็นโลหะออกไซด์นั้นเกิดได้อย่างสมบูรณ์ เมื่อเสร็จสิ้นขั้นตอนการออกซิไดซ์แล้ว ตัวเร่งปฏิกิริยาดังกล่าวก็จะสัมผัสกับอากาศได้อย่างปลอดภัย (ไม่ต้องกลัวว่าจะเกิดไฟลุกหรือความร้อนสูงเมื่อสัมผัสกับอากาศ)
 

ดังนั้นเวลาที่ออกแบบกระบวนการ จึงต้องคำนึงถึงการจัดให้มีระบบสาธารณูปโภคที่ต้องใช้ในการเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาก่อนการใช้งาน และทำลายตัวเร่งปฏิกิริยาหลังสิ้นสุดการใช้งานด้วย
 

แต่สำหรับเบดขนาดใหญ่แล้ว การทำงานตามขั้นตอนที่กล่าวมานั้นจะเสียเวลามาก (ระดับเป็นวัน) จึงได้มีความพยายามที่จะลดเวลาทำงานดังกล่าวลง และวิธีการหนึ่งที่ใช้กันก็คือทำให้เฉพาะส่วนที่เป็น "พื้นผิว" ของอนุภาคโลหะ (ที่อยู่บนตัวรองรับ) นั้นมีความเฉื่อยหรือไม่สามารถสัมผัสกับออกซิเจนได้ง่าย ที่เรียกว่าการทำ "passivation"

รูปที่ ๔ ข้อความนี้นำมาจากคู่มือการบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยา PuriStar® R 3-17RED ของบริษัท BASF ที่ใช้ในการกำจัด CO ออกจากโพรพิลีน (เอกสารเดียวกับรูปที่ ๑) ย่อหน้าข้างบนกล่าวไว้ว่าตัวเร่งปฏิกิริยาดังกล่าวได้รับการทำ passivation ไว้บางส่วน ทำให้สามารถสัมผัสกับอากาศที่อุณหภูมิห้องได้เป็นเวลาสั้น ๆ (น้อยกว่า 1 ชั่วโมง) การเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยารูปแบบนี้ทำให้ลดเวลาที่ต้องใช้ในการปรับสภาพตัวเร่งปฏิกิริยาก่อนใช้งาน แต่ก็มีความยุ่งยากและข้อควรระวังมากขึ้นในการบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาเข้าไปใน reactor คือต้องกันให้ตัวเร่งปฏิกิริยามีโอกาสสัมผัสกับอากาศน้อยที่สุด

กล่าวคือบริษัทที่ผลิตตัวเร่งปฏิกิริยาจำหน่ายนั้นจะทำการ passivation พื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาเอาไว้ เช่นอาจทำการออกซิไดซ์ให้ผลึกโลหะกลายเป็นสารประกอบโลหะออกไซด์เพียงแค่บางส่วนหรือเฉพาะพื้นผิว แทนที่จะเป็นทั้งผลึก ทั้งนี้เพื่อลดความว่องไวในการทำปฏิกิริยากับออกซิเจนในอากาศ แล้วบรรจุส่งมาในภาชนะที่ปิดสนิท การทำเช่นนี้ทำให้สามารถลดเวลาที่ต้องใช้ในการรีดิวซ์ผลึกโลหะออกไซด์ให้กลายเป็นผลึกโลหะ แต่นั่นหมายถึงในขั้นตอนการบรรจุนั้นต้องใช้ความระมัดระวังเพิ่มมากขึ้น คือต้องป้องกันให้ตัวเร่งปฏิกิริยามีโอกาสสัมผัสกับอากาศน้อยที่สุด (เช่นอาจทำการบรรจุในขณะที่ภายใน reactor มีแต่แก๊สเฉื่อย แต่ก็ต้องคำนึงถึงอันตรายที่อาจเกิดขึ้นจากการขาดอากาศด้วย)
 

และเวลาที่จะนำเอาตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะที่เสื่อมสภาพในการทำปฏิกิริยาออกจาก reactor ก็ต้องหาทางป้องกันไม่ให้โลหะนั้นสัมผัสกับออกซิเจนในปริมาณมากเช่นกัน และวิธีการหนึ่งที่ทำได้ก็คือการเติมน้ำเข้าไป อย่างเช่นข้อความในรูปที่ ๕ ข้างล่างนั้นกล่าวถึงการเติมน้ำให้ท่วมเบดตัวเร่งปฏิกิริยา ก่อนที่จะถ่ายตัวเร่งปฏิกิริยา (แน่นอนว่ามีน้ำที่เติมเข้าไปไหลออกมาด้วย) ออกทางด้านล่างของ reactor แล้วลงสู่ถังรองรับเลย โดยที่ตัวเร่งปฏิกิริยาที่อยู่ในถังรองรับนั้นก็ต้องอยู่ใต้ผิวน้ำด้วย

รูปที่ ๕ ข้อความนี้นำมาจากคู่มือการบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยา PuriStar® R 3-17RED ของบริษัท BASF ที่ใช้ในการกำจัด CO ออกจากโพรพิลีนเช่นกัน (เอกสารเดียวกับรูปที่ ๑) ย่อหน้าข้างบนกล่าวถึงการทำ passivation ด้วยการเติมน้ำให้ท่วมเบดตัวเร่งปฏิกิริยาโดยใช้น้ำเป็นตัวปิดคลุมผลึกโลหะเอาไว้ไม่ให้สัมผัสกับอากาศ (และยังช่วยในการออกซิไดซ์ผลึกโลหะอย่างช้า ๆ ด้วยการอาศัยออกซิเจนในปริมาณเล็กน้อยที่ละลายอยู่ในน้ำ

ส่วนที่ว่าในทางปฏิบัตินั้นจะใช้วิธีการไหนได้นั้นก็คงต้องพิจารณาเป็นกรณีไป เพราะคงต้องนำเอาโครงสร้างของทั้งตัว vessel เองและการติดตั้งเบดมาประกอบการพิจารณาด้วยว่าสามารถใช้วิธีการใดได้บ้าง สิ่งที่อยากจะชี้ให้เห็นในบันทึกนี้ก็คือตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะบนตัวรองรับ (supported metal catalyst) นั้นในรูปที่เป็นโลหะสามารถทำปฏิกิริยากับออกซิเจนได้รวดเร็วและรุนแรง และคายความร้อนออกในปริมาณมาก การทำงานที่เกี่ยวข้องจึงต้องคำนึงถึงอันตรายที่อาจเกิดขึ้นกับการสัมผัสกับอากาศได้

การบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาลง Multi tubular fixed-bed reactor MO Memoir : Sunday 29 April 2561

เครื่องปฏิกรณ์ชนิดเบดนิ่ง (fixed-bed หรือ packed-bed) เป็นเครื่องปฏิกรณ์ที่ใช้กันอย่างแพร่หลายในอุตสาหกรรม โดยเฉพาะการทำปฏิกิริยาในเฟสแก๊สที่ใช้ของแข็งเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา หรือการใช้ของแข็งเป็นสารดูดซับสิ่งปนเปื้อนออกจากแก๊สหรือของเหลว (เช่น การกำจัดน้ำออกจากตัวทำละลาย การกำจัดไอระเหยสารอินทรีย์ออกจากแก๊ส) จุดเด่นของเครื่องปฏิกรณ์ชนิดนี้อยู่ที่การที่อนุภาคของแข็งที่บรรจุอยู่นั้นไม่มีการเคลื่อนไหว จึงไม่เกิดการกระแทกระหว่างอนุภาคของแข็งด้วยกันหรือกับผนังภาชนะที่บรรจุ ทำให้สามารถใช้งานกับอนุภาคของแข็ง (ซึ่งส่วนใหญ่) ไม่ทนต่อการกระแทกได้ระหว่างกันได้ เพราะจะทำให้ตัวมันเองแตกออกเป็นอนุภาคที่เล็กลง จุดเด่นอีกข้อของเครื่องปฏิกรณ์ชนิดเบดนิ่งก็คือสามารถทำงานได้ในช่วงอัตราการไหลที่กว้าง (เมื่อไหลจากบนลงล่างนะ)

(ประเด็นเรื่องการที่อนุภาคของแข็งกระแทกกันเองหรือกับผนังภาชนะบรรจุแล้วแตกออกเป็นอนุภาคที่เล็กลงได้นี้ (โดยเฉพาะอย่างยิ่งในปฏิกิริยาระหว่างแก๊ส-ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นของแข็ง) เป็นสิ่งที่นักทฤษฎีที่ศึกษาการทำปฏิกิริยาในเบดฟลูอิไดซ์ (fluidised-bed) หรือ riser reactor หรือ transport bed reactor มักไม่กล่าวถึง (จะด้วยความไม่รู้หรือด้วยเหตุผลใดก็ตามแต่) ดังนั้นจึงไม่ควรแปลกใจถ้าพบว่าทำไมจึงมีงาน simulation ปฏิกิริยาต่าง ๆ ที่ใช้เบดฟลูอิไดซ์กันมากมาย แต่การนำมาใช้งานจริงมีจำกัดมาก)

ในกรณีของปฏิกิริยาที่มีการเปลี่ยนแปลงพลังงานความร้อนต่ำ ก็มักจะประมาณได้ว่าเครื่องปฏิกรณ์ชนิดเบดนิ่งทำงานในสภาวะที่อุณหภูมิคงที่ (ที่เรียกว่า isothermal) แต่ถ้าการเปลี่ยนแปลงพลังงานความร้อนของปฏิกิริยามีขนาดที่มีนัยสำคัญ ก็มักจะให้เครื่องปฏิกรณ์ชนิดเบดนิ่งทำงานในสภาวะที่ไม่มีการถ่ายเทพลังงานความร้อนกับสิ่งแวดล้อม (หรือที่เรียกว่า adiabatic)

รูปที่ ๑ ในการทำงานแบบ adiabatic ของเครื่องปฏิกรณ์ชนิดเบดนิ่งนั้น ถ้าพบว่าการใช้เบดเดียวไม่สามารถทำให้ได้ค่า conversion ตามต้องการ (จะด้วยอุณหภูมิที่ลดต่ำลงมากจนปฏิกิริยาไม่สามารถดำเนินไปข้างหน้าได้ในกรณีของปฏิกิริยาดูดความร้อน หรือด้วยการที่อุณหภูมิเพิ่มสูงมากเกินไปจนอาจเกิดอันตรายได้ในกรณีของปฏิกิริยาคายความร้อน หรือในกรณีของปฏิกิริยาที่ถูกควบคุมด้วยค่าคงที่สมดุล) ก็จะแยกเบดการทำปฏิกิริยาออกเป็นหลายส่วน โดยมีการติดตั้งเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อน ที่อาจใช้เพื่อให้ความร้อนหรือระบายความร้อนให้กับแก๊ส ก่อนที่จะไหลเข้าสู่เบดถัดไป
 

ในกรณีของการทำปฏิกิริยาแบบ adiabatic นั้น ถ้าเป็นปฏิกิริยาดูดความร้อน ก็จะให้ความร้อนแก่สารตั้งต้นก่อนไหลเข้าเบดตัวเร่งปฏิกิริยา เมื่อปฏิกิริยาดำเนินไปข้างหน้าเรื่อย ๆ อุณหภูมิของแก๊สก็จะลดลงไปเรื่อย ๆ จนถึงระดับที่เห็นว่าปฏิกิริยาเกิดช้าเกินไป ก็จะทำการให้ความร้อนแก่แก๊สนั้นใหม่ก่อนที่จะให้ไหลเข้าเบดตัวเร่งปฏิกิริยาที่อยู่ถัดไป ในทางกลับกันถ้าเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน เมื่อปฏิกิริยาดำเนินไปข้างหน้ามากขึ้น อุณหภูมิแก๊สในระบบจะเพิ่มสูงขึ้น ซึ่งถ้าปล่อยให้เพิ่มมากเกินไปอาจจะเกิดอันตรายจากการที่ไม่สามารถควบคุมปฏิกิริยาได้ หรือในกรณีของปฏิกิริยาคายความร้อนที่ถูกควบคุมด้วยค่าคงที่สมดุล การที่อุณหภูมิระบบสูงเกินไปก็จะทำให้ปฏิกิริยาไม่สามารถดำเนินไปข้างหน้าได้ ในกรณีเหล่านี้ก็ต้องมีการลดอุณหภูมิแก๊สให้ต่ำลงก่อนที่จะส่งเข้าต่อเบดตัวเร่งปฏิกิริยาที่อยู่ถัดไป (รูปที่ ๑)
 

ในกรณีของปฏิกิริยาคายความร้อนสูงมากนั้น (เช่นพวก partial oxidation ต่าง ๆ) ถ้าให้เบดนิ่งทำงานแบบ adiabatic จะพบว่าอุณหภูมิจะเพิ่มสูงขึ้นอย่างรวดเร็วมากจนไม่เหมาะสมที่จะนำมาใช้งานจริง ในกรณีเช่นนี้ก็จะจัดให้มีการระบายความร้อนออกจากเบดตัวเร่งปฏิกิริยา การทำงานจึงมีรูปแบบที่เรียกว่า non-isothermal non-adiabatic
 

อัตราส่วนพื้นที่ผิวต่อหน่วยปริมาตรทรงกระบอกนั้นแปรผกผันกับขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางทรงกระบอกยกกำลัง 2 กล่าวคือถ้าลดขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางทรงกระบอกลงเหลือครึ่งหนึ่ง อัตราส่วนพื้นที่ผิวต่อหน่วยปริมาตรจะเพิ่มขึ้น 4 เท่า ด้วยเหตุนี้ในกรณีของเบดนิ่งที่ใช้กับปฏิกิริยาคายความร้อนสูงนั้น จึงจำเป็นที่ต้องใช้เครื่องปฏิกรณ์ (reactor) ที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางที่เล็กลง เพื่อที่จะทำให้การระบายความร้อนจากตัวเบดออกสู่สารหล่อเย็น (coolant) ที่อยู่ภายนอกนั้นได้ดีขึ้น และเพื่อชดเชยพื้นที่หน้าตัดการไหลที่ลดลง จึงจำเป็นต้องมีเบดนิ่งหลายตัวทำงานคู่ขนานกันไปเพื่อที่จะให้ได้กำลังการผลิตตามที่ต้องการ และในปฏิกิริยาเช่นพวก partial oxidation ไฮโดรคาร์บอนไปเป็นสารประกอบ 
oxygenate ต่าง ๆ นั้นพบว่าเพื่อที่จะให้อุณหภูมิในเบดนั้นไม่เพิ่มสูงเกินไป ขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางแต่ละเบดนั้นต้องเล็กมาก เช่นในกรณีของการออกซิไดซ์ o-xylene ไปเป็น phthalic anhydride นั้น ขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางภายในของแต่ละเบดนั้นกว้างเพียง 25 มิลลิเมตร (แต่ยาวประมาณ 3 เมตร) เรียกว่าใช้ tube มาทำเบดตัวเร่งปฏิกิริยาแทนการใช้ vessel ก็ได้ และเพื่อให้ได้กำลังการผลิตตามต้องการจึงต้องมีจำนวน tube ที่มาก (ในระดับ 10,000 tube ก็ไม่ใช่เรื่องแปลก) ลักษณะของเครื่องปฏิกรณ์ชนิดนี้จึงคล้ายกับเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนชนิด shell and tube ที่วางตั้ง โดยในแต่ละ tube นั้นทำหน้าที่เป็น reactor ที่บรรจุตัวเร่งปฏิกิริยา และมีสารหล่อเย็นนั้นไหลระบายความร้อนอยู่ในส่วน shell ชื่อเรียกของเครื่องปฏิกรณ์ชนิดนี้คือ "Multi tubular fixed-bed reactor"

ปัจจัยเพิ่มเติมที่ส่งผลต่อการระบายความร้อนคืออัตราการไหลของแก๊สที่ไหลผ่านเบดและขนาดอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยา แก๊สที่ไหลผ่านเบดตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยความเร็วสูงนั้นจะดึงเอาความร้อนออกจากอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาได้ดีกว่าเมื่อไหลที่ความเร็วที่ต่ำกว่า และเพื่อที่จะให้แก๊สไหลผ่านด้วยความเร็วที่สูงได้ อนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาจึงต้องมีขนาดใหญ่เพื่อให้เกิดช่วงว่างขนาดใหญ่ภายในเบด นอกจากนี้การที่อนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยามีขนาดใหญ่ยังทำให้การระบายความร้อนจากบริเวณตอนกลางของเบดออกมายังผนังด้านในของ tube นั้นดีขึ้นด้วย อย่างเช่นในกรณีของการออกซิไดซ์ o-xylene ไปเป็น phthalic anhydride นั้นที่ใช้ tube ขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางภายใน 25 มิลลิเมตร อนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาที่บรรจุอยู่อาจมีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางประมาณ 8 มิลลิเมตร (รูปที่ ๒) โดยที่ตัวเบดสูงประมาณ 2-3 เมตร โดยระยะเวลาที่แก๊สไหลผ่านเบดนั้นสั้นเพียง 0.2-0.3 วินาที (conversion ประมาณ 100%)
 

แม้ว่าอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาที่บรรจุเข้าไปนั้นจะมีขนาดใหญ่ แต่ส่วนที่เป็นอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาจริง ๆ นั้นอยู่เพียงแค่ชั้นเคลือบบาง ๆ บนผิวแค่นั้น (รูปที่ ๒) แกนกลางข้างในจะเป็นเซรามิกที่ทำหน้าที่เป็นทั้ง heat sink และช่วยส่งผ่านความร้อน เหตุผลที่ทำชั้นตัวเร่งปฏิกิริยาไว้บางมากก็เพราะปฏิกิริยาเกิดเร็วมาก สารตั้งต้นทำปฏิกิริยาหมดก่อนที่จะสามารถแพร่ซึมลึกเข้าไปข้างในอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาได้ (ตรงนี้ถ้าใครเคยเรียนเรื่อง effectiveness factor ที่อยู่ในส่วนของ internal mass transfer diffusion มาบ้างแล้วก็คงนึกภาพออก)

รูปที่ ๒ ตัวเร่งปฏิกิริยา V₂O₅/TiO₂ เคลือบบน ceramic carrier ใช้ในปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ o-xylene ไปเป็น phthalic anhydride ใน multi tubular fixed-bed reactor ตัวเร่งปฏิกิริยามีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางประมาณ 8 มิลลิเมตร ในขณะที่เส้นผ่านศูนย์กลางภายในของแต่ละ tube ที่บรรจุตัวเร่งปฏิกิริยานั้นมีขนาดเพียง 25 มิลลิเมตร ตัวซ้าย (used) คือตัวเร่งปฏิกิริยาที่ผ่านการใช้งานมานาน ตัวกลาง (F1) และตัวขวา (F3) เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่ยังไม่ถูกใช้งาน ต่างกันเพียงแค่สูตรส่วนผสม จะเห็นว่าชั้นสารที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาจริง ๆ นั้นบางมาก (หนาไม่ถึง 1 มิลลิเมตร ที่เห็นหลุดร่อนออกมา)

เพื่อให้เข้าใจความสำคัญของการบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาลงใน "แต่ละ" tube จะขอยกตัวอย่างกรณีของการออกซิไดซ์ o-xylene ไปเป็น phthalic anhydride (เพราะเคยมีโอกาสได้ไปเห็นการบรรจุของจริง) ในกรณีนี้จะทำการระเหยสารตั้งต้นคือ o-xylene ให้ผสมเป็นเนื้อเดียวกับอากาศก่อนที่จะป้อนเข้าเครื่องปฏิกรณ์ ที่ประกอบด้วย tube ขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางภายใน 25 มิลลิเมตรจำนวนหลายพัน tube หรือถึงระดับหนึ่งหมื่น tube สิ่งที่ผู้ออกแบบคาดหวังก็คือแก๊สที่ป้อนเข้าไปนั้นต้องมีการกระจายตัวอย่างสม่ำเสมอและไหลผ่านแต่ละ tube ด้วยอัตราการไหลเดียวกัน ทั้งนี้เพราะถ้า tube ไหนมีแก๊สไหลเข้ามากเกินไป ค่า conversion ทางด้านขาออกของ tube นั้นจะต่ำ (เพราะเวลาสัมผัสตัวเร่งปฏิกิริยาสั้นเกินไป) ในทางกลับกันถ้า tube ไหนมีแก๊สไหลผ่านน้อยเกินไป อุณหภูมิภายใน tube นั้นจะสูงมากจนทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยาเสียหายได้ และยังทำให้ผลิตภัณฑ์ที่ควรจะได้นั้นถูกออกซิไดซ์ต่อกลายเป็น CO₂ ได้
 

ปัจจัยที่ส่งผลต่อการกระจายของแก๊สในการไหลเข้า tube แต่ละ tube ได้แก่รูปแบบท่อป้อนแก๊สผสมตรงทางไหลเข้า reactor และ "ความดันลดคร่อมแต่ละ tube" ในกรณีของรูปแบบท่อป้อนแก๊สเข้า reactor ปรกติก็จะทำการป้อนแก๊สเข้าตรงกลาง reactor เหนือชั้น tube โดยคาดหวังว่าถ้าที่ว่างเหนือ tube นั้นมีมากพอและแต่ละ tube มีแรงต้านการไหลที่มากพอ แก๊สที่ไหลเข้ามาทางท่อนั้นก็จะสามารถกระจายตัวไปได้สม่ำเสมอก่อนที่จะไหลเข้าแต่ละ tube แต่ถึงกระนั้นก็ตามก็พบว่าแม้ว่าตอนเริ่มต้นนั้นจะทำให้ pressure drop คร่อมแต่ละ tube นั้นเท่ากัน แต่เมื่อตัวเร่งปฏิกิริยาหมดอายุการใช้งานกลับพบว่า tube ที่อยู่ตรงบริเวณตอนกลางคืออยู่ใต้ท่อป้อนแก๊สเข้านั้นมี pressure drop เพิ่มขึ้นมาก ทั้งนี้น่าจะเป็นเพราะความเร็วแก๊สที่พุ่งออกมาจากท่อนั้นปะทะเข้ากับ tube เหล่านี้โดยตรง (รูปที่ ๓) แม้ว่า pressure drop ใน tube เหล่านี้จะสามารถป้องกันไม่ให้แก๊สที่พุ่งเข้ามานั้นพุ่งผ่านออกไปได้ทันที แต่แรงกระทำของแก๊สที่พุ่งเข้ามากระทบก็ทำให้เบดตัวเร่งปฏิกิริยาเกิดการอัดตัวแน่นขึ้น ทำให้ pressure drop เพิ่มขึ้น ปรากฏการณ์คล้ายกันนี้ก็เคยพบกับ monolith ที่ใช้ในกรองไอเสียรถยนต์ กล่าวคือผนังของ monolith ที่อยู่ตรงทางเข้าแก๊สไอเสียมีการสึกหรออย่างเห็นได้ชัดเมื่อเทียบกับบริเวณอื่น
  

รูปที่ ๓ การเปลี่ยนแปลงค่าความดันลดในแต่ละ tube ของ muti tubular reactor ∆p₀ คือค่าความดันลดก่อนเริ่มใช้งาน ∆p คือค่าความดันลดหลังสิ้นสุดการใช้งาน t = 0 คือก่อนเริ่มใช้งาน EOR คือหลังสิ้นสุดการใช้งาน รูปนี้นำมาจากรูปที่ ๑๓ ในบทความเรื่อง "Problems of Mathematical Modelling of Industrial Fixed-bed Reactors" โดย Gerhart Eigenberger และ Wilhelm Ruppel ตีพิมพ์ในวารสาร Ger. Chem. Eng. 9 (ปีค.ศ. 1986) หน้า 74-83

ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นโลหะออกไซด์นั้นในระหว่างการใช้งานมันก็โดนออกซิเจนความเข้มข้นสูงอยู่ตลอดเวลา ดังนั้นการนำเอามันออกมาจึงไม่ต้องกังวลเรื่องการสัมผัสกับอากาศ เพราะมันจะเฉื่อยต่อออกซิเจนในอากาศที่อุณหภูมิห้องอยู่แล้ว (ตรงนี้ไม่เหมือนกับตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นโลหะที่อาจลุกติดไฟได้ทันทีถ้าหากสัมผัสกับอากาศ) รูปที่ ๔-๖ นั้นนำมาจากเอกสารประชาสัมพันธ์ของบริษัทที่รับทำหน้าที่นำตัวเร่งปฏิกิริยาเก่าออกและบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาใหม่ให้กับ muti tubular fixed-bed reactor โดยในรูปที่ ๔ นั้นเป็นภาพแสดงการทำงานในช่วงการนำตัวเร่งปฏิกิริยาเก่าออกและทำความสะอาด tube แต่ละ tube
 

ที่เคยเห็นมานั้น ในการเตรียมการเปลี่ยนถ่ายตัวเร่งปฏิกิริยานั้นจะมีการเตรียมฝาพลาสติกหลากสีสำหรับปิดทางเข้าด้านบนของ tube การที่ต้องมีฝาหลากสีก็เพื่อเป็นการแสดงให้เห็นว่า tube ไหนทำความสะอาดแล้ว (ก็จะปิดด้านบนด้วยฝาสีหนึ่ง) tube ไหนบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาแล้ว (ก็จะเปลี่ยนสีฝาที่ปิด) tube ไหนวัด pressure drop แล้วอยู่ในเกณฑ์ (ก็ใช้ฝาปิดอีกสีหนึ่ง) tube ไหนมีค่า pressure drop อยู่นอกเกณฑ์และต้องทำการแก้ไข (ก็จะเปลี่ยนฝาปิดเป็นอีกสีหนึ่ง) ดังนั้นจะเห็นว่าจำนวนฝาปิดที่ต้องเตรียมนั้นมันมีมากไม่ใช่เล่นเหมือนกัน เพราะมันต้องมีครบตามจำนวน tube (จะยกเว้นก็ฝาที่มีสีแสดง tube ที่มีปัญหาที่คงไม่ต้องมีครบเท่าจำนวน tube)
  

รูปที่ ๔ นำมาจากหน้าที่ ๒-๔ ของเอกสาร "Catalyst change out in tubular reactors" ของบริษัท Mourik International B.V. ตามที่อยู่ที่อยู่มุมล่างขวาของรูปที่ ๖ รูปนี้นำมาจากหน้าที่ ๒ ของเอกสารดังกล่าว รูปนี้เป็นขั้นตอนการนำตัวเร่งปฏิกิริยาเก่าออกและทำความสะอาด tube ก่อนเริ่มบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาใหม่

รูปที่ ๕ ต่อจากรูปที่ ๔ รูปนี้แสดงขั้นตอนการบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยา

รูปที่ ๖ ขั้นตอนการตรวจสอบ pressure drop (ในเอกสารใช้คำย่อว่า Pd)
 

ที่ผมเคยเห็นนั้นตัวเร่งปฏิกิริยาที่จะทำการบรรจุจะถูกแบ่งใส่ถุงเล็ก ๆ 1 ถุงต่อ 1 tube โดยแต่ละถุงนั้นจะมีตัวเร่งปฏิกิริยาบรรจุอยู่เท่ากัน ทั้งนี้เพื่อให้มั่นใจว่าทุก tube จะมีตัวเร่งปฏิกิริยาบรรจุอยู่เท่ากัน (แต่ในรูปที่ ๕ นั้นดูเหมือนจะใช้เทคโนโลยีเข้าช่วยด้วยการใช้เครื่องบรรจุ เรียกได้ว่าทันสมัยมากขึ้น) แต่แม้ว่าจะใส่ตัวเร่งปฏิกิริยาปริมาณเท่ากันลงในแต่ละ tube ก็ไม่ได้รับรองว่าจะได้ pressure drop ทุก tube เท่ากันเสมอไป เพราะอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีขนาดใหญ่และไหลลงไปต่อเนื่องอย่างรวดเร็วนั้นอาจเกิดการขัดตัวกัน (ทำให้กลายเป็นเบดที่ไม่ต่อเนื่อง มีช่องว่างอยู่ภายใน) หรือมีรูปแบบการเรียงซ้อนที่แตกต่างกัน ทำให้ค่า pressure drop คร่อมแต่ละ tube นั้นแตกต่างกันอยู่ ดังนั้นจึงจำเป็นที่ต้องมีการวัด pressure drop คร่อมแต่ละ tube
 

tube ที่ผ่านการทำความสะอาดและติดตั้ง support รองรับตัวเร่งปฏิกิริยาที่ด้านล่างแล้วก็จะมีฝาปิดสีหนึ่ง พอเทตัวเร่งปฏิกิริยาลงไปก็จะเปลี่ยนฝาปิดเป็นอีกสีหนึ่ง จากนั้นก็จะทำการวัด pressure drop แต่ละ tube การวัด pressure tube ทำได้ด้วยการอัดอากาศให้ไหลผ่านด้วยอัตราการไหลที่กำหนด แล้วดูค่าความดันที่ต้องใช้ ถ้าค่าที่วัดได้นั้นอยู่ในช่วงที่ยอมรับได้ ก็จะปิด tube ด้วยฝาปิดอีกสีหนึ่ง แต่ถ้าวัดแล้วพบว่าค่า pressure drop นั้นอยู่นอกเกณฑ์ ก็จะใช้ฝาปิดสีที่แตกต่างออกไป กล่าวคือถ้าวัดแล้วพบว่า pressure drop สูงเกินไป ก็อาจใช้สุญญากาศดูดเอาตัวเร่งปฏิกิริยาออกมาส่วนหนึ่ง ในทางกลับกันถ้าวัดแล้วพบว่าค่า pressure drop นั้นต่ำเกินไป ก็ใช้การเติมตัวเร่งปฏิกิริยาเพิ่มเติม แต่ถ้าพบว่าค่า pressure drop ที่วัดได้นั้นแตกต่างจากค่าที่ยอมรับได้ไปมาก ก็ต้องรื้อท่อนั้นออกมาบรรจุใหม่
 

ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์ที่ใช้ในบรรยากาศที่มีความเข้มข้นออกซิเจนสูงนี่ดีอยู่อย่าง คือไม่ต้องกังวลเรื่องการทำปฏิกิริยากับออกซิเจนที่มีการคายความร้อนสูงเหมือนในกรณีของตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นโลหะ ทำให้การนำตัวเร่งปฏิกิริยาใช้งานแล้วออกจาก reactor นั้นไม่ต้องกังวลเรื่องไฟไหม้ที่อาจเกิดจากการสัมผัสกับอากาศ

ปิดท้ายที่ว่างท้ายหน้าฉบับนี้ด้วยภาพบรรยากาศฝนตกในมหาวิทยาลัยเมื่อเที่ยงวันวานที่ผ่านมาก็แล้วกันครับ

MO Memomir รวมบทความชุดที่ ๒๐ ประสบการณ์การทดสอบตัวเร่งปฏิกิริยา MO Memoir : Tuesday 27 March 2561

ขอบคุณครับ :) :) :)

"บันทึกเรื่องราวการที่ได้มีโอกาสทำงานร่วมกับพวกเขา ไม่ว่าจะเป็น

สาวน้อยร้อยห้าสิบเซนติเมตร (ที่เคยทำหน้าที่เป็นหัวหน้า pretty งานประชุมวิชาการของแลป)

สาวน้อยนักแสดงละคร (ที่ถ้ารับบทเล่นเป็นแกะคงดังไปนานแล้ว)

สาวน้อยหน้าบาน

สาวน้อยนักร้องคาราโอเกะ (คู่หูสาวน้อยหน้าบาน)

สาวน้อยผู้แสนเรียบร้อย (จากกลุ่มวิจัยเพื่อนบ้าน ที่เพื่อน ๆ ตั้งฉายาให้ว่านางฟ้าเมมเบรน)

สาวน้อยคมเข้มผมหยิกนัยน์ตาสวย (ซึ่งความสูงไม่สัมพันธ์กับความยาวของจังหวัดบ้านเกิด)

สาวน้อยจากเมืองริมทะเลตะวันออก

สาวน้อยใส่แว่นจากจังหวัดติดประเทศกัมพูชา

สาวน้อยหน้าใสใส่แว่นยิ้มได้ทั้งวัน

สาวน้อยหน้าใสจากบางละมุง

สาวน้อยจากเมืองวัดป่ามะม่วง

สาวน้อยผมยาวจากชายแดนใต้

สาวน้อยเมืองสิงห์บุรี

สาวน้อยเมืองชลบุรี

สาวน้อยบ้านสวน

สาวน้อยเมืองโอ่ง

สาวน้อยเมืองขุนแผน

สาวน้อยพระประแดง

หนุ่มหล่อผิวขาวร่างสูงสไตล์เกาหลี

หนุ่มสูงโปร่งคมเข้มชอบใส่กางเกงขาลีบ ๆ มีไรหนวดเหนือริมฝีปากเล็กน้อย

และหนุ่มสาวอีกหลายต่อหลายคน ที่ได้เข้ามาร่วมทำงานกันในกลุ่มวิจัยที่มีชื่อว่า (ที่ใครก็ไม่รู้ตั้งชื่อให้) "ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์"

อันที่จริงจะว่าไปแล้ว จะเรียกว่าเป็นบันทึกวิชาการก็คงจะไม่ค่อยถูกต้อง

และด้วยการที่เรื่องราวต่าง ๆ ที่นำมารวบรวมไว้นี้เป็นบันทึกประสบการณ์การทำงาน ดังนั้นแม้ว่ามันจะเป็นวิชาการ แต่ก็ไม่ได้ลงรายละเอียดทฤษฎีต่าง ๆ ที่เกี่ยวข้องเอาไว้ทั้งหมด 
 

หลายเรื่องราวที่ผู้อ่านที่ไม่ได้อยู่ในเหตุการณ์ที่มีการกล่าวถึง ขอให้ผู้อ่าน "อ่านระหว่างบรรทัด" ให้มากด้วย

รูปที่อยู่ท้ายบางบทความนั้นเป็นรูปที่ไม่ได้มีอยู่ในบทความต้นฉบับ แต่นำมาแทรกเข้าไปเพราะหน้ากระดาษมันว่างอยู่ ทั้งนี้เพื่อเป็นเครื่องเตือนความทรงจำว่าในกลุ่มวิจัยนี้เคยมีใครบ้างที่ผ่านเข้ามา แม้ว่ารูปเหล่านี้จะเป็นเพียงแค่ส่วนน้อยของผู้ที่ได้เข้ามาร่วมทำงานด้วยกันเท่านั้นเอง"

ประโยคข้างต้นทั้งหมดคือคำนำที่เขียนไว้ในรวมบทความชุดที่ ๒๐ ประสบการณ์การทดสอบตัวเร่งปฏิกิริยา เนื้อหาในชุดนี้คัดมาเฉพาะเรื่องบน blog ที่เห็นว่าเกี่ยวข้องกับการทดสอบตัวเร่งปฏิกิริยา ส่วนเรื่องที่เกี่ยวข้องกับอุปกรณ์การทดลองอื่นนั้นจะนำมารวมไว้ในรวมบทความที่จะออกตามมาอีกไม่นาน

ดาวน์โหลดไฟล์ได้ที่นี่

การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๘ ตัวอย่างไอโซเทอมการดูดซับของ BET (๒) MO Memoir : Tuesday 20 March 2561

เมื่อสัปดาห์ที่แล้ว ผมได้รับคำถามมาคำถามหนึ่งเกี่ยวกับไอโซเทอมการดูดซับแบบ BET ของวัสดุรูพรุนชนิดหนึ่งที่มีพื้นที่ผิวสูงอยู่ในช่วง 1300-1600 m²/g กราฟที่ผมได้มาแสดงในรูปที่ ๑ ข้างล่าง ลองพิจารณาดูกันเองก่อนนะครับ คำถามที่เขาถามผมมาก็คือทำไมกราฟในช่วง relative pressure (p/p₀) ตั้งแต่ 0.3 ขึ้นไปจึงไม่แสดงลักษณะของ hysteresis loop (คือมีการไต่ขึ้นอย่างรวดเร็วในช่วง p/p₀ เข้าใกล้ 1.0) แต่ไต่ขึ้นในลักษณะที่เรียกว่าแทบจะเป็นเส้นตรงตลอดทั้งช่วง (ยกเว้นช่วง p/p₀ ใกล้ 0) แล้วจะอธิบายปรากฏการณ์นี้ว่าอย่างไรดี

รูปที่ ๑ ไอโซเทอมการดูดซับ (Exp (Ad)) - คายซับ (Exp (De)) แก๊สไนโตรเจนบนพื้นผิววัสดุรูพรุนชนิดหนึ่งที่ -196ºC

ในเดือนกุมภาพันธ์ปีค.ศ. ๑๙๓๘ (จะตรงกับพ.ศ. ๒๔๘๐ นะครับ เพราะช่วงนั้นบ้านเราจะเริ่มปีใหม่ในวันที่ ๑ เมษายน ก่อนที่จะเปลี่ยนเป็น ๑ มกราคมในปีพ.ศ. ๒๔๘๔) Stephen Brunauer, P. H. Emmett และ Edward Teller ได้ตีพิมพ์บทความเรื่อง "Adsorption of gases in multimolecular layers" ในวารสาร Journal of the American Cheical Society ๖๐(๒) หน้า ๓๐๙ - ๓๑๙ ในบทความนี้ได้นำเสนอแบบจำลองการดูดซับโมเลกุลแก๊สบนพื้นผิวของแข็งที่ยอมให้มีการดูดซับซ้อนกันหลายชั้น ซึ่งต่อมารู้จักกันในนามแบบจำลอง BET (อ่านว่า บี-อี-ที เพราะเป็นชื่อย่อของคนทั้งสาม) ที่ใช้กันอย่างแพร่หลายจวบจนถึงปัจจุบัน
 

รูปแบบของสมการ BET ที่พบเห็นกันทั่วไปนั้นคือสมการ (A) ในกรอบสีแดงของรูปที่ ๒ ข้างล่าง ตามสมการนี้ถ้าเขียนกราฟโดยให้ค่า p/p₀ เป็นแกน x และ p/(v(p₀ - p)) เป็นแกน y ก็จะได้กราฟเส้นตรงที่มีความชันเท่ากับ (c - 1)/(v_mc) และจุดตัดแกน y ที่ 1/(v_mc) โดย p คือค่าความดันของการดูดซับ p₀ คือค่าความดันอิ่มตัว v คือปริมาตรแก๊สที่ของแข็งดูดซับเอาไว้ v_m คือปริมาณแก๊สที่ปกคลุมผิวของแข็งโดยมีความหนาเพียงชั้นโมเลกุลเดียว (ที่เรียกว่า monolayer) และ c คือค่าคงที่ และเมื่อได้ค่า v_m มาก็จะคำนวณหาจำนวนโมเลกุลแก๊สที่ต้องใช้ในการปิดคลุมพื้นผิวด้วยความหนาเพียงชั้นโมเลกุลเดียวได้ จากนั้นเมื่อนำจำนวนโมเลกุลคูณด้วยพื้นที่ที่ ๑ โมเลกุลปิดคลุมพื้นผิว (เช่นในกรณีของไนโตรเจนจะมีค่าประมาณ 0.1620 nm² โดยค่านี้ยังขึ้นอยู่กับว่าประมาณจากปริมาตรแก๊สที่กลายเป็นของเหลวหรือของแข็ง) ที่มาที่ไปของสมการนี้เคยแสดงไว้ใน Memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๗๐๒ วันพฤหัสบดีที่ ๒๘ พฤศจิกายน ๒๕๕๖ เรื่อง "การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ตอนที่ ๖ แบบจำลองไอโซเทอมการดูดซับของ BET"
 

แต่สมการ (A) นี้ตั้งอยู่บนข้อสมมุติที่ว่าจำนวนชั้นการดูดซับนั้นสามารถหนาได้ถึง "อนันต์" และพบว่าใช้ได้ดีในกรณีที่ค่า p/p₀ ไม่เกิน 0.3 ดังนั้นข้อมูลที่จะนำมาคำนวณค่า v_m และ c ควรอยู่ในช่วงที่ค่า p/p₀ ไม่เกิน 0.3

รูปที่ ๒ สมการ (A) ในกรอบสีแดงคือสมการ BET ที่ใช้ในกรณีที่ยอมให้จำนวนชั้นการดูดซับเพิ่มได้มากถึงเป็นอนันต์ ส่วนสมการ (B) ในกรอบสีเขียวเป็นกรณีที่จำนวนชั้นการดูดซับมีจำกัด
 

ในกรณีที่จำนวนชั้นการดูดซับนั้นมีจำกัด คือซ้อนกันหนาได้ไม่เกินระดับหนึ่ง (เช่นเกิดจากขนาดของรูพรุนที่แคบ ทำให้จำนวนชั้นโมเลกุลที่สามารถเรียงซ้อนกันได้นั้นมีจำกัด) ปริมาณแก๊สที่พื้นผิวดูดซับเอาไว้ได้จะเป็นดังสมการ (B) ที่อยู่ในกรอบสีเขียวในรูปที่ ๒ โดย n คือจำนวนชั้นของการดูดซับที่เกิดขึ้น สมการ (B) นี้เกิดจากการสังเกตพบว่าเมื่อทำการเขียนกราฟโดยใช้สมการ (A) นั้น ในช่วง p/p₀ ตั้งแต่ประมาณ 0.35 ไปจนถึง 0.50 กราฟมีการเบี่ยงเบนออกไปจากการเป็นเส้นตรง (รูปที่ ๓) การหาค่า n นั้นทำได้ด้วยการเดาค่า n ขึ้นมา แทนค่าลงในสมการ (B) แล้วพิจารณาดูว่าค่า n ไหนที่ให้ผลการคำนวณเข้ากับข้อมูลจากการทดลองมากที่สุด
 

ถ้าให้ n = 1 สมการ (B) ก็จะกลายเป็นแบบจำลองการดูดซับของ Langmuir ที่การดูดซับนั้นมีความหนาเพียงชั้นโมเลกุลเดียว

รูปที่ ๓ เนื้อหาของบทความที่กล่าวถึงผลการทดลองที่ไม่เป็นไปตามสมการ (A) แต่สามารถใช้สมการ (B) ทำนายได้

ตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวสูงมักจะเป็นตัวอย่างที่มีรุพรุนขนาดเล็ก และด้วยรูพรุนที่มีขนาดเล็กทำให้จำนวนชั้นการซ้อนทับกันของการดูดซับนั้นมีจำกัด จากข้อมูลในรูปที่ ๑ นั้นเมื่อใช้ค่าช่วง p/p₀ ไม่เกิน 0.3 จะได้ค่า v_m = 377.5009 ml/g ที่ STP และ c = 10.250241 (เครื่องวิเคราะห์มันคำนวณให้ ผมไม่ได้คำนวณเอง) รูปที่ ๔ เป็นการเปรียบเทียบผลการทดลอง (ใช้เส้นการดูดซับ) ค่าที่คำนวณได้จากสมการ (A) และค่าที่คำนวณได้จากสมการ (B) โดยสมมุติค่า n = 5, 6 และ 7 จะเห็นว่าที่ค่า n = 6 นั้นจะให้ผลการคำนวณที่ใกล้กับผลการทดลองมาก และถ้าเพิ่มค่า n ขึ้นไปเรื่อย ๆ สมการ (B) ก็จะวิ่งเข้าหาสมการ (A)
  

ผลการคำนวณในรูปที่ ๔ แสดงว่าวัสดุรูพรุนที่เขาเอาผล BET มาสอบถามผมนั้นมีขนาดรูพรุนที่ค่อนข้างจำกัด ไม่ได้มีรูพรุนที่มีขนาดที่ใหญ่มากจนโมเลกุลแก๊สสามารถเรียงซ้อนทับกันได้หลายชั้น

ณ จุดนี้จะเห็นนะครับว่า คำอธิบายผลการทดลองที่กระทำในปีนี้ มีปรากฏอยู่ในบทความต้นฉบับที่ตีพิมพ์เผยแพร่เอาไว้ตั้งแต่เมื่อ ๘๐ ปีที่แล้ว ถ้ามัวแต่ค้นหาดูแต่บทความย้อนหลังไม่เกิน ๕ ปีหรือ ๑๐ ปีแบบที่หลายสำนักในเมืองไทยเขาสอนนิสิตกัน ก็ไม่รู้ว่าจะเจอคำตอบหรือเปล่า

รูปที่ ๔ กราฟเปรียบเทียบข้อมูลเส้นการดูดซับ (Exp (Ad)) จากรูปที่ (๑) กับผลการคำนวณด้วยสมการ (A) และสมการ (B) ที่ค่า n = 5, 6 และ 7 (เมื่อ n คือจำนวนชั้นของการดูดซับที่เรียงซ้อนกัน) โดยใช้ค่า v_m = 377.5009 ml/g ที่ STP และ c = 10.250241 จะเห็นว่าที่ n = 6 จะให้ผลการคำนวณที่ใกล้เคียงกับค่าที่ได้จากการวัดมาก