Monolayer หรือความหนาเพียงชั้นอะตอมเดียว MO Memoir : Wednesday 6 July 2559

ในช่วงเดือนที่ผ่านมาดูเหมือนว่าจะมีหลายคนในกลุ่มของเรา (พูดให้ถูกก็น่าจะเป็นทุกคนมากกว่านะ) ค่อนข้างสับสนในหลายเรื่อง แม้ว่าจะอธิบายด้วยวาจาให้ฟังแล้วก็ดูเหมือนยังทำหน้างง ๆ กันอยู่ วันนี้ก็เลยถือโอกาสเขียนให้อ่านกันก็แล้วกัน โดยจะว่ากันไปทีละเรื่องเลย โดยจะขอเริ่มจากเรื่อง "Monolayer" หรือความหนาเพียงชั้นอะตอม/โมเลกุลเดียวก่อน

ลองนึกภาพเวลาที่คุณหยดน้ำลงไปบนพื้นผิวของแข็ง หยดน้ำบนพื้นผิวของแข็งนั้นมีลักษณะเช่นใดครับ

รูปร่างของหยดน้ำบนพื้นผิวของแข็งนั้นขึ้นอยู่กับแรงกระทำ (ที่เรียกว่าอันตรกิริยาหรือ interaction) ระหว่างโมเลกุลน้ำและโมเลกุล/อะตอม/ไอออน บนพื้นผิวของแข็งนั้น และแรงกระทำระหว่างโมเลกุลน้ำด้วยกันเอง (ดูรูปที่ ๑ ข้างล่างประกอบ) ถ้าแรงกระทำระหว่างโมเลกุลน้ำด้วยกันเองนั้นสูงกว่าแรงกระทำระหว่างโมเลกุลน้ำกับพื้นผิวของแข็ง หยดน้ำนั้นก็จะมีแนวโน้มที่จะรวมกันกันเป็นหยด ถ้าพื้นผิวนั้นไม่ได้วางตัวในแนวราบ เราก็จะเห็นหยดน้ำนั้นไหลลงไปยังตำแหน่งที่อยู่ต่ำกว่าได้ง่าย ทำนองเดียวกับหยดน้ำที่กลิ้งอยู่บนใบไม้บางชนิดเช่นใบบอน (ว่าแต่รู้จักต้นบอนหรือเปล่าครับ)
 

แต่ถ้าแรงกระทำระหว่างโมเลกุลของน้ำกับพื้นผิวของแข็งนั้นสูงกว่าแรงกระทำระหว่างโมเลกุลของน้ำด้วยกันเอง น้ำที่หยดลงไปนั้นจะมีลักษณะแผ่กระจายกว้างออกไป ส่วนจะกว้างออกไปแค่นั้นก็ขึ้นอยู่กับขนาดแรงที่กระทำระหว่างกันนั้น ถ้าแรงที่กระทำระหว่างกันนั้นมีค่ามาก น้ำที่หยดลงไปก็จะมีการแผ่กว้างออกไปมากจนอาจถือได้ว่าความหนาของชั้นน้ำบนพื้นผิวของแข็งนั้นมีความหนาเพียงแค่ชั้นโมเลกุลเดียว ที่เรียกว่า "Monolayer"
 

รูปที่ ๑ รูปร่างของหยดของเหลวบนพื้นผิวของแข็งขึ้นอยู่กับแรงกระทำระหว่างโมเลกุลของเหลวกับพื้นผิวของแข็ง เทียบกับแรงกระทำระหว่างโมเลกุลของเหลวด้วยกันเอง ถ้าแรงกระทำระหว่างโมเลกุลของเหลวกับพื้นผิวของแข็งมีขนาดต่ำเมื่อเทียบกับแรงกระทำระหว่างโมเลกุลของเหลวด้วยกันเอง ของเหลวก็มีแนวโน้มที่จะจับรวมเป็นหยดโดยไม่ค่อยเปียกผิวของแข็ง (รูปซ้าย) แต่ถ้าแรงกระทำระหว่างโมเลกุลของเหลวกับพื้นผิวของแข็งมีค่ามากกว่าแรงกระทำระหว่างโมเลกุลของเหลวด้วยกันเอง หยดของเหลวมีแนวโน้มที่จะแผ่กว้างออกไป (รูปขวา)

ในการเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยานั้น เราเริ่มด้วยการ impregnate (เคลือบฝัง) เกลือของสารประกอบโลหะที่ต้องการลงไปบนผิวของโลหะออกไซด์ที่ใช้เป็น catalyst support (ต่อไปจะเรียกสั้น ๆ ว่า support) จากนั้นจึงทำการเผา (calcination) เพื่อให้เกลือสารประกอบโลหะนั้นสลายตัวกลายเป็นสารประกอบออกไซด์ ในช่วงเวลานี้เองที่จะมีการเกิดอันตรกิริยาระหว่างสารประกอบโลหะออกไซด์ที่กำลังก่อตัวและพื้นผิวของ support ถ้าอันตรกิริยาดังกล่าวมีความแรงมาก (ที่เรียกว่า strong interaction) สารประกอบโลหะออกไซด์ที่ก่อตัวนั้นจะไม่รวมตัวกันเป็นผลึกสารประกอบโลหะออกไซด์ แต่จะแผ่กว้างออกไปบนพื้นผิว support กลายเป็นชั้นบาง ๆ ที่อาจกล่าวได้ว่าเป็นชั้น "Monolayer" หรือหนาเพียงชั้นอะตอมเดียว
 

อันตรกิริยาที่แรงระหว่างโลหะออกไซด์สองชนิดนี้ทำให้สามารถเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยการผสมสารประกอบโลหะออกไซด์สองชนิดเข้าด้วยกัน (mechanical mixing) จากนั้นก็ให้ความร้อนแก่สารผสมนั้น สารประกอบโลหะออกไซด์ตัวที่มีจุดหลอมเหลวต่ำกว่า (คือตัวที่เป็น active species) จะแผ่กระจายออกไปบนพื้นผิวของสารประกอบโลหะออกไซด์ที่มีจุดหลอมเหลวสูงกว่า (ตัวที่เป็น catalyst support)
 

ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์แรก ๆ เลยที่พบว่าสามารถเกิดอันตรกิริยาที่แรงกับ support เห็นจะได้แก่ V₂O₅ ที่สังเกตพบกันมาตั้งแต่การศึกษาปฏิกิริยาการผลิต phthalic anhydride จาก naphthalene และ o-xylene โดยได้มีการสังเกตว่าในกรณีที่ใช้ naphthalene เป็นสารตั้งต้นการนำ V₂O₅ ไปเคลือบบน SiO₂ Al₂O₃ หรือ TiO₂ (ไม่ว่าจะเป็น anatase หรือ rutile) นั้น ไม่ส่งผลต่อพฤติกรรมในการทำปฏิกิริยาของ V₂O₅ แต่ในกรณีที่ใช้ o-xylene เป็นสารตั้งต้นกลับพบว่า V₂O₅ ที่เคลือบบน TiO₂ (anatase) มีพฤติกรรมการทำปฏิกิริยาที่แตกต่างออกไป โดยมีความสามารถในการทำปฏิกิริยาที่ดีกว่าเมื่อเทียบกับการใช้ support ตัวอื่น ซึ่งเป็นการแสดงให้เห็นผลของ support ที่มีต่อความสามารถในการทำปฏิกิริยาของ active species
 

ปรากฏการณ์นี้ทำให้แนวความคิดเดิมที่มองว่า support เป็นเพียงแค่ inert species ช่วยในการกระจายตัวของ active species ที่ไม่ส่งผลต่อการทำงานของ active species นั้นเปลี่ยนแปลงไป โดยการเลือกชนิด support ที่เหมาะสมจะสามารถเพิ่มความสามารถในการทำงานของ active species ได้

ในการเกิดปฏิกิริยาเคมีบนพื้นผิวของแข็งที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์นั้น การเกิดปฏิกิริยาเริ่มจากการที่มีโมเลกุลสารตั้งต้นอย่างน้อย ๑ ชนิดถูกดูดซับเอาไว้บนพื้นผิวของแข็งนั้น ความสามารถของอะออม/ไอออนที่อยู่บนพื้นผิวชั้นบนสุด ในการดูดซับโมเลกุลสาร ขึ้นอยู่กับความไม่สมดุลของแรงที่กระทำต่ออะตอม/ไอออนที่อยู่บนพื้นผิวนั้น ความไม่สมดุลนี้เปลี่ยนแปลงไปตาม "จำนวน" และ "ชนิด" ของอะตอม/ไอออนที่อยู่เคียงข้าง ตัวอย่างเช่นในกรณีของผลึกโลหะหรือผลึกสารประกอบโลหะออกไซด์ อะตอม/ไอออนที่อยู่ "บนระนาบ" พื้นผิวของผลึกจะมีจำนวนอะตอม/ไอออนข้างเคียงที่มากกว่าอะตอม/ไอออนที่อยู่ตรงตำแหน่ง "ขอบ" ของผลึก อะตอม/ไอออนที่อยู่ตรงตำแหน่ง "ขอบ" ของผลึกจะมีจำนวนอะตอม/ไอออนข้างเคียงที่มากกว่าอะตอม/ไอออนที่อยู่ตรงตำแหน่ง "มุม" ของผลึก (รูปที่ ๒) ทำให้ความสามารถในการดูดซับและ/หรือความแรงของการดูดซับโมเลกุลสารตั้งต้นเดียวกันของอะตอม/ไอออนที่อยู่ตรงตำแหน่งต่าง ๆ ของผลึกนั้นแตกต่างไปด้วย และสามารถทำให้โมเลกุลสารตั้งต้นเดียวกันเกิดปฏิกิริยาที่แตกต่างกันได้ และนี่ก็เป็นสาเหตุหนึ่งที่ทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ที่เป็นของแข็งนั้นมักจะให้ค่าการเลือกเกิด (selectivity) ไม่ถึง 100%
 

และในกรณีของการเกิดโครงสร้างที่เป็น monolayer นั้น อะตอม/ไอออนที่อยู่ข้างใต้อะตอม/ไอออนบนพื้นผิวนั้นเป็นอะตอม/ไอออนที่ต่างชนิดกัน ทำให้อะตอม/ไอออนของ active species ที่วางซ้อนทับลงไปบนโครงสร้างผลึกของสารประกอบไอออนิกต่างชนิดกันที่ใช้เป็น catalyst support นั้น สามารถมีความสามารถในการทำปฏิกิริยาทีแตกต่างไปจากกรณีที่มันวางซ้อนทับลงไปบนโครงร่างผลึกของตัวมันเองได้

รูปที่ ๒ (ซ้าย) อะตอมที่อยู่ ณ ตำแหน่งแตกต่างกันของผลึก มีจำนวนอะตอมเคียงข้างที่แตกต่างกัน ทำให้ความไม่สมดุลของแรงที่กระทำนั้นแตกต่างกัน ความสามารถในการดูดซับจึงแตกต่างไปด้วย (ขวา) ในกรณีของ monolayer ชั้นข้างใต้นั้นเป็นสารประกอบต่างชนิดกัน แรงกระทำจึงแตกต่างไปจากกรณีที่วางซ้อนลงไปบนสารประกอบชนิดเดียวกัน
 

เทคนิคหนึ่งที่สามารถใช้ในการตรวจสอบว่ามีโอกาสเกิด monolayer หรือไม่คือ XRD (x-ray diffraction) ในกรณีที่ไม่มีการเกิด monolayer ระหว่างพื้นผิว support กับสารประกอบโลหะออกไซด์ที่เป็น active species นั้น จะตรวจพบพีคของสารประกอบโลหะออกไซด์ที่เติมลงไปนั้นได้ง่าย แม้ว่าจะเติมลงไปในปริมาณไม่มากก็ตาม แต่ถ้ามีการเกิดอันตรกิริยาที่แรงจนทำให้เกิดเป็น monolayer ได้ ก็จะพบว่าเมื่อเทียบกับ support ตัวอื่นแล้ว support ตัวที่ทำให้เกิด monolayer ไดนั้นต้องมีการเติมสารประกอบโลหะออกไซด์ในปริมาณที่สูงกว่า support ตัวอื่นที่ไม่ทำให้เกิด monlayer จึงจะสามารถมองเห็นพีคสารประกอบโลหะออกไซด์ที่เติมเข้าไปได้ ทั้งนี้เพราะสารประกอบโลหะออกไซด์ที่เติมเข้าไปนั้นจะต้องลงไปปกคลุมพื้นผิวของ support เอาไว้จนหมดหรือเกือบหมดเสียก่อน พอพื้นผิวไม่มีเหลือให้ปกคลุมแล้วจึงค่อยเรียงซ้อนลงบนพวกเดียวกันเอง ทำให้เกิดเป็นผลึกที่มีขนาดที่ตรวจวัดได้ด้วยเทคนิค XRD
 

เทคนิคพวก H₂-TPR (hydrogen temperature programmed reduction) นั้น บอกได้ว่าสารประกอบโลหะออกไซด์ที่เกิดขึ้นบนพื้นผิว support ต่างชนิดกันนั้นมีความแตกต่างกันหรือไม่ โดยดูจากอุณหภูมิการีดิวซ์ที่เปลี่ยนแปลงไป แต่ไม่สามารถใช้ยืนยันได้โดยตรงว่ามีการเกิด monlayer เพราะความแตกต่างนั้นอาจเกิดจากการที่โลหะออกไซด์ที่เติมลงไปและตัว support นั้นมีการหลอมรวมกันกลายเป็นสารประกอบโลหะออกไซด์ผสมตัวใหม่ขึ้นมาได้
 

XPS (x-ray photoelectron spectroscopy) นั้นแม้ว่าจะเป็นเทคนิคการวิเคราะห์พื้นผิว แต่ก็วัดลงไปได้ถึงระดับประมาณ 10 ชั้นอะตอม ผลการวิเคราะห์ด้วยเทคนิคนี้สามารถใช้ประกอบการพิจารณาว่ามีโอกาสที่จะเกิดอันตรกิริยาที่แรงระหว่างสารประกอบโลหะออกไซด์กับพื้นผิว support หรือไม่โดยดูจากขนาดพีค photo electron ของโลหะที่ทำการเติมลงไป กล่าวคือบอกได้ว่ามีสัดส่วนอยู่บนพื้นผิวมากหรือน้อยได้ แต่อย่าเพิ่งด่วนสรุปว่าถ้าเห็นสัดส่วนบนพื้นผิวมาก ต้องเป็นการเกิด monolayer เสมอไป
 

ท้ายสุดก็ขอปิดท้ายด้วยรูปบรรยากาศการเตรียมสอบสำหรับคนที่เหลือก็แล้วกัน