ปฏิกิริยา Electrophilic substitution ของ m-Xylene MO Memoir : Saturday 31 December 2565

ในเรื่องการแทนที่อะตอม H ตัวที่ 2 ของวงแหวนเบนซีนนั้น ตำราเคมีอินทรีย์ต่างกล่าวไว้ว่า ถ้าหมู่แรกที่เข้ามาแทนที่เป็นหมู่ที่สามารถจ่ายอิเล็กตรอนให้กับวงแหวน การแทนที่ครั้งที่ 2 จะเกิดที่ตำแหน่ง ortho (o-) หรือ para (p-) เป็นหลัก ส่วนที่ว่าการแทนที่ครั้งที่สองจะเกิดได้ง่ายกว่าหรือยากกว่า (เมื่อเทียบกับการแทนที่อะตอม H ตัวแรก) ก็ขึ้นอยู่กับว่าผลของการดึงอิเล็กตรอนออกจากวงแหวนและจ่ายอิเล็กตรอนให้กับวงแหวนของหมู่แรก ผลอันไหนแรงกว่ากัน เช่นหมู่ -NH₂ และ -OH ที่อะตอม N และ O ต่างมีค่า electronegativity สูงกว่าของอะตอม C แต่ผลของการจ่ายอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวนั้นแรงกว่า จึงทำให้มันต่างเป็นหมู่ที่ทำให้การแทนที่ครั้งถัดไปเกิดได้ง่ายขึ้น (เป็น ring activating group) แต่ถ้าเป็นธาตุฮาโลเจนเช่น Cl และ Br ผลของการดึงอิเล็กตรอนออกจากวงแหวนนั้นจะแรงกว่า จึงทำให้การแทนที่ครั้งถัดไปเกิดได้ยากขึ้น (เป็น ring deactivating group) ในกรณีของหมู่ alkyl นั้น มันไม่มีความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนออกจากวงแหวน แต่สามารถจ่ายอิเล็กตรอนให้กับวงแหวนได้ มันจึงเป็น ring activating group ที่ทำให้การแทนที่ครั้งที่สองเกิดที่ตำแหน่ง o- และ p- เป็นหลัก

ส่วนการแทนที่ครั้งที่สองจะเกิดที่ตำแหน่ง o- หรือ p- มากกว่ากันนั้น ขึ้นอยู่กับขนาดและรูปร่างของหมู่แรกที่เข้ามาแทนที่และหมู่ที่สองที่จะเติมเข้ามา ถ้าทั้งสองหมู่มีขนาดเล็ก การแทนที่ครั้งที่สองจะเกิดที่ตำแหน่ง o- มากกว่า p- (เพราะตำแหน่ง o- มี 2 ตำแหน่ง) แต่ถ้าทั้งสองหมู่มีขนาดใหญ่และ/หรือมีกิ่งก้าน (โดยเฉพาะตรงอะตอมที่เกาะเข้ากับวงแหวน) การแทนที่ครั้งที่สองอาจเกิดที่ตำแหน่ง p- อย่างเดียวโดยไม่เกิดที่ตำแหน่ง o- เลยก็ได้ เพราะหมู่ที่สองจะไม่สามารถเข้าไปหาอะตอม C ของวงแหวนตัวที่อยู่เคียงข้างอะตอม C ตัวที่มีหมู่แรกเกาะอยู่ (เรียกว่า steric hindrance effect)

รูปที่ ๑ ปฏิกิริยา nitration (แถวบน) และ sulphonation ของ m-xylene ทั้งสองปฏิกิริยานี้จะได้ 1,2,3 isomer และ 1,3,4 isomer เป็นหลัก โดยแทบจะไม่เกิด 1,2,5 isomer เลย (อะตอม C ตัวที่ 1 คือตัวด้านบนที่มีหมู่ -CH₂ เกาะอยู่ ตัวถัดไปนับในทิศทางตามเข็มนาฬิกา)

ถ้าเป็นการแทนที่ตำแหน่งที่ 3 ความว่องไวในการแทนที่ (เมื่อเทียบกับครั้งที่สอง) และตำแหน่งที่จะเข้าแทนที่จะขึ้นอยู่กับสองหมู่แรกที่มาเกาะนั้นส่งผลอย่างไร ถ้าส่งผลในทิศทางเดียวกันการพิจารณาก็จะง่ายหน่อย แต่ถ้าส่งผลในทิศทางหักล้างกัน ก็ต้องไปดูว่าหมู่ไหนมีความแรงมากกว่ากัน ในกรณีของ m-xylene (หรือ 1,3-dimethylbenzene) หมู่ -CH₃ เป็น ring activating group จึงทำให้การแทนที่ครั้งที่สามเกิดได้ง่ายขึ้น เวลาทำปฏิกิริยา nitration หรือ sulphonation ผลิตภัณฑ์ที่ได้จึงเป็น 1,2,3 isomer และ 1,3,4 isomer โดยไม่มี 1,3,5 isomer

ในปฏิกิริยา nitration นั้น สารที่เข้าทำปฏิกิริยาคือ nitronium ion [NO₂]⁺ ที่เกิดจากปฏิกิริยาระหว่าง H₂SO₄ เข้มข้นกับ HNO₃ เข้มข้น ส่วนปฏิกิริยา sulphonation นั้น สารที่เข้าทำปฏิกิริยาคือ SO₃ ที่อาจเป็นแก๊ส SO₃ ละลายอยู่ในกรดกำมะถันเข้มข้น (สารละลายนี้เรียกว่า oleum หรือ H₂SO₄.SO₃) หรือ SO₃ ที่เกิดจากการสลายตัวของกรดกำมะถันเมื่ออุณหภูมิสูงพอ ปรกติอะตอม N ก็มีค่า electronegativity สูงกว่าอะตอม C อยู่แล้ว พอมีอะตอม O มาเกาะอีก 2 อะตอมก็เลยทำให้มันมีความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนแรงขึ้นไปอีก ส่วนอะตอม S มีค่า electronegativity สูงกว่าอะตอม C ไม่มาก แต่ด้วยการที่มันมีอะตอม O มาเกาะถึง 3 อะตอม ก็เลยทำให้มันมีความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนสูงพอที่จะไปดึง pi electron ของวงแหวนเบนซีนมาสร้างพันธะได้

รูปที่ ๒ ผลการทดลองจากวารสาร Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 46, No. 4 หน้า 728 ปีค.ศ. 1954

ในกรณีของปฏิกิริยา nitration และ sulphonation ของ m-xylene นั้น พบว่าการแทนที่ครั้งที่ 3 จะเข้าที่ตำแหน่ง 2 (เกิดเป็น 1,2,3 isomer) หรือตำแหน่ง 4 (เกิดเป็น 1,2,4 isomer) โดยไม่เกิดการแทนที่ที่ตำแหน่ง 5 (ที่ทำให้เกิด 1,3,5 isomer) (รูปที่ ๑-๓) หรือเกิดน้อยมาก (รูปที่ ๔) โดยตำแหน่ง 2 นั้นเป็นตำแหน่ง o- เมื่อเทียบกับหมู่ -CH₃ ทั้งสอง ส่วนตำแหน่ง 4 นั้นเป็นตำแหน่ง o- เมื่อเทียบกับหมู่ -CH₃ ที่ตำแหน่ง 1 และตำแหน่ง p- เมื่อเทียบกับหมู่ -CH₃ ที่ตำแหน่ง 4 ซึ่งเห็นได้ว่าไม่มีความขัดแย้งเรื่องตำแหน่งที่เข้าแทนที่ 

รูปที่ ๓ ปฏิกิริยาการสังเคราะห์ aromatic monosulfonic acid จะเห็นว่าในกรณีของ m-xylene นั้นไม่เกิด 1,3,5 isomer (คือเกิดเฉพาะ 1,3-xylene-2-sulfonic acid และ 1,3-xylene-4-sulfonic acid) ในที่นี้ 1,2-xylene คือ o-xylene, 1,3-xylene คือ m-xylene และ 1,4-xylene คือ p-xylene

รูปที่ ๔ บทความนี้เป็นปฏิกิริยา sulfonation ของ m-xylene ด้วยกรดกำมะถัน มีการตรวจพบการเกิด 1,3,5 isomer เล็กน้อย ซึ่งในทางปฏิบัตินั้นก็มึความเป็นไปได้ ถ้าหากอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาสูงเพียงพอ

ปฏิกิริยา alkylation หรือการเติมหมู่ alkyl ไปที่วงแหวนเบนซีนนั้นจะยุ่งยากกว่า เพราะต้องหาทางทำให้อะตอม C ของหมู่ alkyl ที่จะไปเกาะกับวงแหวนนั้นมีความเป็น (+) มากพอที่จะไปดึงอิเล็กตรอนของวงแหวนมาสร้างพันธะได้

โดยปรกติอะตอม C ที่มีอะตอมฮาโลเจน (เช่น Cl) เกาะอยู่ 1 อะตอม ก็มีความเป็น (+) มากพอที่จะไปดึงอิเล็กตรอนจากหมู่ที่มีอิเล็กตรอนมากได้หลายหมู่ (เช่นพันธะคู่ C=C) แต่ความเป็น (+) ก็ยังไม่แรงพอที่จะไปดึง pi electron ของวงแหวนเบนซีน แต่ถ้าทำให้เกิดเป็น carbocation ได้ (เช่นโดยการดึงอะตอมฮาโลเจนออกมาในรูปของ X^- หรือหมู่ -OH ออกมาในรูปของ OH^- หรือด้วยการเติม H⁺ เข้าไปที่พันธะคู่ C=C) carbocation ที่เกิดขึ้นก็สามารถไปดึงเอา pi electron ของวงแหวนเบนซีนมาสร้างพันธะได้

รูปที่ ๕ ตัวอย่างบทความที่กล่าวถึงการเข้าแทนที่ที่ตำแหน่งที่ไม่ปรกติ (คือเป็นตำแหน่ง m- เมื่อเทียบกับหมู่ -CH₃ ทั้งสองหมู่ของ m-xylene)

แต่ที่แปลกก็คือ ในกรณีของปฏิกิริยา alkylation นั้น มีการตรวจพบการเกิด 1,3,5 isomer มาก (คือหมู่ alkyl เข้าแทนที่ที่ตำแหน่ง m- เมื่อเทียบกับหมู่ -CH₃ ที่เกาะอยู่ก่อนหน้า) หรือในบางกรณีนั้นพบว่าผลิตภัณฑ์ส่วนใหญ่ที่เกิดจะเป็น 1,3,5 isomer แทนที่จะเป็น 1,2,3 isomer หรือ 1,3,4 isomer (ดังตัวอย่างที่นำมาแสดงในรูปที่ ๕) คำอธิบายหนึ่งที่มีการนำมาอธิบายคือ steric hindrance effect ที่เกิดจากรูปร่างโมเลกุลของหมู่ alkyl แต่คำอธิบายนี้ก็ไม่ตอบคำถามว่าทำไมหมู่ alkyl เดียวกัน จึงเข้าที่ตำแหน่งแตกต่างกันได้ ด้วยการปรับแต่งส่วนผสมตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้

สิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาที่นำมาแสดงในรูปที่ ๖ ให้ข้อมูลที่น่าสนใจ ในเอกสารนี้เป็นปฏิกิริยาการเติมโพรพิลีน (H₃C-CH=CH₂ หรือโพรพีน) ให้กับ m-xylene โดยใช้ AlCl₃ เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา (AlCl₃ เป็น Lewis acid ที่แรงตัวหนึ่ง สภาพปรกติจะเป็นของแข็งที่ละลายน้ำได้) ที่น่าสนใจก็คือเอกสารนี้รายงานว่า ในกรณีที่ใช้ AlCl₃ ที่เป็นของแข็ง ผลิตภัณฑ์ที่ได้จะเป็น 1,3,5 isomer เกือบทั้งหมด (ตรง Test No. 1 ของ Table I ในรูปที่ ๖) ซึ่งเป็นตำแหน่ง m- ซึ่งเป็นตำแหน่งที่ขัดแย้งเมื่อเทียบหมู่ -CH₃ ทั้งสองหมู่ที่มีอยู่เดิม แต่พอมีการเติมน้ำเข้าไปมากขึ้น การเกิด 1,3,5 isomer จะลดลง และเกิด 1,3,4 isomer เป็นหลักแทน ซึ่งเป็นการแทนที่ที่ไม่ขัดแย้งกับตำแหน่งหมู่ -CH₃ ทั้งสองหมู่ที่มีอยู่เดิม สาเหตุหนึ่งที่น่าจะเป็นไปได้ที่ทำให้ได้ผลออกมาแตกต่างกันคือรูปร่างของ carbocation ที่เกิดขึ้นนั้นไม่เหมือนกัน

รูปที่ ๖ สิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเกี่ยวกับปฏิกิริยาการเติมหมู่ isopropyl ให้กับ m-xylene การทำปฏิกิริยาใช้การปั่นกวน m-xylene กับ AlCl₃ ก่อน (โดยอาจมีน้ำร่วม) จากนั้นถึงค่อยเติมโพรพิลีนลงไป ในเอกสารนี้นับอะตอม C ตัวที่มีหมู่ isopropyl เกาะเป็นตัวที่ 1 ดังนั้นถ้าเรียกชื่อแบบเดียวกับเอกสารในรูปที่ ๔ สาร 1,2,4-isopropyl xylene ในเอกสารนี้ก็จะเป็น 1,3-xylene-4-isopropyl ตามการเรียกชื่อของเอกสารในรูปที่ ๔)

ในสภาวะที่ไม่มีน้ำนั้น โพรพิลีนควรจะเกิดเป็น isopropyl carbocation ที่เกาะ (หรือถูกดูดซับ) อยู่บนผิว AlCl₃ ที่เป็นของแข็ง แต่ในสภาวะที่มีน้ำนั้น โพรพิลีนจะเกิดเป็น isopropyl carbocation อิสระ (H₃C-CH⁺-CH₃) ก่อนเข้าทำปฏิกิริยากับ m-xylene โดย isopropyl carbocation ที่เกาะบนพื้นผิวของแข็งจะมีข้อจำกัดในการเข้าถึงมากกว่า เพราะมีพื้นผิวของแข็งบดบังไว้ด้านหนึ่ง (รูปที่ ๗)

รูปที่ ๗ isopropyl carbocation (ซ้าย) เมื่อเกาะบน AlCl₃ และ (ขวา) เมื่ออยู่อย่างอิสระในสารละลาย

สถานีรถไฟห้วยทรายใต้ MO Memoir : Wednesday 28 December 2565

เขียนไปเขียนมา ก็มาถึงฉบับที่ ๒๐๐๐ จนได้

เมื่อช่วงกลางเดือนมิถุนายนที่ผ่านมา มีโอกาสได้ไปสัมมนาที่หัวหิน ก็เลยถือโอกาสแวะถ่ายรูปสถานีรถไฟบางสถานี คาดหวังว่าจะได้บันทึกรูปไว้ก่อนที่จะถูกรื้อทิ้ง แต่บางสถานีก็ไปไม่ทัน อย่างเช่นสถานีห้วยทรายใต้ ที่อยู่สุดเขตเพชรบุรีก่อนเข้าหัวหิน ค้นดูใน google street view ยังมีรูปสถานีอยู่ (รูปที่ ๑) โดยบอกว่าเป็นรูปเมื่อเดือนพฤษภาคม ๒๐๒๒ คือก่อนหน้าที่จะไปถ่ายรูปเพียงเดือนเดียว เพราะพอเดือนถัดมา ตัวสถานีเดิมก็กลายเป็นเศษไม้กองอยู่บนพื้นแล้ว

รูปที่ ๑ สถานีรถไฟห้วยทรายใต้จาก google street view ระบุว่าเป็นภาพเมื่อเดือนพฤษภาคม ๒๕๖๕ มุมมองนี้มองไปทางมุ่งหน้าไปหัวหิน รางที่อยู่ทางด้านซ้ายคือรางรอหลีก ด้านขวาคือรางหลัก

ในอดีต ย่านจากชะอำมาหัวหินน่าจะเป็นบริเวณที่มีคนอยู่อาศัยกันไม่น้อย เห็นได้จากการประกาศตั้งเขตเทศบาลชะอำและหัวหิน ที่ประกาศตั้งพร้อมกันเมื่อวันที่ ๑ ตุลาคม ๒๔๘๐ โดยเขตเทศบาลชะอำเริ่มจากตัวตำบลชะอำ (ในขณะนั้น) มาจนถึงเขตรอยต่อจังหวัดประจวบคีรีขันธ์ที่เข้าเขตเทศบาลหัวหิน (รูปที่ ๒) นอกจากนี้แผนที่ในรูปที่ ๒ ยังไม่มีการระบุว่ามีถนนจากเพชรบุรีมาชะอำ ในขณะที่แผนที่ทหาร British-India ปีพ.ศ. ๒๔๘๘ ระบุไว้ว่าถนนเลียบทะเลจากชะอำผ่านห้วยทรายใต้ไปหัวหินเป็นถนนที่ใช้ได้ทุกฤดูกาล ในขณะที่ถนนจากเพชรบุรีมาชะอำ เป็นถนนที่ใช้ได้ในสภาพอากาศดี

จากวันที่ไปถ่ายรูปมา ก็ผ่านมา ๖ เดือนแล้ว ภาพต่าง ๆ ที่ได้เป็นเห็นตอนนั้นก็คงไม่เหมือนกับตอนนี้แล้ว ถ้ามีโอกาสผ่านไปแถวนั้นอีกที ซึ่งก็ไม่รู้ว่าเมื่อใด มันก็คงไม่เหมือนเดิม ดังนั้นถือว่าบันทึกความจำฉบับนี้ เป็นภาพบันทึกสถานที่ธรรมดา ๆ แห่งหนึ่ง ในวันธรรมดา ๆ วันหนึ่งก็แล้วกัน

รูปที่ ๒ แผนที่แนบท้ายพระราชกฤฎีกาจัดตั้งเทศบาลตำบลชะอำ จังหวัดเพ็ชร์บุรี พุทธศักราช ๒๔๘๐ ประกาศในราชกิจจานุเบกษา เล่ม ๕๔ หน้า ๑๒๒๐ เมื่อวันที่ ๑ ตุลาคม ๒๔๘๐

รูปที่ ๓ แผนที่ทหาร British-India ฉบับปีค.ศ. ๑๙๔๕ (พ.ศ. ๒๔๘๘) ระบุว่าเส้นทางถนนจากชำอำเลียบชายเทะเลไปหัวหิน เป็นถนนที่ใช้ได้ทุกฤดูกาล ในขณะที่เส้นทางถนนจากเพชรบุรีมาชะอำ เป็นถนนที่ใช้ได้เฉพาะช่วงที่สภาพอากาศดี

รูปที่ ๔ มองในทิศตรงข้ามกับรูปที่ ๑ คือมองย้อนไปทางสถานีห้วยทรายเหนือ จะเห็นว่ารางหลีกถูกรื้อถอนไปแล้ว และมีการวางแนวรางใหม่ที่มุ่งตรงมายังแนวชานชาลาเดิม (ถ่ายไว้เมื่อวันอังคารที่ ๑๔ มิถุนายน ๒๕๖๕)

รูปที่ ๕ สถานีนี้ห่างจากหัวหิน ๑๑ กิโลเมตร ในขณะที่ห่างจากห้วยทรายเหนือไม่ถึง ๔ กิโลเมตร แสดงว่าเดิมย่านนี้น่าจะมีคนใช้บริการรถไฟเยอะอยู่เหมือนกัน

 

รูปที่ ๖ บริเวณที่เคยเป็นที่ตั้งอาคารสถานีเดิม

รูปที่ ๗ มองตามแนวชานชาลาเดิมในทิศทางมุ่งหน้าไปหัวหิน 

รูปที่ ๘ อาคารสถานีใหม่และชานชาลาใหม่ 

 

รูปที่ ๙ เสาสำหรับรับ-ส่งห่วงทางสะดวกยังคงอยู่ แต่มีการใช้ไฟจากแผงเซลล์แสงอาทิตย์

รูปที่ ๑๐ อาคารสถานีใหม่

รูปที่ ๑๑ เดินมาสุดชานชาลาเดิม มองไปยังทิศทางมุ่งหน้าไปหัวหิน ยังเห็นประแจรางหลีกหลงเหลืออยู่ (ในกรอบสีเหลี่ยมสีเหลือง)

รูปที่ ๑๒ แนวชานชาลาเดิมที่คงเป็นแนวที่จะวางรางใหม่ โดยตัวชานชาลาใหม่ย้ายออกมาทางด้านซ้าย

รูปที่ ๑๓ ดินแถวนี้คงไม่ทรุดตัวแล้วมั้ง ดูจากตอม่อที่เตรียมเอาไว้ที่เป็นแบบฐานแผ่

รูปที่ ๑๔ มุมเดียวกับรูปที่ ๑ แต่ขยับมาทางด้านขวาหน่อย

 

Physisorption isotherms Type I และ Type IV MO Memoir : Thursday 22 December 2565

ค่อนข้างจะเป็นเรื่องปรกติที่พบว่า พอเห็นผู้ทำการทดลองเห็น Adsorption/Desorption isotherm มี hysteresis loop ก็จะสรุปทันทีเลยว่า Physisorption isotherm เป็นชนิด Type IV ทั้ง ๆ ที่ผลการวิเคราะห์ของเขานั้น ผมเห็นแล้วเห็นว่าน่าจะเป็นลูกผสมระหว่าง Type I กับ Type IV มากกว่า

การวัดพื้นที่ผิวของแข็งด้วยเทคนิคการดูดซับ BET ให้ข้อมูลทั้งพื้นที่ผิว ขนาด และลักษณะรูพรุนของตัวอย่างที่นำมาวิเคราะห์ และในปีค.ศ. ๑๙๘๕ (พ.ศ. ๒๕๒๘) ก็ได้มีการนำเสนอรูปแบบการดูดซับ-คายซับ หรือ Adsorption/Desorption isotherm ออกเป็น 6 รูปแบบ และรูปแบบ Hysteresis loop อีก 4 รูปแบบ อีก ๓๐ ปีต่อมาคือในปีค.ศ. ๒๐๑๕ (พ.ศ. ๒๕๕๘) ก็ได้มีการเสนอให้ปรับปรุงรูปแบบ Adsorption/Desorption isotherm และ Hysteresis loop โดยมีการเพิ่มรูปแบบ Adsorption/Desorption isotherm อีก 2 รูปแบบ และ Hysteresis loop อีก 2 รูปแบบ (รูปที่ ๑ และ ๒)

รูปที่ ๑ บทความที่นำมาพูดคุยกันในบันทึกฉบับนี้

IUPAC ให้จำแนกรูพรุนตามขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนดังนี้

(ก) ช่วงรูพรุนขนาดเล็กหรือ micropore คือรูพรุนที่มีขนาดไม่เกิน 2 nm

(ข) ช่วงรูพรุนขนาดกลางหรือ mesopore คือรูพรุนที่มีขนาดในช่วง 2-50 nm และ

(ค) ช่วงรูพรุนขนาดใหญ่หรือ macropore คือรูพรุนที่มีขนาดใหญ่เกินกว่า 50 nm

แต่ถ้าจะพิจารณารูปแบบ Adsorption/Desorption isotherm แล้ว เห็นว่าสามารถที่จะแยกพิจารณารูพรุนช่วง 2-4 nm ที่เป็นช่วงรอยต่อระหว่าง micropore กับ mesopore ออกมาพิจารณาได้

รูปที่ ๒ รูปแบบการจำแนก physisorption isotherm ที่มีการนำเสนอไว้ในบทความในรูปที่ ๑ คือมีการแยก Type I ออกเป็น Type I(a) (คือ Type I เดิมของการจำแนกในปีค.ศ. ๑๙๘๕) และ Type I(b) ที่เป็นรูปแบบใหม่ที่นำเสนอ และแยก Type IV ออกเป็น Type IV(a) (คือ Type IV เดิมของการจำแนกในปีค.ศ. ๑๙๘๕) และ Type IV(b) ที่เป็นรูปแบบใหม่ที่นำเสนอ

การดูดซับใน micropore (ขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนเล็กกว่า 2 nm) จะเกิดที่ช่วง p/p⁰ มีค่าน้อย ๆ เราจะเห็นปริมาตรแก๊สที่ถูกดูดซับเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว ถ้าไม่ขยายสเกลกราฟช่วงนี้ออกมาก็จะดูเหมือนกราฟขึ้นแบบตั้งดิ่งขึ้นไป (รูป I(a) ในรูปที่ ๒) จากนั้นก็จะหักโค้งแทบจะเป็นแนวราบ ส่วนที่ว่าจะหักโค้งเร็วแค่ไหนขึ้นอยู่กับจำนวนรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางประมาณ 2 nm (ข้อความในรูปที่ ๓ เรียกรูพรุนช่วงนี้ว่า wider micropore และ narrow mesopore คือมีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางไม่เกิน 2.5 nm) กล่าวคือถ้าปริมาณรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางใหญ่ 2 nm เล็กน้อยมีน้อย ก็จะเห็นกราฟหักโค้งลงนอนอย่างรวดเร็ว (รูป I(a) ในรูปที่ ๒) แต่ถ้ามีปริมาณมากอย่างมีนัยสำคัญ ก็จะเห็นกราฟค่อย ๆ หักโค้งลง (รูป II(a) ในรูปที่ ๒) การดูดซับในช่วงนี้ถือได้ว่าเป็นการดูดซับโดยมีความหนาเพียงชั้นโมเลกุลเดียว

รูปที่ ๓ คำบรรยายรูปแบบการดูดซับชนิด Type I(a) และ Type I(b)

สำหรับ mesopore ที่มีขนาดใหญ่ขึ้นมาหน่อย (คือใหญ่กว่า 2 nm ไม่มากนั้น) สามารถเกิดการดูดซับซ้อนกันได้หลายชั้น แต่จำนวนชั้นไม่มาก กราฟ isotherm จะมีลักษณะที่ไต่เฉียงขึ้น โดยเส้นการดูดซับ (adsorption) และเส้นการคายซับ (desorption) แทบจะซ้อนทับกัน ดังตัวอย่างที่แสดงในรูปที่ ๔ ที่ผลการคำนวณแสดงให้เห็นว่าส่วนใหญ่เกิดจากการดูดซับซ้อนทับกัน 6 ชั้น (รายละเอียดว่าข้อสรุปดังกล่าวมาได้อย่างไรอ่านได้ในบทความที่อ้างอิงในคำบรรยายรูป)

และถ้าเอา isotherm ในรูปที่ ๔ ไปเทียบกับ Type ต่าง ๆ ในรูปที่ ๒ จะเห็นว่ามันไม่ตรงกับ Type ไหนเลย แต่ถ้าเอาทฤษฎีมาพิจารณาก็สามารถสรุปได้ว่า มันเป็นรูปแบบที่อยู่ระหว่าง Type IV(a) และ Type IV(b)

รูปที่ ๔ ไอโซเทอมการดูดซับ (Exp (Ad)) - คายซับ (Exp (De)) แก๊สไนโตรเจนบนพื้นผิววัสดุรูพรุนชนิดหนึ่งที่ -196^ºC รูปนี้นำมาจากบทความเรื่อง "การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ตอนที่ ๘ ตัวอย่างไอโซเทอมการดูดซับของBET (๒)" ที่เขียนลง blog ไว้เมื่อ วันอังคารที่ ๒๐ มีนาคม ๒๕๖๑

ในกรณีของตัวอย่างที่มี micropore เป็นหลัก การดูดซับจะอิ่มตัวอย่างรวดเร็วที่ p/p⁰ มีค่าน้อย ๆ แล้วกราฟจะเข้าสู่แนวแบนราบ ส่วนตัวอย่างที่มี mesopore ขนาดใหญ่เป็นหลัก การดูดซับจนอิ่มตัวจะเกิดที่ p/p⁰ มีค่ามาก คือจะเห็นกราฟการดูดซับปรับเข้าสู่แนวราบที่ p/p⁰ มีค่ามาก (Type IV(a)) หรือในบางกรณีที่ mesopore ขนาดใหญ่มีปริมาณมาก ก็อาจจะเห็นไม่การปรับเข้าสู่แนบราบเลย ในกรณีเช่นนี้จะเกิด hystereses loop เมื่อทำการคายซับแก๊ส โดยการเกิด hysteresis loop จะเกิดเมื่อรูพรุนมีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางใหญ่กว่า 4 nm (อ่านคำอธิบายเพิ่มเติมได้ในรูปที่ ๕)

แต่ถ้ารูพรุนส่วนใหญ่ของตัวอย่างเป็น mesopore ขนาดเล็ก (คือพวกที่ใหญ่กว่า 2 nm ไม่มาก) จะเห็นเส้น isotherm เป็นชนิด Type IV(b) โดยในช่วงแรกที่ค่า p/p⁰ ใกล้ศูนย์จะเป็นการดูดซับในส่วน micropore ช่วงถัดมาที่กราฟมีการหักโค้งลงสูแนวราบก็เกิดจากการดูดซับใน wider micropore และ narrow mesopore และการไต่ขึ้นในช่วงสุดท้ายจนปรับตัวเข้าสู่แนบราบอีกครั้งเป็นผลจากการดูดซับใน mesopore ขนาดเล็กเหล่านี้

รูปที่ ๕ คำอธิบายการเกิด isotherm และ hystereses loop ชนิด IV(a) และ IV(b)

Hystereses loop จะเกิดขึ้นเมื่อตัวอย่างมี mesopore ที่มีเส้นผ่านศูนย์กลางใหญ่เกินกว่า 4 nm ส่วน loop ที่เกิดจะมีรูปร่างอย่างไรนั้นขึ้นอยู่กับทั้งขนาดและรูปร่างของรูพรุน (เช่น เป็นปลายปิดหรือปลายเปิด, เป็นทรงกระบอกหรือสอบเรียบ, เป็นรูหรือเป็นร่อง, กว้างที่ปากรูแล้วแคบลงเมื่อลึกเข้าไปข้างใน หรือเป็นโพรงที่ปากรูมีขนาดเล็ก ฯลฯ) รูปแบบที่เสนอไว้ในปีค.ศ. ๑๙๘๕ นั้นมีด้วยกัน 4 รูปแบบ ส่วนรูปแบบที่นำเสนอในปีค.ศ. ๒๐๑๕ นั้นมีการแยกรูปแบบ H2 ออกเป็น H2(a) และ H2(b) และนำเสนอรูปแบบ H5 เพิ่มเติมเข้ามา

สิ่งหนึ่งที่พึงระลึกคือ แก๊สที่ใช้ในการวิเคราะห์นั้นนิยมใช้แก๊สไนโตรเจน ดังนั้นขนาดรูพรุนที่ทำให้เกิดปรากฏการณ์ต่าง ๆ ที่กล่าวในที่นี้ก็อิงจากการดูดซับแก๊สไนโตรเจน ในกรณีของการใช้แก๊สที่มีขนาด (และ/หรือรูปร่าง) โมเลกุลแตกต่างไปจากไนโตรเจน ขนาดรูพรุนที่ทำให้เกิดปรากฏการณ์แบบเดียวกันก็สามารถเปลี่ยนแปลงไปได้ แต่ถ้าเราเข้าใจความสัมพันธ์ระหว่างขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุน (และรูปร่างรูพรุน) และขนาดโมเลกุลแก๊สที่ใช้ในการวิเคราะห์ เราก็จะสามารถแปลผล physisorption isotherm ของเราได้แม้ว่า isotherm ที่เราได้มานั้นจะไม่เหมือนกับรูปแบบมาตรฐานที่มีการนำเสนอ เพราะเป็นไปได้ว่าตัวอย่างของเรานั้นมีขนาด การกระจายขนาด และรูปร่างรูพรุน ที่แตกต่างไปจากที่มีการรวบรวมสรุปเอาไว้

อีกปัญหาหนึ่งที่พบอยู่บ่อยครั้งคือการรายงานผลในรูป "ค่าเฉลี่ย" ขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุน โดยค่าเฉลี่ยนั้นไม่บ่งบอกถึงอะไรเลย ประสบการณ์ส่วนตัวพบกรณีเช่นนี้บ่อยครั้งกับตัวอย่างที่เห็นการดูดซับใน micropore และ mesopore อย่างมีนัยสำคัญทั้งคู่ (ถ้ามีแต่ mesopore เป็นหลักมักจะไม่มีปัญหา) ในกรณีแบบนี้ถ้าแยกรายงานขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางออกเป็นส่วนของ micropore และ mesopore จะทำให้การแปลผลทำได้ง่ายขึ้นมาก

รูปที่ ๖ การจำแนกรูปแบบของ hysteresis loops ที่บทความนำเสนอ

การระเบิดหลังการเปิดใบพัดกวน (Sulphonation reaction) MO Memoir : Saturday 10 December 2565

ถึงแม้ว่าพันธะระหว่างอะตอม C ของวงแหวนเบนซีนจะมีอิเล็กตรอนอยู่หนาแน่นมากกว่าพันธะเดี่ยว C-C ทั่วไป แต่ด้วยการที่มันเกิด resonance จึงทำให้มันมีเสถียรภาพมากเป็นพิเศษ การเข้าแทนที่อะตอม H ที่เกาะอยู่กับอะตอม C ที่เป็นส่วนหนึ่งของโครงสร้างวงแหวนจึงทำได้ยาก ต้องใช้ electrophile (สารที่ชอบอิเล็กตรอน) ที่มีความแรงมากพอควร ตัวอย่างของ electrophile ที่สามารถเข้าแทนที่อะตอม H ของวงแหวนเบนซีนได้ง่ายได้แก่ SO₃ (ในปฏิกิริยา sulphonation และ ⁺NO₂ (ในปฏิกิริยา nitration)

ปฏิกิริยา sulphonation (หรือ sulfonation) หรือการเติมหมู่ -SO₃H เข้าไปที่วงแหวนเบนซีนทำได้ด้วยการทำปฏิกิริยากับกรดกำมะถันเข้มข้น (H₂SO₄) ที่อุณหภูมิสูงพอ โดยกรดกำมะถันเข้มข้นจะมีการสลายตัวให้ SO₃ ออกมา หรือใช้แก๊ส SO₃ ที่ละลายอยู่ในกรดกำมะถันที่อุตสาหกรรมเรียกกรดชนิดนี้ว่า Oleum หรือ Fuming sulphuric acid (สัญญลักษณ์ทางเคมีคือ H₂SO₄.SO₃) หรือถ้าเป็นแก๊ส SO₃ ละลายอยู่ใน sulphonic acid (หรือ sulfonic acid) ก็จะเรียกกรดนั้นว่า fuming sulphonic acid แต่ในปัจจุบันโรงงานที่ต้องการใช้ SO₃ ในปริมาณมากก็สามารถผลิตแก๊ส SO₃ ขึ้นเองด้วยการเผากำมะถันกับอากาศเพื่อให้ได้ SO₂ ก่อน จากนั้นจึงค่อยทำการออกซิไดซ์ SO₂ ที่ได้กับออกซิเจนในอากาศโดยมีตัวเร่งปฏิกิริยาช่วย ก็จะได้แก๊ส SO₃ ที่สามารถส่งไปทำปฏิกิริยาต่อได้เลย

เรื่องที่นำมาเล่าวันนี้นำมาจากบทความเรื่อง "Explosion on restarting agitation during the sulfonation reaction of toluene" (ดาวน์โหลดได้ที่ http://www.shippai.org/fkd/en/cfen/CC1000104.html) เป็นเหตุการณ์ที่เกิดที่ประเทศญี่ปุ่นเมื่อวันที่ ๓๐ สิงหาคม ค.ศ. ๑๙๗๐ (พ.ศ. ๒๕๑๓) ในโรงงานที่ทำการผลิต m-benzenesulphonic acid และ p-toluenesulphonic acid ด้วยปฏิกิริยา sulphonation กับกรดกำมะถันและ fuming sulphonic acid (รูปที่ ๑)

รูปที่ ๑ ปฏิกิริยาเคมีที่เกี่ยวข้อง

เนื่องจากโทลูอีน (toluene หรือ methyl benzene C₆H₅-CH₃) มีหมู่ methyl (-CH₃) ที่เป็น ring activating group เกาะอยู่ที่วงแหวน จึงทำให้โทลูอีนมีความว่องไวในการทำปฏิกิริยา sulphonation มากกว่าเบนซีน ดังนั้นการออกแบบกระบวนการจึงออกแบบให้เบนซีนทำปฏิกิริยาก่อน (รูปที่ ๒) ด้วยการค่อย ๆ เติมเบนซีนลงไปในกรดกำมะถันเข้มข้นที่อุณหภูมิสูงก่อน (กรดกำมะถันเข้มข้นมีอุณหภูมิจุดเดือดที่ประมาณ 330ºC) และเนื่องจากหมู่ -SO₃H เป็น ring deactivating group ดังนั้นหลังจากที่แทนที่อะตอม H ที่วงแหวนด้วยหมู่ -SO₃H หมู่แรกแล้ว การเข้าแทนที่หมู่ที่สองจะเกิดยากขึ้นอีก จึงจำเป็นต้องใช้อุณหภูมิที่สูงเพื่อให้ปฏิกิริยาการแทนที่ครั้งที่สองนั้นเกิดขึ้นได้

รูปที่ ๒ ่ แผนผังกระบวนการผลิต จะเห็นว่าจะเริ่มจากการทำปฏิกิริยาของเบนซีนก่อน ทั้งนี้เป็นเพราะเบนซีนนั้นมีความว่องไวในการทำปฏิกิริยาต่ำกว่าโทลูอีน (โทลูอีนมีหมู่ -CH₃ ที่เป็น ring activating group เกาะอยู่กับวงแหวน) ทำให้ต้องใช้อุณหภูมิที่สูงกว่าในการทำปฏิกิริยา

คำบรรยายเหตุการณ์ในรูปที่ ๓ กล่าวไว้ว่า การเติมหมู่ -SO₃ หมู่ที่สองให้กับ benzene sulphonic acid ทำด้วยการใข้ "sulphuric anhydride" สารตัวนี้คือ SO₃ (sulphur trioxide) ที่มีจุดหลอมเหลวที่อุณหภูมิประมาณ 17ºC และอุณหภูมิจุดเดือดที่ประมาณ 45ºC หลังจากเสร็จปฏิกิริยา sulphonation ของเบนซีนแล้ว ก็จะลดอุณหภูมิระบบให้ต่ำลงมาอยู่ที่ระดับที่โทลูอีนสามารถเกิดปฏิกิริยาได้ (110ºC) โดยที่อุณหภูมินี้เบนซีนไม่ควรเกิดปฏิกิริยาอีก แล้วจึงค่อยทำปฏิกิริยา sulphonation ของโทลูอีน

รูปที่ ๓ คำบรรยายเหตุการณ์ที่เกิด

อุณหภูมิจุดเดือดของเบนซีนอยู่ประมาณที่ 80ºC ในขณะที่ของโทลูอีนอยู่ที่ประมาณ 110ºC จากรูปที่ ๒ จะเห็นว่าอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาในขั้นแรกนั้นจะสูงกว่าอุณหภูมิจุดเดือดของเบนซีน และอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาในขั้นที่สองจะอยู่ที่ประมาณอุณหภูมิจุดเดิอดของโทลูอีน ดังนั้นความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมา (จะว่าไปปฏิกิริยานี้ก็คายความร้อนมากอยู่แล้ว) จะสามารถทำให้โทลูเดือดกลายเป็นไอได้ง่าย

การค่อย ๆ เติมของเหลวชนิดที่สองลงไปผสมกับของเหลวชนิดที่หนึ่งที่ถูกปั่นกวนอยู่ในถังผสมอาจทำได้ด้วยการ (ก) หยดของเหลวชนิดที่สองลงไปเหนือผิวของเหลวชนิดที่หนึ่ง (คือให้ปลายท่อเติมของเหลวชนิดที่สองอยู่เหนือผิวของเหลวชนิดที่หนึ่ง) หรือ (ข) หยดของเหลวชนิดที่สองลงไปใต้ผิวของเหลวชนิดที่หนึ่ง (คือให้ปลายท่อเติมของเหลวชนิดที่สองจมอยู่ใต้ผิวของเหลวชนิดที่หนึ่ง) ในกรณีที่เกรงว่าจะเกิดปัญหาไฟฟ้าสถิตย์ การเติมแบบ (ข) จะดีกว่า (เพราะไม่มีการกระเด็นของของเหลวชนิดที่สอง) แต่การเติมแบบ (ข) ก็ต้องระวังให้ดีถ้าถังผสมนั้นมีความดันสูง เพราะความดันในถังอาจดันให้ของเหลวในถังไหลย้อนออกมาทางท่อที่ใช้เติมของเหลวชนิดที่สองได้ ดังนั้นการออกแบบจึงควรต้องคำนึงในเรื่องนี้ด้วย

เมื่ออุณหภูมิลดลงมาที่ระดับ 110ºC ก็จะเริ่มการเติมโทลูอีน (ปริมาณทั้งหมดที่ต้องเติมคือ 280 กิโลกรัม โดยเริ่มเติมเวลา ๑๔.๑๐ น ต่อมาเมื่อเวลา ๑๕.๓๐ น โอเปอเรเตอร์พบว่าใบพัดกวนหยุดทำงาน โดยมีการเติมโทลูอีนลงไปในถังโดยไม่มีการปั่นกวนนานประมาณ ๑ ชั่วโมง (บทความไม่ได้ให้รายละเอียดว่าตามกำหนดแล้วต้องใช้เวลานานเท่าใดในการเติมโทลูอีน 280 กิโลกรัม และนับจากเวลาที่เริ่มเติมจนกระทั่งพบว่าใบพัดกวนไม่ทำงานนั้น มีการเติมโทลูอีนไปแล้วมากน้อยเท่าใด) สาเหตุที่ทำให้ใบพัดกวนหยุดทำงานคือฟิวส์ขาด จึงได้ทำการเปลี่ยนฟิวส์และเริ่มเดินเครื่องใบพัดกวนใหม่เมื่อเวลา ๑๕.๕๕ น (บทความไม่มีการระบุว่าช่วงเวลา ๒๕ นาทีนับจากพบว่าใบพัดกวนหยุดทำงานจนเริ่มเดินเครื่องได้ใหม่นั้น ยังมีการเติมโทลูอีนเข้าระบบหรือไม่)

ทันทีที่เริ่มเดินเครื่องใบพัดกวน ก็มีไอ (น่าจะเป็นโทลูอีน) ฉีดพุ่งออกมาทางหน้าแปลน (ว่าแต่ทำไมหน้าแปลนจึงปิดไม่สนิทหรือเปิดอยู่ก็ไม่รู้) โอเปอร์เรเตอร์จึงรีบตัดไฟที่จ่ายไปยังใบพัดกวน ก่อนที่จะเกิดการระเบิดในอีก ๗ นาทีต่อมา ทำให้มีผู้เสียชีวิต ๑ รายและบาดเจ็บ ๖ ราย

เหตุการณ์ที่นำมาเล่าในวันนี้เกิดก่อนเหตุการณ์ที่เล่าไว้ในตอนที่แล้ว ๓ ปี (MOMemoir : Saturday 3 December 2565การระเบิดหลังการเปิดใบพัดกวน(o-Nitroanisole)) และสถานการณ์ที่เกิดก็เป็นแบบเดียวกัน คือปฏิกิริยาคายความร้อนสูงในถังปั่นกวนที่ใช้การค่อย ๆ เติมสารตั้งต้นตัวหนึ่งลงไปในสารตั้งต้นอีกตัวหนึ่งที่อยู่ในถังผสม ปัญหาจะไม่เกิดถ้าหากระหว่างการเติมนั้นมีการปั่นกวน เพราะสารตั้งต้นตัวที่สองที่เติมเข้าไปจะทำปฏิกิริยาทันที เป็นการเกิดความร้อนที่ละน้อย ๆ อย่างต่อเนื่อง แต่พอหยุดการปั่นกวนแต่ไม่หยุดการเติมสารตั้งต้นตัวที่สอง พอเริ่มทำการปั่นกวนใหม่จะทำให้เกิดการคายความร้อนออกมาในปริมาณมากในเวลาอันสั้น ความเสียหายรุนแรงจึงยากที่จะหลีกเลี่ยง

ดังนั้นเมื่อมีการเกิดอุบัติเหตุ และรีบทำการสอบสวนหาสาเหตุให้ได้ว่าเป็นเพราะเหตุใด (อย่าเพิ่งหาคนที่ต้องมารับผิด) และรีบเผยแพร่ออกไปให้เป็นที่ทราบทั่วไป การทำผิดแบบซ้ำเดิมโดยผู้อื่นก็คงจะลดลง

การระเบิดหลังการเปิดใบพัดกวน (o-Nitroanisole) MO Memoir : Saturday 3 December 2565

ปฏิกิริยาคายความร้อนเป็นปฏิกิริยาที่เร่งตนเองได้ เพราะความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมาจะไปทำให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มสูงขึ้น ทำให้อัตราการปลดปล่อยความร้อนเพิ่มขึ้นตาม ดังนั้นถ้าไม่มีการจัดการกับความร้อนที่ปฏิกิริยาปลดปล่อยออกมาให้ดี ก็อาจะเกิดการระเบิดได้

โดยหลักการ การจัดการกับความร้อนที่ปฏิกิริยาปลดปล่อยออกมาทำได้โดยการไม่ให้มีการเกิดปฏิกิริยาที่มากเกินไป (คือให้ปฏิกิริยาเกิดขึ้นอย่างช้า ๆ หรือเกิดขึ้นเร็วแต่ในปริมาณน้อย ๆ) ซึ่งมีอยู่ด้วยกันหลายวิธี เช่นการใช้อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาที่สูงเพียงแค่ให้ปฏิกิริยาเกิดในระดับที่ยังสามารถควบคุมการปลดปล่อยความร้อนได้ ตัวอย่างของกรณีนี้ได้แก่ปฏิกิริยาการเกิดไฮโดรเจนให้กับอะเซทิลีน (acetylene C₂H₂) เพื่อเปลี่ยนอะเซทิลีนให้กลายเป็นเอทิลีน (ethylene C₂H₄) ที่เรียกว่าปฏิกิริยา acetylene hydrogenation ที่ต้องการอุณหภูมิที่สูงเพียงพอที่จะทำให้ปฏิกิริยาเกิดได้ แต่ต้องไม่สูงจนทำให้เอทิลีนเกิดปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนร่วมหรือสลายตัว

การให้ปฏิกิริยาเกิดในตัวทำละลายก็เป็นอีกแนวทางหนึ่ง ในกรณีนี้สารตั้งต้นจะถูกเจือจาง และตัวทำละลายจะทำหน้าที่เป็นแหล่งรับความร้อนทำให้อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาไม่เพิ่มมากเกินไป ตัวอย่างหนึ่งของการทำปฏิกิริยาแบบนี้ได้แก่การพอลิเมอร์ไรซ์เอทิลีนหรือโพรพิลีนในสเลอรรี่เฟส (slurry phase) ที่ใช้ไฮโดรคาร์บอนเฉื่อยเป็นตัวทำละลายและแหล่งรับความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมา

อีกแนวทางหนึ่งคือการจำกัดปริมาณสารตั้งต้นตัวหนึ่งให้มีในปริมาณที่น้อยเมื่อเทียบกับอีกตัวหนึ่ง เช่นการค่อย ๆ เติมสารตั้งต้นตัวที่สองทีละน้อย ๆ เข้าไปในระบบที่มีสารตั้งต้นตัวแรกรออยู่ ถ้าพบว่าอุณหภูมิของระบบมีแนวโน้มที่จะเพิ่มมากเกินไปก็จะลดหรือหยุดการเติมสารตั้งต้นตัวที่สอง

 

รูปที่ ๑ ปฏิกิริยาเคมีที่เกี่ยวข้อง

เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจาก http://www.shippai.org/fkd/en/cfen/CC1000106.html ในหัวข้อเรื่อง "Explosion due to delayed start of agitation at the start-up of reaction of o-nitrochlorobenzene" ที่เป็นเหตุการณ์ที่เกิดขึ้นที่เมือง Wakayama ประเทศญี่ปุ่นเมื่อวันที่ ๑๘ กรกฎาคม ปีค.ศ. ๑๙๗๓ (พ.ศ. ๒๕๑๖) ซึ่งเกี่ยวข้องกับการควบคุมอัตราการเกิดปฏิกิริยารูปแบบสุดท้าย

o-nitroanisole เตรียมได้จากการเปลี่ยนอะตอม Cl ของ o-nitrochlorobenzene ให้กลายเป็นหมู่ -OCH₃ ด้วยการทำปฏิกิริยากับเมทานอล (CH₃OH) และโซเดียมไฮดรอกไซด์ (NaOH) (รูปที่ ๑) ทั้ง o-nitrochlorobenzene และ o-nitroanisole เป็นสารที่ไม่ละลายน้ำและมีความหนาแน่นสูงกว่าน้ำ ในขณะที่เมทานอลและโซเดียมไฮดรอกไซด์นั้นเป็นเฟสมีขั้ว กระบวนการผลิต (รูปที่ ๒) เริ่มจากการละลายโซเดียมไฮดรอกไซด์ในเมทานอลก่อน จากนั้นจึงส่งสารละลายที่ได้เข้าสู่ถังปฏิกิริยา แล้วจึงค่อย ๆ เติม o-nitrochlorobenzene ลงไป เนื่องจากสารตั้งต้นทั้งสองชนิดไม่ละลายเป็นเนื้อเดียวกัน จึงจำเป็นต้องมีการปั่นกวนเพื่อให้ o-nitrochlorobenzene กระจายตัวเป็นหยดเล็ก ๆ ซึ่งเป็นการเพิ่มพื้นที่ผิวสัมผัสระหว่างเฟส (ปฏิกิริยาจะเกิดตรงพื้นที่ผิวสัมผัสระหว่างเฟส)

 

รูปที่ ๒ แผนผังกระบวนการผลิต

ตรงนี้ขอแทรกเกร็ดความรู้เคมีอินทรีย์นิดนึง (เผื่อจะมีใครเอาไปใช้เป็นข้อสอบ) o-nitrochlorobenzene เตรียมได้จากการนำเบนซีน (benzene C₆H₆) มาทำปฏิกิริยา chlorination ให้เป็น chlorobenzene (C₆H₅Cl) ก่อน จากนั้นจึงนำ chlorobenzene มาทำปฏิกิริยา nitration กับกรดไนตริก (HNO₃) เพื่อให้ได้ nitrochlorobenzene ซึ่งจะมีอยู่ด้วยกัน 2 ไอโซเมอร์คือ ortho- และ para- เนื่องจากตัวอะตอม Cl เองเป็น ring deactivating group และหมู่ -NO₂ ที่เข้าไปทีหลังก็เป็น deactivating group ที่แรง ดังนั้นโอกาสที่หมู่ -NO₂ หมู่ที่สองจะเข้าไปแทนที่จึงเกิดได้ยาก

อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวของอะตอมฮาโลเจนนั้นสามารถเกิด resonance กับ pi-electron ของวงแหวน จะทำให้การแทนที่อะตอมฮาโลเจนบนวงแหวนเบนซีนด้วยหมู่อื่นนั้นเกิดได้ยากเมื่อเทียบกับสารประกอบอัลคิลเฮไลด์ (คืออะตอมฮาโลเจนเกาะกับอะตอม C ที่ไม่ได้เป็นส่วนหนึ่งของโครงสร้างวงแหวนเบนซีน) แต่ถ้ามีหมู่ดึงอิเล็กตรอนออกจากวงแหวนที่แรง (หมู่ -NO₂ ก็มีคุณสมบัติเช่นนี้) อยู่ที่ตำแหน่ง ortho- หรือ para- หมู่เหล่านี้จะไปทำลายความเป็น resonance จะทำให้การแทนที่อะตอมฮาโลเจนทำได้ง่ายขึ้น อย่างเช่นในกระบวนการนี้ (เส้นทาง (1) ในรูปที่ ๓) เบสที่แรงจะเข้าไปดึง H⁺ ออกจากเมทานอลเกิดหมู่ methoxide H₃CO^- ที่จะเข้าไปแทนที่ Cl^- ก็จะได้ o-nitroanisole ออกมา

ในทางทฤษฎียังสามารถเตรียม o-nitroanisole ผ่านเส้นทางฟีนอล (phenol C₆H₅-OH) คือเริ่มจากนำเบนซีนไปผลิตเป็นฟีนอลก่อน (กระบวนการหลักในปัจจุบันคือ cumene process) (เส้นทาง (2) ในรูปที่ ๓) จากนั้นจึง (เส้นทาง (2.1)) เปลี่ยนอะตอม H ที่หมู่ -OH ให้กลายเป็น -CH₃ (ปฏิกิริยา Williamson's ether synthesis) แล้วจึงค่อยทำปฏิกิริยา nitration หรือ (เส้นทาง (2.2)) เอาฟีนอลมาทำปฏิกิริยา nitration ก่อนให้ได้ o-nitrophenol แล้วจึงค่อยเปลี่ยนอะตอม H ที่หมู่ -OH ให้กลายเป็น -CH₃ (ด้วยปฏิกิริยา Williamson's ether synthesis เช่นกัน) ซึ่งถ้าเทียบกับเส้นทาง (1) แล้ว จะเห็นว่าจำนวนครั้งที่ต้องทำปฏิกิริยานั้นเท่ากัน (คิดเริ่มต้นจากเบนซีน) แต่เขาไม่ยักใช้เส้นทาง (2)

ปัญหาของเส้นทาง (2) ก็คือ ทั้ง -OH และ -OCH₃ ต่างเป็น ring activating group ที่แรง ดังนั้นตอนทำปฏิกิริยา nitration แทนที่จะมีหมู่ -NO₂ เข้าแทนที่เพียงแค่หมู่เดียว (โดยอาจเป็นที่ตำแหน่ง ortho หรือ para) ก็จะการเกิดการแทนที่ถึง 3 ตำแหน่งแทน (ortho 2 ตำแหน่งและ para 1 ตำแหน่ง)

รูปที่ ๓ แนวทางการสังเคราะห์ o-nitroanisole โดยเริ่มจากเบนซีน

ทีนี้เรากลับมาดูเรื่องราวของเราว่าในวันที่เกิดเหตุนั้น มีเหตุการณ์อะไรเกิดขึ้นบ้าง ตรงนี้ขอแปลลำดับเวลาเหตุการณ์ตามบทความต้นฉบับ

01:00 ล้างถังปฏิกรณ์ เติมเมทานอลเข้าถัง

02:00 เติมโซเดียมไฮดรอกไซด์เข้าไปในถัง

02:15 เดินเครื่องใบพัดกวน (เพื่อละลายโซเดียมไฮดรอกไซด์) และเริ่มเปิดน้ำหล่อเย็นเข้าระบบ (ความร้อนจากการละลายของโซเดียมไฮดรอกไซด์)

06:00 ใบพัดกวนหยุดทำงาน ปิดน้ำหล่อเย็น พบว่ามอเตอร์ใบพัดกวนเสีย จึงเริ่มการทำงานเพื่อเปลี่ยนมอเตอร์

07:30 การถอดมอเตอร์ที่เสียเสร็จสมบูรณ์

08:00 เปลี่ยนกะทำงาน (คนทำงานชุดใหม่เข้ามา)

08:40-08:50 เติม o-nitrochlorobenzene เข้าถังปฏิกรณ์

09:30-10:00 ทำการติดตั้งมอเตอร์ตัวใหม่ให้กับใบพัดกวน

10:00 เริ่มเดินเครื่องใบพัดกวนใหม่

10:20 ป้อนไอน้ำเพื่อเพิ่มอุณหภูมิระบบ

10:40 พบอุณหภูมิสูงเกิน หยุดการป้อนไอน้ำ แต่อุณหภูมิระบบยังเพิ่มไม่หยุด

11:00 เริ่มการหล่อเย็น แต่อุณหภูมิระบบยังเพิ่มไม่หยุดเช่นเดิม

11:05 เกิดการพุ่งของสารในถังปฏิกรณ์ออกทางวาล์วระบายความดันและ manhole ที่เปิดอยู่ ตามด้วยการเกิดเพลิงไหม้และการระเบิด

ในการทำงานตามปรกตินั้น ในขณะที่ทำการปั่นกวนอยู่ o-nitrochlorobenzene ที่ค่อย ๆ เติมเข้าไปจะถูกตีกระจายเป็นหยดของเหลวเล็ก ๆ แขวนลอยในเมทานอล และเกิดปฏิกิริยาจนหมดไป (คือในถังปฏิกรณ์ไม่ได้มี o-nitrochlorobenzene สะสมอยู่ในปริมาณมาก) แต่ในเหตุการณ์นี้ มีการเติม o-nitrochlorobenzene เข้าไปในถังปฏิกรณ์ในขณะที่ยังทำการซ่อมแซมใบพัดกวนอยู่ ดังนั้น o-nitrochlorobenzene ที่เติมเข้าไปจะจมลงไปรวมตัวกันทางด้านล่างของถังปฏิกรณ์ ในถังจึงมีสารละลายแยกเฟสกันอยู่สองชั้น

เมื่อเริ่มทำการเดินเครื่องใบพัดกวนใหม่ การปั่นกวนจะทำให้ o-nitrochlorobenzene กระจายตัวเป็นหยดของเหลวเล็ก ๆ แขวนลอยในเมทานอลเต็มไปหมด (คือในถังปฏิกรณ์มี o-nitrochlorobenzene สะสมอยู่ในปริมาณมาก) และเมื่อป้อนไอน้ำเพื่อเพิ่มอุณหภูมิให้สูงพอที่ปฏิกิริยาจะเกิด ปฏิกิริยาจึงเกิดขึ้นมาก ความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมามากเกินกว่าความสามารถของระบบหล่อเย็น ทำให้เกิดการเดือดของเมทานอล (ที่ทำให้ความดันในถังเพิ่มสูงขึ้นจนวาล์วระบายความดันเปิดออก และมีบางส่วนฉีดพุ่งออกมาจากทาง manhole - ว่าแต่ทำไมถึงมีการเปิด manhole ทิ้งไว้ก็ไม่รู้เหมือนกัน)

หลังเหตุการณ์นี้มีหลายคำแนะนำเกิดเพื่อป้องกันไม่ให้เกิดเหตุการณ์ทำนองเดียวกันนี้อีก เช่น

- ติดตั้งระบบ interlock ที่จะทำให้ไม่สามารถป้อน o-nitrochlorobenzene เข้าถังปฏิกรณ์ได้ ถ้าหาก "ใบพัดกวน" หยุดทำงาน

- ติดตั้ง blow down vessel ขนาดใหญ่พอที่จะรองรับสารในถังได้ เพื่อเจือจางและลดอุณหภูมิสารในถังเพื่อหยุดปฏิกิริยา (คือติดตั้งถังขนาดใหญ่ ถ้าพบว่าความดันเพิ่มสูงเกินที่จะควบคุมได้ ก็เปิดวาล์วระบายของเหลวในถังปฏิกรณ์ลงสู่ blow down vessel ใบนี้ โดยในตัว blow down vessel เองก็อาจมีตัวทำละลายอยู่ภายใน ที่ทำหน้าที่เป็นแหล่งรับความร้อนจากปฏิกิริยาที่เกิด)

ที่ไฮไลท์ "ใบพัดกวน" ข้างบนก็เพราะเห็นว่ามันมีประเด็นที่ต้องพิจารณาเพิ่มเติมอยู่ การแยกเฟสมันจะเกิดขึ้นถ้าไม่มีการปั่นกวน แล้วเราจะรู้ได้อย่างไรว่าก่อนที่จะทำการเติม o-nitrochlorobenzene นั้นในถังมีการปั่นกวนอยู่หรือไม่ ตรงนี้สามารถดูได้จาก "ปริมาณกระแสไฟฟ้า" ที่ไหลเข้ามอเตอร์ ถ้าหากไม่มีกระแสไฟฟ้าไหลเข้ามอเตอร์เลย ก็แสดงว่ามอเตอร์หยุดทำงาน แต่การที่มีกระแสไฟฟ้าไหลเข้ามอเตอร์ ก็ไม่ได้ว่าจะมีการปั่นกวนเกิดขึ้นเสมอไป เพราะถ้าหากใบพัดกวนนั้นหลุดจากเพลา มอเตอร์จะยังคงหมุนอยู่ แต่ไม่มีการปั่นกวนเกิดขึ้น (เพราะใบพัดหลุดไปแล้ว) แต่ "ปริมาณ" กระแสที่ไหลเข้ามอเตอร์จะลดลง (มอเตอร์หมุนตัวเปล่า ไม่มีแรงต้านทานการหมุนมากเหมือนตอนมีใบพัดกวน) ดังนั้นการพิจารณาว่ามีการปั่นกวนเกิดขึ้นหรือไม่ด้วยการดูเพียงแค่ว่ามีหรือไม่มีกระแสไฟฟ้าไหลเข้ามอเตอร์จึงไม่น่าจะเพียงพอ จึงควรต้องดูปริมาณกระแสประกอบด้วย