Physisorption isotherms Type I และ Type IV MO Memoir : Thursday 22 December 2565

ค่อนข้างจะเป็นเรื่องปรกติที่พบว่า พอเห็นผู้ทำการทดลองเห็น Adsorption/Desorption isotherm มี hysteresis loop ก็จะสรุปทันทีเลยว่า Physisorption isotherm เป็นชนิด Type IV ทั้ง ๆ ที่ผลการวิเคราะห์ของเขานั้น ผมเห็นแล้วเห็นว่าน่าจะเป็นลูกผสมระหว่าง Type I กับ Type IV มากกว่า

การวัดพื้นที่ผิวของแข็งด้วยเทคนิคการดูดซับ BET ให้ข้อมูลทั้งพื้นที่ผิว ขนาด และลักษณะรูพรุนของตัวอย่างที่นำมาวิเคราะห์ และในปีค.ศ. ๑๙๘๕ (พ.ศ. ๒๕๒๘) ก็ได้มีการนำเสนอรูปแบบการดูดซับ-คายซับ หรือ Adsorption/Desorption isotherm ออกเป็น 6 รูปแบบ และรูปแบบ Hysteresis loop อีก 4 รูปแบบ อีก ๓๐ ปีต่อมาคือในปีค.ศ. ๒๐๑๕ (พ.ศ. ๒๕๕๘) ก็ได้มีการเสนอให้ปรับปรุงรูปแบบ Adsorption/Desorption isotherm และ Hysteresis loop โดยมีการเพิ่มรูปแบบ Adsorption/Desorption isotherm อีก 2 รูปแบบ และ Hysteresis loop อีก 2 รูปแบบ (รูปที่ ๑ และ ๒)

รูปที่ ๑ บทความที่นำมาพูดคุยกันในบันทึกฉบับนี้

IUPAC ให้จำแนกรูพรุนตามขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนดังนี้

(ก) ช่วงรูพรุนขนาดเล็กหรือ micropore คือรูพรุนที่มีขนาดไม่เกิน 2 nm

(ข) ช่วงรูพรุนขนาดกลางหรือ mesopore คือรูพรุนที่มีขนาดในช่วง 2-50 nm และ

(ค) ช่วงรูพรุนขนาดใหญ่หรือ macropore คือรูพรุนที่มีขนาดใหญ่เกินกว่า 50 nm

แต่ถ้าจะพิจารณารูปแบบ Adsorption/Desorption isotherm แล้ว เห็นว่าสามารถที่จะแยกพิจารณารูพรุนช่วง 2-4 nm ที่เป็นช่วงรอยต่อระหว่าง micropore กับ mesopore ออกมาพิจารณาได้

รูปที่ ๒ รูปแบบการจำแนก physisorption isotherm ที่มีการนำเสนอไว้ในบทความในรูปที่ ๑ คือมีการแยก Type I ออกเป็น Type I(a) (คือ Type I เดิมของการจำแนกในปีค.ศ. ๑๙๘๕) และ Type I(b) ที่เป็นรูปแบบใหม่ที่นำเสนอ และแยก Type IV ออกเป็น Type IV(a) (คือ Type IV เดิมของการจำแนกในปีค.ศ. ๑๙๘๕) และ Type IV(b) ที่เป็นรูปแบบใหม่ที่นำเสนอ

การดูดซับใน micropore (ขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนเล็กกว่า 2 nm) จะเกิดที่ช่วง p/p⁰ มีค่าน้อย ๆ เราจะเห็นปริมาตรแก๊สที่ถูกดูดซับเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว ถ้าไม่ขยายสเกลกราฟช่วงนี้ออกมาก็จะดูเหมือนกราฟขึ้นแบบตั้งดิ่งขึ้นไป (รูป I(a) ในรูปที่ ๒) จากนั้นก็จะหักโค้งแทบจะเป็นแนวราบ ส่วนที่ว่าจะหักโค้งเร็วแค่ไหนขึ้นอยู่กับจำนวนรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางประมาณ 2 nm (ข้อความในรูปที่ ๓ เรียกรูพรุนช่วงนี้ว่า wider micropore และ narrow mesopore คือมีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางไม่เกิน 2.5 nm) กล่าวคือถ้าปริมาณรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางใหญ่ 2 nm เล็กน้อยมีน้อย ก็จะเห็นกราฟหักโค้งลงนอนอย่างรวดเร็ว (รูป I(a) ในรูปที่ ๒) แต่ถ้ามีปริมาณมากอย่างมีนัยสำคัญ ก็จะเห็นกราฟค่อย ๆ หักโค้งลง (รูป II(a) ในรูปที่ ๒) การดูดซับในช่วงนี้ถือได้ว่าเป็นการดูดซับโดยมีความหนาเพียงชั้นโมเลกุลเดียว

รูปที่ ๓ คำบรรยายรูปแบบการดูดซับชนิด Type I(a) และ Type I(b)

สำหรับ mesopore ที่มีขนาดใหญ่ขึ้นมาหน่อย (คือใหญ่กว่า 2 nm ไม่มากนั้น) สามารถเกิดการดูดซับซ้อนกันได้หลายชั้น แต่จำนวนชั้นไม่มาก กราฟ isotherm จะมีลักษณะที่ไต่เฉียงขึ้น โดยเส้นการดูดซับ (adsorption) และเส้นการคายซับ (desorption) แทบจะซ้อนทับกัน ดังตัวอย่างที่แสดงในรูปที่ ๔ ที่ผลการคำนวณแสดงให้เห็นว่าส่วนใหญ่เกิดจากการดูดซับซ้อนทับกัน 6 ชั้น (รายละเอียดว่าข้อสรุปดังกล่าวมาได้อย่างไรอ่านได้ในบทความที่อ้างอิงในคำบรรยายรูป)

และถ้าเอา isotherm ในรูปที่ ๔ ไปเทียบกับ Type ต่าง ๆ ในรูปที่ ๒ จะเห็นว่ามันไม่ตรงกับ Type ไหนเลย แต่ถ้าเอาทฤษฎีมาพิจารณาก็สามารถสรุปได้ว่า มันเป็นรูปแบบที่อยู่ระหว่าง Type IV(a) และ Type IV(b)

รูปที่ ๔ ไอโซเทอมการดูดซับ (Exp (Ad)) - คายซับ (Exp (De)) แก๊สไนโตรเจนบนพื้นผิววัสดุรูพรุนชนิดหนึ่งที่ -196^ºC รูปนี้นำมาจากบทความเรื่อง "การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ตอนที่ ๘ ตัวอย่างไอโซเทอมการดูดซับของBET (๒)" ที่เขียนลง blog ไว้เมื่อ วันอังคารที่ ๒๐ มีนาคม ๒๕๖๑

ในกรณีของตัวอย่างที่มี micropore เป็นหลัก การดูดซับจะอิ่มตัวอย่างรวดเร็วที่ p/p⁰ มีค่าน้อย ๆ แล้วกราฟจะเข้าสู่แนวแบนราบ ส่วนตัวอย่างที่มี mesopore ขนาดใหญ่เป็นหลัก การดูดซับจนอิ่มตัวจะเกิดที่ p/p⁰ มีค่ามาก คือจะเห็นกราฟการดูดซับปรับเข้าสู่แนวราบที่ p/p⁰ มีค่ามาก (Type IV(a)) หรือในบางกรณีที่ mesopore ขนาดใหญ่มีปริมาณมาก ก็อาจจะเห็นไม่การปรับเข้าสู่แนบราบเลย ในกรณีเช่นนี้จะเกิด hystereses loop เมื่อทำการคายซับแก๊ส โดยการเกิด hysteresis loop จะเกิดเมื่อรูพรุนมีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางใหญ่กว่า 4 nm (อ่านคำอธิบายเพิ่มเติมได้ในรูปที่ ๕)

แต่ถ้ารูพรุนส่วนใหญ่ของตัวอย่างเป็น mesopore ขนาดเล็ก (คือพวกที่ใหญ่กว่า 2 nm ไม่มาก) จะเห็นเส้น isotherm เป็นชนิด Type IV(b) โดยในช่วงแรกที่ค่า p/p⁰ ใกล้ศูนย์จะเป็นการดูดซับในส่วน micropore ช่วงถัดมาที่กราฟมีการหักโค้งลงสูแนวราบก็เกิดจากการดูดซับใน wider micropore และ narrow mesopore และการไต่ขึ้นในช่วงสุดท้ายจนปรับตัวเข้าสู่แนบราบอีกครั้งเป็นผลจากการดูดซับใน mesopore ขนาดเล็กเหล่านี้

รูปที่ ๕ คำอธิบายการเกิด isotherm และ hystereses loop ชนิด IV(a) และ IV(b)

Hystereses loop จะเกิดขึ้นเมื่อตัวอย่างมี mesopore ที่มีเส้นผ่านศูนย์กลางใหญ่เกินกว่า 4 nm ส่วน loop ที่เกิดจะมีรูปร่างอย่างไรนั้นขึ้นอยู่กับทั้งขนาดและรูปร่างของรูพรุน (เช่น เป็นปลายปิดหรือปลายเปิด, เป็นทรงกระบอกหรือสอบเรียบ, เป็นรูหรือเป็นร่อง, กว้างที่ปากรูแล้วแคบลงเมื่อลึกเข้าไปข้างใน หรือเป็นโพรงที่ปากรูมีขนาดเล็ก ฯลฯ) รูปแบบที่เสนอไว้ในปีค.ศ. ๑๙๘๕ นั้นมีด้วยกัน 4 รูปแบบ ส่วนรูปแบบที่นำเสนอในปีค.ศ. ๒๐๑๕ นั้นมีการแยกรูปแบบ H2 ออกเป็น H2(a) และ H2(b) และนำเสนอรูปแบบ H5 เพิ่มเติมเข้ามา

สิ่งหนึ่งที่พึงระลึกคือ แก๊สที่ใช้ในการวิเคราะห์นั้นนิยมใช้แก๊สไนโตรเจน ดังนั้นขนาดรูพรุนที่ทำให้เกิดปรากฏการณ์ต่าง ๆ ที่กล่าวในที่นี้ก็อิงจากการดูดซับแก๊สไนโตรเจน ในกรณีของการใช้แก๊สที่มีขนาด (และ/หรือรูปร่าง) โมเลกุลแตกต่างไปจากไนโตรเจน ขนาดรูพรุนที่ทำให้เกิดปรากฏการณ์แบบเดียวกันก็สามารถเปลี่ยนแปลงไปได้ แต่ถ้าเราเข้าใจความสัมพันธ์ระหว่างขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุน (และรูปร่างรูพรุน) และขนาดโมเลกุลแก๊สที่ใช้ในการวิเคราะห์ เราก็จะสามารถแปลผล physisorption isotherm ของเราได้แม้ว่า isotherm ที่เราได้มานั้นจะไม่เหมือนกับรูปแบบมาตรฐานที่มีการนำเสนอ เพราะเป็นไปได้ว่าตัวอย่างของเรานั้นมีขนาด การกระจายขนาด และรูปร่างรูพรุน ที่แตกต่างไปจากที่มีการรวบรวมสรุปเอาไว้

อีกปัญหาหนึ่งที่พบอยู่บ่อยครั้งคือการรายงานผลในรูป "ค่าเฉลี่ย" ขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุน โดยค่าเฉลี่ยนั้นไม่บ่งบอกถึงอะไรเลย ประสบการณ์ส่วนตัวพบกรณีเช่นนี้บ่อยครั้งกับตัวอย่างที่เห็นการดูดซับใน micropore และ mesopore อย่างมีนัยสำคัญทั้งคู่ (ถ้ามีแต่ mesopore เป็นหลักมักจะไม่มีปัญหา) ในกรณีแบบนี้ถ้าแยกรายงานขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางออกเป็นส่วนของ micropore และ mesopore จะทำให้การแปลผลทำได้ง่ายขึ้นมาก

รูปที่ ๖ การจำแนกรูปแบบของ hysteresis loops ที่บทความนำเสนอ

การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๙ ตัวอย่างไอโซเทอมการดูดซับของ BET (๓) MO Memoir : Thursday 22 March 2561

Memoir ฉบับนี้จะเรียกว่าเป็นฉบับต่อจากฉบับเมื่อวันอังคารที่ ๒๐ ที่ผ่านมาก็ได้ เพราะเป็นเรื่องที่เกี่ยวข้องกับวัสดุรูพรุนที่มีพื้นที่ผิวสูง โดยพื้นที่ผิวที่สูงนั้นเป็นส่วนของ mesopore (รูพรุนขนาดกลาง)

ในการจำแนกขนาดรูพรุนนั้น ตามนิยามของ IUPAC จะแบ่งออก ๓ ขนาดด้วยกันคือ รูพรุนขนาดเล็กหรือ micropore คือเป็นรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนต่ำกว่า 2.0 nm ถัดขึ้นมาคือรูพรุนขนาดกลางหรือ mesopore คือเป็นรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนอยู่ช่วงจาก 2 - 50 nm และรูพรุนขนาดใหญ่หรือ macropore คือเป็นรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนใหญ่กว่า 50 nm 

รูปที่ ๑ และ ๒ เป็นไอโซเทอมการดูดซับของ BET โดยใช้แก๊สไนโตรเจนที่นำมาจากบทความที่มีการตีพิมพ์เผยแพร่สองบทความด้วยกัน อยากให้ลองพิจารณากันเองก่อน
  

รูปที่ ๑ ไอโซเทอมการดูดซับของ BET โดยใช้แก๊สไนโตรเจน (ตัวอย่าง NHPC) นำมาจากบทความเรื่อง "Biomass-derived nitrogen-doped hierarchically porous carbon networks as efficient absorbents for phenol removal from wastewater over a wide pH range" โดย Wenyi Du, Junting Sun, Yongxi Zan, Zhengping Zhang, Jing Ji,ab Meiling Dou และFeng Wang ตีพิมพ์ในวารสาร RSC Advances., vol 7 ปีค.ศ. 2017 หน้า 46629 - 46635 คณะผู้วิจัยรายงานว่าตัวอย่างนี้มีพื้นที่ผิวของ micropore 1072 m²/g พื้นที่ผิวรวม 2687 m²/g โดยรูพรุนเป็นชนิด micropore 1-2 nm และ interconnected open mesopore ขนาด 2-6 nm และ macropore ขนาดเส้นผ่านศูนย์กลาง 50-200 nm

รูปที่ ๒ ไอโซเทอมการดูดซับของ BET โดยใช้แก๊สไนโตรเจน นำมาจากบทความเรื่อง "Biomass derived hard carbon used as a high performance anode material for sodium ion batteries" โดย Kun-lei Hong, Long Qie, Rui Zeng, Zi-qi Yi, Wei Zhang, Duo Wang, Wei Yin, Chao Wu, Qing-jie Fan, Wu-xing Zhang และ Yun-hui Huang ในวารสาร Journal of Materials Chemistry A vol. 2 ปีค.ศ. 2014 หน้า 12733 - 12738 ตัวอย่างนี้คณะผู้วิจัยรายงานว่ามี mesopore ที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลาง 4 nm และ 23 nm พื้นที่ผิว BET รวม 1272 m²/g

ตัวอย่างในรูปที่ ๑ และ ๒ นั้นเป็นตัวอย่างประเภทเดียวกัน โดยตัวอย่างในรูปที่ ๑ นั้นสามารถดูดซับแก๊สได้เต็มที่ประมาณ 1500 ml/g ส่วนตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นดูดซับแก๊สได้เต็มที่ประมาณ 1100 ml/g หรือประมาณ 73% ของตัวอย่างในรูปที่ ๑ แต่พื้นที่ผิวของตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นมีค่าเพียงแค่ครึ่งเดียวของตัวอย่างในรูปที่ ๑
 

วัสดุที่มีรูพรุนสูงจะสามารถดูดซับแก๊สได้ปริมาตรมากขึ้น แต่รูพรุนขนาดเล็กจะมีอัตราส่วนพื้นที่ผิวรูพรุนต่อปริมาตรรูพรุนที่สูงกว่า ในส่วนของรูพรุนขนาดเล็กหรือ micropore นั้น (รูที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางตั้งแต่ 2 nm ลงไป) แก๊สจะเข้าไปเต็มรูพรุนได้อย่างรวดเร็วแม้ว่าค่า p/p₀ จะต่ำมาก (เช่นต่ำกว่า 0.05) ดังนั้นถ้าต้องการวัดการกระจายขนาดรูพรุนในช่วงนี้จำเป็นต้องค่อย ๆ เพิ่มความดันแก๊สในระบบอย่างช้า ๆ แต่จะทำให้การวิเคราะห์นั้นกินเวลานานมากขึ้น ไอโซเทอมในรูปที่ ๑ นั้นมีการวิเคราะห์ตรงช่วงนี้ เห็นได้จากการที่กราฟมีจุดจำนวนมากตรงบริเวณ p/p₀ มีค่าใกล้ศูนย์ (ในกรอบสี่เหลี่ยมสีส้ม) ในกรณีที่ไม่ได้สนใจ micropore ก็อาจทำการวิเคราะห์ด้วยการเพิ่มดันที่จุดแรกนั้นให้แก๊สเติมเต็ม micropore ไปเลย ทำให้เห็นจุดแรกของไอโซเทอมอยู่ที่ค่าห่างออกมาจากแกน p/p₀ (กรอบสีส้มในรูปที่ ๒)
 

ในกรณีของของแข็งที่มีพื้นที่ผิวต่ำนั้น เราจะเห็นปริมาตรของแก๊สที่ micropore ดูดซับไว้ได้นั้นมีค่าต่ำ ซึ่งอาจจะเห็นเกือบเป็นศูนย์เลยก็ได้ในกรณีที่วัสดุรูพรุนนั้นมีพื้นที่ผิวต่ำ (เช่นระดับ 10 m²/g หรือต่ำกว่า) แต่ถ้าเป็นของแข็งที่มีพื้นที่ผิวสูงขึ้น (เช่นระดับ 100 - 500 m²/g) เราก็จะเห็นปริมาตรของแก๊สที่ micropore ดูดซับไว้ได้นั้นมีค่าสูงขึ้น (เช่นระดับหลายสิบหรือเข้าสู่หลักร้อย ml/g) และถ้าเป็นของแข็งที่มีพื้นที่ผิวสูง (เช่นระดับ 1000 m²/g) เราก็จะเห็นปริมาตรของแก๊สที่ micropore ดูดซับไว้ได้นั้นมีค่าสูงมากขึ้นไปอีก (เช่นระดับหลายร้อย ml/g)
 

มีบางครั้งเหมือนกันที่แม้ว่าของแข็งมีรูพรุนนั้นจะมี micropore แต่ในการเกิดปฏิกิริยานั้นเราก็ไม่จำเป็นต้องสนใจการมีอยู่ของมัน เช่นในกรณีที่สารตั้งต้นนั้นมีขนาดโมเลกุลใหญ่จนยากที่จะแพร่เข้าหรือไม่สามารถแพร่เข้าไปใน micropore ได้ ในกรณีเช่นนี้พื้นที่ผิวเฉพาะส่วนของ mesopore จะมีความสำคัญมากกว่าเพราะเป็นส่วนที่โมเลกุลสารตั้งต้นสามารถแพร่เข้าไปได้ แต่การวัดพื้นที่ผิวด้วยเทคนิค BET นั้นเราจะวัดได้แต่ค่าพื้นที่ผิวของ micropore และพื้นที่ผิวรวม ดังนั้นถ้าอยากทราบพื้นที่ผิวเฉพาะส่วนของ mesopore เราก็ยังต้องวัดพื้นที่ผิวของส่วนที่เป็น micropore อยู่ดี เพื่อที่จะได้เอาค่านี้ไปหักจากพื้นที่ผิวรวมเพื่อให้ได้ค่าพื้นที่ผิวเฉพาะส่วนของ mesopore
 

ถ้าพิจารณาพื้นที่ผิวในส่วนของ micropore ตัวอย่างในรูปที่ ๑ นั้นมีปริมาตรส่วนของ micropore ประมาณ 450 ml/g และมีพื้นที่ผิว micropore ประมาณ 1000 m²/g ส่วนตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นมีปริมาตรส่วนของ micropore ประมาณครึ่งเดียวของตัวอย่างในรูปที่ ๑ แม้ว่าตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นจะไม่มีการวัดพื้นที่ผิวส่วนของ micropore แต่เราก็อาจประมาณได้จากสัดส่วนปริมาตรแก๊สที่ micropore ดูดซับเอาไว้ได้ (แม้จะไม่ถูกต้องร้อยเปอร์เซนต์ แต่จากประสบการณ์ส่วนตัวที่ผ่านมาก็พบว่าพอจะใช้ประมาณได้) ว่าตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นน่าจะมีพื้นที่ผิวในส่วนของ micropore ประมาณ 500 m²/g ดังนั้นพื้นที่ผิวในส่วน mesopore ของตัวอย่างในรูปที่ ๒ ก็จะอยู่ที่ประมาณ 700 m²/g หรือประมาณ 40% ของพื้นที่ผิวในส่วนของ mesopore ของตัวอย่างในรูปที่ ๑
 

แต่ถ้าพิจารณาปริมาตรของ mesopore จะเห็นว่าปริมาตร mesopore ของรูปที่ ๒ นั้น (ประมาณ 850 ml/g) อยู่ที่ระดับ 80% ของปริมาตร mesopore ของรูปที่ ๑ (ประมาณ 1050 m²/g) นั่นแสดงว่าขนาดของ mesopore ของตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นต้องใหญ่กว่าขนาดของ mesopore ของตัวอย่างในรูปที่ ๑ ซึ่งผลการวิเคราะห์ขนาด mesopore ก็เป็นเช่นนั้น

รูปที่ ๓ ผลของอุณหภูมิต่อปริมาณฟีนอลที่ดูดซับได้ (q_m) จากบทความในรูปที่ ๑

รูปที่ ๓ เป็นข้อมูลจากบทความในรูปที่ ๑ (จากวารสารที่มี impact factor 3.108) ที่มีการนำเอาตัวอย่างเชิงพาณิชย์ (Norit CGP) มาทดสอบเปรียบเทียบ โดยทำการวัดปริมาณฟีนอลที่ดูดซับได้ที่อุณหภูมิต่าง ๆ ตรงนี้มีจุดสังเกตนิดนึงตรงที่ในกรณีของ Norit CGP นั้นผู้ทดลองพบว่าเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้นจะดูดซับฟีนอลได้มากขึ้น ในขณะที่ตัวอย่าง NHPC (ที่เป็นตัวอย่างที่คณะผู้วิจัยสังเคราะห์ขึ้น) ดูดซับได้น้อยลงเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น ทั้ง ๆ ที่ในความเป็นจริงสำหรับปฏิกิริยาการดูดซับที่เกิดได้เองนั้น (Gibb's free energy หรือ ΔG มีค่าเป็นลบ และ Heat of adsorption หรือ ΔH นั้นมีค่าเป็นลบ) ควรจะดูดซับได้น้อยลงที่อุณหภูมิสูงขึ้น ซึ่งเรื่องผลของอุณหภูมิต่อการดูดซับนี้นี้เคยอธิบายเอาไว้ใน Memoir ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๓๗๕ วันพุธที่ ๑๔ ธันวาคม ๒๕๕๔ เรื่อง "อุณหภูมิและการดูดซับ"
 

เมื่อไปพิจารณาวิธีการทดลองก็พบว่า ผู้วิจัยใช้วิธีเติม adsorbent ลงในสารละลายโดยไม่มีการไล่อากาศออกจากรูพรุนก่อน โดยเฉพาะในส่วนของ micropore ที่ไล่อากาศออกยาก ตรงนี้ใครที่เคยวัดพื้นที่ผิว BET วัสดุที่มี micropore จำนวนมากน่าจะรู้ดีว่าต้องทำสุญญากาศนานแค่ไหนแม้ว่าจะมีการให้ความร้อนช่วยก็ตาม ทำให้สงสัยเหมือนกันว่าอาจเป็นเพราะตัวอย่าง Norit CGP นั้นมี mesopore จำนวนน้อยกว่า NHPC มาก การดูดซับส่วนใหญ่จึงเกิดที่ micropore เป็นหลัก (ไม่เหมือน NHPC ที่เกิดที่ mesopore เป็นหลัก) แต่เนื่องจากใน micropore มีอากาศค้างอยู่ พื้นที่ผิวที่สัมผัสกับของเหลว (พื้นที่ผิวจริงที่สามารถทำการดูดซับฟีนอลจากของเหลว) จึงต่ำกว่าพื้นที่ผิวที่วัดได้อยู่มาก แต่เมื่อเพิ่มอุณหภูมิการทดลองให้สูงขึ้น อากาศจะขยายตัวและไหลออกจาก micropore ได้ง่ายขึ้น ของเหลวที่มีความหนืดลดลงตามอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้นจึงเข้าไปเติมเต็มรูพรุนได้มากขึ้น พี้นที่ผิวที่สามารถทำหน้าที่ดูดซับจึงเพิ่มสูงขึ้น ทำให้เห็นการดูดซับนั้นดีขึ้นที่อุณหภูมิสูง
 

ขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนบอกให้ทราบถึงความยากง่ายในการแพร่เข้า-ออกจากรูพรุน ปัญหานี้จะเด่นชัดในกรณีของปฏิกิริยาที่เกิดในเฟสของเหลว เพราะมีทั้งการที่ต้องทำให้แก๊สต่าง ๆ ที่อยู่ในรูพรุนนั้นออกมาให้ได้ก่อน เพื่อที่ของเหลวจะไหลเข้าไปในรูพรุนได้ ส่วนพื้นที่ผิวของรูพรุนนั้นบอกให้ทราบถึงความสามารถในการดูดซับสารเอาไว้ ถ้าหากว่าสารนั้นสามารถแพร่เข้าไปในรูพรุนได้
 

ถือเสียว่าบทความนี้เป็นการยกตัวอย่างมาเพื่อการฝึกการอ่านกราฟและเปรียบเทียบผลการวิเคราะห์ก็แล้วกันครับ

และขอปิดท้ายด้วยรูปสมาชิกของกลุ่มที่วันนี้มาแลปแต่เช้า และหวังว่าผลแลปที่ได้ในวันนี้จะช่วยให้ได้ข้อสรุปที่ลงตัวกับวิทยานิพนธ์ที่กำลังเขียนอยู่

การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๘ ตัวอย่างไอโซเทอมการดูดซับของ BET (๒) MO Memoir : Tuesday 20 March 2561

เมื่อสัปดาห์ที่แล้ว ผมได้รับคำถามมาคำถามหนึ่งเกี่ยวกับไอโซเทอมการดูดซับแบบ BET ของวัสดุรูพรุนชนิดหนึ่งที่มีพื้นที่ผิวสูงอยู่ในช่วง 1300-1600 m²/g กราฟที่ผมได้มาแสดงในรูปที่ ๑ ข้างล่าง ลองพิจารณาดูกันเองก่อนนะครับ คำถามที่เขาถามผมมาก็คือทำไมกราฟในช่วง relative pressure (p/p₀) ตั้งแต่ 0.3 ขึ้นไปจึงไม่แสดงลักษณะของ hysteresis loop (คือมีการไต่ขึ้นอย่างรวดเร็วในช่วง p/p₀ เข้าใกล้ 1.0) แต่ไต่ขึ้นในลักษณะที่เรียกว่าแทบจะเป็นเส้นตรงตลอดทั้งช่วง (ยกเว้นช่วง p/p₀ ใกล้ 0) แล้วจะอธิบายปรากฏการณ์นี้ว่าอย่างไรดี

รูปที่ ๑ ไอโซเทอมการดูดซับ (Exp (Ad)) - คายซับ (Exp (De)) แก๊สไนโตรเจนบนพื้นผิววัสดุรูพรุนชนิดหนึ่งที่ -196ºC

ในเดือนกุมภาพันธ์ปีค.ศ. ๑๙๓๘ (จะตรงกับพ.ศ. ๒๔๘๐ นะครับ เพราะช่วงนั้นบ้านเราจะเริ่มปีใหม่ในวันที่ ๑ เมษายน ก่อนที่จะเปลี่ยนเป็น ๑ มกราคมในปีพ.ศ. ๒๔๘๔) Stephen Brunauer, P. H. Emmett และ Edward Teller ได้ตีพิมพ์บทความเรื่อง "Adsorption of gases in multimolecular layers" ในวารสาร Journal of the American Cheical Society ๖๐(๒) หน้า ๓๐๙ - ๓๑๙ ในบทความนี้ได้นำเสนอแบบจำลองการดูดซับโมเลกุลแก๊สบนพื้นผิวของแข็งที่ยอมให้มีการดูดซับซ้อนกันหลายชั้น ซึ่งต่อมารู้จักกันในนามแบบจำลอง BET (อ่านว่า บี-อี-ที เพราะเป็นชื่อย่อของคนทั้งสาม) ที่ใช้กันอย่างแพร่หลายจวบจนถึงปัจจุบัน
 

รูปแบบของสมการ BET ที่พบเห็นกันทั่วไปนั้นคือสมการ (A) ในกรอบสีแดงของรูปที่ ๒ ข้างล่าง ตามสมการนี้ถ้าเขียนกราฟโดยให้ค่า p/p₀ เป็นแกน x และ p/(v(p₀ - p)) เป็นแกน y ก็จะได้กราฟเส้นตรงที่มีความชันเท่ากับ (c - 1)/(v_mc) และจุดตัดแกน y ที่ 1/(v_mc) โดย p คือค่าความดันของการดูดซับ p₀ คือค่าความดันอิ่มตัว v คือปริมาตรแก๊สที่ของแข็งดูดซับเอาไว้ v_m คือปริมาณแก๊สที่ปกคลุมผิวของแข็งโดยมีความหนาเพียงชั้นโมเลกุลเดียว (ที่เรียกว่า monolayer) และ c คือค่าคงที่ และเมื่อได้ค่า v_m มาก็จะคำนวณหาจำนวนโมเลกุลแก๊สที่ต้องใช้ในการปิดคลุมพื้นผิวด้วยความหนาเพียงชั้นโมเลกุลเดียวได้ จากนั้นเมื่อนำจำนวนโมเลกุลคูณด้วยพื้นที่ที่ ๑ โมเลกุลปิดคลุมพื้นผิว (เช่นในกรณีของไนโตรเจนจะมีค่าประมาณ 0.1620 nm² โดยค่านี้ยังขึ้นอยู่กับว่าประมาณจากปริมาตรแก๊สที่กลายเป็นของเหลวหรือของแข็ง) ที่มาที่ไปของสมการนี้เคยแสดงไว้ใน Memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๗๐๒ วันพฤหัสบดีที่ ๒๘ พฤศจิกายน ๒๕๕๖ เรื่อง "การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ตอนที่ ๖ แบบจำลองไอโซเทอมการดูดซับของ BET"
 

แต่สมการ (A) นี้ตั้งอยู่บนข้อสมมุติที่ว่าจำนวนชั้นการดูดซับนั้นสามารถหนาได้ถึง "อนันต์" และพบว่าใช้ได้ดีในกรณีที่ค่า p/p₀ ไม่เกิน 0.3 ดังนั้นข้อมูลที่จะนำมาคำนวณค่า v_m และ c ควรอยู่ในช่วงที่ค่า p/p₀ ไม่เกิน 0.3

รูปที่ ๒ สมการ (A) ในกรอบสีแดงคือสมการ BET ที่ใช้ในกรณีที่ยอมให้จำนวนชั้นการดูดซับเพิ่มได้มากถึงเป็นอนันต์ ส่วนสมการ (B) ในกรอบสีเขียวเป็นกรณีที่จำนวนชั้นการดูดซับมีจำกัด
 

ในกรณีที่จำนวนชั้นการดูดซับนั้นมีจำกัด คือซ้อนกันหนาได้ไม่เกินระดับหนึ่ง (เช่นเกิดจากขนาดของรูพรุนที่แคบ ทำให้จำนวนชั้นโมเลกุลที่สามารถเรียงซ้อนกันได้นั้นมีจำกัด) ปริมาณแก๊สที่พื้นผิวดูดซับเอาไว้ได้จะเป็นดังสมการ (B) ที่อยู่ในกรอบสีเขียวในรูปที่ ๒ โดย n คือจำนวนชั้นของการดูดซับที่เกิดขึ้น สมการ (B) นี้เกิดจากการสังเกตพบว่าเมื่อทำการเขียนกราฟโดยใช้สมการ (A) นั้น ในช่วง p/p₀ ตั้งแต่ประมาณ 0.35 ไปจนถึง 0.50 กราฟมีการเบี่ยงเบนออกไปจากการเป็นเส้นตรง (รูปที่ ๓) การหาค่า n นั้นทำได้ด้วยการเดาค่า n ขึ้นมา แทนค่าลงในสมการ (B) แล้วพิจารณาดูว่าค่า n ไหนที่ให้ผลการคำนวณเข้ากับข้อมูลจากการทดลองมากที่สุด
 

ถ้าให้ n = 1 สมการ (B) ก็จะกลายเป็นแบบจำลองการดูดซับของ Langmuir ที่การดูดซับนั้นมีความหนาเพียงชั้นโมเลกุลเดียว

รูปที่ ๓ เนื้อหาของบทความที่กล่าวถึงผลการทดลองที่ไม่เป็นไปตามสมการ (A) แต่สามารถใช้สมการ (B) ทำนายได้

ตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวสูงมักจะเป็นตัวอย่างที่มีรุพรุนขนาดเล็ก และด้วยรูพรุนที่มีขนาดเล็กทำให้จำนวนชั้นการซ้อนทับกันของการดูดซับนั้นมีจำกัด จากข้อมูลในรูปที่ ๑ นั้นเมื่อใช้ค่าช่วง p/p₀ ไม่เกิน 0.3 จะได้ค่า v_m = 377.5009 ml/g ที่ STP และ c = 10.250241 (เครื่องวิเคราะห์มันคำนวณให้ ผมไม่ได้คำนวณเอง) รูปที่ ๔ เป็นการเปรียบเทียบผลการทดลอง (ใช้เส้นการดูดซับ) ค่าที่คำนวณได้จากสมการ (A) และค่าที่คำนวณได้จากสมการ (B) โดยสมมุติค่า n = 5, 6 และ 7 จะเห็นว่าที่ค่า n = 6 นั้นจะให้ผลการคำนวณที่ใกล้กับผลการทดลองมาก และถ้าเพิ่มค่า n ขึ้นไปเรื่อย ๆ สมการ (B) ก็จะวิ่งเข้าหาสมการ (A)
  

ผลการคำนวณในรูปที่ ๔ แสดงว่าวัสดุรูพรุนที่เขาเอาผล BET มาสอบถามผมนั้นมีขนาดรูพรุนที่ค่อนข้างจำกัด ไม่ได้มีรูพรุนที่มีขนาดที่ใหญ่มากจนโมเลกุลแก๊สสามารถเรียงซ้อนทับกันได้หลายชั้น

ณ จุดนี้จะเห็นนะครับว่า คำอธิบายผลการทดลองที่กระทำในปีนี้ มีปรากฏอยู่ในบทความต้นฉบับที่ตีพิมพ์เผยแพร่เอาไว้ตั้งแต่เมื่อ ๘๐ ปีที่แล้ว ถ้ามัวแต่ค้นหาดูแต่บทความย้อนหลังไม่เกิน ๕ ปีหรือ ๑๐ ปีแบบที่หลายสำนักในเมืองไทยเขาสอนนิสิตกัน ก็ไม่รู้ว่าจะเจอคำตอบหรือเปล่า

รูปที่ ๔ กราฟเปรียบเทียบข้อมูลเส้นการดูดซับ (Exp (Ad)) จากรูปที่ (๑) กับผลการคำนวณด้วยสมการ (A) และสมการ (B) ที่ค่า n = 5, 6 และ 7 (เมื่อ n คือจำนวนชั้นของการดูดซับที่เรียงซ้อนกัน) โดยใช้ค่า v_m = 377.5009 ml/g ที่ STP และ c = 10.250241 จะเห็นว่าที่ n = 6 จะให้ผลการคำนวณที่ใกล้เคียงกับค่าที่ได้จากการวัดมาก

เมื่อเส้น Desorption isotherm ต่ำกว่าเส้น Adsorption isotherm MO Memoir : Friday 12 August 2559

สัปดาห์ที่แล้วมีนักวิจัยท่านหนึ่งถามความเห็นเรื่องเกี่ยวกับผลการวัดการกระจายขนาดรูพรุนของตัวเร่งปฏิกิริยาที่วัดด้วยเทคนิคการดูดซับแก๊สไนโตรเจนที่เรามักเรียกว่าวัด BET (อ่าน บี-อี-ที) คำถามนั้นเกี่ยวกับการวัดขนาด micro pore (คือรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางเล็กกว่า 20 Å) และในส่วนของ meso pore (คือรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางตั้งแต่ 20 Å ขึ้นไป) ผมก็เลยขอดูผลการวิเคราะห์ทั้งหมดที่เครื่องมือวัดรายงานออกมา หลังจากพิจารณาแล้วก็บอกเขาไปว่า ในส่วนของผลที่รายงานออกมาตัวเลขนั้นผมเห็นว่ามันไม่ขัดแย้งกัน แต่ที่ติดใจคือเส้น Adsorption-Desorption isotherm ว่าทำไปเส้น Desorption isotherm ของเขาจึงอยู่ต่ำกว่าเส้น Adsorption isotherm

รูปที่ ๑ เส้น N₂ Adsorption-Desorption isotherm ของตัวเร่งปฏิกิริยา TS-1 รูปนี้มีการวัดในช่วง micro pore เห็นได้จากการค่อย ๆ เติม N₂ ในช่วงแรกในช่วงความดันต่ำ จนกระทั่งมีการดูดซับไปประมาณ 80 cm³ (ค่อย ๆ เติมแก๊สเข้าไปใน micro pore) ถัดจากช่วงนี้จะเป็นการดูดซับในช่วงของ meso pore
 

แต่ก่อนอื่น เราลองมาทำความรู้จัก Adsorption-Desorption isotherm กันก่อนดีกว่าไหมครับ

ในการวัดพื้นที่ผิวและขนาดรูพรุนของตัวอย่างด้วยวิธีการดูดซับแก๊สไนโตรเจนนั้น จะต้องทำการไล่แก๊สและความชื้นออกจากตัวอย่างก่อน ซึ่งทำได้ด้วยการทำสุญญากาศและใช้ความร้อนช่วย (โมเลกุลที่ยึดเกาะผิวแน่นมาก หรือแก๊สที่อยู่ใน micro pore การใช้สุญญากาศเพียงอย่างเดียวอาจไม่สามารถไล่ได้หมดหรือต้องใช้เวลานาน จึงต้องมีการใช้ความร้อนช่วย) การไล่แก๊สที่พื้นผิวดูดซับเอาไว้ออกได้หมดหรือไม่นั้น เครื่องจะดูที่ระดับการทำสุญญากาศที่สามารถทำได้ กล่าวคือถ้ายังไล่ได้ไม่หมด ในระบบจะยังคงมีความดันอยู่ ก็จะทำการไล่แก๊สต่าง ๆ ออกไปเรื่อย ๆ จนกระทั่งพบว่าความดันในระบบนั้นลดต่ำลงจนถึงระดับหนึ่ง ก็จะสามารถเริ่มทำการวิเคราะห์ได้ โดยต้องเปลี่ยนจากการให้ความร้อนแก่ตัวอย่างมาเป็นการทำให้ตัวอย่างเย็นลงมาที่อุณหภูมิ "จุดเดือด" ของไนโตรเจนเหลวที่ความดันบรรยากาศซึ่งเท่ากับ -196ºC จากนั้นก็ค่อย ๆ เติมแก๊สไนโตรเจนให้ตัวอย่างดูดซับทีละน้อย ๆ ความสัมพันธ์ระหว่างปริมาณแก๊สที่เติมเข้าไปและความดันที่เกิดขึ้นในระบบจะบ่งบอกให้ทราบถึงปริมาณแก๊สที่พื้นผิวตัวอย่างดูดซับเอาไว้ กล่าวคือถ้าเติมแก๊สเข้าไปแล้วพบว่าความดันระบบไม่ได้เพิ่มขึ้นมาเลยหรือเพิ่มขึ้นน้อยมาก นั่นแสดงว่าตัวอย่างสามารถดูดซับแก๊สที่เติมเข้าไปได้หมดหรือเกือบหมด ดังนั้นในช่วงนี้จะเห็นเส้นกราฟปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้กับค่า P/P0 นั้นตั้งฉากหรือตั้งชันมาก (ดูรูปที่ ๑ ประกอบ)
 

ที่แต่ละความดันนั้น จะมีสมดุลระหว่างการดูดซับ (adsorption) และการคายซับ (desorption) ที่ความดันต่ำมาก ๆ (P/P0 ใกล้ศูนย์) โมเลกุลแก๊สที่เกิดการดูดซับที่ pore ขนาดใหญ่จะเกิดการคายซับได้ง่าย และย้ายไปเกาะยังตำแหน่งอื่นบนพื้นผิว แต่โมเลกุลที่เข้าไปเกาะบนพื้นผิวในรูพรุนขนาดเล็กจะหลุดออกมาได้ยากกว่า ดังนั้นจึงอาจกล่าวได้ว่าในช่วงแรกของการดูดซับนั้นจะเกิดขึ้นในส่วนของ micro pore ในระหว่างการดูดซับแก๊สใน micro pore นี้ กราฟระหว่างปริมาตรแก๊ส (cm³) ที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้กับค่าความดันสัมพันธ์ (P/P0) จะสูงชันมาก อย่างเช่นในรูปที่ ๑ ที่ตัวอย่างนั้นดูดซับแก๊สได้เกือบ 80 cm³ ในขณะที่ความดันของระบบนั้นเพิ่มขึ้นน้อยมาก (คือเติมแก๊สเข้าไปแล้วไม่เห็นความดันระบบเพิ่มมากขึ้น)
 

พอพ้นจากช่วงนี้ไปแล้วจะเป็นการดูดซับในส่วนของ pore ที่มีขนาดใหญ่ขึ้นไปอีก (meso pore) เส้นกราฟปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้เมื่อความดันของระบบเพิ่มขึ้นนั้นจะเพิ่มขึ้นอย่างช้า ๆ ไปจนกระทั่งถึงระดับหนึ่งเมื่อค่า P/P0 เข้าหา 1.0 ซึ่งปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้จะเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วอันเป็นผลจากการเกิดการควบแน่นใน meso pore จนกระทั่งอิ่มตัวที่ค่า P/P0 = 1.0 เส้นกราฟความสัมพันธ์ระหว่างปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ (cm³) เมื่อเพิ่มความดันของระบบจากค่า P/P0 = 0.0 ไปจนถึง 1.0 นั้นเรียกว่าเส้น Adsorption isotherm
 

ทีนี้ถ้าเราค่อย ๆ ลดความดันของระบบลงอย่างช้า ๆ และวัดปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างคายซับออกมา เราก็จะคำนวณหาปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างยังดูดซับเอาไว้ได้ เส้นกราฟความสัมพันธ์ระหว่างปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ (cm³) เมื่อลดความดันของระบบจากค่า P/P0 = 1.0 ลงมานั้นเรียกว่าเส้น Desorption isotherm ในขั้นตอนนี้มักจะพบว่าที่ค่า P/P0 เดียวกันนั้น ปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ที่วัดในช่วงการลดความดันจาก P/P0 = 1.0 ลงมานั้น จะมีค่าสูงกว่าหรือไม่ก็เท่ากับปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ที่วัดในช่วงการเพิ่มความดันจาก P/P0 = 0.0 ขึ้นไป ทั้งนี้เป็นผลจากแรงดึงดูดระหว่างโมเลกุลแก๊สที่ควบแน่นอยู่ใน pore ที่ไม่ยอมปล่อยให้โมเลกุลแก๊สหลุดออกมาง่าย ๆ (มีเรื่องของแรง capillary เข้ามายุ่ง) ทำให้เส้น Desorption isotherm นั้นไม่ซ้อนทับกับเส้น Adsorption isotherm โดยเส้น Desorption isotherm จะอยู่สูงกว่าเส้น Adsorption isotherm พฤติกรรมเช่นนี้เรียกว่าเกิด Adsorption/Desorption Histeresis และรูปร่างของ Histeresis ที่เกิดขึ้นนี้สามารถใช้บ่งบอกรูปร่างลักษณะของรูพรุน และการกระจายขนาดรูพรุนได้ ตัวอย่างเช่นในรูปที่ ๑ นั้น Hysteresis loop จะจำกัดอยู่เฉพาะทางด้านขวาของกราฟ (ค่า P/P0 > 0.8) ในขณะที่ในรูปที่ ๒ นั้นจะเห็น Hysteresis loop อยู่ในช่วงประมาณ 0.15 < P/P0 < 1.0 ซึ่งแสดงให้เห็นว่าตัวอย่างในรูปที่ ๒ นั้นน่าจะมีรูพรุนที่มีหลากหลายรูปแบบมากกว่า (กล้าวคือถ้าเป็นรูพรุนขนาดเดียวกัน ก็ควรจะมีพฤติกรรมที่เหมือนกัน กล่าวคือถ้าเกิดการคายซับที่ความดันใดก็ตาม ก็จะเกิดพร้อม ๆ กัน ทำให้เห็นเส้นกราฟการคายซับนั้นตกลงอย่างรวดเร็ว)

รูปที่ ๒ เส้น N₂ Adsorption - Desorption isotherm ของตัวเร่งปฏิกิริยา TS-1 (Adsorption เส้นสีน้ำเงิน Desorption เส้นสีส้ม) รูปนี้ไม่มีการวัดในช่วง micro pore เห็นได้จากการเติมแก๊สจนเข้าไปเต็มใน micro pore (จุดแรกไปปรากฏที่ปริมาตรการดูดซับประมาณ 70-75 cm³) จากกราฟจะเห็นว่าจุดของเส้น desorption ทุกจุดนั้นอยู่สูงกว่าเส้น adsorption แต่ที่เห็นเส้นสีส้มลงมาต่ำกว่าเส้นสีน้ำเงินนั้นเป็นเพราะจุดของเส้น desorption อยู่ห่างกันมาก พอโปรแกรมที่ใช้เขียนกราฟทำการเชื่อมต่อจุดข้อมูลและปรับเส้นกราฟให้เป็นเส้นเรียบก็เลยทำให้เห็นเส้นสีส้มลงมาต่ำกว่าเส้นสีน้ำเงิน แต่ถ้าทำการวัดอย่างละเอียด (เช่นในรูปที่ ๑) ด้วยการมีจุดในช่วง desorption มากขึ้นก็จะไม่เห็นปัญหาดังกล่าว
 

การวัดในช่วง Desorption นั้นจะไม่วัดจนกระทั่งค่า P/P0 ลดลงเป็นศูนย์ แต่จะวัดเพียงแค่ค่า P/P0 ที่ต่ำมากพอจนสร้างเป็น Hysteresis loop ได้ ดังนั้นการคำนวณขนาดและพื้นที่ผิวของ micro pore จึงใช้ข้อมูลที่ได้จาก Adsorption isotherm เป็นหลัก
 

การวัดการดูดซับในส่วนของ micro pore นี้ต้องกระทำอย่างช้า ๆ และใช้เวลานาน ดังนั้นสำหรับตัวอย่างที่ไม่ได้สนใจข้อมูลขนาด micro pore นี้ ผู้ทำการวัดก็มักจะข้ามการวัดละเอียดในช่วงนี้ ดังเช่นในรูปที่ ๒ ที่จะเห็นว่าข้อมูลการวัด Adsorption isoterm จุดแรกนั้นไปปรากฏที่ปริมาตรการดูดซับประมาณ 70-75 cm³/g เลย ซึ่งเป็นช่วงที่ micro poreดูดซับแก๊สจนเต็มรูพรุนของ micro pore ไปหมดแล้ว เท่าที่เคยเจอนั้น ถ้าเป็นการส่งตัวอย่างไปให้ผู้อื่นวัดให้ และไม่ได้มีการระบุความต้องการว่าต้องการวัด micro pore ด้วย เขามักจะไม่วัดให้ เพราะมันใช้เวลาวัดนานขึ้นมาก (ตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวสูงมากอาจใช้เวลาถึง ๒๔ ชั่วโมงหรือมากกว่าต่อการวัดหนึ่งตัวอย่าง) ทำให้

เวลาที่เราสงสัยว่าผลการวิเคราะห์ที่ได้มานั้นมันมีปัญหา และเราก็ไม่ได้ทำการวิเคราะห์ตัวอย่างนั้นด้วยตนเอง แต่ใช้วิธีการส่งตัวอย่างให้ผู้อื่นวิเคราะห์ให้ โดยที่เราเองก็ไม่เคยหรือไม่มีโอกาสเข้าไปสังเกตการณ์การทำงานของผู้ทำการวิเคราะห์ ทำให้การวิเคราะห์หาต้นตอของปัญหาค่อนข้างยาก โดยเฉพาะอย่างยิ่งถ้าเราสงสัยว่าต้นตอของปัญหาเกิดจากวิธีการปฏิบัติหรือสารเคมีที่ใช้ในการวิเคราะห์ ในกรณีของคำถามที่ผมได้รับมานี้ก็เช่นกัน ตัวอย่างถูกส่งไปวิเคราะห์ยังอีกหน่วยงานหนึ่ง เมื่อพิจารณาผลการวิเคราะห์ที่เขาได้รับมานั้น เมื่อเริ่มลดความดันให้ต่ำลง ในช่วงแรกเส้น desorption isotherm จะลดต่ำลงค่อนข้างเร็วโดยยังคงอยู่เหนือเส้น adsorption isotherm แต่พอมาถึงช่วงตอนกลางของการลดความดันที่เส้น desorption isotherm ลดลงอย่างช้า ๆ (เช่นช่วง P/P0 จาก 0.8 ถึง 0.2 ในรูปที่ ๑) จุดข้อมูลทุกจุดของเส้น desorption isotherm อยู่ "ต่ำกว่า" เส้น adsorption isotherm และการวัดมีพฤติกรรมเช่นนี้มากกว่า ๑ ตัวอย่าง
 

ประเด็นแรกที่สงสัยก็คือเครื่องมีปัญหาหรือไม่ ซึ่งดูจากผลการวิเคราะห์แล้วผมก็ไม่คิดว่ามี และเมื่อตรวจสอบผลการวัดเทียบกับตัวอย่างอื่นของผู้ใช้คนอื่น ก็ไม่พบปัญหาดังกล่าวด้วย ส่วนปัญหาจะมาจากตัวอย่างหรือไม่นั้น ผมเองก็ไม่คิดว่าใช่ เพราะผมเองก็เคยให้นิสิตในที่ปรึกษาทำการวัดพื้นที่ผิวตัวอย่างที่เป็นสารประกอบตระกูลเดียวกันกับตัวอย่างที่มีปัญหานั้น และมันก็ไม่ได้เป็นตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวที่มากด้วย
 

จากการค้นทางอินเทอร์เน็ตก็พบว่าเคยมีผู้ถามคำถามดังกล่าวเช่นกัน (รูปที่ ๓) แต่พอได้อ่านคำตอบที่มีใครต่อใครหลายคนตอบมานั้นผมเองก็ไม่คิดว่าใช่ (เพราะมันมีหลายประเด็นซึ่งถ้ามันจะเกิดขึ้นจริงก็ควรต้องเกิดก่อนทำการวิเคราะห์ ไม่ใช่เพิ่งจะมาเกิดเอาตอนวิเคราะห์ไปเกินกว่าครึ่งทางแล้ว) แต่ในคำตอบเหล่านั้นมีอยู่คำแนะนำหนึ่งที่ทำให้ผมฉุกคิดว่ามันอาจเป็นสาเหตุของปรากฏการณ์ดังกล่าวหรือเปล่าคือ "การควบคุมอุณหภูมิของตัวอย่างมีปัญหาหรือเปล่า"

รูปที่ ๓ คำถามเกี่ยวกับปัญหาเดียวกันที่ค้นเจอ

การวัดพื้นที่ผิวด้วยการดูดซับแก๊สไนโตรเจนจะกระทำที่อุณหภูมิจุดเดือของไนโตรเจนเหลวที่ความดันบรรยากาศ คือ -196ºC โดยปรกติในห้องปฏิบัติการที่มีการใช้ไนโตรเจนเหลวนั้นจะมีถังเก็บไนโตรเจนเหลวขนาดไม่ใหญ่นัก (อย่างมากก็ประมาณขนาดเก้าอี้นั่งที่เข็นไปมาได้) เวลาจะใช้งานก็จะแบ่งเอาไนโตรเจนเหลวจากถังเก็บใบนี้มากรอกใส่ flask บรรจุไนโตรเจนเหลว (รูปร่างเหมือนถ้วยทรงกระบอกสูงไม่มีฝาด้านบน) แล้วเอาไปสวมครอบ (จากทางด้านล่าง) เซลล์แก้วใส่ตัวอย่างที่ทำการวิเคราะห์ ฝาด้านบนของ flask แม้ว่าจะมีการปิดเพื่อลดการสูญเสียไนโตรเจนเหลว แต่ก็ไม่ได้ปิดสนิท ทั้งนี้เพื่อให้ไนโตรเจนเหลวที่ระเหยออกมานั้นได้ระบายออกไป ป้องกันไม่ให้ความดันใน flask เพิ่มสูงขึ้น (มันไม่ได้ออกแบบมาให้รับความดันใด ๆ) ดังนั้นในระหว่างการวิเคราะห์นั้นปริมาณไนโตรเจนเหลวใน flask จะลดต่ำลงเรื่อย ๆ
 

อุณหภูมิจุดเดือดของไนโตรเจนเหลวนั้นต่ำกว่าของออกซิเจน (ออกซิเจนควบแน่นที่ -183ºC) ดังนั้นไนโตรเจนเหลวที่สัมผัสกับ "อากาศ" จะมีโอกาสที่จะมีออกซิเจนละลายเข้าไปเจือปน ทำให้อุณหภูมิจุดเดือดของไนโตรเจนเหลวเพิ่มสูงขึ้น ประเด็นเรื่องการปนเปื้อนของออกซิเจนจากอากาศนี้เคยอ่านพบในคู่มือการใช้เครื่อง Chemisorb 2750 (Memoir ปีที่ ๖ ฉบับ ๖๙๔ วันศุกร์ที่ ๘ พฤศจิกายน ๒๕๕๖ เรื่อง "การคำนวณพื้นที่ผิวแบบ Single point BET") และผลของปริมาณออกซิเจนที่ละลายอยู่ในไนโตรเจนเหลวที่มีต่ออุณหภูมิจุดเดือดของไนโตรเจนเหลวก็ได้เคยบันทึกเอาไว้ใน Memoir ปีที่ ๘ ฉบับที่ ๑๐๙๘ วันพุธที่ ๑๖ ธันวาคม ๒๕๕๘ เรื่อง "ปั๊มสูบไนโตรเจนเหลว" รูปที่ ๔ ที่แนบท้ายมานี้เป็นกราฟสมดุลของระบบไนโตรเจน-ออกซิเจนที่ความดัน 1 atm, 20 psia และ 2 atm
 

ไนโตรเจนเหลวไม่ว่าจะอยู่ในถังเก็บหรือที่บรรจุอยู่ใน flask ในระหว่างการวิเคราะห์นั้น จะมีไอระเหยเกิดขึ้นตลอดเวลา ดังนั้นในส่วนของตัว flask จึงคิดว่าโอกาสที่จะออกซิเจนในอากาศจะเข้าไปปนเปื้อนจนทำให้จุดเดือดเปลี่ยนไปได้นั้นไม่น่าจะเกิด เพราะว่าถ้ามันเกิดได้จริงก็ควรต้องเกิดขึ้นเป็นประจำ ในกรณีของถังเก็บขนาดเล็กที่ใช้วิธีการยกเทใส่นั้น เมื่อเปิดฝาถังก็มักจะมีไอระเหยของไนโตรเจนดันออกมา ซึ่งเป็นการผลักดันไม่ให้มีอากาศไหลย้อนเข้าไปในถัง แต่ก็มีความเป็นไปได้ที่จะมีอากาศเข้าไปปนเปื้อนได้หลังการเท โดยเฉพาะเมื่อมีไนโตรเจนเหลวอยู่น้อย หรือถังนั้นเป็นถังเปล่าที่มีอากาศอยู่ข้างในก่อนการบรรจุไนโตรเจนเหลว (เกิดขึ้นได้หลังจากที่ใช้ไนโตรเจนเหลวหมดถัง) 
  

สิ่งที่ผมสงสัยว่าอาจเป็นต้นตอของปัญหาที่ทำให้เห็นเขาเห็นว่าเส้น desorption isotherm นั้นอยู่ต่ำกว่าเส้น adsorption isotherm คือการที่ไนโตรเจนเหลวที่ผู้ทำการวิเคราะห์ใช้ควบคุมอุณหภูมิตัวอย่างนั้นมีออกซิเจนละลายปะปนอยู่ ในกรณีของไนโตรเจนเหลวบริสุทธ์นั้น จะระเหยที่อุณหภูมิคงที่ ไม่ขึ้นกับปริมาณที่ระเหยไป แต่ในกรณีของไนโตรเจนเหลวที่มีออกซิเจนละลายปนอยู่นั้น ไนโตรเจนจะระเหยออกมามากกว่า ทำให้สัดส่วนของออกซิเจนในไนโตรเจนเหลวเพิ่มสูงขึ้นเรื่อย ๆ เมื่อเวลาผ่านไป สิ่งที่เกิดขึ้นตามมาคืออุณหภูมิจุดเดือดของไนโตรเจนเหลวใน flask ก็เพิ่มขึ้นอย่างช้า ๆ ตามไปด้วย อุณหภูมิที่เพิ่มขึ้นนี้ทำให้แก๊สไนโตรเจนที่อยู่ในูพรุนของตัวอย่างระเหยออกมาจากตัวอย่างได้มากขึ้น
 

ในกรณีของตัวอย่างที่เส้น desorption isotherm นั้นอยู่สูงกว่าเส้น adsorption isotherm มาก ผลของการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิดังกล่าวแม้ว่าจะทำให้เส้น desorption isotherm นั้นต่ำกว่าที่ควรเป็น แต่การลดต่ำลงนี้ก็ยังไม่ส่งผลให้ระดับเส้น desorption isotherm ลงต่ำกว่าระดับเส้น adsorption isotherm แต่ในกรณีของตัวอย่างที่พื้นที่ผิวส่วนใหญ่เป็นของรูพรุนในส่วน micro pore เส้น desorption isotherm ในช่วง meso pore นั้นจะซ้อนทับหรือเกือบซ้อนทับกับเส้น adsorption isotherm ดังนั้นที่ค่า P/P0 เดียวกัน เนื่องจากอุณหภูมิตัวอย่างในช่วงการคายซับนั้นสูงกว่าอุณหภูมิในช่วงการดูดซับ จึงทำให้เห็นปริมาณแก๊สที่ตัวอย่างดูดซับไว้ได้ในช่วงการคายซับนั้นต่ำกว่าช่วงการดูดซับ จึงทำให้เห็นระดับเส้น desorption isotherm นั้นอยู่ต่ำกว่าเส้น adsorption isotherm

ที่กล่าวมาข้างต้นเป็นสมมุติฐานว่าอาจเป็นตัวการที่ทำให้ผลการวิเคราะห์ของเขาเป็นอย่างนั้น ตัวผมเองก็ไม่สามารถเข้าไปตรวจสอบสมมุติฐานดังกล่าวได้ คงต้องฝากให้เขาไปดำเนินการต่อไป

รูปที่ ๔ กราฟสมดุลของระบบไนโตรเจน-ออกซิเจนที่ความดัน 1 atm, 20 psia และ 2 atm (จากเอกสาร "Vapor-liquid equilibrium for the system oxygen-nitrogen-argon" ของ National defense research committe of the office of scientific research and development)

การดูดซับบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๖ แบบจำลองไอโซเทอมการดูดซับของ BET MO Memoir : Thursday 28 November 2556

หมายเหตุ  เนื่องจาก Memoir ฉบับนี้มีสมการจำนวนมาก  ก็เลยใช้ิวิธีตัดไฟล์ pdf มาเป็นรูปภาพทีละหน้า