การวิเคราะห์ความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง ด้วยเทคนิคการดูดซับ Probe molecule (๖) MO Memoir : Tuesday 4 June 2562

Probe molecule ตัวหลักที่ใช้ในการจำแนกความเป็นกรดแบบ Brönsted หรือ Lewis บนพื้นผิวของแข็งเห็นจะได้แก่ไพริดีน (pyridine C₅H₅N) เนื่องจากไพริดีนที่เกาะบนกรดแบบ Brönsted หรือ Lewis นั้นมีรูปแบบการสั่นที่แตกต่างกัน (รูปที่ ๑) ที่ดูดกลืนรังสีอินฟราเลข ณ ตำแหน่งเลขคลื่นที่แตกต่างกันอย่างชัดเจน โดยไพริดีนที่เกาะบนตำแหน่งกรด Brönsted จะกลายเป็น pyridimium ion ที่ดูดกลืนรังสีอินฟราเลขที่เลขคลื่น 1540 cm^-1 และไม่เปลี่ยนแปลงไปตามความแรงของกรด ในขณะที่ไพริดีนที่เกาะบนตำแหน่งกรด Lewis จะดูดกลืนรังสีอินฟราเลขที่เลขคลื่น 1445 และ 1460 cm^-1 และมีแนวโน้มที่จะเพิ่มขึ้นเมื่อความแรงเพิ่มขึ้น

รูปที่ ๑ รูปแบบการเกาะบนตำแหน่งกรดแบบ Brönsted หรือ Lewis ของ (ซ้าย) ไพริดีนและ (ขวา) ไดเมทิลไพริดีน

ในสภาพที่เป็นของเหลวนั้น NH₃ มีฤทธิ์ที่เป็นเบสที่แรงกว่าไพริดีน แต่ในสภาพที่เป็นไอนั้นไพริดีนมีฤทธิ์ที่เป็นเบสที่แรงกว่า NH₃ ดังนั้นถ้าพิจารณาในแง่ของความแรงแล้ว ไพริดีนจะเข้าจับกับตำแหน่งกรดที่อ่อนได้ดีกว่า NH₃ แต่ถ้าพิจารณาในแง่ของขนาดโมเลกุลแล้ว ไพริดีนที่มีขนาดโมเลกุลใหญ่กว่าจะเข้าถึงตำแหน่งที่เป็นกรดที่อยู่ในรูพรุนขนาดเล็กได้ยากกว่า และด้วยการที่มันเป็นของเหลวที่อุณหภูมิห้อง การให้ตัวอย่างดูดซับไพริดีนจึงต้องทำในสภาวะสุญญากาศ ทั้งนี้เพื่อให้ไพริดีน ระเหยกลายเป็นไอได้ที่อุณหภูมิห้อง (จากประสบการณ์ที่เคยทำมาพบว่ามันยังมีปัจจัยอื่นมากกว่านี้อีกในส่วนของการออกแบบอุปกรณ์และเทคนิคการวิเคราะห์ เพราะถ้าทำไม่ถูกวิธีก็มีสิทธิ์ที่จะไม่สามารถทำให้ตัวอย่างดูดซับไพริดีนได้)
 

การมีหมู่อัลคิลมาเกาะที่วงแหวนไพริดีนจะทำให้ความเป็นเบสของไพริดีนแรงขึ้น (ผลจากการที่หมู่อัลคิลเป็นหมู่จ่ายอิเล็กตรอน จึงช่วยทำให้อะตอม N จ่ายอิเล็กตรอนได้ดีขึ้นเมื่อมีไอออนบวกมาดึงอิเล็กตรอนจากอะตอม N) และจะส่งผลมากถ้าหากเกาะที่ตำแหน่ง 2 และ 6 (คือด้านซ้ายและขวาของอะตอม N) แต่การที่มีหมู่อัลคิลมาเกาะก็ทำให้โมเลกุลมีจุดเดือดเพิ่มสูงขึ้น (ทำให้ยากต่อการทำให้กลายเป็นไอ) เกิดปัญหาเรื่องการแพร่เข้าไปในรูพรุนขนาดเล็กและการยึดเกาะบนตำแหน่งกรด Brönsted แต่ปัญหาสองข้อหลังนี้อาจเป็นข้อดีก็ได้ในกรณีที่สารตั้งต้นของปฏิกิริยาที่เราสนใจนั้นมีขนาดโมเลกุลใหญ่ การใช้ probe molecule ที่มีขนาดใหญ่จึงเป็นการวัดตำแหน่งที่เป็นกรดที่สารตั้งต้นนั้นสามารถเข้าถึงได้จริง และยังสามารถใช้ประโยชน์ในการแยกแยะว่าปฏิกิริยาชอบที่จะเกิดบนตำแหน่งกรด Brönsted หรือ Lewis เพราะหมู่ขนาดใหญ่ที่มาเกาะที่ตำแหน่ง 2 และ 6 นั้นจะทำให้ยากที่อะตอม N จะทำปฏิกิริยากับตำแหน่งกรด Lewis

รูปที่ ๒ การเกาะของ 2,6-dimethylpyridine บน γ-Al₂O₃ ในบทความนี้ระบุว่าการดูดกลืนที่ 1618 cm^-1 (ตรงลูกศรสีแดงชี้) เป็นการเกาะบนตำแหน่งกรด Brönsted ที่อ่อน บทความนี้น่าจะเป็นบทความแรกที่นำเสนอเรื่องนี้

จุดเด่นอย่างหนึ่งของการใช้ไพริดีนหรือไพริดีนที่มีหมู่แทนที่ (substituted pyridines) คือในกรณีของการทำปฏิกิริยากับตำแหน่งกรด Lewis ที่มีการสร้างพันธะโควาเลนซ์ระหว่างไอออนบวก (ที่เป็นกรด Lewis ด้วยการรับคู่อิเล็กตรอน) กับอะตอม N ของวงไพริดีนนั้น (ที่เป็นเบส Lewis ด้วยการให้คู่อิเล็กตรอน) ความแข็งแรงของพันธะนี้ขึ้นอยู่กับความแรงของกรด Lewis (ที่จะดึงอิเล็กตรอนออกจากวงแหวนได้มาน้อยเท่าใด) จึงส่งผลต่อรูปแบบการสั่นของวงแหวนไพริดีนด้วย ทำให้มีความเป็นไปได้ที่จะดูการดูดกลืนคลื่นแสงที่เปลี่ยนแปลงไปเมื่อมีการยึดเกาะบนตำแหน่งกรด Lewis ที่มีความแรงแตกต่างกันโดยไม่จำเป็นต้องใช้เทคนิคการเพิ่มอุณหภูมิไล่เบส (ในกรณีของตำแหน่งกรด Brönsted นั้น ตัวโมเลกุลจะรับ H⁺ แล้วกลายเป็นไอออน รูปแบบการสั่นจึงไม่เปลี่ยนแปลงไปตามความแรงของตำแหน่งกรด Brönsted) แต่ทั้งนี้การแปลผลก็ยังต้องใช้ความระมัดระวังดังตัวอย่างที่ยกมาให้ดูในที่นี้
 

บทความในรูปที่ ๒ นั้นอาจเป็นบทความแรก ๆ ที่กล่าวถึงการใช้ 2,6-dimethylpyridine เป็น probe molecule ในการจำแนกชนิดและความแรงของกรดบนพื้นผิวของแข็ง ในบทความนี้มีการกล่าวว่าโมเลกุลนี้ไม่สามารถแยกแยะระหว่างกรด Lewis ที่มีความแรงแตกต่างกัน (ดังปรากฏในบทคัดย่อ) ส่วนในกรณีของกรด Brönsted นั้นมีการกล่าวถึงการดูดกลืนที่ตำแหน่งเลขคลื่น 1618 cm^-1 ว่าเกิดจาก 2,6-dimethylpyridine รับโปรตอนจากตำแหน่งกรด "Brönsted" ที่อ่อน

รูปที่ ๓ อีกบทความหนึ่งที่ตีพิมพ์ในอีก ๑๗ ปีให้หลังที่มีการทดสอบหาว่าการดูดกลืนที่ 1618 cm^-1 ของ 2,6-dimethylpyridine เกิดจากการดูดซับที่ตำแหน่งใด คอลัมน์ด้านซ้ายที่เป็น Introduction นั้นตัดมาเฉพาะสองย่อหน้าสุดท้ายที่มีการกล่าวถึงข้อถกเถียงถึงรูปแบบการยึดเกาะที่ตำแหน่งดังกล่าว ส่วนคอลัมน์ด้านขวาเป็นส่วนของข้อสรุปโดยตัดมาเฉพาะข้อแรกที่กล่าวว่าดูดกลืนที่ 1618 cm^-1 เป็นรูปแบบการสั่นแบบ 8a ของโมเลกุล 2,6-dimethylpyridine ที่เกาะบนตำแหน่งกรด Lewis ส่วนที่ว่ารูปแบบการสั่นแบบ 8a เป็นอย่างใดก็ดูได้ในรูปที่ ๔

ดูเหมือนว่าต้นตอของการดูดกลืนที่ตำแหน่งเลขคลื่น 1618 cm^-1 คืออะไรนั้นจะเป็นข้อถกเถียงต่อเนื่องกันมาหลายปี ตัวอย่างเช่นบทความที่นำมาให้ดูในรูปที่ ๓ ที่ตีพิมพ์หลังบทความในรูปที่ ๒ ถึง ๑๗ ปีก็ยังพยายามหาคำตอบอยู่ ข้อสรุปจากผลการทดลองที่บทความในรูปที่ ๓ กล่าวไว้ก็คือตำแหน่งดังกล่าวเกิดจากการที่ 2,6-dimethylpyridine ทำปฏิกิริยากับตำแหน่งกรด "Lewis" เรียกว่าได้ข้อสรุปไปกันคนละทาง ซึ่งจะว่าไปมันก็มีความเป็นไปได้อยู่เพราะหมู่ -CH₃ ก็ไม่ได้ใหญ่อะไรนัก ยังพอที่จะทำให้อะตอม N ทำปฏิกิริยากับไอออนบวกที่อยู่ที่ตำแหน่งที่เหมาะสมบนพื้นผิวได้ ส่วนผลสรุปสุดท้ายว่าในที่สุดแล้วอันไหนได้รับการยอมรับกันนั้นคงจะไม่ขอกล่าวในที่นี้ เพราะไม่ได้ตามเรื่องนี้โดยละเอียด
  

จะเห็นนะครับว่าการพยายามอธิบายผลการทดลองด้วยการใช้บทความยืนยัน แม้แต่ผลเดียวกันก็สามารถหาบทความที่ให้ข้อสรุปที่ตรงข้ามกันได้ 

รูปที่ ๔ ชื่อต่าง ๆ ของรูปแบบการสั่นของวงแหวนเบนซีนจากบทความของ M. Alcolea Palafoxa and F. J. Meléndezb, "A comparative study of the scaled vibrational frequencies in the local anesthetics procaine, tetracaine and propoxycaine by means of semiempirical methods: AM1, PM3 and SAM1", Journal of Molecular Structure: THEOCHEM Vol. 459, Issues 1–3, 8 February 1999, Pages 239-271
 

อันที่จริงบทความของ Lercher และคณะยังมีเรื่องราวเกี่ยวกับ probe molecule ตัวอื่นอีก แต่ก็ค่อนข้างจะเป็นการเฉพาะกับปฏิกิริยา ข้อเสียอย่างหนึ่งของการใช้ไพริดีนคือการวัด "ปริมาณ" ของตำแหน่งที่เป็นกรดแต่ละชนิด (คือจะแยกว่ามี Brönsted หรือ Lewis อย่างละเท่าใด) ทำได้ยาก เพราะพีคสัญญาณการดูดกลืนอินฟราเรดนั้นมักซ้อนทับกับพีคอื่นจำนวนมาก (ดูในรูปที่ ๒ ดูก็ได้) หรือแม้แต่การระบุตำแหน่งพีคเองก็อาจทำได้ยาก เพราะพีคที่มีขนาดใกล้กันและอยู่เคียงข้างกันนั้น เมื่อมาซ้อนทับกันก็อาจทำให้ตำแหน่งปรากฏของพีครวมนั้นแตกต่างไปจากตำแหน่งที่แท้จริงของแต่ละพีค หรืออาจเห็นเป็นแค่ "ไหล่ (shoulder)" เท่านั้น การหาตำแหน่งที่ถูกต้องต้องใช้การทำ peak deconvolution ซึ่งจำเป็นต้องใช้คอมพิวเตอร์ช่วยประมวลผล ซึ่งปัจจุบันเป็นเรื่องที่ทำได้ง่ายแต่ในอดีตนั้นเป็นเรื่องที่ยากที่จะทำ ดังนั้นการหาปริมาณเบสจากพื้นที่หรือความสูงของพีคนั้นจึงมีความไม่แน่นอนอยู่สูง
 

แม้การใช้การวัดปริมาณเบสที่คายซับออกมาเมื่อเพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างให้สูงขึ้นก็ทำได้ยาก เพราะการทำให้ไพริดีน (หรือสารกลุ่มนี้) กลายเป็นไอระเหยได้นั้นต้องทำในสุญญากาศ และในการให้ความร้อนไล่ก็ต้องมีการทำสุญญากาศเพื่อดึงเอาโมเลกุลที่พื้นผิวคายออกมานั้นออกจากระบบตลอดเวลา การที่จะรวบรวมโมเลกุลที่ระเหยออกมานี้ส่งต่อไปยังอุปกรณ์วิเคราะห์ตัวอื่นเพื่อวัดปริมาณจึงไม่ใช่เรื่องง่ายเท่าใดนัก (คือถ้าจะทำจริง ๆ ก็ทำได้ คงขึ้นอยู่กับว่าจะวิเคราะห์ด้วยเทคนิคอะไร แต่ก็ต้องระวังไม่ให้โมเลกุลที่ระเหยออกมาจากตัวอย่างที่มีอุณหภูมิสูง เกิดการควบแน่นในระบบ downstream) ไม่เหมือนกับ NH₃ ที่เป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้อง จึงสามารถส่งต่อไปยังอุปกรณ์วัดตัวอื่น (เช่น thermal conductivity detector หรือ mass spectroscopy) ด้วยการใช้แก๊สตัวอื่นนำพาไปได้
 

ปิดท้ายที่ว่างของหน้าด้วยรูป sample cell ของอุปกรณ์ที่เคยใช้วัด pyridine adsorption ที่ต่อร่วมกับนิสิตปริญญาโทในที่ปรึกษาเมื่อปีราว ๆ ปี ๒๕๓๙ เอาไว้หน่อย ซึ่งการวัดมันก็ไม่ยากหรอก ..... ถ้ารู้เทคนิค :) :) :)

รูปที่ ๕ Sample cell สำหรับใส่ตัวอย่างเพื่อวัดการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของโมเลกุลที่เกาะอยู่บนพื้นผิวของแข็ง

IR spectra ของโทลูอีน (Toluene) เอทิลเบนซีน (Ethylbenzene) โพรพิลเบนซีน (Propylbenzene) และคิวมีน (Cumene) MO Memoir : Monday 27 March 2560

Memoir ฉบับนี้เป็นบันทึกกราฟการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของสารประกอบอัลคิลเบนซีนจำนวน ๔ ตัวคือโทลูอีน (หรือเมทิลเบนซีน) เอทิลเบนซีน โพรพิลเลนซีน (หรือนอร์มัลโพรพิลเบนซีน) และคิวมีน (หรือไอโซโพรพิลเบนซีน) (รูปที่ ๑) โทลูอีนนั้นเป็นสารประกอบอัลคิลเบนซีนตัวพื้นฐานที่สุด เอทิลเบนซีนจะแตกต่างจากโทลูอีนตรงที่มีหมู่เมทิลีน (methylene -CH₂-) เพิ่มเข้ามา ๑ หมู่ โพรพิลเบนซีนจะแตกต่างจากเอทิลเบนซีนตรงที่มีหมู่เมทิลีน (methylene -CH₂-) เพิ่มเข้ามาอีก ๑ หมู่ รวมเป็น ๒ หมู่ ส่วนคิวมีนนั้นจะมีหมู่เมทิล (methyl -CH₃) สองหมู่และมี tertiary carbon atom ๑ ตัว
 

มองจากแง่การดูดกลืนรังสีอินฟราเรดแล้ว ตำแหน่งพีคการดูดกลืนรังสีของอัลคิลเบนซีนควรประกอบด้วยการดูดกลืนรังสีของส่วนที่เป็นวงแหวนเบนซีน รวมกับการดูดกลืนรังสีของหมู่อัลคิล พีคการดูดกลืนรังสีของหมู่อัลคิล (โดยเฉพาะหมู่เมทิลและเมทิลีน) และเบนซีนนั้นเคยเล่าไว้แล้วใน Memoir ปีที่ ๑ ฉบับที่ ๘ วันศุกร์ที่ ๕ กันยายน ๒๕๕๑ เรื่อง "Infrared spectrum interpretation"

รูปที่ ๑ โครงสร้างโมเลกุลของ โทลูอีน (หรือเมทิลเบนซีน) เอทิลเบนซีน โพรพิลเลนซีน (หรือนอร์มัลโพรพิลเบนซีน) และคิวมีน (หรือไอโซโพรพิลเบนซีน)

รูปที่ ๒ และ ๓ นั้นเป็นกราฟการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดในช่วงเลขคลื่น 400-4000 cm^-1 ของสารทั้ง ๔ ตัว จะเห็นว่าตำแหน่งปรากฏของพีคนั้น (เรียกได้ว่า) เหมือนกัน ความแตกต่างหลักจุดหนึ่งอยู่ตรงที่การปรากฏพีคของหมู่เมทิลีน และความแรงสัมพัทธ์ระหว่างพีคของหมู่เมทิลและเมทิลีน และการแปลผลจะยากขึ้นไปอีกถ้าหากว่าตัวอย่างนั้นเป็นสารผสม

เขียนเรื่องนี้เก็บเอาไว้ก่อน เผื่อว่าในอนาคตกลุ่มเราอาจต้องใช้

รูปที่ ๒ กราฟการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของ (บน) โทลูอีน (หรือเมทิลเบนซีน) และ (ล่าง) เอทิลเบนซีน เมื่อเทียบกับเบนซีน ในกรณีของเอทิลเบนซีนนั้นจะมีการดูดกลืนรังสีของหมู่เมทิลีน (methylene -CH₂- เพิ่มเติมเข้ามา)

รูปที่ ๓ กราฟการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของ (บน) โพรพิลเบนซีน (หรือนอร์มัลโพรพิลเบนซีน) และ (ล่าง) คิวมีน (หรือไอโซโพรพิลเบนซีน) ในกรณีของโพรพิลเบนซีนเมื่อเทียบกับเอทิลเบนซีนนั้น โพรพิลเบนซีนจะมีการดูดกลืนรังสีของหมู่เมทิลีนที่มากกว่า และในกรณีของคิวมีนเมื่อเทียบกับโทลูอีนนั้น คิวมีนจะมีการดูดกลืนรังสีของหมู่เมทิล (-CH₃) ที่มากกว่า

IR spectra ของเบนซีน (Benzene) และไซลีน (Xylenes) MO Memoir : Monday 20 March 2560

IR spectra ของเบนซีน (benzene) และไซลีน (xylene) ทั้งสามไอโซเมอร์ (รูปที่ ๑) ที่นำมาแสดงในวันนี้ ก็ยังนำมาจาก library ของเครื่อง FT-IR Nicolet ที่จัดทำขึ้นในช่วงปีพ.ศ. ๒๕๓๔-๒๕๓๕ (ตอนนี้บริษัทที่ทำเครื่องยี่ห้อนี้ถูกซื้อกิจการและเปลี่ยนชื่อใหม่ไปแล้ว)
 

การเรียกชื่อไอโซเมอร์ในรูปแบบ ortho meta และ para ยังใช้กันอยู่อย่างแพร่หลายในวงการ แต่ในสถาบันการศึกษากลับมีแนวโน้มที่จะไม่สอนให้รู้จักการเรียกชื่อแบบดังกล่าว กลับให้เรียกเป็น 1,2- 1,3- และ 1,4- แทน ยังดีที่ตำราต่างประเทศในระดับสถาบันอุดมศึกษายังคงกล่าวถึงการเรียกชื่อแบบนี้อยู่ ในขณะที่ดูเหมือนว่าตำราในระดับชั้นมัธยมในบ้านเราจะตัดออกไปแล้ว

รูปที่ ๑ โครงสร้างโมเลกุล (จากซ้ายไปขวา) เบนซีน (benzene), ortho-xylene (1,2-dimethyl benzene), meta-xylene (1,3-dimethyl benzene) และ para-xylene (1,4-dimethyl bezene)

รูปที่ ๒ก และ ๒ข เป็นกราฟการดูดกลืนรังสีอินฟราเรด (Absorbance) ของเบนซีนและไซลีนทั้ง ๓ ไอโซเมอร์ ทั้งเบนซีนและไซลีนมีโหมดการสั่นของพันธะ C-H แต่ไซลีนจะมีการสั่นของกลุ่ม -CH₃ เพิ่มเติมเข้ามา นอกจากนี้การที่อะตอม H ของวงแหวนเบนซีนถูกแทนที่ด้วยหมู่ -CH₃ ถึง ๒ หมู่ จึงทำให้เกิดรูปแบบการสั่นที่เปลี่ยนไปตามตำแหน่งการเกาะของหมู่ -CH₃ ทั้งสองหมู่นั้น
 

รูปที่ ๓ก-๓ค เป็นกราฟ (แกนตั้งเป็น %Transmittance) แสดงตำแหน่งการดูดกลื่นคลื่นแสงอินฟราเรดของการสั่นรูปแบบต่าง ๆ ของเบนซีน ที่นำกราฟรูปนี้มาแสดงด้วยก็เพื่อจะได้เห็นว่าพีคของเบนซีนที่เป็นโครงสร้างพื้นฐานของสารประกอบอะโรมาติกนั้นอยู่ตรงบริเวณไหน ส่วนกราฟในรูปที่ ๔-๖ ก็เป็นกราฟแสดงตำแหน่งการดูดกลื่นคลื่นแสงอินฟราเรดของการสั่นรูปแบบต่าง ๆ ของไซลีนทั้ง ๓ ไอโซเมอร์ กราฟในรูปที่ ๓-๖ นี้นำมาจากคู่มือการแปลผลของ library ที่มากับซอร์ฟแวร์ของเครื่อง FT-IR Nicolet

สำหรับวันนี้ ก็คงจะขอฝากไว้เพียงแค่นี้ก่อน

รูปที่ ๒ก เปรียบเทียบกราฟการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของ (บน) benzene และ (ล่าง) o-xylene บริเวณลูกศรสีแดงชี้คือการสั่นของพันธะ C-H ที่มีความแรงและแตกต่างกันอย่างชัดเจนตามตำแหน่งการเกาะของหมู่ -CH₃ ในขณะที่บริเวณลูกศรน้ำเงินแม้ว่าจะแสดงคุณลักษณะที่เปลี่ยนไปตามไอโซเมอร์ทั้งสามรูปแบบ แต่พีคก็มีขนาดเล็กและไม่ค่อยชัดเจน

รูปที่ ๒ข เปรียบเทียบกราฟการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของ (บน) m-xylene และ (ล่าง) p-xylene บริเวณลูกศรสีแดงชี้คือการสั่นของพันธะ C-H ที่มีความแรงและแตกต่างกันอย่างชัดเจนตามตำแหน่งการเกาะของหมู่ -CH₃ ในขณะที่บริเวณลูกศรน้ำเงินแม้ว่าจะแสดงคุณลักษณะที่เปลี่ยนไปตามไอโซเมอร์ทั้งสามรูปแบบ แต่พีคก็มีขนาดเล็กและไม่ค่อยชัดเจน

รูปที่ ๓ก กราฟการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของ benzene ตำแหน่งนี้เป็นการดูดกลืนคลื่นแสงของพันธะ C-H ของวงแหวน

รูปที่ ๓ข กราฟการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของ benzene ตำแหน่งนี้เป็นการดูดกลืนคลื่นแสงของการสั่นแบบยืด-หดของพันธะคู่ C=C ของวงแหวน

รูปที่ ๓ค กราฟการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของ benzene ตำแหน่งนี้เป็นการดูดกลืนคลื่นแสงของการการบิดตัวของโครงสร้างวงแหวน

รูปที่ ๔ก กราฟการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของ o-xylene ตำแหน่งนี้เป็นการดูดกลืนคลื่นแสงของพันธะ C-H ของวงแหวน

รูปที่ ๔ข กราฟการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของ o-xylene ตำแหน่งนี้เป็นการดูดกลืนคลื่นแสงของการสั่งแบบยืด-หดของหมู่ aliphatic -CH, -CH₂ และ -CH₃

รูปที่ ๔ค กราฟการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของ o-xylene ตำแหน่งนี้เป็นการดูดกลืนคลื่นแสงอันเกิดจากการแทนที่ในตำแหน่ง ortho ของวงแหวนเบนซีน

รูปที่ ๔ง กราฟการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของ o-xylene ตำแหน่งนี้เป็นการดูดกลืนคลื่นแสงของการสั่นแบบยืด-หดของพันธะคู่ C=C ของวงแหวน

รูปที่ ๔จ กราฟการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของ o-xylene ตำแหน่งบริเวณนี้เป็นการดูดกลืนคลื่นแสงที่แสดงว่าอะตอม C ของวงแหวนอะโรมาติกนั้นมีพันธะ C-H จำนวน 4 พันธะอยู่เรียงกัน

รูปที่ ๕ก กราฟการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของ m-xylene ตำแหน่งนี้เป็นการดูดกลืนคลื่นแสงของพันธะ C-H ของวงแหวน

รูปที่ ๕ข กราฟการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของ m-xylene ตำแหน่งนี้เป็นการดูดกลืนคลื่นแสงของการสั่งแบบยืด-หดของหมู่ aliphatic -CH, -CH₂ และ -CH₃
 

รูปที่ ๕ค กราฟการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของ m-xylene ตำแหน่งนี้เป็นการดูดกลืนคลื่นแสงอันเกิดจากการแทนที่ในตำแหน่ง meta ของวงแหวนเบนซีน

รูปที่ ๕ง กราฟการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของ m-xylene ตำแหน่งนี้เป็นการดูดกลืนคลื่นแสงของการสั่นแบบยืด-หดของพันธะคู่ C=C ของวงแหวน

รูปที่ ๕จ กราฟการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของ m-xylene ตำแหน่งบริเวณนี้เป็นการดูดกลืนคลื่นแสงที่แสดงว่ามีพันธะ C-H ที่อยู่โดดเดียว และพันธะ C-H จำนวน 3 พันธะอยู่เรียงกัน

รูปที่ ๖ก กราฟการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของ p-xylene ตำแหน่งนี้เป็นการดูดกลืนคลื่นแสงของพันธะ C-H ของวงแหวน

รูปที่ ๖ข กราฟการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของ p-xylene ตำแหน่งนี้เป็นการดูดกลืนคลื่นแสงของการสั่งแบบยืด-หดของหมู่ aliphatic -CH, -CH₂ และ -CH₃

รูปที่ ๖ค กราฟการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของ p-xylene ตำแหน่งนี้เป็นการดูดกลืนคลื่นแสงอันเกิดจากการแทนที่ในตำแหน่ง para ของวงแหวนเบนซีน

รูปที่ ๖ง กราฟการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของ p-xylene ตำแหน่งนี้เป็นการดูดกลืนคลื่นแสงของการสั่นแบบยืด-หดของพันธะคู่ C=C ของวงแหวน

รูปที่ ๖จ กราฟการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของ p-xylene ตำแหน่งบริเวณนี้เป็นการดูดกลืนคลื่นแสงที่แสดงว่ามีพันธะ C-H จำนวน 2 พันธะอยู่เคียงข้างกัน

IR spectra ของเพนทีน (Pentenes) MO Memoir : Sunday 12 March 2560

การดูดกลืนรังสีอินฟราเรดนั้นขึ้นอยู่กับว่าโมเลกุลนั้นประกอบด้วยหมู่ฟังก์ชันย่อยอะไรบ้าง โมเลกุลที่มีหมู่ฟังก์ชันเหมือนกันจะมีการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดที่ตำแหน่งเลขคลื่น (wave number) เดียวกัน ตัวอย่างเช่นในกรณีของ aliphatic hydrocarbon ที่ประกอบด้วยหมู่เมทิล (methyl -CH₃) หมู่เมทิลีน (methylene -CH₂-) เป็นหลักนั้น จะแสดงพีคการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดที่ตำแหน่งเดียวกัน แตกต่างกันตรงที่สัดส่วนการดูดกลืน โมเลกุลที่ยาวกว่าก็จะมีพีคการดูดกลืนของหมู่เมทิลีนที่แรงกว่า ตรงนี้สามารถย้อนกลับไปดูตัวอย่างได้ใน Memoir ปีที่ ๑ ฉบับที่ ๘ วันศุกร์ที่ ๕ กันยายน ๒๕๕๑ เรื่อง "Infrared spectrum interpretation" ที่ได้ยกตัวอย่างพีคของ aliphatic และ cycloaliphatic hydrocarbons และ polyethylene มาเปรียบเทียบกัน
 

ในกรณีของสารที่มีหมู่ฟังก์ชันชนิดเดียวกัน ในจำนวนที่เท่ากัน เช่นกรณีของไซลีนที่มี 3 ไอโซเมอร์คือ ortho, meta และ para หรือในกรณีของโมโนโอเลฟินส์ (หรือโมโนอัลคีน) ที่มีโครงสร้างโมเลกุลแบบ cis- และ trans- นั้น ในการระบุว่าพีคการดูดกลืนที่วัดได้นั้นเป็นของไอโซเมอร์ตัวไหน คงต้องมองหาพีคการดูดกลืนที่เป็นลักษณะเฉพาะของโครงสร้างนั้น อย่างเช่นในกรณีของสารประกอบเพนทีนที่นำมาเป็นตัวอย่างในวันนี้ ซึ่งมีอยู่ด้วยกัน 3 ไฮโซเมอร์คือ 1-pentene ที่มีตำแหน่งพันธะ C=C อยู่ที่ปลายโซ่ (ทำให้เหลือหมู่ -CH₃ เพียงหมู่เดียว แต่มีหมู่ -CH₂- สองหมู่) และ 2-pentene ที่มีตำแหน่งพันธะ C=C อยู่ระหว่างอะตอม C ตัวที่สองและสาม (ทำให้มีหมู่ -CH₃ สองหมู่ แต่เหลือหมู่ -CH₂- เพียงแค่หมู่เดียว) ซึ่งทำให้มีโครงสร้างได้ทั้งแบบ cis และ trans รูปร่างของโมเลกุลทั้งสามแสดงไว้ในรูปที่ ๑ ข้างล่าง

รูปที่ ๑ ไอโซเมอร์ทั้งสามตัวของเพนทีน (pentene) ตัว 1-pentene นั้นจะมีพันธะคู่อยู่ที่ปลายโซ่ ดังนั้นจะไม่มีไอโซเมอร์แบบ cis และ trans ในขณะที่ 2-pentene นั้นมีพันธะคู่อยู่ระหว่างอะตอม C ตัวที่ 2 และ 3 จึงมีไอโซเมอร์แบบ cis และ trans หมู่ที่อาจทำให้เกิดความเข้าใจผิดในการเทียบตำแหน่งพีค IR คือ CH₂ ที่ถ้าเป็นหมู่เมทิลีน (methylene) -CH₂- อะตอม C นั้นจะสร้างพันธะเดี่ยวกับอะตอม C อื่นอีกสองอะตอม แต่ถ้าเป็น H₂C= หรือ terminal vinyl (พันธะคู่ที่ตำแหน่งปลายโซ่) อะตอม C ของหมู่นี้จะสร้างพันธะคู่กับอะตอม C อีกหนึ่งอะตอมเท่านั้น trans 2-pentene และ cis 2-pentene ต่างก็มีหมู่เมทิลีน 1 หมู่และหมู่เมทิล 2 หมู่ ส่วน 1-pentene นั้นมีหมู่เมทิลีน 2 หมู่และหมู่เมทิล 1 หมู่

(หมายเหตุ : เพื่อเป็นการทบทวนให้กับผู้ที่ยังไม่คุ้นเคยกับรังสีอินฟราเรด ในกรณีของรังสีอินฟราเรดนั้นจะใช้หน่วย "เลขคลื่น" หรือ "wave number" เป็นตัวแทนความถี่ คือเป็นจำนวนลูกคลื่นต่อระยะทาง 1 cm ดังนั้นหน่วยของเลขคลื่นจึงเป็น cm^-1 เลขคลื่นที่มากแสดงให้เห็นว่าเป็นคลื่นความถี่สูงหรือความยาวคลื่นสั้น การวัดการดูดกลืนส่วนใหญ่จะกระทำกันในช่วงเลขคลื่น 400-4000 cm^-1 และกราฟการแสดงผลจะเอาเลขคลื่นมากอยู่ทางซ้าย เลขคลื่นน้อยอยู่ทางขวาของแกน x)

รูปที่ ๒ เปรียบเทียบ IR spectra ของไอโซเมอร์ทั้งสามของเพนทีน ลูกศรสีน้ำเงินตรงเลขคลื่น (wave number) ประมาณ 1650 cm^-1 แสดงการมีอยู่ของพันธะคู่ C=C ส่วนลูกศรสีแดงตรงเลขคลื่นระหว่าง 690 และ 900-1000 cm^-1 เป็นการสั่นแบบ out of plane deformation ของพันธะ olefinic C-H (อะตอม C เป็นอะตอมที่สร้างพันธะคู่ C=C)
 

IR spectra ของเพนทีนทั้งสามไอโซเมอร์แสดงไว้ในรูปที่ ๒ กราฟนี้เอามาจาก library ของบริษัท Nicolet ที่มากับเครื่อง FT-IR ที่ภาควิชาซื้อมาเมื่อราว ๆ ๒๔ ปีที่แล้ว ตัวโปรแกรมนั้นทำงานบน Windows 3.0 แต่ยังสามารถทำงานภายใต้ Windows 98 ได้ (ผมทดลองเอามาใช้กับ XP แล้ว แต่ไม่สำเร็จ) โชคดีที่ยังมีเครื่องคอมเก่า ๆ ที่ลงโปรแกรมดังกล่าวเอาไว้และยังใช้งานได้อยู่ก็เลยถือโอกาสจับภาพหน้าจอมาให้ดูกัน ส่วนรูปที่ ๓-๕ เป็นคู่มือการแปลผลที่มากับโปรแกรมดังกล่าวด้วย กราฟในรูปที่ ๒ แกนตั้งมันเป็นหน่วย Absorbance ดังนั้นการดูพีคต้องดูพีคหัวตั้ง แต่รูปที่ ๓-๕ นั้นแกนตั้งมันเป็นหน่วย %Transmittance ดังนั้นการดูพีคจึงต้องดูเป็นพีคหัวกลับ แต่ไม่ว่าจะเป็นพีคหัวตั้งหรือหัวกลับ ตำแหน่งเลขคลื่นที่พีคปรากฏนั้นจะตรงกัน
 

ในแต่ละรูปที่นำมาแสดงนั้น รูป (ก) จะเป็นตำแหน่งพีคโหมดการสั่นแบบ stretching (ยืด-หด) ของพันธะ C-H โดยที่อะตอม C นั้นเป็นอะตอม C ของพันธะ C=C จากรูปที่ ๓ก ๔ก และ ๕ก จะเห็นได้ว่าตำแหน่งของพีคนี้ไม่ขึ้นอยู่กับว่าพันธะ C=C นั้นจะอยู่ที่ปลายโซ่หรือภายในโมเลกุล และในกรณีที่พันธะ C=C นั้นอยู่ภายในโมเลกุล ตำแหน่งของพีคนี้ก็ไม่ขึ้นอยู่กับว่าโครงสร้างโมเลกุลจะเป็นแบบ cis หรือ trans
  

รูป (ข) นั้นแสดงตำแหน่งพีคการดูดกลืนของหมู่เมทิล -CH₃ และหมู่เมทิลีน -CH₂- สารอินทรีย์ตัวใดก็ตามที่มีสองหมู่นี้ก็จะปรากฏพีคการดูดกลืนที่ตำแหน่งนี้เสมอ ส่วนจะเห็นได้ชัดมากแค่ไหนก็ขึ้นอยู่กับว่าสัดส่วนของหมู่ทั้งสองมีมากน้อยเท่าใด เช่นในกรณีของพอลิเอทิลีนนั้นมีหมู่ -CH₃ อยู่น้อยมากจนไม่ปรากฏพีคให้เห็น แต่พอเป็นพอลิโพรพิลีนที่มีสัดส่วนหมู่ -CH₃ และ -CH₂- ใกล้เคียงกัน จะแสดงพีคของหมู่ -CH₃ ชัดเจนมาก
 

รูป (ค) เป็นบริเวณที่แสดงพีคการมีอยู่ของอัลคีน (พันธะ C=C) ตรงบริเวณเลขคลื่น 1650 cm^-1 ที่เกิดจากการสั่นแบบ stretching (ยืด-หด) ของพันธะ C=C ในกรณีของ pentene ที่ยกมานี้มีจุดหนึ่งที่น่าสนใจคือ ในกรณีของ 1-pentene และ cis 2-pentene นั้น พีคนี้เป็นพีคเดี่ยวที่ปรากฏให้เห็นชัดเจน (รูปที่ ๓ค และ ๕ค) แต่ในกรณีของ trans 2-pentene นั้นกลับเป็นพีคเล็ก ๆ สองพีค (รูปที่ ๔)
 

รูป (ง) นั้นแสดงพีคการดูดกลืนของหมู่ -CH₂- (methylene) และหมู่ -CH₃ (methyl) โดยทั้งสองหมู่แสดงพีคที่ตำแหน่ง 1460 cm^-1 ในขณะที่หมู่ -CH₃ จะแสดงพีคที่ตำแหน่ง 1380 cm^-1 ด้วย (ตรงนี้จะลองย้อนกลับไปดู Memoir ฉบับที่ ๘ ที่กล่าวมาข้างต้น ที่เปรียบเทียบพีคระหว่าง n-hexane และ cylclohexane ก็ได้ จะเห็นว่าในกรณีของ cyclohexane นั้นไม่มีพีคที่ตำแหน่ง 1380 cm^-1)

หมู่ -CH₂- ตรงนี้ (ที่อะตอม C สร้างพันธะเดี่ยวกับอะตอม C อื่นอีก 2 อะตอม) เป็นคนละตัวกับหมู่ H₂C= (ที่อะตอม C สร้างพันธะคู่กับอะตอม C อื่นอีก 1 อะตอม) นะ ดังนั้นไม่ควรเอาพีคที่ตำแหน่งนี้เป็นตัวยืนยันว่าตรวจพบหมู่ terminal vinyl (H₂C=)

รูป (จ) แสดงตำแหน่งพีคที่เกิดจากการสั่นของพันธะ C-H โดยที่อะตอม C นั้นเป็นส่วนหนึ่งของพันธะ C=C โดยในกรณีของหมู่ H₂C= หรือ terminal vinyl นั้นจะปรากฏพีคสองพีคตรงเลขคลื่น 990 และ 910 cm^-1 ที่เป็นการสั่นแบบ out of plane deformation ของพันธะ C-H ของหมู่ H₂C= (รูปที่ ๓จ) ในกรณีของโครงสร้างแบบ trans นั้นจะปรากฏพีคเดี่ยวคตรงเลขคลื่น 965 cm^-1 (รูปที่ ๔จ) และในกรณีของโครงสร้างแบบ cis นั้นจะปรากฏพีคเดี่ยวเช่นกัน แต่ขยับไปไกลไปตรงเลขคลื่น 690 cm^-1 (รูปที่ ๕จ)

วันนี้ก็คงจะพอเพียงแค่นี้นะครับ ที่เหลือก็ดูรูปกราฟกับอ่านคำบรรยายเล่น ๆ อีกสัก ๑๕ รูปก็แล้วกัน

รูปที่ ๓ก IR spectrum ของ 1-pentene ช่วงเลขคลื่น 3075-3100 cm^-1 แสดงตำแหน่งการดูดกลืนของการสั่นแบบ stretching ของพันธะ olefinic C-H เนื่องจากสารตัวนี้มีหมู่ -CH₃ เพียงหมู่เดียว (ที่ดูดกลืนรังสีที่ตำแหน่งช่วงคลื่นประมาณ 2960 cm^-1) จึงทำให้การปรากฏของพีคนี้เด่นชัดกว่ากรณีของ 2-pentene (ดูรูปที่ ๔ก และ ๕ก)

รูปที่ ๓ข IR spectrum ของ 1-pentene ตำแหน่งการดูดกลืนช่วงเลขคลื่น 2950-2750 cm^-1 นี้เป็นของหมู่เมทิล -CH₃ และเมทิลีน -CH₂- 

รูปที่ ๓ค IR spectrum ของ 1-pentene ตำแหน่งบริเวณเลขคลื่น 1650 cm^-1 นี้แสดงการมีอยู่ของพันธะ C=C ถ้าเทียบกับ 2-pentene แล้วจะเห็นว่าพีค ณ ตำแหน่งนี้ไม่ขึ้นกับตำแหน่งพันธะ C=C และโครงสร้างแบบ cis หรือ trans

รูปที่ ๓ง IR spectrum ของ 1-pentene ช่วงเลขคลื่นประมาณ 1460 cm^-1 นี้เป็นลักษณะร่วมกันของหมู่ -CH₃ และ -CH₂- (methylene group นะ ไม่ใช่หมู่ H₂C= นะ อย่าไปสับสน) ในขณะที่เลขคลื่นประมาณ 1380 cm^-1 เป็นลักษณะของหมู่ -CH₃ เท่านั้น

รูปที่ ๓จ IR spectrum ของ 1-pentene ตรงเลขคลื่น 990 และ 910 cm^-1 เป็นการดูดกลืนเนื่องจากการสั่นแบบ out of plane deformation ของพันธะ C-H ของหมู่ H₂C= หรือ terminal vinyl ดังนั้นการระบุว่ามีหมู่ terminal vinyl ควรต้องดูการดูดกลืนคลื่นแสงที่ความยาวคลื่นบริเวณนี้ ไม่ใช่ที่ 1460 cm^-1

รูปที่ ๔ก IR spectrum ของ trans 2-pentene ช่วงเลขคลื่น 3075-3100 cm^-1 ที่แสดงตำแหน่งการดูดกลืนของการสั่นแบบ stretching ของพันธะ olefinic C-H เช่นเดียวกับกรณีของ 1-pentene

รูปที่ ๔ข IR spectrum ของ trans 2-pentene ในกรณีที่โมเลกุลมีขนาดใหญ่ขึ้น สัดส่วนของหมู่เมทิลีนจะสูงขึ้น จนอาจทำให้พีคการดูดกลืนของหมู่เมทิลปรากฏเป็นเพียงแค่ไหล่ (shoulder) เท่านั้นเอง

รูปที่ ๔ค IR spectrum ของ trans 2-pentene ตำแหน่งบริเวณเลขคลื่น 1650 cm^-1 นี้แสดงการมีอยู่ของพันธะ C=C ถ้าเทียบกับ 1-pentene หรือ cis 2-pentene แล้วจะเห็นว่าพีคของ trans 2-pentene นี้เป็นพีคเล็ก ๆ ที่ไม่เด่นชัด และยังแยกออกเป็นสองพีค

รูปที่ ๔ง IR spectrum ของ trans 2-pentene ช่วงเลขคลื่นประมาณ 1460 cm^-1 เป็นลักษณะร่วมกันของหมู่ -CH₃ และ -CH₂- ในขณะที่เลขคลื่นประมาณ 1380 cm^-1 เป็นลักษณะของหมู่ -CH₃ เท่านั้น

รูปที่ ๔จ IR spectrum ของ trans 2-pentene ช่วงเลขคลื่นประมาณ 965 cm^-1 ที่เกิดจากการดูดกลืนคลื่นแสงของพันธะ C-H ของโครงสร้างแบบ trans ของโอเลฟินส์ ดังนั้นการมองหาว่าสารตัวอย่างมีโมเลกุลโอเลฟินส์ที่มีโครงสร้างแบบ trans หรือเปล่า จึงควรมองหาพีคที่ตำแหน่งนี้

รูปที่ ๕ก IR spectrum ของ cis 2-pentene ช่วงเลขคลื่น 3075-3100 cm^-1 แสดงตำแหน่งการดูดกลืนของการสั่นแบบ stretching ของพันธะ olefinic C-H เนื่องจากทั้ง cis และ trans 2-pentene นี้มีหมู่ -CH₃ สองหมู่ (ที่ดูดกลืนรังสีที่ตำแหน่งช่วงคลื่นประมาณ 2960 cm^-1 ใกล้กัน) จึงทำให้การปรากฏของพีคนี้ไม่เด่นชัดเหมือนกรณีของ 1-pentene (รูปที่ ๓ก)

รูปที่ ๔ข IR spectrum ของ cis 2-pentene ตำแหน่งการดูดกลืนช่วงเลขคลื่น 2950-2750 cm^-1 นี้เป็นของหมู่เมทิล -CH₃ และเมทิลีน -CH₂- 

รูปที่ ๕ค IR spectrum ของ cis 2-pentene ตำแหน่งบริเวณเลขคลื่น 1650 cm^-1 นี้แสดงการมีอยู่ของพันธะ C=C ของอัลคีน ในกรณีของ cis 2-pentene นี้แม้ว่าจะเด่นกว่าของ trans 2-pentene (รูปที่ ๔ค) แต่ก็ยังไม่เทียบเท่ากับของ 1-pentene (รูปที่ ๓ค)

รูปที่ ๕ง IR spectrum ของ ciss 2-pentene ช่วงเลขคลื่นประมาณ 1460 cm^-1 เป็นลักษณะร่วมกันของหมู่ -CH₃ และ -CH₂- ในขณะที่เลขคลื่นประมาณ 1380 cm^-1 เป็นลักษณะของหมู่ -CH₃ เท่านั้น

รูปที่ ๕จ IR spectrum ของ cis 2-pentene ช่วงเลขคลื่นประมาณ 690 cm^-1 ที่เกิดจากการดูดกลืนคลื่นแสงของพันธะ C-H ของโครงสร้างแบบ cis ของโอเลฟินส์ ดังนั้นการมองหาว่าสารตัวอย่างมีโมเลกุลโอเลฟินส์ที่มีโครงสร้างแบบ cis หรือเปล่า จึงควรมองหาพีคที่ตำแหน่งนี้ เมื่อเทียบกับกรณีของหมู่ terminal vinyl และโครงสร้างแบบ trans แล้ว จะเห็นว่าพีคมีการขยับมาทางเลขคลี่นที่ต่ำลงมากขึ้น