MO Memoir รวมบทความชุดที่ ๑๖ วิศวกรรมเคมีภาคคำนวณ MO Memoir : Tuesday 14 November 2560

ถ้าคุณมีจุดข้อมูล (x,y) อยู่ 3 จุด ที่ไม่ได้เรียงตัวอยู่บนเส้นตรง แต่ก็พอจะประมาณได้ว่าอยู่ในแนวเส้นตรง คำถามก็คือคุณจะสร้างสมการความสัมพันธ์ระหว่างจุดข้อมูลทั้ง 3 จุดนั้นอย่างไร ถ้ามีให้เลือกระหว่าง

(ก) ใช้ linear regression สร้างสมการเส้นตรง โดยสมการเส้นตรงที่ได้นั้นไม่จำเป็นต้องผ่านจุดใดจุดหนึ่งเลย ขอให้ค่า R² ออกมาในระดับ 0.9 หรือเข้าใกล้ 1.0 ก็พอ หรือ
 

(ข) สร้างสมการฟังก์ชันพหุนาม (polynomial) กำลัง 2 ที่จะลากผ่านจุดทั้ง 3 จุดนั้น

ถ้าเป็นจุดข้อมูลที่ให้มาลอย ๆ โดยไม่บอกว่ามันเกี่ยวข้องกับปรากฏการณ์ใด แน่อนอนว่าการใช้วิธีการในข้อ (ข) นั้นก็ให้ความสัมพันธ์ที่ดีกว่าการใช้วิธีการในข้อ (ก) เพราะเราเองก็ไม่มีหลักฐานอะไรที่จะไปยืนยันว่าความสัมพันธ์ระหว่าง x และ y มันต้องเป็นเส้นตรง
 

แต่ถ้าหากกำหนดมาให้ว่าจุดข้อมูล (x,y) นั้นแสดงความสัมพันธ์ระหว่างอุณหภูมิและอัตราการเกิดปฏิกิริยา การใช้วิธีการแบบข้อ (ก) หรือ (ข) นั้นจะผิดทั้งคู่ เพราะในกรณีการเกิดปฏิกิริยานั้น ความสัมพันธ์ระหว่างอุณหภูมิและอัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเป็นแบบฟังก์ชันชี้กำลัง (exponential function)

แต่ถ้าคุณต้องการทำการประมาณค่าในช่วง (interpolation) เพื่อหาค่าอัตราเร็วในการเกิดปฏิกิริยาที่อุณหภูมิใด ๆ ภายในช่วงขอบเขตข้อมูล 3 จุดที่คุณมีอยู่นั้น การใช้วิธีการแบบข้อ (ก) หรือ (ข) นั้นก็ใช่ว่าจะใช้ไม่ได้ แต่ถ้าคุณจะทำการประมาณค่านอกช่วง (extrapolation) โดยเฉพาะในช่วงที่ห่างออกไปจากบริเวณจุดข้อมูลที่คุณมีอยู่นั้น วิธีการทั้งแบบ (ก) และ (ข) ถือว่าใช้ไม่ได้ เพราะพฤติกรรมของฟังก์ชันจะไม่เหมือนกัน เพราะฟังก์ชันชี้กำลังจะให้กราฟเป็นรูปตัว S กล่าวคือขึ้นเร็วในช่วงแรกก่อนขึ้นอย่างช้า ๆ ในช่วงหลัง ในขณะที่สมการเส้นตรงจะให้กราฟที่ไต่ขึ้นคงที่ และสมการกำลัง 2 จะให้กราฟที่ขึ้นด้วยอัตราเร็วที่เพิ่มขึ้น
 

การใช้คณิตศาสตร์เพียงอย่างเดียวในการสร้างแบบจำลองปรากฏการณ์จึงไม่เพียงพอ จำเป็นต้องมีความรู้เกี่ยวกับปรากฏการณ์จริงด้วย ดังนั้นแบบจำลองที่ให้ค่าออกมาดูดี จึงไม่จำเป็นต้องเป็นแบบจำลองที่ถูกต้องและใช้งานได้ครอบคลุม มันอาจทำได้เพียงแค่ใช้สำหรับประมาณค่าในช่วงจุดข้อมูลที่มีอยู่นั้นได้แค่นั้นเอง
 

MO Memoir รวมบทความชุดนี้มีเนื้อหาแยกเป็นสองส่วน ส่วนแรกเป็นปรากฏการณ์ที่เกี่ยวข้องกับการเกิดปฏิกิริยาบนตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ (heterogeneous catalyst) และส่วนที่สองเป็นบางปัญหาที่เกิดขึ้นหรือข้อพึงระวังในการใช้เทคนิคการคำนวณเชิงตัวเลขในการหาคำตอบของระบบสมการ

ดาวน์โหลดไฟล์กดที่ลิงก์นี้

https://drive.google.com/file/d/1X86T_kxry222_-4UmrrLsFq1ky_bPnRG/view?usp=sharing

จลนศาสตร์การเกิดปฏิกิริยาบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๓ แบบจำลอง Langmuir-Hinshelwood MO Memoir : Saturday 21 January 2555

แบบจำลองการเกิดปฏิกิริยาของ Langmuir-Hinshelwood เป็นแบบจำลองการทำปฏิกิริยาของโมเลกุลสองโมเลกุลบนที่ถูกดูดซับอยู่บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา

ในกรณีนี้ถ้าสมมุติว่าเรามีสารตั้งต้นสองสาร (A และ B) โดยแต่ละสารจะต้องดูดซับลงบนผิวของตัวเร่งปฏิกิริยาก่อน จากนั้นสารที่ถูกดูดซับบนตัวเร่งปฏิกิริยาจึงทำปฏิกิริยาเป็นผลิตภัณฑ์ (C) ดังสมการข้างล่าง

           A + θ → θ_A

           B + θ → θ_B

           θ_A + θ_B → C + 2θ

อัตราเร็วของการเกิดปฏิกิริยาจะขึ้นอยู่กับปริมาณของ A และ B ที่อยู่บนพื้นผิว สมการอัตราเร็วของการเกิดปฏิกิริยาจะมีรูปแบบ

                                                                                                                      (1)

ในกรณีของแก๊สสองชนิดที่แย่งกันดูดซับบนพื้นผิวเดียวกัน (โดยไม่มีการแตกตัว) สัดส่วนพื้นที่ผิวที่ปกคลุมด้วยแก๊ส A (θ_A)และแก๊ส B (θ_B) จากทฤษฎีการดูดซับของ Langmuir จะมีค่าดังนี้

                                                                                                                    (2)

                                                                                                                    (3)

แทนค่า θ_A และ θ_B จากสมการที่ (2) และ (3) ลงในสมการที่ (1) โดยอาศัยสมการของ Langmuir จะได้

                                                                                                                     (4)

ถ้าหากสาร C ซึ่งเป็นผลิตภัณฑ์สามารถถูกดูดซับบนพื้นผิวได้ด้วย สมการอัตราการเกิดปฏิกิริยาจะมีรูปแบบ

                                                                                                                      (5)

เมื่อ k คือค่าคงที่ของการเกิดปฏิกิริยา K_A K_B และ K_C คือค่าของที่การดูดซับของ A B และ C ตามลำดับ ถ้าเราควบคุมให้ความเข้มข้นของสาร B คงที่และค่อย ๆ เพิ่มความเข้มข้นของ A อัตราเร็วของการเกิดปฏิกิริยาจะมีรูปร่างดังรูปที่ 1 ข้างล่าง

รูปที่ 1 ความสัมพันธ์ระหว่างความเข้มข้นของสารตั้งต้นกับอัตราการเกิดปฏิกิริยา ในกรณีของแบบจำลอง Langmuir-Hinshelwood

ที่ความดันของ A ต่ำ บนพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยาจะมีแต่สาร B อัตราเร็วในการเกิดปฏิกิริยาจึงมีค่าต่ำ แต่เมื่อเราเพิ่มความดันของสาร A ขึ้นเรื่อย ๆ ปริมาณของ A บนพื้นผิวก็จะสูงขึ้นเรื่อย ๆ จนกระทั่งถึงจุดสูงสุด ที่จุดที่อัตราเร็วในการเกิดปฏิกิริยามีค่าสูงสุดนี้ สัดส่วนของ A และ B บนพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยาจะมีค่าเท่ากัน (θ_A= θ_B) ถ้าเพิ่มความดันของ A สูงขึ้นไปอีก จะทำให้ปริมาณของ B ที่อยู่บนพื้นผิวลดลงไปมาก ทำให้อัตราเร็วในการเกิดปฏิกิริยาตกลงไปอีก

แม้ว่า A และ B จะทำปฏิกิริยากันด้วยอัตราส่วนโดยโมล 1:1 แต่การทำให้ θ_A= θ_B เพื่อให้ได้อัตราการเกิดปฏิกิริยาสูงสุดนั้นไม่ได้หมายความว่าต้องให้ความเข้มข้นของ A และ ฺB ใน bulk fluid (ไม่ว่าจะเป็นแก๊สหรือของเหลว) ต้องเท่ากัน ปริมาณของ A และ B ที่ลงไปเกาะบนพื้นผิวจะขึ้นอยู่กับความสามารถของพื้นผิวว่าสามารถดูดซับสารตัวไหนได้แรงกว่ากัน ถ้าหากพื้นผิวสามารถดูดซับสาร A และ B ได้แรงพอ ๆ กัน (K_A = K_B) การทำให้ θ_A= θ_B ก็ต้องให้ความเข้มข้นของ A และ B ใน bulk fluid นั้นเท่ากัน

แต่ถ้าพื้นผิวสามารถดูดซับสาร A ได้ดีกว่าสาร B (K_A > K_B) ถ้าต้องการทำให้ θ_A= θ_B ก็ต้องให้ความเข้มข้นของ B ใน bulk fluid นั้นสูงกว่าสาร A ทั้งนี้เพื่อเป็นการชดเชยความสามารถในการยึดเกาะพื้นผิวที่ต่ำกว่าของสาร B เพราะการเข้มข้นของ B ให้สูงกว่า A จะเป็นการเพิ่มโอกาสให้ B เข้าไปแย่งเกาะบนพื้นผิวได้มากขึ้น

ในกรณีของปฏิกิริยา hydroxylation ที่เราทำอยู่นั้น เรามีปัญหาคือ benzene และ toluene (สาร A) นั้นสามารถดูดซับบนพื้นผิว TS-1 ได้ดีกว่า H₂O₂ มาก ดังนั้นเราจึงแก้ปัญหาโดยการให้ TS-1 แช่อยู่ในเฟสน้ำ (polar phase) แล้วค่อยไปหาทางเพิ่มค่าการละลายของ benzene/toluene ในเฟสน้ำ ซึ่งก็ทำให้เราได้ค่า conversion ของไฮโดรคาร์บอนสูงมากขึ้น แต่ถ้า benzene/toluene ละลายเข้ามาในเฟสน้ำมากเกินไป ค่า conversion ของไฮโดรคาร์บอนก็ลดลง ทั้งนี้เพราะไฮโดรคาร์บอนจะเข้าไปไล่ที่ H₂O₂ ที่อยู่บนพื้นผิว TS-1

จลนศาสตร์การเกิดปฏิกิริยาบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๒ แบบจำลอง Langmuir MO Memoir : Saturday 14 January 2555

ใน Memoir ฉบับก่อนหน้า^(๑) ได้กล่าวถึง volcano principle ที่แสดงความสัมพันธ์ระหว่างความแรงของการดูดซับบนพื้นผิวกับความสามารถในการเกิดปฏิกิริยา Memoir ฉบับนี้จะกล่าวถึงแบบจำลองคณิตศาสตร์ (mathematical model) ของอัตราการเกิดปฏิกิริยาบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์

ในการเกิดปฏิกิริยาบนผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธุ์นั้น จะต้องมีสารตั้งต้นอย่างน้อยหนึ่งสารเกาะลงบนพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยา อัตราเร็วในการเกิดปฏิกิริยาจะขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของสารตั้งต้นที่อยู่บนผิว รูปแบบการเกิดปฏิกิริยามีหลายรูปแบบด้วยกัน

สมมุติว่าเรามีปฏิกิริยาเกิดขึ้นในวัฏภาคแก๊สดังต่อไปนี้

A + B --> C

 
การเปลี่ยนแปลงอัตราการเกิดปฏิกิริยาเมื่อวัดเทียบกับความเข้มข้นของสารแต่ละตัวมักจะถูกแสดงในรูปแบบสมการ

(1)

เมื่อ r - อัตราการเกิดปฏิกิริยา

k - rate constant

P - ความดันของสาร A B และ C

a b และ c เป็นเลขจำนวนจริงที่เป็นได้ทั้ง (+) และ (-)

สมการข้างบนเรียกว่า "power rate law" ซึ่งเป็นแบบจำลองที่ง่ายที่สุด ค่า a b และ c จะได้มาจากการทำ curve fitting ค่าที่ได้จากการทดลองกับค่าที่แบบจำลองคำนวณได้ เพื่อให้ค่าความคลาดเคลื่อนน้อยที่สุด

 
ข้อจำกัดของสมการ power rate law นี้อยู่ที่เมื่อนำสมการนี้มาใช้กับปฏิกิริยาที่มีตัวเร่งปฏิกิริยาร่วมด้วย ค่าของเลขยกกำลังต่าง ๆ มักจะไม่คงที่ และจะขึ้นอยู่กับช่วงความดันของสาร A B และ C ที่ทำการทดลอง อย่างไรก็ตามแบบจำลองนี้ก็มีประโยชน์ตรงที่ว่าสามารถใช้ทำนายค่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาในช่วงที่ได้ทำการศึกษา โดยที่ไม่จำเป็นต้องรู้ว่ากลไกการเกิดปฏิกิริยานั้นเป็นอย่างไร และยังพอที่จะนำไปใช้ทำนายข้อมูลในช่วงที่ไม่ห่างจากช่วงที่ทำการทดลองไว้มากนักได้

 
สำหรับการศึกษาที่ต้องการความถูกต้องแล้ว อัตราการเกิดปฏิกิริยาของปฏิกิริยาที่มีตัวเร่งปฏิกิริยาร่วมควรที่จะกล่าวถึงในรูปแบบของอัตราการเกิดปฏิกิริยาต่อจำนวนตำแหน่งที่ว่องไวในการทำปฏิกิริยา (per number of active sites) ซึ่งจะเรียกค่าดังกล่าวว่า Turn over number (TON) หรือ Turn over frequency (TOF) ซึ่งหมายถึงจำนวนโมเลกุลที่เข้าทำปฏิกิริยาต่อตำแหน่งที่ว่องไวต่อหน่วยเวลา

 
แต่โดยปรกติแล้วเรามักไม่รู้ค่าจำนวนที่แท้จริงของตำแหน่งที่ว่องไว^(๒) ดังนั้นอัตราการเกิดปฏิกิริยาจึงมักกล่าวถึงในรูปแบบของต่อหน่วยน้ำหนักหรือต่อหน่วยปริมาตรของตัวเร่งปฏิกิริยา หรือต่อปริมาตรของเครื่องปฏิกรณ์^(๓)

 
สำหรับปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นบนตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นของแข็ง สารตั้งต้นอย่างน้อยหนึ่งชนิดจะต้องมาดูดซับอยู่บนผิวของตัวเร่งปฏิกิริยา กลายเป็น surface species ก่อนที่จะเปลี่ยนไปเป็นผลิตภัณฑ์ ดังนั้นในการสร้างแบบจำลองของการเกิดปฏิกิริยาเมื่อมีตัวเร่งปฏิกิริยาเข้ามาเกี่ยวข้องจึงควรมีการรวมข้อเท็จจริงนี้เข้าไปด้วย

 
ในหลายกรณีด้วยกันได้มีการสังเกตว่า อัตราการเกิดปฏิกิริยาถูกควบคุมโดยขั้นตอนการทำปฏิกิริยาของสารต่าง ๆที่มาดูดซับอยู่บนพื้นผิว แทนที่จะเป็นขั้นตอนของการดูดซับหรือการคายออก^(๔) แบบจำลองของการเกิดปฏิกิริยาในรูปแบบนี้มีอยู่หลายรูปแบบด้วยกัน โดยใน memoir ฉบับนี้จะเริ่มจากแบบจำลอง Langmuir ก่อน

- แบบจำลอง Langmuir

สมมุติปฏิกิริยาการสลายตัวของสารตั้งต้น A ไปเป็นผลิตภัณฑ์ P บนผิวตัวเร่งปฏิกิริยาที่อุณหภูมิคงที่ โดยสาร A จะมาเกาะบนตำแหน่งที่ว่องไว (q) กลายเป็นสารมัธยันต์บนพื้นผิว (q_A) และสลายตัวเป็นผลิตภัณฑ์ P โดยที่ผลิตภัณฑ์ P ไม่ถูกดูดซับบนผิวของตัวเร่งปฏิกิริยา ดังสมการ (q คือ theta ในสมการ)

A + q --> (q_A) --> P

ในกรณีนี้อัตราเร็วในการเกิดปฏิกิริยาจะมีรูปแบบ

(2)

ค่าของ q_A จะหาได้จากสมการของ Langmuir ดังนี้^(๕)

(3)

เมื่อ k คือค่า rate constant และ K คือค่าของที่ของการดูดซับของ A

ดังนั้นเมื่อแทนค่า q_A จากสมการที่ (3) ลงในสมการที่ (2) จะได้

(4)

 

สมการที่ (4) เป็นสมการแสดงความสัมพันธ์ระหว่างความดันของสารตั้งต้น A กับอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีตามแบบจำลอง Langmuir ที่ความดันต่ำค่า 1 >> KP_A ดังนั้นสมการที่ (4) จะลดรูปเหลือ

  (5)

ซึ่งจะเห็นว่าสมการที่ (5) เป็นปฏิกิริยาอันดับ 1 ดังนั้นในช่วงความดัน P_A ต่ำเราจะเห็นอัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้นตามความดันของสารตั้งต้น A

ที่ความดัน P_A เพิ่มสูงขึ้นจนกระทั่งค่า KP_A >> 1 สมการที่ (4) จะลดรูปเป็น

(6)

สมการที่ (6) เป็นปฏิกิริยาอันดับ 0 ซึ่งเป็นช่วงที่พื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยามีสาร A ดูดซับเอาไว้จนอิ่มตัวแล้ว การเพิ่มความดันสาร A จะไม่สามารถเพิ่มจำนวนสาร A ที่ถูกดูดซับบนพื้นผิวได้

อัตราเร็วในการเกิดปฏิกิริยาเมื่อความเข้มข้นของ A เพิ่มขึ้นจะมีลักษณะดังรูปที่ ๑

รูปที่ ๑ ความสัมพันธ์ระหว่างความเข้มข้นของสารตั้งต้นกับอัตราการเกิดปฏิกิริยา ในกรณีของ Langmuir model ที่อุณหภูมิคงที่

ที่ความดันของ A ต่ำ ๆ จำนวนโมเลกุลของ A ที่อยู่บนพื้นผิวจะมีค่าน้อย ปฏิกิริยาจึงเกิดน้อย และเมื่อเพิ่มความดันของ A ให้สูงขึ้น จำนวนโมเลกุลของ A ที่อยู่บนพื้นผิวสูงตามไปด้วย แต่อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะมีขีดจำกัดของการเพิ่ม ซึ่งถูกกำหนดโดยปริมาณของตำแหน่งที่ว่องไวที่มีอยู่ ดังนั้นเมื่อเพิ่มความดันของ A จนตำแหน่งที่ว่องไวทุกตำแหน่งจับสาร A เอาไว้จนไม่มีตำแหน่งว่างเหลือแล้ว สาร A ที่เพิ่มเข้าไปเกินกว่านั้นจะไม่มีส่วนช่วยให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มมากขึ้น

หมายเหตุ

(๑) MO Memoir ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๓๘๓ วันเสาร์ที่ ๗ มกราคม ๒๕๕๕ เรื่อง "จลนศาสตร์การเกิดปฏิกิริยาบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ ตอนที่ ๑ Volcano principle"

(๒) ในกรณีของตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นโลหะนั้น เราสามารถที่จะวัดจำนวนอะตอมของโลหะที่อยู่บนพื้นผิวที่สารตั้งต้นสามารถเข้าถึงได้ (พวกที่อยู่บนผิวบนสุดของผลึกโลหะ) ด้วยการวัด H₂ chemisorption หรือ CO chemisorption และมักจะสมมุติว่าทุกอะตอมโลหะที่วัดได้นั้นเป็น active site แม้ว่าในความเป็นจริงนั้นจะมีอะตอมโลหะบนพื้นผิวเพียงบางส่วนเท่านั้นที่ทำหน้าที่เป็น active site ของปฏิกิริยาที่ต้องการ และถ้าเป็นกรณีของตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์ที่อยู่บนตัวรองรับที่เป็นโลหะออกไซด์ด้วยแล้ว เราไม่มีทางที่จะวัดจำนวนตำแหน่ง active site ของโลหะออกไซด์ด้วยวิธีการ H₂ chemisorption หรือ CO chemisorption ได้

(๓) เรื่องการบอกอัตราการเกิดปฏิกิริยาในรูปของหน่วยน้ำหนักตัวเร่งปฏิกิริยาหรือหน่วยปริมาตรตัวเร่งปฏิกิริยานี้ได้เคยกล่าวเอาไว้ใน MO Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๗๓ วันศุกร์ที่ ๖ พฤศจิกายน ๒๕๕๒ เรื่อง "GHSV หรือ WHSV" แล้ว

(๔) การเกิดปฏิกิริยาบนตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์นั้นประกอบด้วยกลไก ๗ ขั้นตอนด้วยกันคือ

๑. การแพร่ของสารตั้งต้นจาก bulk fluid มายังผิวนอกของตัวเร่งปฏิกิริยา

๒. การแพร่ของสารตั้งต้นจากผิวนอกของตัวเร่งปฏิกิริยาเข้ามาในรูพรุน

๓. การดูดซับสารตั้งต้นลงบนตำแหน่ง active site

๔. การเกิดปฏิกิริยาบนตำแหน่ง active site นั้น

๕. การคายซับผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นจากตำแหน่ง active site

๖. การแพร่ของผลิตภัณฑ์จากภายในรูปพรุนออกมายังผิวนอกของตัวเร่งปฏิกิริยา และ

๗. การแพร่ของผลิตภัณฑ์จากผิวนอกของตัวเร่งปฏิกิริยากลับไปยัง bulk fluid

ในเรื่องจลนศาสตร์การเกิดปฏิกิริยาใน memoir ฉบับนี้ เรากล่าวถึงเฉพาะขั้นตอนที่ ๔. การเกิดปฏิกิริยาบนตำแหน่ง active site เท่านั้น

(๕) อันที่จริงผมควรจะเล่าเรื่องแบบจำลองของการดูดซับก่อน ดังนั้นที่มาของสมการนี้ขอติดเอาไว้ก่อนก็แล้วกัน แต่จะว่าไปพวกคุณก็เรียนมาแล้วนี่นา