การทำปฏิกิริยาต่อเนื่องของผลิตภัณฑ์ MO Memoir : Monday 25 November 2562

ตำราเคมี (ในที่นี้เอาเป็นว่าเฉพาะเคมีอินทรีย์ก็แล้วกัน) มักจะบอกเพียงว่าเมื่อสารตั้งต้น A ทำปฏิกิริยากับ B แล้วได้ผลิตภัณฑ์ C คืออะไร แต่สิ่งสำคัญที่มักจะละเอาไว้ก็คือ "C ที่ได้มานั้นยังสามารถเกิดปฏิกิริยาต่อเนื่องในระบบนั้นได้อีกหรือไม่" ซึ่งจะว่าไปแล้วสิ่งนี้มันก็อยู่ในตำรา เพียงแต่ว่าเราต้องการเห็นเพียงแค่ปฏิกิริยาที่เราต้องการเห็นหรือไม่เท่านั้นเอง
  

เรื่องการเห็นเฉพาะปฏิกิริยาที่ต้องการเห็นนั้นมันก่อให้เกิดปัญหาได้เวลาที่จะทำ simulation หรือออกแบบกระบวนการหรือทำการ scale up ระบบ โดยเฉพาะถ้าในความเป็นจริงนั้นมันยังมีปฏิกิริยาข้างเคียง (ที่อาจเกิดจากสารตั้งต้น A และ B ทำปฏิกิริยากันและได้สารอื่นที่ไม่ใช่ C) หรือการทำปฏิกิริยาต่อเนื่องของผลิตภัณฑ์ (คือ C ที่เกิดขึ้นนั้นทำปฏิกิริยากับ A หรือ B เสียเอง) การละสิ่งที่เกิดขึ้นจริงสามารถก่อผลกระทบต่อผลที่ได้จากการทำ simulation (ซึ่งมักจะออกมาในแง่ที่ดูดีชึ้น) หรือการทำงานของกระบวนการที่สร้างขึ้นได้ (ซึ่งมักจะออกมาในทางที่เกิดปัญหาที่ไม่คาดคิดมาก่อน)
  

ในกรณีของการทำ simulation นั้น การละปฏิกิริยาที่เกิดร่วมได้ออกไปทำให้ผลการคำนวณค่าการเลือกเกิด (selectivity) และผลได้ (yield) ของผลิตภัณฑ์ที่ต้องการสูงขึ้น และยังรวมไปถึงการใช้พลังงานที่ต่ำ เพราะพอไม่มีผลิตภัณฑ์ข้างเคียง ก็เลยไม่มีการใส่หน่วยแยกผลิตภัณฑ์ออกจากกันเอาไว้ แต่พอทำการสร้างหน่วยผลิตจริงออกมาก็จะทำให้พบว่าไม่สามารถสังเคราะห์ผลิตภัณฑ์ที่มีความบริสุทธิ์ตามต้องการได้ และ/หรือได้ผลได้ที่ต่ำจากที่คำนวณไว้
  

สำหรับผู้ที่เรียนทางวิศวกรรมเคมีที่เกี่ยวข้องกับเรื่องนี้โดยตรง นอกจากปฏิกิริยาที่สนใจแล้วจึงควรต้องคำนึงถึงปฏิกิริยาที่มีสิทธิเกิดขึ้นร่วมด้วย ไม่เช่นนั้นจะก่อให้เกิดปัญหาในการนำทฤษฎีหรือผลในห้องปฏิบัติการไปใช้งานจริงได้ ดังนั้น Memoir ฉบับนี้จึงขอทบทวนพื้นฐานเรื่องราวเหล่านี้เสียหน่อย ด้วยการยกบางตัวอย่างมาให้เห็นภาพ

  

รูปที่ ๑ (บน) ปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ ethanol ไปเป็น acetaldehyde และ (ล่าง) ปฏิกิริยา chlorination ของ methane

ในตำราอินทรีย์เคมีนั้นบอกว่าสังเคราะห์สารประกอบ aldehyde ทำได้ด้วยการออกซิไดซ์ 1º alcohol ดังเช่นกรณีของการออกซิไดซ์ ethanol ไปเป็น acetaldehye (รูปที่ ๑) แต่ในขณะเดียวกันในส่วนของการทำปฏิกิริยาของ aldehyde ก็บอกไว้ด้วยว่าการออกซิไดซ์ aldehyde จะได้ carboxylic acid
  

ถ้าหาก -COH (aldedhye) นั้นทนต่อการออกซิไดซ์มากกว่าหมู่ -OH (alcohol) ปัญหาการเกิด -COOH (carboxylic acid) ก็คงจะเลี่ยงได้ด้วยการเลือกใช้สารออกซิไดซ์ที่แรงเพียงแค่ออกซิไดซ์ -OH ได้แต่ไม่สามารถออกซิไดซ์ -COH ได้ แต่ในความเป็นจริงนั้นหมู่ -COH ถูกออกซิไดซ์ง่ายกว่าหมู่ -OH ดังนั้นสารออกซิไดซ์ที่สามารถออกซิไดซ์หมู่ -OH ได้ก็จะสามารถออกซิไดซ์หมู่ -COH ได้เช่นกัน
  

ในกรณีเช่นนี้ถ้าต้องการสังเคราะห์ aldehyde จากการออกซิไดซ์ 1º alcohol ก็ต้องใช้วิธีการค่อย ๆ สารออกซิไดซ์ทีละน้อย ๆ ลงไปใน alcohol และหาทางแยก aldehyde ที่เกิดขึ้นนั้นออกจากระบบไปพร้อมกัน เพื่อป้องกันไม่ให้ aldehyde ที่เกิดขึ้นถูกออกซิไดซ์ต่อไปเป็น carboxylic acid
  

หรืออย่างในกรณีของปฏิกิริยา chlorination ของมีเทน (CH₄) ด้วย Cl₂ นั้น เนื่องจาก Cl₂ เป็นสารที่มีความว่องไวในการทำปฏิกิริยาสูงมาก ดังนั้นมันจึงสามารถเข้าไปแทนที่อะตอม H ทั้ง 4 อะตอมได้ (รูปที่ ๑) ถ้าต้องการการแทนที่เพียงแค่ตำแหน่งเดียว (คือต้องการ CH₃Cl) ก็ต้องใช้วิธีการเติม Cl₂ ทีละน้อย ๆ เข้าไปทำปฏิกิริยากับ CH₄

ด้วยเหตุนี้จึงอย่างแปลกใจถ้าพบว่าทำไมในตำราอินทรีย์เคมี สำหรับหมู่ฟังก์ชันแต่ละหมู่นั้นจึงมีวิธีการเตรียมที่หลากหลาย อย่างเช่นในกรณีของการเตรียม aldehyde จาก 1º alcohol ด้วยปฏิกิริยา dehydrogenation (ดึงไฮโดรเจนออก) จะไม่มีการเกิด carboxylic acid หรือการเตรียม CH₃Cl โดยใช้ปฏิกิริยาระหว่าง CH₃OH กับ HCl ก็ไม่ต้องกังวลว่าจะได้ผลิตภัณฑ์ที่มี Cl มากกว่า 1 อะตอม
   

ปฏิกิริยาการสังเคราะห์ olefin (หรือที่ในตำราเคมีอินทรีย์เรียก alkene) จาก paraffin (หรือที่ในตำราเคมีอินทรีย์เรียก alkane) ด้วยปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ก็เป็นปฏิกิริยาหนึ่งที่เคยมีการศึกษากันอย่างแพร่หลาย กระบวนการผลิต olefin หลักในปัจจุบัน (เช่นการผลิต ethylene และ propylene) ยังคงใช้ปฏิกิริยา thermal cracking ของ paraffin อยู่ แต่เนื่องจากปฏิกิริยา thermal cracking เป็นปฏิกิริยาดูดความร้อน จึงทำให้ต้องใช้อุณหภูมิที่สูงในการทำปฏิกิริยา แถมยังถูกจำกัดด้วยค่าคงที่สมดุลเคมีอีก ด้วยเหตุนี้จึงมีแนวความคิดที่จะกลับเทอร์โมไดนามิกส์ของปฏิกิริยา ด้วยการใช้ปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ที่เรียกว่า oxidativedehydrogenation แทน โดยในปฏิกิริยานี้ paraffin จะทำปฏิกิริยากับ O₂ ได้ olefin และน้ำ (รูปที่ ๒) เนื่องจากปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาคายความร้อน เทอร์โมไดนามิกส์จึงทำนายว่าปฏิกิริยาจะสามารถดำเนินไปข้างหน้าได้อย่างสมบูรณ์โดยไม่ต้องใช้อุณหภูมิที่สูงมาก
  

แต่เอาเข้าจริงกับพบว่าด้วยความที่ paraffin นั้นค่อนข้างจะทำปฏิกิริยายาก จึงจำเป็นต้องใช้อุณหภูมิที่สูงพอในการทำให้ปฏิกิริยาเกิด หรือไม่ก็ต้องใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีความว่องไวสูง แต่ปัญหาที่ตามมาก็คือพันธะ C=C ของ olefin นั้นมีความว่องในการทำปฏิกิริยาที่สูงกว่า paraffin ที่เป็นสารตั้งต้น จึงทำให้ olefin ที่เกิดขึ้นนั้นทำปฏิกิริยากับ O₂ ได้ง่ายกว่าและสลายตัวต่อไปเป็น CO₂ และน้ำ

  

รูปที่ ๒ ปฏิกิริยา oxidativedehydrogenation ของ (บน) ethane และ (ล่าง) propane

จริงอยู่แม้ว่าการป้องกันไม่ให้ผลิตภัณฑ์ที่ได้นั้นทำปฏิกิริยากับสารตั้งต้นต่อสามารถทำได้ด้วยการจำกัดปริมาณสารตั้งต้นตัวที่ก่อปัญหา (เช่นสารออกซิไดซ์หรือ Cl₂ ในตัวอย่างที่ยกมา) แต่นั่นหมายถึงการมีค่าใช้จ่ายที่สูงในแยกเอาสารตั้งต้นตัวที่ใส่ในปริมาณมากเกินพอ (ซึ่งมักจะเกินพออยู่หลายเท่า) กับผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นออกจากกัน เพื่อที่จะเอาสารตั้งต้นตัวที่ใส่ไปมากเกินพอนั้นกลับไปทำปฏิกิริยาใหม่

  

รูปที่ ๓ ปฏิกิริยา benzene alkylation ด้วย (บน) ethylene และ (ล่าง) propylene

  

การสังเคราะห์ alkylaromatic จากปฏิกิริยา alkylation เบนซีนด้วย olefin (โดยมีกรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา) ก็เป็นปฏิกิริยาหนึ่งที่มีการทำกันมากในอุตสาหกรรม เช่นการสังเคราะห์ ethylbenzene เพื่อผลิต ethyl benzene (สารตั้งต้นที่ใช้ในการสังเคราะห์ styrene) จากปฏิกิริยาระหว่าง benzene กับ ethylene หรือ cumene (สารตั้งต้นที่ใช้ในการสังเคราะห์ phenol และ acetone) จากปฏิกิริยาระหว่าง benzene กับ propylene (รูปที่ ๓) สิ่งที่ต้องการนั้นก็คือการสร้างสาร alkyl benzene ที่มีหมู่แทนที่เพียงหมู่เดียว แต่เนื่องจากหมู่ alkyl นั้นเป็น ring activating group จึงทำให้สารประกอบ alkyl benzene ที่เกิดขึ้นนั้นมีความว่องไวในการทำปฏิกิริยาสูงกว่า benzene การทำปฏิกิริยาจึงจำเป็นต้องใช้ benzene ในสัดส่วนที่สูงกว่า olefin อยู่มาก เพื่อหลีกเลี่ยงการแทนที่มากกว่า 1 ตำแหน่ง
  

ในกรณีที่มีการแทนที่มากกว่า 1 ตำแหน่งนั้น ปฏิกิริยาทั้งสองก็ยังมีสิทธิให้ผลการแทนที่ตำแหน่งที่สองที่แตกต่างกันได้ จริงอยู่แม้ว่าหมู่ alkyl นั้นจะทำให้เกิดการแทนที่ครั้งที่สองในตำแหน่ง o- (ortho หรือ 1,2-) หรือ p- (para หรือ 1,4-) แต่การแทนที่ครั้งที่สองนั้นจะมีเรื่องขนาดและรูปร่างของหมู่ที่เข้ามาแทนที่เข้ามาเกี่ยวข้องด้วย ethylene นั้นเป็นโมเลกุลขนาดเล็กและหมู่ -C₂H₅ ที่เกาะอยู่กับวงแหวนก่อนหน้าก็ไม่ได้มีขนาดใหญ่ การแทนที่ครั้งที่สองจึงมีโอกาสเกิดได้ทั้งที่ตำแหน่ง o- (ได้ผลิตภัณฑ์ o-diethylbenzene หรือ 1,2-diethylbenzene) และ p- (ได้ผลิตภัณฑ์ p-diethylbenzene หรือ 1,4-diethylbenzene)  แต่ในกรณีของ propylene นั้น ด้วยขนาดโมเลกุลที่ใหญ่กว่าจึงทำให้การแทนที่ที่ตำแหน่ง o- นั้นเกิดได้ยาก การแทนที่ครั้งที่สองที่จะเกิดได้ก็ควรเป็นที่ตำแหน่ง p-
  

ปฏิกิริยา nitration ของ benzene (รูปที่ ๔) นั้นมีปัญหาน้อยกว่าเรื่องการแทนที่ครั้งที่สองเพราะหมู่ -NO₂ ที่เติมเข้าไปนั้นเป็น ring deactivating group ทำให้ nitrobenzene ที่เกิดขึ้นนั้นทำปฏิกิริยาได้ยากกว่า benzene ถ้าต้องการให้เกิดการแทนที่ครั้งที่สองก็ต้องใช้สภาวะการทำปฏิกิริยาที่รุนแรงกว่าที่ใช้ในการแทนที่ครั้งแรก ดังนั้นด้วยการควบคุมสภาวะการทำปฏิกิริยาไม่ให้รุนแรงเกินไปก็จะสามารถจำกัดการแทนที่ให้เกิดเพียงแค่ครั้งเดียวได้

  

รูปที่ ๔ ปฏิกิริยา nitraton ของ (บน) benzene และ (ล่าง) phenol

แต่ถ้าเป็นปฏิกิริยา nitration ของ phenol (รูปที่ ๔) จะยุ่งยากในการพิจารณากว่า เพราะหมู่ -OH เป็นหมู่ ring activating group ในขณะที่หมู่ -NO₂ เป็น ring deactivating group ดังนั้น nitrophenol ที่เกิดขึ้นจะยังคงมีความว่องไวสูงหรือไม่นั้นก็ขึ้นอยู่กับว่าระหว่างหมู่ ring activating group (คือ -OH) และ ring deactivating group (คือ -NO₂) ตัวไหนที่แรงกว่ากัน ถ้า ring activating group แรงกว่า ผลิตภัณฑ์ที่ได้ก็ยังคงมีความว่องไวในการทำปฏิกิริยาที่สูง (แม้ว่าจะน้อยกว่า phenol ก็ตาม) แต่ถ้า ring deactivating group แรงกว่า การแทนที่อีกครั้งก็จะเกิดได้ยากขึ้น

สำหรับบันทึกช่วยเตือนความจำฉบับนี้ ก็คงจะขอจบลงเพียงแค่นี้

ถังปฏิกรณ์ไม่อันตรายที่อันตราย MO Memoir : Tuesday 23 July 2562

ช่วงนี้อาจจะเห็นว่างเว้นการเขียน blog หน่อย อย่างแรกเป็นเพราะไม่ค่อยมีอะไรจะเขียน เพราะวิชาการความรู้ที่มีอยู่ก็เขียนไปเยอะแล้วตั้ง ๑๑ ปี อย่างที่สองเป็นเพราะมันมีอะไรต่อมิอะไรก็ไม่รู้ให้ทำเต็มไปหมด แม้ว่าจะยังไม่เปิดเรียนก็ตาม แต่ยังไงก็จะพยายามเขียนให้ได้สัปดาห์ละเรื่อง
 

อย่างเช่นเรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้มันเริ่มจากเมื่อสัปดาห์ที่แล้วผมได้มีโอกาสเข้าไปร่วมในอนุกรรมการพิจารณาร่างกฎหมายฉบับหนึ่งที่เกี่ยวข้องกับงานของวิศวกรรมเคมี ร่างฉบับนี้มีการแบ่ง chemical reactor หรือที่กฎหมายไทยใช้คำว่า "ถังปฏิกรณ์" ออกเป็น ๓ แบบ คือ ถังปฏิกรณ์ทั่วไป ถังปฏิกรณ์อันตราย และถังปฏิกรณ์อันตรายสูง
 

คำว่า "ถังปฏิกรณ์" ในที่นี้ไม่ได้หมายเพียงแค่ถังปั่นกวน แต่ยังรวม "เครื่องปฏิกรณ์เคมี" ทุกรูปแบบรวมไปถึงรูปแบบที่เป็นท่อหรือ tubular reactor ด้วย ซึ่งตรงนี้มันจะถูกกำหนดไว้ในนิยามของคำว่า "ถังปฏิกรณ์" ที่อยู่ในข้อแรกของร่างกฎหมายว่าหมายถึงอะไร

รูปที่ ๑ ตัวอย่างรูปแบบการระบายความร้อน/ให้ความร้อนแก่เครื่องปฏิกรณ์ (ซ้าย) fixed-bed reactor หรือเบดนิ่ง (ขวา) multi-tubular reactor

ประเด็นที่เป็นที่ถกเถียงกันก็คือ จะใช้เกณฑ์อะไรเป็นตัวกำหนดว่าถังปฏิกรณ์ชนิดไหนเป็นถังปฏิกรณ์ธรรมดาหรือเป็นถังปฏิกรณ์อันตราย และเกณฑ์หนึ่งที่มีการตั้งเป็นตุ๊กตาขึ้นมาก่อนหน้านี้ก็คือพิจารณาจากความร้อนของปฏิกิริยา ว่าเป็นปฏิกิริยาดูดความร้อนหรือปฏิกิริยาคายความร้อน โดยกำหนดว่าถ้าเป็นปฏิกิริยา "ดูดความร้อน" จะจัดให้เป็นถังปฏิกรณ์ธรรมดา แต่ถ้าเป็นปฏิกิริยา "คายความร้อน" จะจัดให้เป็นถังปฏิกรณ์อันตรายหรืออันตรายสูง ซึ่งขึ้นอยู่กับปริมาณความร้อนที่คายออกมา
 

ความเห็นแย้งของผมในที่ประชุมวันนั้นก็คือ การกำหนดว่าถ้าเป็นปฏิกิริยา "ดูดความร้อน" ก็จะเป็นถังปฏิกรณ์ไม่อันตราย ซึ่งผมเห็นว่าที่ถูกคือควรมีการนิยามคำว่า "อันตราย" ก่อนว่ามันคืออะไร
 

อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้นตามอุณหภูมิที่สูงขึ้น (โดยไม่สนว่าเป็นปฏิกิริยาดูดความร้อนหรือคายความร้อน) โดยแต่ละปฏิกิริยานั้นจำเป็นต้องมีอุณหภูมิขั้นต่ำขั้นหนึ่ง ปฏิกิริยาจึงจะเริ่มเกิดได้ รูปที่ ๑ เป็นตัวอย่างการจัดการความร้อนที่เกี่ยวข้องกับปฏิกิริยา รูปซ้ายเป็นตัวอย่างหนึ่งของกรณี fixed-bed ที่ไม่มีการถ่ายเทความร้อนที่ตัว fixed-bed โดยตรง สารตั้งต้นจะถูกอุ่นให้ร้อนจนมีอุณหภูมิที่พอเหมาะที่สามารถเริ่มทำปฏิกิริยาได้ จากนั้นจึงไหลเข้าทำปฏิกิริยาใน fixed-bed ถ้าหากปฏิกิริยานั้นเป็นปฏิกิริยาดูดความร้อน เมื่อปฏิกิริยาดำเนินไปข้างหน้าเรื่อย ๆ อุณหภูมิก็จะลดต่ำลง จนปฏิกิริยาเกิดช้าหรือหยุดเกิด แต่ถ้าหากยังไม่ได้ค่า conversion ของสารตั้งต้นดังต้องการ ก็จะเอาเบดแรกนั้นมาอุ่นให้ร้อนใหม่ก่อนป้อนเข้าสู่เบดถัดไป ทำอย่างนี้ไปเรื่อย ๆ จนได้ค่า conversion สารตั้งต้นตามต้องการ
 

แต่ถ้าเป็นปฏิกิริยาคายความร้อนนั้น เมื่อปฏิกิริยาดำเนินไปข้างหน้า อุณหภูมิภายในเบดจะเพิ่มสูงขึ้น ทำให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้น (แม้ว่าความเข้มข้นสารตั้งต้นจะลดลง) ถ้าอุณหภูมิในเบดสูงเกินไปก็อาจทำให้อัตราเร็วในการเกิดปฏิกิริยาอยู่นอกเหนือการควบคุม (ที่เรียกว่า runaway) ในกรณีนี้จะปล่อยให้สารตั้งต้นทำปฏิกิริยาจนอุณหภูมิเบดเพิ่มสูงถึงระดับหนึ่ง จากนั้นก็จะนำมาผ่านเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนเพื่อดึงเอาความร้อนออก ก่อนจะป้อนเข้าสู่เบดถัดไปเพื่อให้ได้ค่า conversion สารตั้งต้นดังต้องการ
 

แต่ถ้าเป็นปฏิกิริยาที่คายความร้อนสูงมาก (เช่นปฏิกิริยา gas phase partial oxidation สารไฮโดรคาร์บอนไปเป็น oxygenate) รูปแบบที่กล่าวมาข้างต้นนั้นจะไม่สามารถระบายความร้อนได้ทัน ในกรณีนี้จำเป็นต้องมีการดึงเอาความร้อนออกจากตัวเบดโดยตรงเพื่อไม่ให้อุณหภูมิของตัวเบดสูงเกินไป รูปขวาในรูปที่ ๑ เป็นตัวอย่างกรณีของ multi-tubular reactor ที่มีลักษณะเหมือน shell and tube heatexchanger ขนาดใหญ่ โดย tube ต่าง ๆ ก็คือ fixed-bed ส่วนด้าน shell นั้นจะเป็นด้านของของเหลวระบายความร้อน

รูปที่ ๒ ปฏิกิริยาที่ต้องการพลังงานกระตุ้นมากหรือดูดความร้อนมาก เช่นปฏิกิริยา steam reforming หรือ thermal cracking ต่าง ๆ จะให้ความร้อนแก่สารตั้งต้นด้วยการใช้เปลวไฟ โดยสารตั้งต้นจะไหลอยู่ในท่อที่มีเปลวไฟให้ความร้อนอยู่ภายนอก (แต่ต้องระวังไม่ให้เปลวไฟสัมผัสกับท่อนั้นโดยตรง)

ในกรณีของปฏิกิริยาที่ต้องการพลังงานกระตุ้นสูงหรือดูดความร้อนมากนั้น การให้ความร้อนด้วย heating media จะทำไม่ได้เนื่องจากมีอุณหภูมิไม่สูงพอ ในกรณีเช่นนี้ก็จะใช้การให้ความร้อนด้วยเปลวไฟ โดยสารตั้งต้นจะไหลอยู่ในท่อที่ติดตั้งอยู่ใน furnace และมีเปลวไฟให้ความร้อนอยู่ภายนอกท่อ ปฏิกิริยารูปแบบนี้อาจมีการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาก็ได้ (เช่นปฏิกิริยา steam reforming) หรือไม่มีการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา (เช่นพวก thermal cracking ต่าง ๆ) อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาอยู่ได้ในช่วงตั้งแต่ระดับ 400 ไปจนถึงระดับ 1000ºC
 

อันตรายหนึ่งที่สำคัญของเครื่องปฏิกรณ์รูปแบบนี้คือเฟสที่ไหลอยู่ในท่อนั้นเป็น "แก๊ส" ไม่ใช่ "ของเหลว" แก๊สนั้นรับความร้อนได้แย่กว่าของเหลวมาก ตรงนี้ลองนึกภาพถ้าคุณเอาหม้อเคลือบเทฟลอนใส่น้ำไปต้มบนเตาแก๊ส ไม่ว่าคุณจะเปิดแก๊สให้ความร้อนที่ก้นหม้อแรงเท่าใด เทฟลอนที่เคลือบผิวหม้อนั้นจะไม่เป็นอะไร เพราะมันจะมีอุณหภูมิที่จุดเดือดของน้ำ แต่ถ้าน้ำแห้งเมื่อใด เทฟลอนจะไหม้ได้ ด้วยเหตุนี้เครื่องปฏิกรณ์ในรูปแบบนี้จึงต้องระวังไม่ให้เปลวไฟสัมผัสกับผิวท่อโดยตรง เพราะจะทำให้โลหะตรงจุดนั้นร้อนจัด จนอาจเกิดการฉีกขาดตามมาได้
 

และเมื่อสารตั้งต้นที่ไหลอยู่ในท่อนั้นเป็นสารที่ติดไฟได้ เมื่อรั่วออกมาเจอกับเปลวไฟที่อยู่ข้างนอก ก็คงจะจินตนาการได้ไม่ยากว่าจะเกิดอะไรขึ้นตามมา
 

ด้วยเหตุนี้ผมจึงเสนอความเห็นแย้งในที่ประชุมวันนั้นว่า การมองแต่เพียงว่าปฏิกิริยาดูดความร้อนนั้นมันมีแนวโน้มที่จะหยุดตนเอง ดังนั้นเครื่องปฏิกรณ์ที่เกิดปฏิกิริยาดูดความร้อนนั้นจัดเป็นเครื่องปฏิกรณ์ธรรมดาที่ไม่อันตราย จึงเป็นสิ่งที่ไม่ถูกต้อง สิ่งสำคัญกว่าก็คือรูปแบบการทำงานของเครื่องปฏิกรณ์นั้นว่ามันมี "อันตราย" สูงหรือไม่ ซึ่งตรงนี้การจำแนกประเภทนั้นจึงควรพิจารณานิยามของคำว่า "อันตราย" ก่อนว่าจะให้ครอบคลุมแค่ไหน จะพิจารณาในแง่ ความเสี่ยงที่จะเกิดการรั่วไหล (โดยไม่พิจารณาถึงสารที่อยู่ข้างใน) อันตรายที่อาจเกิดขึ้นถ้าหากเกิดการรั่วไหล ความเสี่ยงที่จะเกิดการ runaway ฯลฯ เพราะจากตัวอย่างที่ยกมานี้ก็เห็นได้ชัดว่าเครื่องปฏิกรณ์ปฏิกิริยาดูดความร้อนนั้นใฃ่ว่าจะไม่อันตรายเสมอไป

อันที่จริงแล้วยังมีประเด็นอื่นอีกที่ผมเห็นว่าไม่เหมาะสมที่จะนำมาใช้เป็นเกณฑ์ในการจำแนกความอันตรายของถังปฏิกิริยา ถ้าหากมีโอกาสก็จะนำมาเล่าให้ฟัง 
  

กฎหมายฉบับนี้ขณะนี้อยู่ในระหว่างการร่างและปรับแก้ สุดท้ายแล้วจะออกมาอย่างไรนั้นก็คงต้องคอยดูกันต่อไป ที่ผมแปลกใจอย่างหนึ่งเกี่ยวกับร่างกฎหมายฉบับนี้ก็คือ ดูเหมือนตามกฎหมายเดิมนั้นคนทำงานเขาก็ทำงานกันได้โดยไม่มีปัญหาอะไร แล้วอยู่ดี ๆ มีการนำเสนอร่างกฎหมายใหม่มาเพื่อให้เขาทำงานได้ยากขึ้น แถมไปเชิญเขามาร่วมเขียนอีก ผมจึงไม่แปลกใจที่จะเห็นคนทำงานนั้นเขาไม่ค่อยอยากจะให้ความร่วมมือในการออกร่างกฎหมายฉบับนี้เท่าใดนั้น

Nucleophile กับ Electrophile MO Memoir : Thursday 11 October 2555

อย่างที่ได้เกริ่นให้นิสิตรหัส ๕๕ บางคนฟังไป (ขาดไป ๒ คน คือไปเตรียมสอบ ๑ คนและเตรียมขึ้นเขียง ๑ คน) เมื่อเช้าวันพุธที่ ๑๐ ที่ผ่านมา ว่างานที่กำลังจะทำต่อไปนั้นจะต้องอาศัยพื้นฐานเรื่องเคมีอินทรีย์เป็นอย่างมาก ดังนั้นจึงอยากจะขอทบทวนและปรับความเข้าใจในสิ่งที่พวกคุณเรียนมา ผมไม่ได้หมายความว่าสิ่งที่พวกคุณได้เรียนมานั้นมันผิด เพียงแต่ต้องการให้เปลี่ยนมุมมองจาก "การท่องจำ" มาเป็น "การเข้าใจในหลักการ" เพื่อจะได้มองเห็นภาพการเกิดปฏิกิริยาที่จะทำกันต่อไป (มันไม่มีเนื้อหาในหนังสือ แต่มันใช้หลักการที่มีปรากฏอยู่แล้วในหนังสือ)

เนื้อหาในบันทึกฉบับนี้จะเป็นการขยายความเนื้อหาในข้อ 3. ในหน้าที่ 3 ของบันทึกปีที่ ๒ ฉบับที่ ๖๑ วันพุธ ๓๐ กันยายน ๒๕๕๒ เรื่อง "การเกิดปฏิกิริยาเคมี" ที่กล่าวถึงเรื่อง ความเป็นขั้ว/ประจุ/ความหนาแน่นของอิเล็กตรอน ซึ่งผมจะค่อย ๆ พยายามปูพื้นไปทีละขั้น โดยจะแยกเขียนเป็นเรื่องสั้น ๆ ไปจนกว่าจะไปถึงงานที่เราจะทำกัน

ในการทำปฏิกิริยาระหว่างโมเลกุลสองโมเลกุลนั้น นอกจากเรื่องตำแหน่งการชนกันแล้วยังมีเรื่องของความหนาแน่นประจุในโครงสร้างของโมเลกุลนั้นด้วย โมเลกุลที่เป็นกลาง (ที่ไม่ใช่ไอออนนั้น) ไม่ได้หมายความว่าอิเล็กตรอนจะกระจายตัวสม่ำเสมอทั่วทั้งโมเลกุล แต่อิเล็กตรอนอาจจะชอบไปอยู่ ณ บางตำแหน่งของโมเลกุลนั้นมากกว่าตำแหน่งอื่น ทำให้บริเวณที่อิเล็กตรอนชอบไปอยู่นั้นมีความเป็นลบ (เป็นขั้วลบ) ส่วนบริเวณที่อิเล็กตรอนไม่ชอบไปอยู่จะมีความเป็นบวก (เป็นขั้วบวก) เรื่องนี้ก็อยู่ในเรื่องพันธะมีขั้ว/ไม่มีขั้ว

ตัวอย่างเช่น carbon dioxide O=C=O หรือ cabon disulfide S=C=S ซึ่งโมเลกุลสารทั้งสองตัวนี้มีประจุเป็นศูนย์ แต่ถ้าดูการกระจายอิเล็กตรอนแล้วจะพบว่าอะตอม O/S จะดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม C ทำให้ตำแหน่งอะตอม C มีอิเล็กตรอนหนาแน่นต่ำกว่าตำแหน่งอะตอม O/S ตำแหน่งอะตอม C จึงมีความเป็นขั้วบวก ตำแหน่งอะตอม O/S จึงมีความเป็นขั้วลบ

และถ้าเทียบกันระหว่าง O=C=O และ S=C=S แล้ว เนื่องจาก O มีความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนได้สูงกว่า S จึงทำให้อะตอม C ของ O=C=O มีความเป็นบวกสูงกว่าอะตอม C ของ S=C=S

อีกตัวอย่างได้แก่กรณีของ formaldehyde H-CO-H กับ phosgene Cl-CO-Cl ซึ่งสารทั้งสองต่างเป็นสารที่มีความว่องไวสูงในการทำปฏิกิริยา

ในกรณีของ H-CO-H นั้นอะตอม C ถูกดึงอิเล็กตรอนด้วยอะตอม O เพียงอะตอมเดียว แต่ในกรณีของ Cl-CO-Cl นั้นอะตอม C ถูกดึงอิเล็กตรอนด้วยอะตอม O หนึ่งอะตอมและอะตอม Cl อีกสองอะตอม จึงทำให้อะตอม C ของ Cl-CO-Cl มีความเป็นบวกที่แรงกว่าอะตอม C ของ H-CO-H

Nulceophile แปลว่าชอบนิวเคลียส หมายถึงหมู่ที่ชอบอะตอมที่มีประจุบวก ซึ่งก็คือพวกมีประจุลบ

Electrophile แปลว่าชอบอิเล็กตรอน หมายถึงหมู่ที่ชอบอะตอมที่มีประจุลบ ซึ่งก็คือพวกที่มีประจุบวก

ถ้าว่ากันตามนี้ หมู่หรืออะตอมที่เป็น nucleophile ก็จะชอบที่ทำปฏิกิริยากับหมู่หรืออะตอมที่เป็น electrophile ส่วนปฏิกิริยาจะมองว่าเป็น nucleophilic substitution หรือ electrophilic substitution ตรงนี้มันขึ้นอยู่กับมุมมองว่าเรามองจากสารตั้งต้นตัวไหนเป็นหลัก

เช่นถ้าเราไปเปิดหนังสือเคมีอินทรีย์ดูในเรื่อง organic halide หรือ aldekyde เราจะพบกับปฏิกิริยา nucleophilic substitution เพราะเขามองจากมุมสารประกอบ organic halide หรือ aldehyde เป็นหลัก ตัวอย่างเช่นสารประกอบ organic halide นั้นอาจทำปฏิกิริยาโดย

(ก) การที่อะตอมเฮไลด์หลุดออกจากโครงสร้าง ทำให้โมเลกุลส่วนที่เหลืออยู่มีประจุบวก หมู่ที่จะเข้ามาแทนที่อะตอมเฮไลด์จึงต้องเป็นพวก nucleophile ซึ่งปฏิกิริยาแบบนี้ในหนังสือจะเรียกว่าเป็นปฏิกิริยาแบบ S_N1 (มาจาก 1st order nucleophilic substitution reaction) หรือ

(ข) อะตอม C ที่เกาะกับอะตอมเฮไลด์นั้นมีความเป็นประจุบวก จึงทำให้สามารถสร้างพันธะกับอะตอมที่มีความเป็นลบที่วิ่งเข้าหา จากนั้นจึงปล่อยอะตอมเฮไลด์เดิมออกไป อะตอมที่มีความเป็นลบที่วิ่งเข้าหานี้อาจเป็นไอออนของอะตอมเดียวหรือเป็นอะตอมที่มีความเป็นขั้วลบของโครงสร้างโมเลกุลที่ใหญ่กว่า ปฏิกิริยาแบบนี้ในหนังสือจะเรียกว่าเป็นปฏิกิริยาแบบ S_N2 (มาจาก 2nd order nucleophilic substitution reaction)

ในกรณีของ aldehyde ก็จะเป็นตำแหน่งอะตอม C ของหมู่คาร์บอนิล (C=O) ที่มีความเป็นขั้วบวก

แต่ถ้าเราไปเปิดดูบท alkene หรือ aromatic เราจะพบกับปฏิกิริยา electrophilic addition (กรณีของอัลคีน) หรือ electrophilic substitution (กรณีของอะโรมาติก) ทั้งนี้เพราะบริเวณพันธะคู่ C=C ของ alkene (ของ aklyne ก็เช่นเดียวกัน) หรือวงแหวน aromatic นั้นมี πe^- อยู่ ทำให้บริเวณนี้มีอิเล็กตรอนหนาแน่นมากกว่าบริเวณอื่น

ดังนั้นปฏิกิริยาบางประเภทเช่นปฏิกิริยาระหว่าง phenol (C₆H₅-OH) กับ formaldehyde (H-CO-H) ซึ่งเป็นปฏิกิริยาที่ใช้ในการผลิต phenolic resin โดยโมเลกุล formaldehyde จะทำหน้าที่เป็นตัวกลางเชื่อมต่อโมเลกุล phenol เข้าด้วยกันนั้น ถ้ามองโดยยึด phenol เป็นหลักก็จะบอกว่าเป็นปฏิกิริยา electrophilic แต่ถ้ามองจาก formaldehyde เป็นหลักก็จะเป็นปฏิกิริยา nucleophilic

จะว่าไปปฏิกิริยาทำนองนี้มันก็ก้ำกึ่งกับการมองในรูปของปฏิกิริยาระหว่างกรด-เบสตามนิยามของ Lewis ตามนิยามของลิวอิสนั้น "กรด" คือสารที่รับคู่อิเล็กตรอน และ "เบส" คือสารที่ให้คู่อิเล็กตรอน โมเลกุล/ไอออนที่มีอะตอมที่มีอิเล็กตรอนคู่โดยเดี่ยว (เช่นอะตอม O ของ OH^-) จะจัดให้เป็น Lewis base หรือ nucleophile ก็ได้ ส่วนโมเลกุล/ไอออนที่มี orbital ว่างที่สามารถรับคู่อิเล็กตรอน (เช่นอะตอม Al ของ Al(OH)₃) จะจัดให้เป็น Lewis acid หรือ electrophile ก็ได้ ดังนั้นถ้าเรามัวแต่คอยจำว่าปฏิกิริยาว่าปฏิกิริยานั้นปฏิกิริยานี้มันเป็นระหว่าง nucleophile กับ electrophile หรือระหว่างกรด-เบสของลิวอิส เราก็จะมีปัญหาในการระบุว่าปฏิกิริยาที่เราพบเจอแล้วมันไม่มีในหนังสือ จะจัดให้เป็นปฏิกิริยาประเภทไหนระหว่างสองอันนี้ ทั้ง ๆ ที่อันที่จริงมันจะเป็นแบบไหนก็ได้ ขึ้นอยู่กับว่าต้องการพูดในเรื่องอะไร ในบันทึกฉบับที่ ๖๑ ผมถึงได้ให้มองในรูปที่เป็นปฏิกิริยาระหว่างตำแหน่งที่มีอิเล็กตรอนมาก/หนาแน่น กับตำแหน่งอะตอมที่มีความเป็นขั้วบวกโมเลกุล ซึ่งมันจะครอบคลุมปฏิกิริยาระหว่าง nucleophile กับ electrophile และระหว่างกรด-เบสของลิวอิส

แต่ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นที่ตำแหน่งใดนั้นยังมีปัจจัยอื่นที่ต้องพิจารณาอีก ดังเช่นกรณีของ formaldehyde กับ phenol และ phosgene กับ bisphenol

phosgene แตกต่างจาก formaldehyde ตรงที่อะตอม H ทั้งสองอะตอมของ formaldehyde ถูกแทนที่ด้วยอะตอม Cl ส่วน phenol และ ฺBisphenol A นั้นมีตำแหน่งที่สามารถทำปฏิกิริยาได้อยู่สองตำแหน่ง คือตัวหมู่ hydroxyl -OH ที่แสดงฤทธิ์เป็นกรด กับตัววงแหวนเอง

ถ้าเราเอา formaldehyde มาทำปฏิกิริยากับ phenol อะตอม C ของโมเลกุล formaldehye จะเข้าไปดึงอิเล็กตรอนจากวงแหวน สร้างพันธะกับวงแหวนโดยดึงเอาอะตอม H เดิมที่เกาะอยู่ที่วงแหวนออก และทำการเชื่อมโมเลกุล phenol สองโมเลกุลเข้าด้วยกัน โดยโมเลกุล formaldehyde เองจะสูญเสียอะตอม O ซึ่งจะไปจับกับโมเลกุล H ของวงแหวนที่ถูกดึงออกมา กลายเป็นโมเลกุลน้ำ ผลิตภัณฑ์ที่ได้คือ ฺBisphenol F ที่แสดงในรูปที่ ๑ ข้างล่างซึ่งก็คือโมเลกุล phenol สองโมเลกุลที่เชื่อมต่อกันด้วยสะพานหมู่ methylene (CH₂)

รูปที่ ๑ โมเลกุล ฺBisphenol F ในกรอบสี่เหลี่ยมสีน้ำเงินคือส่วนที่มาจากโมเลกุล phenol ส่วนในกรอบสี่เหลี่ยมสีแดงคือ methylene bridgeที่มาจากโมเลกุล formaldehyde ที่สูญเสียอะตอม O ไป

Bisphenol A ก็เตรียมจากปฏิกิริยาระหว่าง phenol กับ acetone การเกิดปฏิกิริยาก็เป็นเช่นเดียวกับปฏิกิริยาระหว่าง phenol กับ formaldehyde Bisphenol A นั้นยังมีหมู่ฟังก์ชันที่สามารถทำปฏิกิริยาได้อยู่สองหมู่คือ -OH และตัววงแหวนเอง เมื่อนำ Bisphenol A มาทำปฏิกิริยากับ phosgene ปรากฏว่าแทนที่อะตอม C ของฟอสจีนจะเข้าไปดึงอิเล็กตรอนจากวงแหวนแล้วปล่อยอะตอม O ออก กลับกลายเป็นว่าอะตอม Cl ของ phosgene เองเข้าไปดึงอะตอม H ของหมู่ -OH และหลุดออกไปเป็น HCl ทำให้เกิดเป็นสะพานหมู่ carbonyl (C=O) เชื่อมโมเลกุล Bisphenol A เข้าด้วยกับ (รูปที่ ๒) ปฏิกิริยานี้คือปฏิกิริยาที่ใช้ในการสังเคราะห์ polycarbonate

รูปที่ ๒ ปฏิกิริยาระหว่าง Bisphenol A กับ phosgene (COCl₂) ที่อยู่ในกรอบสี่เหลี่ยมสีน้ำเงินคือส่วนที่มาจากโมเลกุล acetone (H₃C-CO-CH₃) ที่ทำหน้าที่เชื่อมโมเลกุล phenol สองโมเลกุลเข้าด้วยกันเป็น Bisphenol A ส่วนที่อยู่ในวงกลมสีแดงคือหมู่ carbonyl ที่มาจากโมเลกุล phosgene ที่ทำหน้าที่เป็นสะพานเชื่อมโมเลกุล Bisphenol A สองโมเลกุลเข้าด้วยกัน (รูปจาก www.en.wikipedia.org)

อนึ่งเมื่อวานเพิ่งจะทราบมาว่าสมาชิกของเราที่กำหนดขึ้นเขียงเมื่อวานถูกเลื่อนกำหนดการไปเป็นสัปดาห์หน้า และมีบางคนยังต้องไปเป็นผู้ใช้แรงงานสร้างฝายชะลอน้ำอีก ดังนั้นที่บอกไว้เมื่อวานว่าจะจัด Workshop ในวันที่ ๑๘ นั้นคงต้องเลื่อนออกไปก่อน โดยอาจเป็นวันจันทร์ที่ ๒๒ ตุลาคม เพราะจะเลื่อนไปจากช่วงนี้คงไม่ได้แล้ว เพราะมันเปิดเทอมแล้ว

หรือว่าไปจัดที่เขาใหญ่ในวันที่ ๒๕-๒๖ ตุลาคมดี เพราะยังไงก็ต้องไปประชุมที่นั่นอยู่แล้ว

ฟลูออรีนหายไปไหน MO Memoir : Monday 21 December 2552

ในการอ่านตำรานั้น ผู้อ่านมักสนใจแต่ว่าเนื้อหาในตำรานั้นมีอะไรบ้าง ซึ่งตำราแต่ละเล่มนั้นจะเน้นไม่เหมือนกัน และตัวผู้เรียนเองก็มักต้องการมีตำราเพียงเล่มเดียวที่ครอบคลุมเนื้อหาการเรียนทั้งหมดในวิชานั้น แต่การอ่านตำราหลาย ๆ เล่มและพึงสังเกต ก็อาจทำให้เห็นในบางสิ่งที่ตำราทุกเล่ม (หรือเกือบทุกเล่ม) "ไม่ได้เขียน" เอาไว้ หรือ "ละ" เอาไว้โดยไม่มีการกล่าวถึง ในที่นี้จึงขอยกปฏิกิริยาหนึ่งที่หายไปจากตำราอินทรีย์เคมีมาเป็นตัวอย่าง

ในวิชาเคมีอินทรีย์หรือในตำราเคมีอินทรีย์นั้น สารประกอบอินทรีย์ตัวแรกที่เรียน/กล่าวถึงกันก็คือ อัลเคน (alkane) ซึ่งเป็นสารประกอบไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัว และปฏิกิริยาเคมีปฏิกิริยาแรก ๆ ที่มักเรียนกันก็คือปฏิกิริยาการเติมฮาโลเจนของอัลเคน (halogenation of alkane)

ในตำราจะกล่าวไว้เหมือน ๆ กันว่าในภาวะปรกติอัลเคนจะไม่ทำปฏิกิริยากับฮาโลเจน แต่จะทำปฏิกิริยาได้ก็ต่อเมื่อมีแสงแดด (อันที่จริงก็รังสี UV ในแสงแดดนั่นแหละ) หรือให้ความร้อน ซึ่งแสงแดดหรือความร้อนนั้นจะไปทำให้โมเลกุลฮาโลเจนแตกตัวออกเป็นอะตอม (สมการ 1) จากนั้นอะตอมฮาโลเจนจึงไปแทนที่อะตอมไฮโดรเจนของโมเลกุลอัลเคน กลายเป็นสารประกอบอัลคิลเฮไลด์และ HX (สมการ 2)

Br2 --> 2Br (1)
H3C-CH3 + 2Br --> H3C-CH2Br + HBr (2)

สารอินทรีย์ตัวที่สองที่มักเรียนกันคืออัลคีน (alkene) หรืออันที่จริงก็คือพันธะคู่ระหว่างอะตอมคาร์บอน C=C พันธะ C=C นี้มีความว่องไวในปฏิกิริยาการเติมฮาโลเจนสูงกว่าพันธะเดี่ยว C-C ดังนั้นเมื่อพันธะคู่นี้เจอกับโมเลกุลฮาโลเจน โมเลกุลฮาโลเจนก็จะเข้าไปที่ตำแหน่งพันธะคู่ C=C ดังกล่าวได้ทันที (โดยไม่ต้องแตกตัวเป็นฮาโลเจนอะตอมก่อน) และเปลี่ยนพันธะคู่ C=C ให้กลายเป็นพันธะเดี่ยว C-C โดยไม่มีการเกิดสารประกอบ HX (สมการ 3)

H2C=CH2 + Br2 --> H2BrC-CH2Br (3)

ปฏิกิริยาการเติมฮาโลเจนเข้าไปที่พันธะคู่ได้โดยไม่ต้องมีแสงแดดหรือความร้อนนั้น (สมการ 3) ถูกใช้เป็นปฏิกิริยาแยกแยะความแตกต่างระหว่างอัลเคนและอัลคีน กล่าวคืออันคีนสามารถทำปฏิกิริยาได้โดยไม่ต้องเอาไปตากแดด แต่อัลเคนจะเกิดการฟอกสีก็ต่อเมื่อเอาไปตากแดด

ที่น่าสนใจคือในปฏิกิริยากับฮาโลเจนนี้ ไม่ว่าจะเป็นบทอัลเคนหรืออัลคีน หรือไม่ว่าจะเป็นตำราไหนก็ตาม มักจะยกตัวอย่างโดยใช้คลอรีน (Cl2) กับโบรมีน (Br2) เป็นตัวแทนฮาโลเจน ในการเรียนปฏิบัติการนั้นก็จะใช้สารละลาย Br2 ใน CCl4 กัน ส่วนไอโอดีน (I2) นั้นไม่ได้ถูกกล่าวถึงในบทอัลเคน (ทั้ง ๆ ที่เป็นธาตุฮาโลเจนเหมือนกัน) ส่วนบทอัลคีนอาจมีบางเล่มกล่าวถึงปฏิกิริยาระหว่าง I2 กับพันธะ C=C บ้าง ที่แน่ ๆ ก็คือจะกล่าวถึงปฏิกิริยาระหว่าง I2 กับพันธะ C=C กันในเรื่องการวัดความไม่อิ่มตัวของกรดไขมันของน้ำมันพืช แต่การที่ปฏิกิริยาระหว่าง I2 กับหายไปนั้นก็เพราะ I2 ไม่ทำปฏิกิริยากับอัลเคน

แล้วฟลูออรีน F2 หายไปไหน

แม้ว่าฟลูออรีนจะถูกแยกออกมาเป็นสารบริสุทธิ์ได้ตั้งแต่ปีพ.ศ. 2429 (ค.ศ. 1886) แต่การผลิตฟลูออรีนขึ้นมาใช้เป็นจำนวนมากก็มาเกิดขึ้นเป็นครั้งแรกในช่วงสงครามโลกครั้งที่ 2 เพื่อใช้ในการแยก U-235 ออกจาก U-238 เพื่อผลิตระเบิดนิวเคลียร์โดยอาศัยหลักการที่ว่าสารประกอบ UF6 ของไอโซโทป U-235 นั้นแพร่ได้เร็วกว่าของไอโซโทป U-238 ดังนั้นในช่วงแรกเทคโนโลยีการทำงานเกี่ยวกับฟลูออรีนจึงค่อนข้างปกปิด (กลัวว่าประเทศอื่นจะสามารถแยกไอโซโทปยูเรเนียมได้ ก็จะสามารถผลิตระเบิดนิวเคลียร์ตามได้)

แต่ปัญหาที่สำคัญของการใช้ฟลูออรีนคือการที่มันมีความว่องไวที่สูงมาก

ฟลูออรีนจัดว่าเป็นธาตุที่มีค่า Electronegativity (En) สูงสุดคือ 3.98 จัดเป็นสารออกซิไดซ์ (oxidising agent) ที่ว่องไวมาก และสามารถทำปฏิกิริยาได้กับแก๊สเฉื่อยเช่น Ar Kr Xe และ Rn ในที่มืดและในสภาพที่เป็นของแข็ง (อุณหภูมิต่ำ) ฟลูออรีนก็ยังสามารถทำปฏิกิริยาอย่างรุนแรงกับไฮโดรเจนเหลวได้ ด้วยความรุนแรงดังกล่าวจึงทำให้เป็นการยากที่จะนำเอาแก๊ส F2 มาใช้ทำปฏิกิริยาโดยตรง ปฏิกิริยาระหว่างไฮโดรคาร์บอนกับแก๊ส F2 เจือจางมักทำให้เกิดผลิตภัณฑ์ได้หลายอย่างปนกันและมีการคายความร้อนสูงมาก การเตรียมผ่านทางสารประกอบ HF จะควบคุมการเกิดปฏิกิริยาได้ง่ายกว่า

ก่อนจบเรื่องนี้ขอย้อนกลับไปตรงปฏิกิริยาระหว่าง I2 กับพันธะ C=C ในเรื่องการวัดความไม่อิ่มตัวของกรดไขมันของน้ำมันพืช I2 นั้นไม่สามารถเข้าไปแทนที่อะตอม H ของพันธะ C-H ได้เหมือน Cl2 หรือ Br2 ดังนั้นเมื่อนำสารละลาย I2 มาหยดลงไปในน้ำมันพืช จึงทำให้มั่นใจได้ว่าสีของ I2 ที่หายไปนั้นเกิดจากการที่ Cl2 เข้าไปทำปฏิกิริยาตรงตำแหน่งพันธะคู่เท่านั้น การใช้ Br2 นอกจากจะมีปัญหาเรื่องการดูสีแล้ว (สีของสารละลายโบรมีนกับน้ำมันพืชก็ออกไปทางเหลืองเหมือนกัน) ยังอาจเกิดปฏิกิริยาแทนที่อะตอม H ของพันธะ C-H ร่วมด้วย (ก็เราไม่ได้ทำการทดลองให้ห้องมืดนี่นา) ทำให้ผลการวัดที่ได้มีความคลาดเคลื่อนสูงได้

เอกสารฉบับนี้ทำขึ้นในวันจันทร์ที่ ๒๑ ธันวาคม ๒๕๕๒ เพื่อเฉลยข้อสอบจำนวน ๒ ข้อของการสอบวิชาเคมีอินทรีย์ในการสอบกลางภาคในช่วงบ่ายของวันอังคารที่ ๒๒ ธันวาคม ๒๕๕๒ (เผยแพร่บ่ายวันที่ ๒๒ ธันวาคม)

ผลของแก๊สเฉื่อยต่อการเกิดปฏิกิริยา MO Memoir : Monday 9 November 2552

เวลาที่เราเรียนเรื่องการเกิดปฏิกิริยาเคมีนั้น มักจะสอนกันว่าแก๊สเฉื่อยเป็นแก๊สที่ไม่มีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยา และไม่ส่งผลใด ๆ ต่อการทำปฏิกิริยา

คำว่า "แก๊สเฉื่อย" ในที่นี้ไม่ได้เฉพาะเจาะจงอยู่ที่ noble gas ที่เป็นธาตุในหมู่ 8 ของตารางธาตุ แต่หมายรวมถึงแก๊สที่ไม่มีส่วนในการทำปฏิกิริยาใด ๆ ในระบบที่เรากำลังศึกษา ตัวอย่างของแก๊สเหล่านี้ได้แก่ แก๊สไนโตรเจน (N₂) และ คาร์บอนไดออกไซด์ (CO₂)

แต่ก็มีบางครั้งเหมือนกัน ที่การเลือกชนิดของแก๊สเฉื่อยที่ใช้อาจส่งผลต่อการเกิดปฏิกิริยาได้ กล่าวคือถ้าหากเราทำการทดลองโดยใช้แก๊สผสมที่มีสัดส่วนสารตั้งต้นและแก๊สเฉื่อยที่เหมือนกัน แต่การทดลองที่ใช้แก๊สเฉื่อยต่างชนิดกันก็อาจให้ผลการทดลองที่แตกต่างกันได้ สาเหตุดังกล่าวไม่ได้เกิดจากการที่แก๊สเฉื่อยเข้าไปมีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยา แต่แก๊สเฉื่อยเข้าไปมีส่วนร่วมในการ "ระบายความร้อน" ออกจากตัวเร่งปฏิกิริยา

ในปฏิกิริยาออกซิเดชัน (partial oxidation หรือ combustion ก็ตาม) ที่ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ในระบบเบดนิ่ง (fixed-bed) นั้น ปฏิกิริยาจะเกิดบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา ความร้อนที่คายออกมาจากปฏิกิริยาจะถูกตัวเร่งปฏิกิริยาดูดซับเอาไว้ และระบายออกไปทางแก๊สที่ไหลผ่านตัวเร่งปฏิกิริยา ความสามารถในการระบายความร้อนนี้ขึ้นอยู่กับอัตราการไหลและองค์ประกอบของแก๊ส แก๊สที่ไหลผ่านเร็วก็ระบายความร้อนออกไปได้เร็วกว่าแก๊สที่ไหลผ่านช้ากว่า แต่ในที่นี้ถ้าเราพิจารณาเฉพาะกรณีที่แก๊สที่ไหลผ่านนั้นมีความแตกต่างกันตรงชนิดแก๊สเฉื่อยที่ผสมอยู่เท่านั้น (เช่นถ้าใช้ He N₂ หรือ Ar) ผลการทำปฏิกิริยาที่ได้จะแตกต่างกันหรือไม่

ความสามารถในการระบายความร้อนของแก๊สนั้นแปรผกผันกับมวลโมเลกุลของแก๊ส กล่าวคือแก๊สที่เบากว่าจะระบายความร้อนออกไปได้ดีกว่า สำหรับคนที่ใช้เครื่อง gas chromatograph ที่ใช้ตัวตรวจวัดชนิด thermal conductivity detector (TCD) คงทราบดีว่า ถ้าเปลี่ยน carrier gas จาก He ไปเป็น N₂ หรือ Ar ขนาดกระแสไฟฟ้าสูงสุดที่ขดลวด TCD รับได้จะลดต่ำลง เพราะที่ปริมาณกระแสไฟฟ้าเท่ากัน ระบบที่ใช้ carrier gas ที่มีน้ำหนักโมเลกุลมากกว่าจะร้อนกว่า

ในกรณีของปฏิกิริยาออกซิเดชันที่เกิดบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาในเบดนิ่งนั้น อุณหภูมิของการเกิดปฏิกิริยาก็คืออุณหภูมิของพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา ในภาวะคงตัว (steady state) อุณหภูมิที่พื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาจะอยู่ที่ภาวะสมดุลระหว่างความร้อนที่คายออกมาจากปฏิกิริยาและความร้อนที่ระบายออกไปกับแก๊สที่ไหลผ่าน ในระบบที่ใช้แก๊สเฉื่อยที่ทำให้แก๊สที่ไหลผ่านสามารถดึงความร้อนออกไปได้มาก (เช่นใช้ He เป็นแก๊สเฉื่อย) พื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาก็จะมีอุณหภูมิต่ำกว่ากว่าะบบที่ใช้แก๊สเฉื่อยที่ทำให้แก๊สที่ไหลผ่านสามารถดึงความร้อนออกไปได้น้อยกว่า (เช่นใช้ N₂ หรือ Ar เป็นแก๊สเฉื่อย)

แต่ผลกระทบเรื่องการระบายความร้อนนี้จะเด่นชัดเพียงใดก็ขึ้นอยู่กับว่าปฏิกิริยาที่ศึกษานั้นมีการคายความร้อนออกมามากน้อยเพียงใด และการทดลองกระทำในช่วงที่มีความต้านทานในการส่งผ่านความร้อนมากหรือน้อย ในกรณีการทำปฏิกิริยาที่ค่า conversion ต่ำ หรือปฏิกิริยาคายความร้อนไม่มาก หรือทำการทดลองในช่วงที่ไม่มีความต้านทานการส่งผ่านความร้อม ก็อาจจะมองไม่เห็นผลของแก๊สเฉื่อยก็ได้

การเกิดปฏิกิริยาเคมี MO Memoir : Wednesday 30 September 2552

Memoir ฉบับนี้นำมาจากเอกสารคำสอนนิสิตภาควิชาวิศวกรรมเคมี ระดับปริญญาตรี ปี ๒ วิชาอินทรีย์เคมี ในหัวข้อเรื่อง "การเกิดปฏิกิริยาเคมี" ที่แจกจ่ายไปเมื่อ ๒๗ ตุลาคม ๒๕๕๑ โดยนำเนื้อหามาปรับปรุงบางส่วน

ในการเกิดปฏิกิริยาเคมีนั้น มักมีคำถามหนึ่งเกิดขึ้นเสมอ (โดยเฉพาะกับโมเลกุลขนาดใหญ่) ว่า "ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นที่ตำแหน่งใดในโมเลกุล" จะว่าไปแล้วถ้าเรามีข้อมูลพื้นฐานเพียงพอและรู้จักประยุกต์ใช้งาน (เพราะว่าถ้ามีแต่ข้อมูลแต่ประยุกต์ใช้ไม่เป็นก็ไม่มีประโยชน์อะไร) เราก็พอจะคาดการณ์ได้ว่าถ้าเอาสารมาทำปฏิกิริยา (อาจมีสารตั้งต้นเพียงตัวเดียวหรือหลายสาร) ผลิตภัณฑ์ที่ได้มีโอกาสที่จะเป็นสารใดบ้าง (ถ้าเงื่อนไขทางด้านเทอร์โมไดนามิกส์ยอมให้เกิดได้) เรื่องนี้จัดเป็นเรื่องสำคัญเรื่องหนึ่งเมื่อเราเริ่มทดลองสร้างเส้นทางการเกิดปฏิกิริยาใหม่ ๆ แล้วตรวจสอบดูว่าเกิดผลิตภัณฑ์อะไรบ้าง เพราะเครื่องมือวิเคราะห์ทางเคมีหลายชนิดนั้นเราต้องทราบก่อนว่าเรากำลังมองหาสารตัวใดหรือสารในตระกูลใด จากนั้นจึงทำการปรับตั้งเครื่องให้เหมาะสมกับการวิเคราะห์สารชนิดนั้น ถ้าเราปรับตั้งเครื่องไม่เหมาะสมก็จะมองไม่เห็นผลิตภัณฑ์ที่ได้ หรืออาจทำให้ตัวอุปกรณ์/ชิ้นส่วนอุปกรณ์วิเคราะห์เองเกิดความเสียหายได้ ตัวอย่างที่เด่นชัดของเครื่องมือวิเคราะห์ประเภทนี้ได้แก่เครื่อง Gas Chromatograph หรือที่เรียกกันสั้น ๆ ว่า GC และเครื่อง High Performance Liquid Chromatograph (HPCL) เพราะเราต้องเลือก column และชนิด detector ให้เหมาะสมกับสารเคมีที่ต้องการวัด เครื่องประเภท UV-Vis ก็ต้องทำการเลือกความยาวคลื่นแสงที่จะทำการตรวจวัดให้เหมาะสม

เคยพบกรณีของนิสิตที่รายงานผลการทดลองว่าได้ค่าการเลือกเกิด (selectivity) เป็นผลิตภัณฑ์ที่ต้องการถึง 100% (การเปลี่ยนเบนซีนไปเป็นฟีนอล) แต่พอคำนวณดุลมวลสารปรากฎว่าผลิตภัณฑ์ที่ได้มามีปริมาณน้อยกว่าสารตั้งต้น พอซักถามถึงพารามิเตอร์ต่าง ๆ ของเครื่องแก๊สโครมาโทกราฟที่ใช้ในการวิเคราะห์ก็พบว่าใช้อุณหภูมิคอลัมน์ต่ำเกินไป ทำให้ผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการที่ผลิตภัณฑ์ที่ต้องการ (ฟีนอล) ทำปฏิกิริยาต่อไปเป็นสารตัวอื่น (ในกรณีนี้คือการที่ฟีนอลถูกออกซิไดซ์ต่อไปเป็นควิโนน) ไม่ออกมาจากคอลัมน์ แต่เนื่องจากผู้ทำการทดลองสนใจแต่ตัวฟีนอลเท่านั้น และถ้าเห็นผลิตภัณฑ์ที่ได้มีแต่ฟีนอล เขาก็จะดีใจมาก ทำให้ไม่สนใจที่จะคำนวณดุลมวลสารว่าฟีนอลเป็นผลิตภัณฑ์เพียงอย่างเดียวที่เกิดขึ้นหรือเปล่า

เพื่อช่วยให้นิสิตสามารถทำความเข้าใจเรื่องการเกิดปฏิกิริยาเคมีได้ดีขึ้น จึงขอสรุปหลักเกณฑ์เบื้องต้นสำหรับใช้ในการคาดการณ์ว่าปฏิกิริยาเคมีจะเกิดขึ้นที่ตำแหน่งใดในโมเลกุลมาสั้น ๆ ดังนี้

1. พลังงานพันธะ

พื้นฐานที่ทุกคนควรจะได้เรียนมาแล้วคือ ในการเกิดปฏิกิริยาเคมีนั้นต้องมีการแตกออกของพันธะเดิม และมีการสร้างพันธะใหม่ขึ้น ความยากง่ายในการแตกออกของพันธะเดิมจะเป็นตัวกำหนดว่าปฏิกิริยาจะเกิดได้ง่ายหรือยาก ถ้าแตกออกได้ง่ายก็จะเกิดปฏิกิริยาได้ง่าย ถ้าแตกออกได้ยากก็จะเกิดปฏิกิริยาได้ยาก พลังงานที่คายออกมาในระหว่างการสร้างพันธะจะเป็นตัวบอกว่าพันธะที่สร้างขึ้นใหม่มีเสถียรภาพมากน้อยเพียงใด ถ้ามีการคายพลังงานออกมามาก พันธะที่สร้างขึ้นมาใหม่ก็จะมีความเสถียรมาก ถ้ามีการคายพลังงานออกมาน้อยก็จะมีความเสถียรน้อย

พันธะของสารประกอบไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัวนั้นพอจะจำแนกออกได้เป็น 5 ประเภทด้วยกัน คือพันธะ C-C ระหว่างอะตอมคาร์บอน และพันธะ C-H ซึ่งเป็นพันธะระหว่างอะตอมคาร์บอนและไฮโดรเจน ซึ่งพันธะ C-H นี้ยังจำแนกออกได้เป็น 4 ประเภทด้วยกัน คือ C-H ของมีเทน (CH4) พันธะ C-H ของหมู่ methyl (-CH3) ที่อยู่ที่ปลายสายโซ่ พันธะ C-H ของหมู่ methylene (-CH2-) ที่อยู่ตอนกลางของสารโซ่ และพันธะ C-H ของอะตอมคาร์บอนที่มีอะตอมไฮโดรเจนเกาะอยู่เพียงอะตอมเดียว (tertiary carbon atom - -C|H-) ที่พบในสายโซ่ที่มีกิ่งก้าน ซึ่งถ้าเรียงลำดับพลังงานพันธะของพันธะทั้ง 5 ชนิดจากน้อยสุดไปมากสุดจะพบว่าพลังงานพันธะของ

C-H ของ tertiary carbon < C-H ของ methylene = C-C < C-H ของ methyl < C-H ของ methane

2. พลังงานของการชนและโอกาสของการเข้าถึงกันได้

ทีนี้สมมุติว่าเรานำเอา n-octane ตัวเดิมมาทำปฏิกิริยาออกซิเดชันโดยใช้โมเลกุลออกซิเจน แล้วถามคำถามเดิมว่าในที่สุด n-octane จะเกิดปฏิกิริยาอะไร

กรณีนี้เป็นกรณีที่แตกต่างจากกรณีแรก กล่าวคือเป็นการชนกันระหว่าง 2 โมเลกุล พันธะที่มีโอกาสที่จะเกิดปฏิกิริยาคือพันธะที่มีโอกาสเกิดการชนกันได้ ซึ่งในกรณีของ n-octane จะมีอยู่ด้วยกัน 2 พันธะคือ พันธะ C-H ของหมู่ methylene (-CH2-) และพันธะ C-H ของหมู่ methyl (-CH3) ส่วนพันธะ C-C ของสายโซ่คาร์บอนนั้นจะถูกกันไว้ด้วยพันธะ C-H ของ (-CH2-) ดังนั้นเราจึงน่าจะคาดหวังว่าผลิตภัณฑ์เริ่มแรกที่เกิดควรเป็นสารประกอบออกซีจีเนต (oxygenate สารประกอบที่มีอะตอมออกซิเจนในโครงสร้าง) หรือพวก alkene ก่อน ปฏิกิริยาการตัดสายโซ่คาร์บอนออกเป็นโมเลกุลเล็กลงน่าจะเกิดขึ้นภายหลังจากที่อะตอมไฮโดรเจนที่อยู่ล้อมรอบพันธะ C-C ถูกกำจัดออกไปแล้ว

ประเด็นถัดมาคือจะเกิดปฏิกิริยาที่ตำแหน่ง C-H ของ (-CH2-) หรือ C-H ของ (-CH3) ในที่นี้ต้องนำเอาพลังงานพันธะและพลังงานการชนมาพิจารณาร่วม ถ้าโมเลกุลออกซิเจนที่วิ่งเข้ามาชนมีพลังงานไม่สูง ถ้าวิ่งไปชนที่ตำแหน่ง C-H ของ (-CH3) โอกาสที่จะเกิดปฏิกิริยาก็จะน้อยหรือไม่มีเพราะพันธะนี้มีความแข็งแรงสูง แต่ถ้าวิ่งไปชนที่ตำแหน่ง C-H ของ (-CH2-) ก็มีโอกาสที่จะเกิดปฏิกิริยามากกว่า เพราะพันธะนี้มีความแข็งแรงน้อยกว่า จึงสามารถแตกพันธะและสร้างพันธะใหม่ได้ง่ายกว่า

นอกจากนี้โมเลกุล n-octane ยังมีจำนวนพันธะ C-H ของ (-CH2-) ถึง 12 พันธะ ในขณะที่มีจำนวนพันธะ C-H ของ (-CH3) เพียงแค่ 6 พันธะ ดังนั้นโอกาสที่จะเห็นผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการตัดออกของพันธะ C-H ของ (-CH2-) จึงควรมากกว่า

แต่เนื่องจาก n-octane มีหมู่ -CH2- ถึง 6 หมู่ และพันธะ C-H ของหมู่ methylene แต่ละหมู่ก็มีพลังงานพันธะเท่ากัน ดังนั้นเราจึงคาดการณ์ได้ว่าผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการแตกออกของพันธะ C-H ของ (-CH2-) มีโอกาสเกิดได้ 3 รูปแบบคือ เกิดที่อะตอมคาร์บอนตัวที่ 2 อะตอมคาร์บอนตัวที่ 3 และอะตอมคาร์บอนตัวที่ 4 (อะตอมคาร์บอนตัวที่ 5 จะเหมือนตัวที่ 4 อะตอมคาร์บอนตัวที่ 6 จะเหมือนตัวที่ 3 และอะตอมคาร์บอนตัวที่ 7 จะเหมือนตัวที่ 2)

สาเหตุหนึ่ง (แต่ไม่ใช่สาเหตุเดียว) ที่ทำให้หมู่คาร์บอนิล (carbonyl C=O) ของสารประกอบอัลดีไฮด์ (R-CO-H) สามารถทำปฏิกิริยาได้ว่องไวกว่าหมู่คาร์บอนิลของสารประกอบคีโตน (R1-CO-R2) เพราะอะตอม H มีขนาดเล็กกว่าหมู่ alkyl ทำให้หมู่อื่นเข้ามาทำปฏิกิริยากับอะตอมคาร์บอนของหมู่คาร์บอนิลของสารประกอบอัลดีไฮด์ได้ง่ายกว่า

3. ความเป็นขั้ว/ประจุ/ความหนาแน่นของอิเล็กตรอน

มีกติกาง่าย ๆ คือส่วนที่มีความเป็นประจุเป็นบวกอยู่หนาแน่น (หรือขั้วบวก) จะจับคู่กับส่วนที่มีความเป็นประจุลบอยู่หนาแน่น (หรือขั้วลบ) การทำปฏิกิริยาในรูปแบบนี้อาจมองได้ในแง่ของทฤษฎีกรดเบสของลิวอิสในเรื่องของการรับและจ่ายอิเล็กตรอน

ในบางกรณีความเป็นบวกหรือลบในโมเลกุลอาจดูได้ง่าย เช่นในกรณีของหมู่คาร์บอนนิล (C=O) ซึ่งอะตอมออกซิเจนจะดึงอิเล็กตรอนไปจากอะตอมคาร์บอน ทำให้อะตอมคาร์บอนที่สร้างพันธะคู่อยู่กับอะตอมออกซิเจนมีความเป็นขั้วบวก ดังนั้นจึงคาดการณ์ได้ว่าอะตอมคาร์บอนตัวนี้จึงควรที่จะทำปฏิกิริยากับหมู่ที่ให้อิเล็กตรอน แต่ในบางกรณีความเป็นขั้วอาจมองเห็นได้ไม่ชัด เช่นในกรณีของวงแหวนเบนซีน โดยตัววงแหวนเองมีพายอิเล็กตรอนเคลื่อนที่ไปรอบ ๆ วงแหวน ทำให้วงแหวนมีอิเล็กตรอนอยู่หนาแน่นมากกว่าบริเวณอื่น การทำปฏิกิริยาของวงแหวนจึงทำปฏิกิริยากับหมู่ที่จะมารับอิเล็กตรอน (วงแหวนเบนซีนจึงเกิดปฏิกิริยา electrophilic substitution)

จะว่าไปแล้วข้อมูลทางเทอร์โมไดนามิกส์ช่วยให้เราทราบว่า "ถ้า" ปฏิกิริยาสามารถเกิดขึ้นได้ จะดำเนินไปข้างหน้าได้ไกลเท่าใดที่ภาวะการทำปฏิกิริยานั้น ๆ แต่ไม่ได้บอกว่าจะเกิดปฏิกิริยาได้หรือเปล่า อย่างเช่นถ้าเราคำนวณดูว่าปฏิกิริยาระหว่างมีเทนกับออกซิเจนจะดำเนินไปข้างหน้าได้ไกลเท่าใดที่อุณหภูมิห้อง ผลการคำนวณจากเทอร์โมไดนามิกส์จะบอกว่าไปได้ไกล 100% แต่ในความเป็นจริงนั้นปฏิกิริยานี้ไม่เกิดขึ้นที่อุณหภูมิห้อง เพราะต้องการพลังงานกระตุ้นสูงมาก แต่ถ้ามีตัวเร่งปฏิกิริยาหรือเปลวไฟช่วยเริ่มปฏิกิริยา ปฏิกิริยาก็จะดำเนินไปข้างหน้าได้สมบูรณ์

เคยพบกรณีของนิสิตที่ศึกษาปฏิกิริยาการกำจัดเบนซีนที่ปนเปื้อนในน้ำด้วยการออกซิไดซ์ด้วยสารละลายไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ เพื่อหาผลกระทบต่อสิ่งแวดล้อมโดยใช้โปรแกรมสำเร็จรูปในการคำนวณ (งานทางด้านการประเมินวัฏจักรวงจรชีวิต) โดยในงานนี้สมมุติว่าสารละลายไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์สามารถออกซิไดซ์เบนซีนไปเป็นคาร์บอนไดออกไซด์และน้ำได้สมบูรณ์ที่อุณหภูมิห้อง ซึ่งโปรแกรมสำเร็จรูปนั้นก็ทำการคำนวณและรายงานผลการประเมินออกมาให้

พวกคุณที่ได้ทำการทดลองศึกษาปฏิกิริยาจริงระหว่างเบนซีนหรืออัลคิลเบนซีนกับสารละลายไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์คงทราบดีอยู่แล้วนะว่า สารทั้งสองมันทำปฏิกิริยากันหรือไม่ที่ภาวะดังกล่าว

ความดันกับการเกิดปฏิกิริยาเคมี MO Memoir : วันอาทิตย์ที่ ๑๓ กันยายน ๒๕๕๒

ในการทำปฏิกิริยาเคมีนั้น " ความดัน" เป็นปัจจัยหนึ่งที่เราสามารถเปลี่ยนแปลงเพื่อทำให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเปลี่ยนแปลงไปในทิศทางที่ต้องการได้ แต่การเปลี่ยนแปลงความดันจะส่งผลในแง่ใด และมากน้อยเพียงใดนั้น ขึ้นอยู่กับภาวะการทำปฏิกิริยาและตัวแปรอื่นที่สามารถปรับเปลี่ยนไปได้เมื่อความดันของระบบเปลี่ยนไป เนื่องจากหนึ่งในสมาชิกของกลุ่มเรากำลังจะทำการทดลองโดยมีการเปลี่ยนแปลงความดันของระบบ ดังนั้น Memoir ฉบับนี้จึงขอกล่าวถึงเรื่องผลของความดันที่จะมีต่อการเกิดปฏิกิริยาเคมี

1. ผลของความดันต่อการเกิดปฏิกิริยาเคมีในเฟสแก๊ส

สำหรับปฏิกิริยาในเฟสแก๊ส การเปลี่ยนแปลงความดันจะมีผลต่อระยะห่างระหว่างโมเลกุลของแก๊ส ถ้าระบบมีความดันลดลง ระยะห่างระหว่างโมเลกุลของแก๊สในระบบก็จะเพิ่มขึ้น โอกาสที่โมเลกุลจะชนกันเพื่อเกิดปฏิกิริยาเคมีก็จะลดลง ในทางกลับกันถ้าระบบมีความดันเพิ่มขึ้น ระยะห่างระหว่างโมเลกุลของแก๊สในระบบก็จะลดลง โอกาสที่โมเลกุลจะชนกันเพื่อเกิดปฏิกิริยาเคมีก็จะเพิ่มขึ้นตามไปด้วย ดังนั้นในกรณีของการเกิดปฏิกิริยาในเฟสแก๊ส ผลของการเปลี่ยนความดันที่มีต่อการเกิดปฏิกิริยาเคมีจะเห็นได้ชัด

ตรงนี้ขอย้ำไว้นิดนึงว่าอย่าสับสนเรื่องอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีกับค่าคงที่สมดุลเคมี อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีแปรเปลี่ยนตามอุณหภูมิและความเข้มข้นของสารตั้งต้นและ/หรือผลิตภัณฑ์ แต่ค่าคงที่สมดุลเคมีจะขึ้นอยู่กับอุณหภูมิเท่านั้น เมื่อเราเพิ่มอุณหภูมิให้สูงขึ้น อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีทั้งของปฏิกิริยาไปข้างหน้าและย้อนกลับจะเพิ่มสูงขึ้นทั้งคู่ ส่วนค่าคงที่สมดุลเคมีจะเพิ่มขึ้นหรือลดลงขึ้นอยู่กับว่าเป็นปฏิกิริยาดูดหรือคายความร้อน

2. ผลของความดันต่อการเกิดปฏิกิริยาเคมีในเฟสของเหลว

ในกรณีของปฏิกิริยาในเฟสของเหลวนั้นจะแตกต่างไปจากในกรณีของเฟสแก๊ส ของเหลวนั้นถูกอัดตัวได้น้อยมาก (หรืออาจถือได้ว่าไม่ถูกอัดตัวถ้าความดันเปลี่ยนแปลงไม่สูงมาก) ดังนั้นในกรณีที่สารตั้งต้นหรือผลิตภัณฑ์ทั้งหมดอยู่ในเฟสของเหลว การเปลี่ยนแปลงความดันจะไม่ส่งผลให้เห็นเด่นชัดต่อการเกิดปฏิกิริยาถ้าหากว่าอุณหภูมิของระบบไม่ได้เปลี่ยนแปลงไป

แต่ถ้ามีสารตั้งต้นตัวใดตัวหนึ่งอยู่ในเฟสแก๊ส หรือมีผลิตภัณฑ์ตัวใดตัวหนึ่งที่เป็นแก๊ส หรือเป็นสารที่ระเหยออกมาจากเฟสของเหลวได้ง่าย การเปลี่ยนแปลงความดันสามารถส่งผลต่อการเกิดปฏิกิริยาได้ สิ่งที่เราคาดการณ์ได้ก็คือถ้าเราเพิ่มความดันเหนือผิวของเหลวให้สูงขึ้น ในกรณีของสารตั้งต้นที่เป็นแก๊ส สารตั้งต้นนั้นก็น่าจะละลายเข้าไปในเฟสของเหลวได้มากขึ้น ดังนั้นปฏิกิริยาเคมีน่าจะเกิดดีขึ้น แต่ถ้าได้ผลิตภัณฑ์ออกมาเป็นแก๊ส การเพิ่มความดันน่าจะลดการระเหยของผลิตภัณฑ์ออกมาจากเฟสของเหลว ทำให้มีผลิตภัณฑ์ละลายอยู่ในเฟสของเหลวมากขึ้น และอาจทำให้เกิดปฏิกิริยาย้อนกลับหรือปฏิกิริยาข้างเคียงที่ไม่ต้องการได้มากขึ้น

สิ่งที่กลุ่มเรากำลังทำการทดลองอยู่ในขณะนี้เป็นกรณีที่เป็นของเหลว 2 เฟสที่ไม่ละลายเข้าด้วยกัน กล่าวคือเป็นกรณีของเฟสน้ำกับไฮโดรคาร์บอน ซึ่งจะว่าไปแล้วความสามารถในการละลายเข้าไปในเฟสน้ำของไฮโดรคาร์บอนหรือการละลายของเฟสน้ำเข้าไปในเฟสไฮโดรคาร์บอนไม่ได้เปลี่ยนแปลงไปอย่างมีนัยสำคัญตามความดันที่เพิ่มขึ้น ดังนั้นการเปลี่ยนแปลงความดันจึงไม่ควรส่งผลใด ๆ ต่อการเกิดปฏิกิริยาให้เห็น (ซึ่งป๋อมก็ได้ทดลองมาก่อนหน้านี้แล้วที่เยอรมัน ในกรณีของน้ำกับเบนซีน)

ในกรณีของเฟสของเหลว 2 เฟสที่ไม่ละลายเข้าด้วยกัน การเปลี่ยนแปลงความดันก็สามารถทำให้เราปรับแต่งอัตราการเกิดปฏิกิริยาได้ โดยการไปปรับเปลี่ยนปัจจัยอื่นที่สามารถเปลี่ยนแปลงได้เมื่อความดันเปลี่ยนไป และปัจจัยหนึ่งที่เราจะทำกันก็คือเปลี่ยนแปลง "อุณหภูมิ" การทำปฏิกิริยา

3. ผลของอุณหภูมิต่อการเกิดปฏิกิริยาในกรณีของเฟสของเหลวสองเฟสที่ไม่ละลายเข้าด้วยกัน

กรณีที่จะยกมาเป็นตัวอย่างในที่นี้คือกรณีของน้ำ (หรือสารละลายไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์) กับไฮโดรคาร์บอน (เบนซีนหรือโทลูอีน)

ในกรณีของการไฮดรอกซิไลซ์เบนซีนไปเป็นฟีนอลนั้น เราทำการผสมสารละลายไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ (เฟสน้ำ) และเบนซีนเข้าด้วยกัน โดยมีตัวเร่งปฏิกิริยาแขวนลอยอยู่ในเฟสน้ำ เนื่องจากเบนซีนมีจุดเดือดต่ำกว่าน้ำ อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาจึงถูกจำกัดด้วยจุดเดือดของเบนซีน (จำกัดไว้ที่ประมาณ 78°C) ณ อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาใด ๆ ที่ต่ำกว่าอุณหภูมิจุดเดือดของเบนซีน เราพบว่าการเกิดปฏิกิริยาจะสูงขึ้นเมื่อเพิ่มอุณหภูมิของระบบให้สูงขึ้น สาเหตุหลักเชื่อว่าเป็นเพราะเมื่อเราเพิ่มอุณหภูมิให้สูงขึ้น เบนซีนจะละลายเข้าไปในเฟสน้ำได้ดีขึ้น (เมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น แรงตึงผิวของน้ำจะลดลง พวกไขมันหรือสารประกอบไม่มีขั้วต่าง ๆ จะละลายน้ำได้มากขึ้น เหมือนกับการซักผ้าในน้ำร้อน หรือแต่ก่อนจะทำการต้มผ้าเพื่อทำความสะอาด เพื่อจัดการกับคราบสกปรกที่ซักออกยาก) แต่เมื่อใดก็ตามที่อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาสูงกว่าจุดเดือดของเบนซีน อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเป็นศูนย์ เนื่องจากเบนซีนระเหยกลายไปไอออกมาจากเฟสน้ำจนหมด

การทดลองเพิ่มความดันของระบบโดยไม่เพิ่มอุณหภูมินั้นผลการทดลองของป๋อมก็ได้แสดงให้เห็นแล้วว่าไม่ส่งผลใด ๆ ต่อการเกิดปฏิกิริยาเคมี แต่ถ้าหากเราเพิ่มความดันแล้วเพิ่มอุณหภูมิตามไปด้วย เราก็น่าจะเห็นการเปลี่ยนแปลงที่เกิดขึ้น เพราะเมื่อความดันสูงขึ้นก็จะทำให้จุดเดือดของเบนซีนเพิ่มสูงขึ้นไปด้วย จึงทำให้ยังคงมีเบนซีนละลายอยู่ในเฟสน้ำ

ในกรณีของการไฮดรอกซิไลซ์โทลูอีนไปเป็นครีซอลนั้นก็คล้ายกับกรณีที่กล่าวมาข้างต้น แต่ในที่นี้โทลูอีนมีจุดเดือดสูงกว่าน้ำ การเพิ่มความดันของระบบก็เพื่อเพิ่มอุณหภูมิจุดเดือดของน้ำให้สูงขึ้น ซึ่งก็คาดว่าน่าจะทำให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้าเพิ่มมากตามไปด้วย

ข้อสังเกตหนึ่งที่เราได้ในกรณีของการไฮดรอกซิไลซ์โทลูอีนไปเป็นครีซอลค่าการเลือกเกิดของผลิตภัณฑ์ขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของโทลูอีนบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา ในกรณีที่พื้นผิวเต็มไปด้วยโทลูอีน การเกิดเป็นครีซอลจะเกิดได้มาก (โดยเฉพาะ p-cresol ที่เกิดได้ดีกว่า o-cresol) แต่ถ้าพื้นผิวมีความเข้มข้นของโทลูอีนลดลง ครีซอลที่เกิดจะกลายเป็น o-cresol แทนการเกิด p-cresol หรือไม่ก็ไปเกิดเป็น benzaldehyde แทน (การเกิดเป็น benzaldehyde นั้นต้องการไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์มากกว่าการเกิดครีซอลถึงสองเท่า ดังนั้นถ้าพื้นผิวมีโมเลกุลไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์มาก โอกาสที่จะเกิด benzaldehyde ก็จะมากตามไปด้วย)

ดังนั้นถ้าพิจารณาจากปัจจัยด้านการละลายของโทลูอีนเข้าไปในเฟสน้ำแล้วเพียงด้านเดียวแล้ว เราก็จะคาดการณ์ได้ว่าเมื่อเราเพิ่มอุณหภูมิของระบบให้สูงขึ้น (ซึ่งจะทำได้โดยการเพิ่มความดันของระบบให้สูงขึ้นก่อน) เราก็จะสามารถทำการทดลองในช่วงที่อุณหภูมิสูงเกินกว่า 100°C ได้ ซึ่งน่าจะทำให้โทลูอีนสามารถละลายเข้าไปในเฟสน้ำได้มากขึ้น ความเข้มข้นของโทลูอีนบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาก็จะเพิ่มมากตามไปด้วย ดังนั้นการเลือกเกิดเป็นครีซอลก็น่าจะเพิ่มขึ้นตามไป

แต่การเพิ่มอุณหภูมิก็ส่งผลทางลบต่อการเกิดปฏิกิริยาเช่นเดียวกัน โดยไปเพิ่มการสลายตัวของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์และไปเร่งการเกิดเป็น benzaldehdye ผลการทดลองที่นิสิตกลุ่มเราที่จบไปแล้วที่ทำไว้ในช่วงอุณหภูมิ 70°C และ 95°C ที่สัดส่วนโดยโมลของโทลูอีนต่อไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์คือ 1:1 (โทลูอีน 1 ml ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ 1 ml และน้ำ 40 ml) แสดงให้เห็นว่าปัจจัยหลังนี้ให้ผลที่มากกว่าปัจจัยแรก (การละลายของโทลูอีนที่เพิ่มมากขึ้น) จึงทำให้เห็นว่าเกิด benzaldehyde มากขึ้นเมื่อเพิ่มอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาให้สูงขึ้น

แต่เราก็ยังอาจทำการปรับแต่งได้โดยการเพิ่มปริมาณโทลูอีนในระบบให้สูงขึ้น ผลการทดลองที่เรามีอยู่นั้น (ที่สัดส่วนโดยโมลของโทลูอีนต่อไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์คือ 2:1 หรือโทลูอีน 2 ml ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ 1 ml และน้ำ 40 ml) แสดงให้เห็นว่าการเพิ่มปริมาณโทลูอีนในระบบให้สูงขึ้นจะไปลดการเกิด benzaldehyde ได้ ทั้งนี้เป็นเพราะการเพิ่มโทลูอีนเข้าไปในระบบทำให้ความเข้มข้นของโทลูอีนบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยามีมากขึ้น แต่การที่ความเข้มข้นของโทลูอีนบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาเพิ่มขึ้นนี้คาดว่าไม่ได้เป็นผลมาจากการที่ความสามารถในการละลายของโทลูอีนเข้าไปในเฟสน้ำเพิ่มขึ้น แต่เป็นผลจากการที่อนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยามีโอกาสมากขึ้นที่จะถูกเหวี่ยงมาสัมผัสโดยตรงกับหยดโทลูอีนเหลวที่แขวนลอยอยู่ในเฟสน้ำ (ความสามารถในการละลายของไฮโดรคาร์บอนเข้าไปในเฟสน้ำขึ้นกับอุณหภูมิ ไม่ได้ขึ้นกับปริมาณไฮโดรคาร์บอนที่มากเกินกว่าที่จะละลายเข้าไปได้)

ตอนนี้คิดว่าผู้ที่กำลังจะทำการทดลองคงเห็นภาพแล้วว่าผมกำลังคิดอะไรอยู่ ส่วนผลลัพท์จะออกมาเป็นอย่างไรนั้นก็ต้องคอยดูกันต่อไป