Scherrer's equation (ตอนที่ ๔) MO Memoir : Monday 22 December 2557

ตอนเรียนอยู่ต่างประเทศ เวลาที่ต้องทำความเข้าใจทฤษฎีใหม่ คำถามหนึ่งที่อาจารย์ที่ปรึกษาของผมถามผมมาก็คือ "ได้ไปอ่านบทความต้นฉบับแล้วหรือยัง"
  

บทความต้นฉบับในที่นี้คือบทความแรกที่มีการนำเสนอแนวความคิดใหม่นั้น ความสำคัญของการอ่านบทความนี้ก็คือทำให้ทราบว่าในครั้งแรกที่มีการนำเสนอแนวความคิดใหม่นี้ ผู้เขียนบทความดังกล่าวได้กล่าวอะไรไว้บ้าง เพราะเมื่อบทความดังกล่าวถูกอ้างอิงต่อมาเรื่อย ๆ สิ่งหนึ่งที่เกิดขึ้นก็คือความผิดเพี้ยน ไม่ว่าจะเป็นด้วยการแปลหรือการตีความหมายคำ ความผิดเพี้ยนหนึ่งที่เกิดขึ้นที่ผมเห็นว่าน่ากังวลก็คือเมื่อมีการนำทฤษฎีดังกล่าวไปตีความเพื่อรองรับกับเหตุการณ์หนึ่ง แต่กลับมีการนำไปขยายความจนทำให้คนจำนวนไม่น้อยเข้าใจว่าทฤษฎีนั้นใช้ได้กับเหตุการณ์ทั่วไป หรือเกิดการบิดเบือนความหมายดั้งเดิมที่มีการนำเสนอครั้งแรกนั้นไปเป็นอย่างอื่น

รูปที่ ๑ ผลการวิเคราะห์ตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยเทคนิค XRD นำมาจากบทความของ สุกัญญา แก้วแสง, อภิชัย เทอดเทียนวงษ์ และสุภาภรณ์ เทอดเทียนวงษ์, "การปรับปรุงสมรรถนะตัวเร่งปฏิกิริยาทอง-นิกเกิลบนคาร์บอน (AuNi/C) สำหรับปฏิกิริยาอิเล็กโทรออกซิเดชันของกลูโคสในด่าง" ผลงานนำเสนอในการประฃุมวิชาการทางวิศวกรรมเคมีและเคมีประยุกต์แห่งประเทศไทย ครั้งที่ ๒๔ ณ โรงแรมฟูรามา จังหวัดเชียงใหม่ วันพฤหัสบดีที่ ๑๘ และวันศุกร์ที่ ๑๙ ธันวาคม ๒๕๕๗
  

ในกรณีของ Scherrer's equation ที่มักมีการนำมาใช้ในการคำนวณหา "ขนาดของผลึก" นั้น ผมก็สงสัยว่ามันเกิดปัญหาดังกล่าวเช่นกัน
  

ผลึกเป็นรูปทรงสามมิติ เกิดจากการที่อะตอมหรือกลุ่มอะตอมมีการจัดเรียงตัวกันเป็นรูปแบบเฉพาะที่แน่นอนที่ซ้ำไปมาต่อเนื่องกัน แต่ละพีคการหักเหที่เห็นจากผลการวิเคราะห์ด้วยเทคนิค x-ray diffraction หรือ XRD นั้นเป็นสัญญาณที่เกิดจากการหักเหของ "ระนาบ" ใดระนาบหนึ่งของผลึกนั้น ถ้าตำแหน่งมุมที่เกิดการหักเหเป็นตัวบอกระยะห่างระหว่างชั้นอะตอมหรือกลุ่มอะตอมของระนาบนั้น การแผ่กว้างของพีคการหักเหก็เป็นตัวบ่งบอกถึงขนาดความหนาของชั้นระนาบนั้นว่ามีซ้อนกันอยู่กี่มากน้อยเท่าใด ดังนั้นถ้าจะว่ากันตามนี้ก็ทำให้เกิดคำถามขึ้นมาว่าการคำนวณหา "ขนาดผลึก" ด้วยการใช้พีค XRD เพียงแค่ไม่กี่ตำแหน่ง (เช่นเพียงหนึ่งหรือสองตำแหน่ง) โดยใช้ Scherrer's equation นั้น เป็นวิธีการที่เหมาะสมหรือไม่
  

เรื่องของ Scherrer's equation นั้นผมเคยกล่าวเอาไว้บ้างแล้ว สำหรับผู้ที่ยังไม่รู้จักสามารถอ่านได้ที่ memoir
  

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๙๙ วันพฤหัสบดีที่ ๑๔ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง "Scherrer'sequation"

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๔ วันพฤหัสบดีที่ ๒๑ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง "Scherrer'sequation (ตอนที่๒)"

ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๘๑ วันพฤหัสบดีที่ ๑๐ ตุลาคม ๒๕๕๖ เรื่อง "Scherrer'sequation (ตอนที่๓)"

รูปที่ ๒ คำอธิบายผลการหาขนาดผลึกด้วยการคำนวณโดยใช้ Scherrer's equation (จากกราฟ XRD ในรูปที่ ๑) และจากการวัดขนาดโดยตรงจากรูปถ่ายด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนชนิดส่องผ่าน (Transmission electron microscope - TEM) ในรูปที่ ๓
  

ในช่วงสัปดาห์ที่ผ่านมา บังเอิญได้ไปเป็นบทความหนึ่งที่แสดงให้เห็นถึงปัญหาที่เกิดจากการใช้ Scherrer's equation ในการคำนวณหาขนาดของผลึก โดยผมได้คัดลอกเอาผลการทดลองบางส่วนและข้อสรุปที่เกี่ยวข้องที่บทความฉบับนี้ได้กล่าวไว้มาลงไว้ในรูปที่ ๑-๓
  

สิ่งหนึ่งที่น่าเสียดายคือบทความดังกล่าวไม่ได้ให้รายละเอียดของวิธีการคำนวณ ไม่ว่าจะเป็น ค่า shape factor K ที่ใช้ การปรับแก้ค่าความกว้างของพีคที่ตำแหน่งครึ่งหนึ่งของความสูง (B) ว่ามีการกระทำหรือไม่อย่างไรและด้วยวิธีการไหน หลักเกณฑ์ที่ใช้ในการเลือกพีคที่นำมาทำการคำนวณ (ดูเหมือนว่าจะใช้เพียงแค่พีคเดียว) และมีการทำ peak deconvolution หรือไม่ โดยเฉพาค่า shape factor K1 และความกว้างของพีค (B) ที่ส่งผลกระทบอย่างมีนัยสำคัญต่อขนาดผลึกที่คำนวณได้ (กล่าวคือจะทำให้ได้ผลึกเล็กหรือผลึกใหญ่ก็ได้) แต่บทความนี้ได้ให้ผลการวิเคราะห์ที่ดีมากอันหนึ่งก็คือ ภาพถ่าย "ผลึก" โลหะด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอน และการวัดขนาด "ผลึก" โลหะนั้นจากภาพถ่ายที่ได้ ที่แสดงให้เห็นชัดว่าขนาดผลึกที่แท้จริงที่มองเห็นได้ด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนนั้น (รูปที่ ๓) มัน "ใหญ่" กว่าค่าที่คำนวณได้จาก Scherrer's equation อยู่มาก (รูปที่ ๒)

รูปที่ ๓ ภาพถ่าย TEM แผนภูมิการกระจายขนาดอนุภาคที่วัดได้ (จากจำนวน ๔๐๐ อนุภาค) จากบทความของ สุกัญญา แก้วแสง และคณะ ที่เห็นเป็นจุดสีดำเข้มในรูปคือผลึกโลหะแต่ละผลึก
  

บ่อยครั้งที่พบว่ามีการคำนวณ "ขนาดผลึก" ด้วยการใช้ Scherrer's equation โดยไม่มีการหักผลที่เกิดจากตัวเครื่องมือออกจากค่าความกว้างของพีค (B) ที่วัดได้ ทั้งนี้คงเป็นเพราะค่าดังกล่าวเป็น "ตัวหาร" ในสมการคำนวณ "ความหนาของระนาบ" การหักผลที่เกิดจากตัวเครื่องมือออกจากค่า B ที่วัดได้นั้นจะทำให้ตัวหารนี้มีค่าลดลง ซึ่งจะส่งผลให้ "ขนาดผลึก" ที่คำนวณได้มีขนาดใหญ่ขึ้น ซึ่งก็ทำให้ค่าที่คำนวณได้นั้นมันใกล้เคียงความเป็นจริงมากขึ้น แต่มันไม่ใช่สิ่งที่กลุ่มวิจัยหลายต่อหลายกลุ่มต้องการที่ต้องการแสดงให้ผู้อื่นเห็นว่าผลึกที่ตนเตรียมได้นั้นเป็นผลึก "นาโนขนาดเล็ก"

ผลการวิเคราะห์ของบทความที่นำมาให้ดูนี้เป็นตัวอย่างที่ดีที่แสดงให้เห็นว่าค่าที่คำนวณได้จาก Scherrer's equation และค่าที่ได้จากการวัดจากภาพถ่ายด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนนั้นมีความแตกต่างกันอย่างมาก โดยเฉพาะค่า 2.42 nm ที่คำนวณได้จาก Scherrer's equation นั้นดูเหมือนว่าจะมีค่าที่ต่ำกว่าค่าที่เล็กที่สุดที่ยังสามารถนำเอา Scherrer's equation ไปประยุกต์ใช้งานได้ คือประมาณ 3 nm เรื่องนี้เคยกล่าวไว้ใน memoirฉบับที่๖๘๑ แล้ว

Scherrer's equation (ตอนที่ ๓) MO Memoir : Thursday 10 October 2556

Memoir ฉบับก่อนหน้าที่เกี่ยวข้องกับ memoir ฉบับนี้มี
 

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๙๙ วันพฤหัสบดีที่ ๑๔ มกราคม พ.ศ. ๒๕๕๓ เรื่อง "Scherrer's equation"

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๔ วันพฤหัสบดีที่ ๒๑ มกราคม พ.ศ. ๒๕๕๓ เรื่อง "Scherrer's equation (ตอนที่ ๒)"

Scherrer's equation เป็นสมการที่มีการนำมาใช้ในการ "ประมาณ" ขนาดผลึกโดยใช้ปรากฏการ x-ray diffraction lind broadening สมการ Scherrer's equation ที่นำเสนอเอาไว้ตั้งแต่ปีค.ศ. 1918 มีรูปแบบสมการดังนี้

 

                          (1)

เมื่อ d - ขนาดความหนาของระนาบ (ที่มักเอามาตีความเป็นขนาดผลึก)

λ - ความยาวคลื่นของรังสีที่หักเห สำหรับ Cu Kα λ = 1.5418 อังสตรอม

θ - ตำแหน่งมุมหักเหของพีค (กราฟ XRD จะให้ค่ามุมเป็น 2θ)

K - Shape factor

B - ความกว้างของพีคที่ตำแหน่งครึ่งหนึ่งของความสูง (เรเดียน)

แต่ก่อนอื่นเรามาลองทำความเข้าใจก่อนว่า ขนาดผลึกที่ได้จาก Scherrer's equationนั้น เป็นผลึก "แบบไหน"

สมมุติว่าเราเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาของโลหะ M บนตัวรองรับ และได้ตัวเร่งปฏิกิริยามา ๓ รูปแบบดังแสดงในรูปที่ ๑ รูปแบบแรก (แถวบนสุดของรูปที่ ๑) นั้นประกอบด้วย "ผลึก (crystal)" ๑๖ ผลึกที่มีขนาดเท่ากัน (แทนที่ด้วยก้อนสี่เหลี่ยม) เพียงแต่แต่ละผลึกนั้นมีการเรียงตัวของอะตอมโลหะในแนวที่แตกต่างกัน (ตามแนวเส้นในกรอบสี่เหลี่ยม) ในกรณีนี้เราจะได้ "อนุภาค (particle)" จำนวน ๑๖ อนุภาค ที่แต่ละอนุภาคประกอบด้วยผลึกที่สมบูรณ์เพียงผลึกเดียว และทุกผลึกสามารถมีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยา

ในรูปแบบที่สอง (แถวกลางของรูปที่ ๑) นั้น เราได้ "ผลึก (crystal)" ๑๖ ผลึกที่มีขนาดเท่ากัน แต่ผลึกเหล่านั้นไม่ได้กระจายตัวเป็นอิสระออกจากกัน มีการจับกลุ่มรวมตัวกันเป็น "อนุภาค (particle)" จำนวน ๕ อนุภาค ที่แต่ละอนุภาคนั้นประกอบด้วยผลึกย่อยจำนวน ๓ หรือ ๔ ผลึก (ขอบเขตของผลึกแต่ก้อนดูได้จากทิศทางการเรียงตัวของอะตอมของผลึกนั้น) อนุภาคแบบนี้เรียกว่า "พหุผลึก (polycrystalline)" ในกรณีนี้แม้ว่าเราจะมีจำนวนผลึก ๑๖ ผลึกเหมือนรูปแบบแรก และผลึกทั้ง ๑๖ ผลึกนั้นสามารถมีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยา (คือมีพื้นผิวที่เปิดที่สารตั้งต้นสามารถลงมาดูดซับบนพื้นผิวได้) แต่พื้นผิวที่สามารถมีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยาของผลึกนั้นลดลง เพราะบริเวณรอยต่อระหว่างผลึกนั้นไม่สามารถใช้ในการทำปฏิกิริยาได้ (สารตั้งต้นแพร่เข้ามาดูดซับไม่ได้)

รูปที่ ๑ แบบจำลองผลึกโดยสมมุติก้อนสี่เหลี่ยมแต่ละก้อนคือผลึกแต่ละผลึก (crystal) เส้นแต่ละเส้นแสดงแนวการเรียงตัวของอะตอม/ไอออนในผลึก แถวบนเป็นผลึกที่อยู่อย่างเป็นอิสระต่อกัน แถวกลางแสดงผลึกที่มีการรวมตัวกันเป็นอนุภาค (particle หรือ polycrystalline crystal) แถวล่างแสดงการที่ผลึกรวมกันเป็นอนุภาคที่มีขนาดใหญ่ขึ้นไปอีก

รูปแบบที่สาม (แถวล่างสุดของรูปที่ ๑) เรายังคงมี "ผลึก (crystal)" ๑๖ ผลึกที่มีขนาดเท่ากัน แต่มีการเกาะกลุ่มรวมตัวกันมากกว่ารูปแบบที่สอง โดยเหลือเพียงแค่ ๒ "อนุภาค (particle)" ในกรณีนี้แม้ว่าเราจะมีจำนวนผลึก ๑๖ ผลึกเหมือนในรูปแบบแรก แต่จะมีเฉพาะผลึกที่อยู่รอบนอกจำนวน ๑๒ ผลึกเท่านั้นที่สามารถมีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยา อีก ๔ ผลึกที่โดยผลึกอื่นล้อมเอาไว้หมดจะไม่มีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยา

ปรากฏการณ์ x-ray diffraction line broadening จะขึ้นอยู่กับขนาดของ "ผลึก (crystal)" แต่ละผลึก ในกรณีที่อนุภาคนั้นประกอบด้วยผลึกเพียงผลึกเดียว ขนาดของผลึกที่คำนวณได้จาก Scherrer's equation คือขนาดอนุภาค แต่ถ้าผลึกนั้นมีการรวมตัวกันเป็นอนุภาคที่เป็น "พหุผลึก (polycrystalline)" ขนาดของผลึกที่คำนวณได้จาก Scherrer's equation ก็ยังคงเป็นขนาดของผลึกแต่ละ "ผลึก" ไม่ใช่ขนาดของ "พหุผลึก" (ที่มีขนาดที่ใหญ่กว่า) และขนาดของอนุภาคที่มีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยานั้นควรจะต้องเป็นขนาดของ "พหุผลึก" ไม่ใช่ขนาดของ "ผลึก"
 

ดังนั้นถ้าใช้ปรากฏการณ์ x-ray diffraction line broadening มาคำนวณขนาดผลึกด้วย Scherrer's equation จะพบว่าทั้งสามรูปแบบที่แสดงในรูปที่ ๑ นั้นจะให้ขนาดของผลึกที่ "เท่ากัน" ทั้ง ๆ ที่พารามิเตอร์ที่ส่งผลต่อการทำปฏิกิริยานั้นคือขนาดของ "อนุภาค" (ซึ่งอาจเป็นขนาดของผลึกตามรูปแบบแรก หรือขนาดของพหุผลึกตามรูปแบบที่สองและสาม)

อีกประเด็นที่ต้องระวังในการแปลผลคือ การที่เรามองเห็นผลึกขนาดเล็กในตัวอย่างใดตัวอย่างหนึ่ง ไม่ได้หมายความว่าทุก ๆ จุดของตัวอย่างนั้น อะตอมหรือไอออนมีการเรียงตัวที่เป็นระเบียบจนเป็นผลึก แต่อาจเป็นผลึกขนาดเล็กที่ก่อตัวขึ้นในโครงสร้างอสัณฐาน (amorphous) โดยที่โครงสร้างส่วนใหญ่ของตัวอย่างยังคงเป็นอสัณฐานอยู่ก็ได้

นอกจากนี้ใน memoir ฉบับที่ ๙๙ และ ๑๐๔ นั้นผมยังได้ตั้งข้อสังเกตเกี่ยวกับค่า K และ B ที่ใช้ในการคำนวณ เพราะมันส่งผลต่อขนาดผลึกที่คำนวณได้ ตอนนี้พอจะมีหนังสือที่คิดว่าใช้เป็นหลักอ้างอิงได้ (มันอยู่ในชั้นหนังสือที่ผมมีอยู่นานแล้ว แต่ไม่ได้หยิบมาอ่าน) ก็เลยขอเอามาเล่าสู่กันฟัง

เรื่องแรกที่ค้างอยู่คือค่า K ควรมีค่าเป็นเท่าใด

ในหนังสือ "Introduction to characterization and testing of catalysis" โดย J.R. Anderson และ K.C. Pratt สำนักพิมพ์ Academic Press ปีค.ศ. ๑๙๘๕ ใน Chapter 2 Particle size หน้า ๖๕ กล่าวไว้ว่า สำหรับผลึกที่มีขนาดเล็กกว่า 100 nm พบว่าพีคการหักเหนั้นจะแผ่กว้างขึ้นอย่างมีนัยสำคัญ ทำให้เทคนิคนี้สามารถนำมาใช้ประมาณขนาดผลึกที่อยู่ในช่วง 3-50 nm ได้ ถ้าผลึกมีขนาดเล็กกว่า 3 nm พีคนั้นจะกว้างมาก และเมื่อผลึกมีขนาดใหญ่กว่า 50 nm พีคจะมีขนาดที่แคบทำให้เทคนิคนี้ไม่ว่องไวต่อการวัด
 

และในหน้า ๖๗ ของหนังสือเล่มเดียวกันยังกล่าวไว้ว่า ค่า K นั้นมีค่าเป็น 0.90 ถ้าหากวัดความกว้างของพีคที่ระยะครึ่งหนึ่งของค่าความสูงที่สูงที่สุดของพีค และมีค่าเป็น 1.05 ถ้าหาความกว้างของพีคด้วย การใช้ค่าพื้นที่ใต้พีคแล้วหารด้วยค่าความสูงของพีค (B = Peak area/Peak height)

แต่ในหนังสือ "Chemical Reaction and Reactor Engineering" ที่มี J.J. Carberry และ A. Varma เป็นบรรณาธิการ พิมพ์โดยสำนักพิมพ์ Marcel Dekker ปีค.ศ. ๑๙๘๗ ในบทที่ ๓ เรื่อง "Catalytic Surfaces and Catalyst Characterization Methods" เขียนโดย W. Nicholas Delgass หน้า ๑๖๐ กล่าวเอาไว้ว่าค่า K นั้นเปลี่ยนแปลงอยู่ในช่วง 0.98-1.39 แต่เนื่องจากความไม่แน่นอนของการทดลองบ่อยครั้งจึงกำหนดให้ค่า K มีค่าเป็น 1.0 แต่ในหนังสือนี้กล่าวว่าค่า B คือค่า "integral breadth" ซึ่งน่าจะหมายถึง peak area/peak height

ตรงนี้จะเห็นนะว่าถ้าอิงหนังสือต่างกันสองเล่ม จะทำให้ได้ขนาดผลึกแตกต่างกันได้ 10%

ประเด็นถัดมาคือค่า B ที่จะนำมาแทนในสมการนั้นควรได้รับการปรับแก้โดยหักการแผ่กว้างที่เกิดจากความคลาดเคลื่อนของตัวเครื่องออกก่อน ซึ่งตรงนี้นำไปสู่สมการสำหรับปรับแก้ค่า B 2 สมการด้วยกันคือ

B² = B_obs² - B_inst²       (2)

B = B_obs - B_inst            (3)

เมื่อ B_obs คือความกว้างที่ได้จากพีคของการวัดสารตัวอย่าง ส่วน B_inst คือความกว้างของพีคที่ได้จากสารมาตรฐาน โดยตำแหน่งพีคที่นำมาหาค่า B_inst นั้นควรจะอยู่ในตำแหน่งเดียวหรือใกล้กันกับตำแหน่งพีค B_obs (ถ้าเป็นการทำ internal standard ตำแหน่งพีค B_inst ไม่ควรที่จะทับซ้อนกับตำแหน่งพีค B_obs แต่ถ้าเป็นการทำ external standard จะสามารถใช้การประมาณค่าหาค่า B_inst ที่ตำแหน่ง 2θ ใด ๆ จากค่า B ที่วัดได้ของสารมาตรฐานที่ตำแหน่งต่าง ๆ ได้)

ในกรณีที่พีคที่เกิดขึ้นนั้นไม่มีการทับซ้อน ค่า B ก็จะหาได้จากข้อมูลที่ได้จากการวัดโดยตรง แต่ในกรณีที่พีคที่เกิดขึ้นนั้นมีการทับซ้อน ควรที่จะต้องทำการแยกพีค (peak deconvolution) พีคที่ทับซ้อนนั้นออกจากกันก่อน จากนั้นจึงค่อยพิจารณาพีคที่ได้จากการแยกพีคนั้นว่าแต่ละพีคมีค่า B (ความกว้างของพีคที่ตำแหน่งครึ่งหนึ่งของความสูง (เรเดียน)) เท่าใด

คำถามที่เกิดขึ้นก็คือในการทำการแยกพีคนั้น ควรใช้ฟังก์ชันใดในการสร้างพีคย่อยแต่ละพีค ตรงนี้ขอยกยอดเป็นเรื่องถัดไปที่จะเขียนคือ XRD - peak fitting (ตอนที่ ๒) เพราะตอนนี้จากการหาค่า B_inst ของเครื่อง x-ray เครื่องใหม่พบว่าแต่ละพีคประกอบด้วย ๒ พีคที่เกิดจากการหักของเส้น Cu Kα1 และ Cu Kα2 ซ้อนทับกันอยู่ดังรูปที่เอามาให้ดูใน Memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๗๗ วันพุธที่ ๒ ตุลาคม พ.ศ. ๒๕๕๖ เรื่อง "เส้น Cu Kα มี ๒ เส้น (การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๕๒"

ประเด็นประกอบการพิจารณา MO Memoir : Thursday 4 February 2553

เมื่อสัปดาห์ที่แล้วผมได้รับคำถามเรื่องหนึ่ง ซึ่งพึ่งจะตอบเขาไปเมื่อวานนี้ (พุธ ๓ กพ ๕๓) คำถามนั้นมีอะไรบ้างคงไม่สำคัญกับพวกคุณ แต่ประเด็นประกอบการพิจารณาที่ผมให้เขาคิดว่าน่าจะมีประโยชน์กับงานของพวกคุณ ก็เลยขอนำมาเล่าสู่กันฟัง โดยได้เพิ่มคำอธิบายบางจุดให้แก่พวกคุณ

ประเด็นประกอบการพิจารณา

๑. ปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ในเฟสของเหลว

ในการทำปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ (oxidation reaction) ระหว่างไฮโดรคาร์บอน (หรือสารอินทรีย์ตัวใด) กับออกซิเจนนั้น เพื่อความปลอดภัยในการทำงานแล้ว จะมีการควบคุมสัดส่วนองค์ประกอบระหว่างสารตั้งต้น (ไฮโดรคาร์บอนหรือสารอินทรีย์ตัวอื่น) กับออกซิเจน (ปรกติในอุตสาหกรรมจะใช้อากาศเป็นหลัก) ไม่ให้อยู่ในช่วงของ explosive mixture โดยอาจให้ความเข้มข้นของไฮโดรคาร์บอนอยู่ต่ำกว่า lower explosive limit (เชื้อเพลิงน้อย แต่อากาศมาก) หรือสูงกว่า upper explosive limit (เชื้อเพลิงมาก แต่อากาศน้อย)

ในกรณีที่ให้ความเข้มข้นของไฮโดรคาร์บอนอยู่ต่ำกว่า lower explosive limit ⁽¹⁾ การทำปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นในเฟสแก๊ส (เพราะอากาศเป็นเฟสหลัก) โดยมักมีความเข้มข้นของออกซิเจนมากเกินพอไปหลายเท่าตัว (ในบางกรณีอาจเกินพอไป 3-7 เท่า) ในกรณีเช่นนี้กระบวนการผลิตจะเดินเครื่องที่ทำให้ %conversion ของไฮโดรคาร์บอนที่เป็นสารตั้งต้นอยู่ที่ประมาณ 100%

ในกรณีที่ให้ความเข้มข้นของไฮโดรคาร์บอนอยู่สูงกว่า upper explosive limit การทำปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นในเฟสของเหลว เพราะไฮโดรคาร์บอน (หรืออาจมีตัวทำละลายร่วม) เป็นเฟสหลักของการทำปฏิกิริยา อากาศจะถูกปั๊มลงไปยังส่วนล่างของเครื่องปฏิกรณ์ให้เป็นฟองลอยขึ้นมาสู่ผิวบน (แบบเดียวกับการให้ออกซิเจนแก่ตู้เลี้ยงปลา) เนื่องจากระบบดังกล่าวมีไฮโดรคาร์บอนที่เป็นสารตั้งต้นมากเกินกว่าออกซิเจนที่ป้อนเข้าไปในระบบหลายเท่าตัว (เหตุผลทางด้านความปลอดภัย) ดังนั้นเมื่อคิดค่า %conversion โดยอิงจากปริมาณไฮโดรคาร์บอนที่เปลี่ยนไปเป็นผลิตภัณฑ์ จึงได้ค่า %conversion ดังกล่าวต่ำ ซึ่งเป็นเรื่องปรกติ

แต่ในขณะเดียวกันระบบ liquid phase oxidation ก็ไม่สามารถใช้ออกซิเจนที่ป้อนเข้าไปได้หมด เพราะไม่สามารถควบคุมอัตราการลอยตัวของออกซิเจนที่เคลื่อนที่ผ่านของเหลวได้ ปฏิกิริยาจะเกิดในช่วงที่ฟองอากาศที่ป้อนเข้าไปนั้นลอยผ่านชั้นของเหลวเท่านั้น ต้องไม่ลืมว่าถ้าป้อนอากาศเข้ามากเกินไปโดยหวังให้เกิดปฏิกิริยามากขึ้น ก็จะไปทำให้ความเข้มข้นของออกซิเจนในระบบสูงขึ้นจนอาจเกิดระเบิดได้

ดังนั้นจึงเป็นเรื่องปรกติที่จะเห็นว่ากระบวนการ liquid phase oxidation นั้นมีการใช้เครื่องปฏิกรณ์หลายเครื่องต่ออนุกรมกันเพื่อให้ได้ปริมาณผลิตภัณฑ์มากขึ้น

สิ่งที่ต้องระวังอีกประการหนึ่งของปฏิกิริยาออกซิเดชันคือปฏิกิริยาดังกล่าวมีการคายความร้อนที่สูง ถ้าหากไม่สามารถระบายความร้อนที่เกิดจากปฏิกิริยาได้ทันเวลา ก็อาจเกิดสิ่งที่เรียกว่า reaction runaway ได้ สำหรับกรณีของ liquid phase oxidation นั้น การระบายความร้อนผ่านผนังของเครื่องปฏิกรณ์จะทำได้ไม่ดี วิธีการที่มีประสิทธิภาพสูงกว่าในการระบายความร้อนคือการควบคุมให้อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาอยู่ที่ "อุณหภูมิจุดเดือด" ของของเหลว (ในกรณีนี้ก็คือไฮโดรคาร์บอน + ตัวทำละลาย (ถ้ามี)) ซึ่งการควบคุมอุณหภูมิทำได้โดยการควบคุม "ความดัน" เหนือผิวของเหลวนั้น ดังนั้นจึงเป็นเรื่องปรกติถ้าหากว่าต้องการอุณหภูมิการเกิดปฏิกิริยาที่สูง ก็ต้องใช้ความดันที่สูงตามขึ้นไปด้วย เพื่อเพิ่มจุดเดือดของของเหลวในระบบให้สูงขึ้น ⁽²⁾

นอกจากนี้ความดันของระบบยังส่งผลต่ออัตราการลอยตัวของฟองอากาศลอยจากด้านล่างของเครื่องปฏิกรณ์ขึ้นสู่ผิวของเหลวด้วย ที่ความดันสูง ฟองอากาศจะลอยตัวขึ้นสู่ผิวช้ากว่าที่ความดันต่ำกว่า ทำให้ที่ความดันสูงฟองกาศสัมผัสกับไฮโดรคาร์บอนที่เป็นของเหลวได้นานกว่า จึงมีโอกาสได้ค่า %conversion ที่สูงกว่า

การใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา heterogeneous ในของเหลวที่เป็นไฮโดรคาร์บอนนั้นจะมีปัญหาเรื่องการกวนผสมตัวเร่งปฏิกิริยา ทั้งนี้เป็นเพราะตัวเร่งปฏิกิริยา heterogeneous นั้นเป็นของแข็งที่มีความหนาแน่นสูง (หลายเท่าของน้ำ) ในขณะที่ไฮโดรคาร์บอนนั้นมีความหนาแน่นต่ำกว่าน้ำ การลอยตัวของของแข็งในของเหลวจะเกิดได้ดีถ้าหากว่าความหนาแน่นของของแข็งและของเหลวนั้นแตกต่างกันไม่มาก

จากประสบการณ์ที่ผ่านมาพบว่าถ้าทำการกวนตัวเร่งปฏิกิริยา heterogeneous ในน้ำจะไม่ค่อยมีปัญหาใด ๆ ตัวเร่งปฏิกิริยาจะเกิดการแขวนลอยได้ดี แต่ถ้าทำการกวนในของเหลวที่เป็นไฮโดรคาร์บอน จะเกิดปัญหามาก คือไม่สามารถทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยาแขวนลอยได้ จำเป็นต้องใช้ตัวทำละลายที่มีความหนาแน่นสูงผสมลงไป เพื่อเพิ่มความหนาแน่นของของเหลวให้สูงขึ้นก่อน จึงทำให้สามารถกวนตัวเร่งปฏิกิริยาให้แขวนลอยได้

๒. ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เรียกว่า supported metal catalyst

ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เรียกว่า supported metal catalyst นั้นจะทำการตกผลึก active species ที่เป็นโลหะต่าง ๆ ลงบนผิวของตัวรองรับ (support) เพื่อให้สามารถใช้ประโยชน์จาก active species ได้มากที่สุด ทั้งนี้เป็นเพราะอะตอมโลหะที่สามารถมีส่วนร่วมในการเร่งปฏิกิริยาได้ จะต้องเป็นอะตอมที่อยู่บนผิวหน้าของผลึกโลหะเท่านั้น (ที่เรียกว่า active site) เพราะส่วนที่อยู่ต่ำลงมาจะไม่มีโอกาสสัมผัสกับสารตั้งต้น ดังนั้นถ้าสามารถตกผลึกโลหะบนตัวรองรับ โดยให้มีอะตอมของโลหะอยู่บนผิวหน้าได้มากเท่าใด ก็จะได้จำนวน active site มากขึ้นเท่านั้น (ดูรูปที่ 1 ประกอบ)

รูปที่ 1 ผลึกโลหะบน support (ซ้าย) ซึ่งปรกติก็มีขนาดเป็นนาโนเมตรอยู่แล้ว เมื่อทำให้กระจายตัวมากขึ้นเป็นผลึกขนาดเล็กลง (ขวา) ก็จะทำให้มีพื้นที่ผิวสำหรับทำปฏิกิริยาเพิ่มมากขึ้น แต่ก่อนจะเรียกว่าเป็นการทำให้มี dispersion ดีขึ้น แต่เดี๋ยวนี้ใช้คำว่า dispersion มันไม่เท่ห์ ต้องใช้คำว่าทำให้ผลึกมีขนาดเล็กลงไปอีกในระดับนาโนเมตร

อะตอมบนผิวโลหะทุกอะตอม "ไม่จำเป็น" ต้องเป็น active site ⁽³⁾ แต่ถ้ามีจำนวนอะตอมบนผิวโลหะมากเท่าใด โอกาสที่จะมีจำนวน active site มากขึ้นก็จะมากตามไปด้วย การวัดจำนวนอะตอมบนผิวโลหะทำโดยใช้การดูดซับแก๊สบางชนิด เช่น CO หรือไฮโดรเจน โดยสมมุติว่าอะตอมโลหะ 1 อะตอมจับกับ CO 1 โมเลกุล หรืออะตอมโลหะ 1 อะตอมจับกับอะตอมไฮโดรเจน 1 อะตอม ดังนั้นถ้าเราทราบปริมาณแก๊ส CO หรือไฮโดรเจนที่ตัวเร่งปฏิกิริยาสามารถดูดซับไว้ได้ เราก็จะสามารถคำนวณจำนวนอะตอมที่อยู่บนพื้นผิวผลึกโลหะได้ ส่วนค่า dispersion คำนวณได้จากนำเอาจำนวนอะตอมที่วัดได้จากการดูดซับแก๊ส (จำนวนอะตอมที่อยู่บนพื้นผิว) หารด้วยจำนวนอะตอมทั้งหมดของโลหะที่อยู่ในตัวเร่งปฏิกิริยา (ที่เราหากันจาก AA หรือ ICP หรือ XRF นั่นเอง)

เป็นที่ทราบกันมานานในวงการ heterogeneous catalysis แล้วว่า ยิ่งตกผลึกแล้วได้ผลึกโลหะขนาดเล็กเท่าใด ก็จะได้จำนวน active site เพิ่มมากขึ้นเท่านั้น (คือมีอะตอมโลหะที่อยู่บนผิวผลึกโลหะมากขึ้น) แต่เวลาเปรียบเทียบจะใช้คำว่า "การกระจายตัว หรือ dispersion" (โดยใช้เทคนิคพวก gas adsorption) ซึ่งถ้าเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาให้มี dispersion ของ active species ได้สูง ก็แสดงว่าผลึก active species ที่ตกได้นั้นมีขนาดเล็ก

โดยปรกติผลึกที่ตกได้บนตัวรองรับก็มีขนาดเป็นนาโนเมตรอยู่แล้ว เพียงแต่ว่าแต่ก่อนหน้านี้ใช้คำว่า dispersion เป็นตัวเปรียบเทียบขนาดผลึกที่ตกได้ แต่พอมีกระแสคำว่า "นาโน" เข้ามา ก็ทำให้เกิดการพยายามเปลี่ยนภาพของ "dispersion" ไปเป็น "nano crytal เพื่อจะได้เป็นไปตามกระแส "นาโน" จากประสบการณ์ที่อยู่ในวงการตัวเร่งปฏิกิริยาพบว่างานวิจัยที่ทำกันอยู่ในปัจจุบันที่ใช้คำว่า "นาโน" นั้นก็ไม่ได้แตกต่างไปจากงานวิจัยที่ทำกันอยู่ในสมัยก่อน ก่อนที่จะมีการคลั่งคำว่า "นาโน" เพียงแต่ในสมัยก่อนนั้นใช้คำว่า dispersion แต่สมัยนี้ดูเหมือนว่าจะไม่ค่อยมีคนอยากใช้เท่าใดนั้น ถ้าหากหาทางใส่คำว่า "นาโน" ได้ก็จะใส่เลย ทั้งนี้คงเป็นเพราะเขาคงคิดว่าเวลาใส่คำนี้เข้าไปในหัวข้อโครงการวิจัยมันทำให้ขอทุนได้ง่ายมั้ง


⁽¹⁾ สารบางตัวนั้น lower explosive limit อยู่ที่ 1-3 vol% ในอากาศ เช่นในกรณีของการออกซิไดซ์ o-xylene ไปเป็น phthalic anhydride ซึ่งเดิมจำกัดความเข้มข้นของ o-xylene ไว้ที่ 1 vol% แต่ปัจจุบันสามารถเพิ่มได้เป็นราว ๆ 3 vol%

⁽²⁾ เรื่องการใช้ความดันในการควบคุมอุณหภูมิการทำปฏิกิริยานั้น เคยเล่าไว้ครั้งหนึ่งแล้วใน memoir ฉบับวันอาทิตย์ที่ ๒๐ กันยายน ๒๕๕๒ เรื่อง Ethylene polymerisatin

⁽³⁾ ปฏิกิริยาบางปฏิกิริยาต้องการอะตอมที่อยู่ที่ตำแหน่งเฉพาะของผลึก เช่นตรงบริเวณขอบ บริเวณมุม หรือบริเวณผิวหน้า ในกรณีที่ปฏิกิริยาต้องการอะตอมที่อยู่ที่ตำแหน่งขอบหรือมุมของผลึก การทำให้ผลึกมีขนาดเล็กลงก็จะทำให้จำนวนอะตอมที่อยู่ตรงขอบหรือมุมมีมากขึ้น การเกิดปฏิกิริยาก็จะดีขึ้น แต่ถ้าปฏิกิริยานั้นต้องการอะตอมหลายอะตอมรวมกันเป็นรูปแบบเฉพาะอยู่บนผิวระนาบผลึก (เช่นปฏิกิริยาการเกิด coke) การทำให้ผลึกมีขนาดเล็กลงจะทำให้จำนวนอะตอมที่อยู่รวมเป็นกลุ่มใหญ่นั้นลดลง การเกิดปฏิกิริยาก็จะลดลง