Scherrer's equation (ตอนที่ ๔) MO Memoir : Monday 22 December 2557

ตอนเรียนอยู่ต่างประเทศ เวลาที่ต้องทำความเข้าใจทฤษฎีใหม่ คำถามหนึ่งที่อาจารย์ที่ปรึกษาของผมถามผมมาก็คือ "ได้ไปอ่านบทความต้นฉบับแล้วหรือยัง"
  

บทความต้นฉบับในที่นี้คือบทความแรกที่มีการนำเสนอแนวความคิดใหม่นั้น ความสำคัญของการอ่านบทความนี้ก็คือทำให้ทราบว่าในครั้งแรกที่มีการนำเสนอแนวความคิดใหม่นี้ ผู้เขียนบทความดังกล่าวได้กล่าวอะไรไว้บ้าง เพราะเมื่อบทความดังกล่าวถูกอ้างอิงต่อมาเรื่อย ๆ สิ่งหนึ่งที่เกิดขึ้นก็คือความผิดเพี้ยน ไม่ว่าจะเป็นด้วยการแปลหรือการตีความหมายคำ ความผิดเพี้ยนหนึ่งที่เกิดขึ้นที่ผมเห็นว่าน่ากังวลก็คือเมื่อมีการนำทฤษฎีดังกล่าวไปตีความเพื่อรองรับกับเหตุการณ์หนึ่ง แต่กลับมีการนำไปขยายความจนทำให้คนจำนวนไม่น้อยเข้าใจว่าทฤษฎีนั้นใช้ได้กับเหตุการณ์ทั่วไป หรือเกิดการบิดเบือนความหมายดั้งเดิมที่มีการนำเสนอครั้งแรกนั้นไปเป็นอย่างอื่น

รูปที่ ๑ ผลการวิเคราะห์ตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยเทคนิค XRD นำมาจากบทความของ สุกัญญา แก้วแสง, อภิชัย เทอดเทียนวงษ์ และสุภาภรณ์ เทอดเทียนวงษ์, "การปรับปรุงสมรรถนะตัวเร่งปฏิกิริยาทอง-นิกเกิลบนคาร์บอน (AuNi/C) สำหรับปฏิกิริยาอิเล็กโทรออกซิเดชันของกลูโคสในด่าง" ผลงานนำเสนอในการประฃุมวิชาการทางวิศวกรรมเคมีและเคมีประยุกต์แห่งประเทศไทย ครั้งที่ ๒๔ ณ โรงแรมฟูรามา จังหวัดเชียงใหม่ วันพฤหัสบดีที่ ๑๘ และวันศุกร์ที่ ๑๙ ธันวาคม ๒๕๕๗
  

ในกรณีของ Scherrer's equation ที่มักมีการนำมาใช้ในการคำนวณหา "ขนาดของผลึก" นั้น ผมก็สงสัยว่ามันเกิดปัญหาดังกล่าวเช่นกัน
  

ผลึกเป็นรูปทรงสามมิติ เกิดจากการที่อะตอมหรือกลุ่มอะตอมมีการจัดเรียงตัวกันเป็นรูปแบบเฉพาะที่แน่นอนที่ซ้ำไปมาต่อเนื่องกัน แต่ละพีคการหักเหที่เห็นจากผลการวิเคราะห์ด้วยเทคนิค x-ray diffraction หรือ XRD นั้นเป็นสัญญาณที่เกิดจากการหักเหของ "ระนาบ" ใดระนาบหนึ่งของผลึกนั้น ถ้าตำแหน่งมุมที่เกิดการหักเหเป็นตัวบอกระยะห่างระหว่างชั้นอะตอมหรือกลุ่มอะตอมของระนาบนั้น การแผ่กว้างของพีคการหักเหก็เป็นตัวบ่งบอกถึงขนาดความหนาของชั้นระนาบนั้นว่ามีซ้อนกันอยู่กี่มากน้อยเท่าใด ดังนั้นถ้าจะว่ากันตามนี้ก็ทำให้เกิดคำถามขึ้นมาว่าการคำนวณหา "ขนาดผลึก" ด้วยการใช้พีค XRD เพียงแค่ไม่กี่ตำแหน่ง (เช่นเพียงหนึ่งหรือสองตำแหน่ง) โดยใช้ Scherrer's equation นั้น เป็นวิธีการที่เหมาะสมหรือไม่
  

เรื่องของ Scherrer's equation นั้นผมเคยกล่าวเอาไว้บ้างแล้ว สำหรับผู้ที่ยังไม่รู้จักสามารถอ่านได้ที่ memoir
  

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๙๙ วันพฤหัสบดีที่ ๑๔ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง "Scherrer'sequation"

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๔ วันพฤหัสบดีที่ ๒๑ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง "Scherrer'sequation (ตอนที่๒)"

ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๘๑ วันพฤหัสบดีที่ ๑๐ ตุลาคม ๒๕๕๖ เรื่อง "Scherrer'sequation (ตอนที่๓)"

รูปที่ ๒ คำอธิบายผลการหาขนาดผลึกด้วยการคำนวณโดยใช้ Scherrer's equation (จากกราฟ XRD ในรูปที่ ๑) และจากการวัดขนาดโดยตรงจากรูปถ่ายด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนชนิดส่องผ่าน (Transmission electron microscope - TEM) ในรูปที่ ๓
  

ในช่วงสัปดาห์ที่ผ่านมา บังเอิญได้ไปเป็นบทความหนึ่งที่แสดงให้เห็นถึงปัญหาที่เกิดจากการใช้ Scherrer's equation ในการคำนวณหาขนาดของผลึก โดยผมได้คัดลอกเอาผลการทดลองบางส่วนและข้อสรุปที่เกี่ยวข้องที่บทความฉบับนี้ได้กล่าวไว้มาลงไว้ในรูปที่ ๑-๓
  

สิ่งหนึ่งที่น่าเสียดายคือบทความดังกล่าวไม่ได้ให้รายละเอียดของวิธีการคำนวณ ไม่ว่าจะเป็น ค่า shape factor K ที่ใช้ การปรับแก้ค่าความกว้างของพีคที่ตำแหน่งครึ่งหนึ่งของความสูง (B) ว่ามีการกระทำหรือไม่อย่างไรและด้วยวิธีการไหน หลักเกณฑ์ที่ใช้ในการเลือกพีคที่นำมาทำการคำนวณ (ดูเหมือนว่าจะใช้เพียงแค่พีคเดียว) และมีการทำ peak deconvolution หรือไม่ โดยเฉพาค่า shape factor K1 และความกว้างของพีค (B) ที่ส่งผลกระทบอย่างมีนัยสำคัญต่อขนาดผลึกที่คำนวณได้ (กล่าวคือจะทำให้ได้ผลึกเล็กหรือผลึกใหญ่ก็ได้) แต่บทความนี้ได้ให้ผลการวิเคราะห์ที่ดีมากอันหนึ่งก็คือ ภาพถ่าย "ผลึก" โลหะด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอน และการวัดขนาด "ผลึก" โลหะนั้นจากภาพถ่ายที่ได้ ที่แสดงให้เห็นชัดว่าขนาดผลึกที่แท้จริงที่มองเห็นได้ด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนนั้น (รูปที่ ๓) มัน "ใหญ่" กว่าค่าที่คำนวณได้จาก Scherrer's equation อยู่มาก (รูปที่ ๒)

รูปที่ ๓ ภาพถ่าย TEM แผนภูมิการกระจายขนาดอนุภาคที่วัดได้ (จากจำนวน ๔๐๐ อนุภาค) จากบทความของ สุกัญญา แก้วแสง และคณะ ที่เห็นเป็นจุดสีดำเข้มในรูปคือผลึกโลหะแต่ละผลึก
  

บ่อยครั้งที่พบว่ามีการคำนวณ "ขนาดผลึก" ด้วยการใช้ Scherrer's equation โดยไม่มีการหักผลที่เกิดจากตัวเครื่องมือออกจากค่าความกว้างของพีค (B) ที่วัดได้ ทั้งนี้คงเป็นเพราะค่าดังกล่าวเป็น "ตัวหาร" ในสมการคำนวณ "ความหนาของระนาบ" การหักผลที่เกิดจากตัวเครื่องมือออกจากค่า B ที่วัดได้นั้นจะทำให้ตัวหารนี้มีค่าลดลง ซึ่งจะส่งผลให้ "ขนาดผลึก" ที่คำนวณได้มีขนาดใหญ่ขึ้น ซึ่งก็ทำให้ค่าที่คำนวณได้นั้นมันใกล้เคียงความเป็นจริงมากขึ้น แต่มันไม่ใช่สิ่งที่กลุ่มวิจัยหลายต่อหลายกลุ่มต้องการที่ต้องการแสดงให้ผู้อื่นเห็นว่าผลึกที่ตนเตรียมได้นั้นเป็นผลึก "นาโนขนาดเล็ก"

ผลการวิเคราะห์ของบทความที่นำมาให้ดูนี้เป็นตัวอย่างที่ดีที่แสดงให้เห็นว่าค่าที่คำนวณได้จาก Scherrer's equation และค่าที่ได้จากการวัดจากภาพถ่ายด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนนั้นมีความแตกต่างกันอย่างมาก โดยเฉพาะค่า 2.42 nm ที่คำนวณได้จาก Scherrer's equation นั้นดูเหมือนว่าจะมีค่าที่ต่ำกว่าค่าที่เล็กที่สุดที่ยังสามารถนำเอา Scherrer's equation ไปประยุกต์ใช้งานได้ คือประมาณ 3 nm เรื่องนี้เคยกล่าวไว้ใน memoirฉบับที่๖๘๑ แล้ว

Scherrer's equation (ตอนที่ ๓) MO Memoir : Thursday 10 October 2556

Memoir ฉบับก่อนหน้าที่เกี่ยวข้องกับ memoir ฉบับนี้มี
 

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๙๙ วันพฤหัสบดีที่ ๑๔ มกราคม พ.ศ. ๒๕๕๓ เรื่อง "Scherrer's equation"

ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๔ วันพฤหัสบดีที่ ๒๑ มกราคม พ.ศ. ๒๕๕๓ เรื่อง "Scherrer's equation (ตอนที่ ๒)"

Scherrer's equation เป็นสมการที่มีการนำมาใช้ในการ "ประมาณ" ขนาดผลึกโดยใช้ปรากฏการ x-ray diffraction lind broadening สมการ Scherrer's equation ที่นำเสนอเอาไว้ตั้งแต่ปีค.ศ. 1918 มีรูปแบบสมการดังนี้

 

                          (1)

เมื่อ d - ขนาดความหนาของระนาบ (ที่มักเอามาตีความเป็นขนาดผลึก)

λ - ความยาวคลื่นของรังสีที่หักเห สำหรับ Cu Kα λ = 1.5418 อังสตรอม

θ - ตำแหน่งมุมหักเหของพีค (กราฟ XRD จะให้ค่ามุมเป็น 2θ)

K - Shape factor

B - ความกว้างของพีคที่ตำแหน่งครึ่งหนึ่งของความสูง (เรเดียน)

แต่ก่อนอื่นเรามาลองทำความเข้าใจก่อนว่า ขนาดผลึกที่ได้จาก Scherrer's equationนั้น เป็นผลึก "แบบไหน"

สมมุติว่าเราเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาของโลหะ M บนตัวรองรับ และได้ตัวเร่งปฏิกิริยามา ๓ รูปแบบดังแสดงในรูปที่ ๑ รูปแบบแรก (แถวบนสุดของรูปที่ ๑) นั้นประกอบด้วย "ผลึก (crystal)" ๑๖ ผลึกที่มีขนาดเท่ากัน (แทนที่ด้วยก้อนสี่เหลี่ยม) เพียงแต่แต่ละผลึกนั้นมีการเรียงตัวของอะตอมโลหะในแนวที่แตกต่างกัน (ตามแนวเส้นในกรอบสี่เหลี่ยม) ในกรณีนี้เราจะได้ "อนุภาค (particle)" จำนวน ๑๖ อนุภาค ที่แต่ละอนุภาคประกอบด้วยผลึกที่สมบูรณ์เพียงผลึกเดียว และทุกผลึกสามารถมีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยา

ในรูปแบบที่สอง (แถวกลางของรูปที่ ๑) นั้น เราได้ "ผลึก (crystal)" ๑๖ ผลึกที่มีขนาดเท่ากัน แต่ผลึกเหล่านั้นไม่ได้กระจายตัวเป็นอิสระออกจากกัน มีการจับกลุ่มรวมตัวกันเป็น "อนุภาค (particle)" จำนวน ๕ อนุภาค ที่แต่ละอนุภาคนั้นประกอบด้วยผลึกย่อยจำนวน ๓ หรือ ๔ ผลึก (ขอบเขตของผลึกแต่ก้อนดูได้จากทิศทางการเรียงตัวของอะตอมของผลึกนั้น) อนุภาคแบบนี้เรียกว่า "พหุผลึก (polycrystalline)" ในกรณีนี้แม้ว่าเราจะมีจำนวนผลึก ๑๖ ผลึกเหมือนรูปแบบแรก และผลึกทั้ง ๑๖ ผลึกนั้นสามารถมีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยา (คือมีพื้นผิวที่เปิดที่สารตั้งต้นสามารถลงมาดูดซับบนพื้นผิวได้) แต่พื้นผิวที่สามารถมีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยาของผลึกนั้นลดลง เพราะบริเวณรอยต่อระหว่างผลึกนั้นไม่สามารถใช้ในการทำปฏิกิริยาได้ (สารตั้งต้นแพร่เข้ามาดูดซับไม่ได้)

รูปที่ ๑ แบบจำลองผลึกโดยสมมุติก้อนสี่เหลี่ยมแต่ละก้อนคือผลึกแต่ละผลึก (crystal) เส้นแต่ละเส้นแสดงแนวการเรียงตัวของอะตอม/ไอออนในผลึก แถวบนเป็นผลึกที่อยู่อย่างเป็นอิสระต่อกัน แถวกลางแสดงผลึกที่มีการรวมตัวกันเป็นอนุภาค (particle หรือ polycrystalline crystal) แถวล่างแสดงการที่ผลึกรวมกันเป็นอนุภาคที่มีขนาดใหญ่ขึ้นไปอีก

รูปแบบที่สาม (แถวล่างสุดของรูปที่ ๑) เรายังคงมี "ผลึก (crystal)" ๑๖ ผลึกที่มีขนาดเท่ากัน แต่มีการเกาะกลุ่มรวมตัวกันมากกว่ารูปแบบที่สอง โดยเหลือเพียงแค่ ๒ "อนุภาค (particle)" ในกรณีนี้แม้ว่าเราจะมีจำนวนผลึก ๑๖ ผลึกเหมือนในรูปแบบแรก แต่จะมีเฉพาะผลึกที่อยู่รอบนอกจำนวน ๑๒ ผลึกเท่านั้นที่สามารถมีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยา อีก ๔ ผลึกที่โดยผลึกอื่นล้อมเอาไว้หมดจะไม่มีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยา

ปรากฏการณ์ x-ray diffraction line broadening จะขึ้นอยู่กับขนาดของ "ผลึก (crystal)" แต่ละผลึก ในกรณีที่อนุภาคนั้นประกอบด้วยผลึกเพียงผลึกเดียว ขนาดของผลึกที่คำนวณได้จาก Scherrer's equation คือขนาดอนุภาค แต่ถ้าผลึกนั้นมีการรวมตัวกันเป็นอนุภาคที่เป็น "พหุผลึก (polycrystalline)" ขนาดของผลึกที่คำนวณได้จาก Scherrer's equation ก็ยังคงเป็นขนาดของผลึกแต่ละ "ผลึก" ไม่ใช่ขนาดของ "พหุผลึก" (ที่มีขนาดที่ใหญ่กว่า) และขนาดของอนุภาคที่มีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยานั้นควรจะต้องเป็นขนาดของ "พหุผลึก" ไม่ใช่ขนาดของ "ผลึก"
 

ดังนั้นถ้าใช้ปรากฏการณ์ x-ray diffraction line broadening มาคำนวณขนาดผลึกด้วย Scherrer's equation จะพบว่าทั้งสามรูปแบบที่แสดงในรูปที่ ๑ นั้นจะให้ขนาดของผลึกที่ "เท่ากัน" ทั้ง ๆ ที่พารามิเตอร์ที่ส่งผลต่อการทำปฏิกิริยานั้นคือขนาดของ "อนุภาค" (ซึ่งอาจเป็นขนาดของผลึกตามรูปแบบแรก หรือขนาดของพหุผลึกตามรูปแบบที่สองและสาม)

อีกประเด็นที่ต้องระวังในการแปลผลคือ การที่เรามองเห็นผลึกขนาดเล็กในตัวอย่างใดตัวอย่างหนึ่ง ไม่ได้หมายความว่าทุก ๆ จุดของตัวอย่างนั้น อะตอมหรือไอออนมีการเรียงตัวที่เป็นระเบียบจนเป็นผลึก แต่อาจเป็นผลึกขนาดเล็กที่ก่อตัวขึ้นในโครงสร้างอสัณฐาน (amorphous) โดยที่โครงสร้างส่วนใหญ่ของตัวอย่างยังคงเป็นอสัณฐานอยู่ก็ได้

นอกจากนี้ใน memoir ฉบับที่ ๙๙ และ ๑๐๔ นั้นผมยังได้ตั้งข้อสังเกตเกี่ยวกับค่า K และ B ที่ใช้ในการคำนวณ เพราะมันส่งผลต่อขนาดผลึกที่คำนวณได้ ตอนนี้พอจะมีหนังสือที่คิดว่าใช้เป็นหลักอ้างอิงได้ (มันอยู่ในชั้นหนังสือที่ผมมีอยู่นานแล้ว แต่ไม่ได้หยิบมาอ่าน) ก็เลยขอเอามาเล่าสู่กันฟัง

เรื่องแรกที่ค้างอยู่คือค่า K ควรมีค่าเป็นเท่าใด

ในหนังสือ "Introduction to characterization and testing of catalysis" โดย J.R. Anderson และ K.C. Pratt สำนักพิมพ์ Academic Press ปีค.ศ. ๑๙๘๕ ใน Chapter 2 Particle size หน้า ๖๕ กล่าวไว้ว่า สำหรับผลึกที่มีขนาดเล็กกว่า 100 nm พบว่าพีคการหักเหนั้นจะแผ่กว้างขึ้นอย่างมีนัยสำคัญ ทำให้เทคนิคนี้สามารถนำมาใช้ประมาณขนาดผลึกที่อยู่ในช่วง 3-50 nm ได้ ถ้าผลึกมีขนาดเล็กกว่า 3 nm พีคนั้นจะกว้างมาก และเมื่อผลึกมีขนาดใหญ่กว่า 50 nm พีคจะมีขนาดที่แคบทำให้เทคนิคนี้ไม่ว่องไวต่อการวัด
 

และในหน้า ๖๗ ของหนังสือเล่มเดียวกันยังกล่าวไว้ว่า ค่า K นั้นมีค่าเป็น 0.90 ถ้าหากวัดความกว้างของพีคที่ระยะครึ่งหนึ่งของค่าความสูงที่สูงที่สุดของพีค และมีค่าเป็น 1.05 ถ้าหาความกว้างของพีคด้วย การใช้ค่าพื้นที่ใต้พีคแล้วหารด้วยค่าความสูงของพีค (B = Peak area/Peak height)

แต่ในหนังสือ "Chemical Reaction and Reactor Engineering" ที่มี J.J. Carberry และ A. Varma เป็นบรรณาธิการ พิมพ์โดยสำนักพิมพ์ Marcel Dekker ปีค.ศ. ๑๙๘๗ ในบทที่ ๓ เรื่อง "Catalytic Surfaces and Catalyst Characterization Methods" เขียนโดย W. Nicholas Delgass หน้า ๑๖๐ กล่าวเอาไว้ว่าค่า K นั้นเปลี่ยนแปลงอยู่ในช่วง 0.98-1.39 แต่เนื่องจากความไม่แน่นอนของการทดลองบ่อยครั้งจึงกำหนดให้ค่า K มีค่าเป็น 1.0 แต่ในหนังสือนี้กล่าวว่าค่า B คือค่า "integral breadth" ซึ่งน่าจะหมายถึง peak area/peak height

ตรงนี้จะเห็นนะว่าถ้าอิงหนังสือต่างกันสองเล่ม จะทำให้ได้ขนาดผลึกแตกต่างกันได้ 10%

ประเด็นถัดมาคือค่า B ที่จะนำมาแทนในสมการนั้นควรได้รับการปรับแก้โดยหักการแผ่กว้างที่เกิดจากความคลาดเคลื่อนของตัวเครื่องออกก่อน ซึ่งตรงนี้นำไปสู่สมการสำหรับปรับแก้ค่า B 2 สมการด้วยกันคือ

B² = B_obs² - B_inst²       (2)

B = B_obs - B_inst            (3)

เมื่อ B_obs คือความกว้างที่ได้จากพีคของการวัดสารตัวอย่าง ส่วน B_inst คือความกว้างของพีคที่ได้จากสารมาตรฐาน โดยตำแหน่งพีคที่นำมาหาค่า B_inst นั้นควรจะอยู่ในตำแหน่งเดียวหรือใกล้กันกับตำแหน่งพีค B_obs (ถ้าเป็นการทำ internal standard ตำแหน่งพีค B_inst ไม่ควรที่จะทับซ้อนกับตำแหน่งพีค B_obs แต่ถ้าเป็นการทำ external standard จะสามารถใช้การประมาณค่าหาค่า B_inst ที่ตำแหน่ง 2θ ใด ๆ จากค่า B ที่วัดได้ของสารมาตรฐานที่ตำแหน่งต่าง ๆ ได้)

ในกรณีที่พีคที่เกิดขึ้นนั้นไม่มีการทับซ้อน ค่า B ก็จะหาได้จากข้อมูลที่ได้จากการวัดโดยตรง แต่ในกรณีที่พีคที่เกิดขึ้นนั้นมีการทับซ้อน ควรที่จะต้องทำการแยกพีค (peak deconvolution) พีคที่ทับซ้อนนั้นออกจากกันก่อน จากนั้นจึงค่อยพิจารณาพีคที่ได้จากการแยกพีคนั้นว่าแต่ละพีคมีค่า B (ความกว้างของพีคที่ตำแหน่งครึ่งหนึ่งของความสูง (เรเดียน)) เท่าใด

คำถามที่เกิดขึ้นก็คือในการทำการแยกพีคนั้น ควรใช้ฟังก์ชันใดในการสร้างพีคย่อยแต่ละพีค ตรงนี้ขอยกยอดเป็นเรื่องถัดไปที่จะเขียนคือ XRD - peak fitting (ตอนที่ ๒) เพราะตอนนี้จากการหาค่า B_inst ของเครื่อง x-ray เครื่องใหม่พบว่าแต่ละพีคประกอบด้วย ๒ พีคที่เกิดจากการหักของเส้น Cu Kα1 และ Cu Kα2 ซ้อนทับกันอยู่ดังรูปที่เอามาให้ดูใน Memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๗๗ วันพุธที่ ๒ ตุลาคม พ.ศ. ๒๕๕๖ เรื่อง "เส้น Cu Kα มี ๒ เส้น (การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๕๒"

MO ตอบคำถาม MO Memoir : Friday 19 March 2553

เมื่อวันอังคารที่ ๑๖ มีนาคมที่ผ่านมา มีอีเมล์ฉบับหนึ่ง (และเป็นฉบับแรกด้วย) ส่งมาถึงเพื่อปรึกษาเกี่ยวกับการวิเคราะห์ตัวเร่งปฏิกิริยา โดยผู้ส่งแจ้งว่าเป็นผู้ที่ทำวิจัยเกี่ยวกับตัวเร่งปฏิกิริยาอยู่ที่สถาบันอื่น เลยทำให้รู้ว่า blog ของกลุ่มเรามีผู้อ่านที่อื่นร่วมอ่านด้วย โดยผมก็ไม่รู้เหมือนกันว่าเขารู้จักได้อย่างไร แต่ก็ดีใจที่มันสามารถทำประโยชน์ให้กับผู้อื่นนอกเหนือจากผู้ที่อยู่ในกลุ่มได้ แต่อย่างไรก็ตามก็ต้องขอความกรุณาให้ผู้อ่านที่อยู่นอกกลุ่มอย่าลืมไปอ่าน "อ่านคำเตือนนี้ก่อนอ่านบทความ" ที่ปรากฏอยู่บนหน้า blog ด้วย

อีเมล์เขาเขียนมาอย่างไรนั้นขอไม่เอามาลง ผมพึ่งจะมาเห็นอีเมล์ของเขาตอนเย็นวานนี้ (วันพฤหัสบดี) เวลาเดียวกับตอนที่สาวน้อยหน้าใสใส่แว่นยิ้มได้ทั้งวันกลับมาจากเอาคอมพิวเตอร์ไปส่งซ่อม และได้ตอบคำถามเขาไปสั้น ๆ (ทันก่อนที่ไฟฟ้าในแลปจะดับชั่วขณะ) แต่เนื่องจากเห็นว่าคำตอบดังกล่าวอาจมีประโยชน์ และผู้ถามอาจจะหวนกลับมาอ่าน blog นี้อีก ก็เลยจะเอาคำตอบ (จากมุมมองของผมเอง) ที่ได้ตอบเขาไปเมื่อวาน มาเพิ่มเติมรายละเอียดเพื่อให้พวกเราได้รับทราบกัน

อนึ่งขอแจ้งให้ทราบว่า MO Memoir (กรุณาอ่าน MO ว่า "เอ็มโอ" นะเพราะมันย่อมาจาก metal oxide) ฉบับแรกนั้นออกเมื่อวันพุธที่ ๙ กรกฎาคม ๒๕๕๑ ส่วนฉบับปัจจุบันเป็นฉบับที่ ๑๓๕ แล้ว แต่ blog MO Memoir นั้นพึ่งจะสร้างเมื่อเดือนสิงหาคม ๒๕๕๒ บันทึกฉบับเดือนสิงหาคม ๒๕๕๒ และก่อนหน้านั้นจะอยู่ในคลังบทความของเดือนสิงหาคม ๒๕๕๒ และบทความต่อจากนั้นก็จะอยู่ตรงตามเดือนและปีของคลังบทความ

ทางกลุ่มของเราไม่ได้เผยแพร่ MO Memoir ทุกฉบับ (บางฉบับมีการหมุนเวียนเฉพาะเป็นการภายใน โดยในดัชนี (อยู่ในฉบับ ๒๗ ธันวาคม ๒๕๕๒ จะระบุไว้ว่า "Restricted") และบางฉบับที่เผยแพร่ทาง blog ก็อาจมีรายละเอียดบางเรื่องนั้นแตกต่างไปจากฉบับที่แจกให้สมาชิกโดยตรงทางอีเมล์ (โดยเฉพาะชื่อสมาชิกเพื่อความเป็นส่วนตัวของสมาชิกของกลุ่ม) แต่เนื้อหาทางวิชาการแล้วจะเหมือนกัน

ต่อไปก็จะเป็นรายการตอบคำถาม และโปรดพึงระลึกว่าสิ่งที่ตอบนั้นเป็นสิ่งที่ได้มาจากประสบการณ์ ซึ่งอาจใช้งานได้ดีหรือไม่ได้ดีกับงานที่ผู้ตอบกระทำอยู่ การที่ผู้อื่นนำสิ่งที่ผู้ตอบบอกว่าใช้งานได้ดีไปใช้โดยตรงโดยที่ไม่มีการปรับแต่งให้เหมาะสมกับงานของผู้นั้นก็อาจทำให้วิธีการที่บุคคลหนึ่งใช้งานได้ดีกลายเป็นวิธีการที่อีกบุคคลหนึ่งใช้งานไม่ได้ (เรื่องนี้เจออยู่เป็นประจำ เพราะมักทำงานกันโดยการลอกทุกอย่างโดยไม่เข้าใจหลักการทำงาน ทำให้ไม่สามารถปรับแต่งให้เข้ากับงานของตัวเอง) และคำถามที่ตอบนั้นก็ตอบอยู่บนข้อมูลที่ได้รับมาที่จำกัดอยู่มาก

คำถามที่ ๑ การหา Average crystallite site

ที่ผ่านมานั้น วิธีการที่แพร่หลายที่สุดที่ใช้กันห้องปฏิบัติการของเราในการหาขนาดเฉลี่ยของผลึกคือการใช้เทคนิค XRD และคำนวณขนาดเฉลี่ยของผลึกจาก Scherrer's equation เรื่องนี้เคยกล่าวไว้ใน memoir ๒ ฉบับคือ

MO Memoir : Tuesday 14 March 2553 Scherrer's equation และ

MO Memoir : Thursday 21 March 2553 Scherrer's equation (ตอนที่ 2)

ตรงนี้ขอย้ำไว้หน่อยว่าอันที่จริงควรกล่าวว่า Scherrer's equation เป็นสมการที่ใช้คำนวณ "ความหนาของระนาบ" มากกว่าที่จะกล่าวว่าเป็น "ขนาดของผลึก"

อีกวิธีการหนึ่งคือการถ่ายภาพด้วย TEM (Transmission Electron Microscope) แล้ววัดขนาดอนุภาคโดยตรงจากรูปถ่ายเลย แล้วนำค่าที่ได้จากการวัดขนาดอนุภาคแต่ละอนุภาคมาเฉลี่ย

คำถามที่ ๒ การหา Active metal surface area และ Percent metal dispersion

ในการทำปฏิกิริยานั้น เฉพาะอะตอม/ไอออนที่อยู่บนพื้นผิวของผลึกโลหะ/สารประกอบไอออนิกเท่านั้นที่สามารถมีส่วนเข้าร่วมกันการทำปฏิกิริยา ดังนั้นถ้าเราสามารถเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาให้มีอะตอม/ไอออนที่เป็น active species ให้อยู่บนพื้นผิวได้มากเท่าใด เราก็จะยิ่งใช้ประโยชน์จากอะตอม/ไอออนที่เป็น active species ได้มากเท่านั้น

โดยปรกตินั้นตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นโลหะบนตัวรองรับ (supported metal catalyst ซึ่งต่อไปขอเรียกสั้น ๆ ว่า "ตัวเร่งปฎิริยาโลหะ") จะถูกเตรียมขึ้นในรูปของสารประกอบออกไซด์ก่อน หลังจากที่นำไปบรรจุใน reactor แล้ว ก่อนที่จะนำไปใช้ทำปฏิกิริยาก็ต้องมีการรีดิวซ์สารประกอบโลหะออกไซด์นั้น (โลหะอยู่ในรูปของไอออนบวก) ให้กลายเป็นผลึกโลหะก่อน (โลหะอยู่ในรูปอะตอมที่มีเลขออกซิเดชันเป็น 0) โดยปรกติก็มักจะใช้แก๊สไฮโดรเจนเป็นตัวรีดิวซ์

เทคนิคที่ใช้ในการวิเคราะห์เฉพาะอะตอม/ไอออนที่อยู่บนพื้นผิว (ชั้นอะตอม/ไอออนบนสุด) ดูเหมือนว่าจะมีอยู่เพียงวิธีการเดียวคือการใช้ adsorbed probe molecule คือการให้โมเลกุลบางชนิดลงไปเกาะบนพื้นผิว และวัดปริมาณ (เช่นการปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดหรือจำนวนอะตอมโลหะ) หรือตรวจดูพฤติกรรมของโมเลกุลที่ลงไปเกาะนั้น (เช่นการจำแนกตำแหน่งที่เป็นกรดว่าเป็นแบบบรอนสเตดหรือลิวอิส)

กล่าวมาถึงตรงนี้บางคนอาจสงสัยว่าแล้วเครื่อง XPS (X-ray Photo Electron Spectroscopy) ที่เรามีอยู่นั้นใช้ไม่ได้หรือ

XPS นั้นจัดได้ว่าเป็นเครื่องวิเคราะห์พื้นผิว แต่คำว่า "พื้นผิว" ในกรณีนี้หมายถึงความหนาที่ลึกลงไปไม่เกิน 10 ชั้นอะตอม ไม่ได้เป็นเพียงแค่ชั้นอะตอมบนสุดเท่านั้น

การวัด active metal surface area (ที่จริงควรเรียกว่า metal surface area มากกว่า เพราะจะว่าไปแล้วเราไม่รู้ว่าทุกอะตอมบน surfaceนั้นเป็น active site หรือเปล่า) นั้นเป็นเทคนิคที่ใช้ได้กับตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นโลหะเท่านั้น ไม่สามารถนำไปใช้กับตัวเร่งปฏิกิริยา supported metal oxide catalyst (ซึ่งต่อไปขอเรียกว่าตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์) ทั้งนี้เพราะเราสามารถหา probe molecule ที่เลือกเกาะบนอะตอมโลหะที่มีเลขออกซิเดชันเป็น 0 โดยไม่เกาะลงบนไอออนบวกของโลหะ (ซึ่งคือส่วนของตัว support นั่นเอง) แต่เราไม่มี probe molecule ที่สามารถเลือกเกาะบนไอออนบวกของโลหะตัวหนึ่ง (ตัวโลหะออกไซด์ที่เป็น active species) โดยไม่เกาะบนไอออนบวกของโลหะตัวอื่น (ตัว support)

ที่ผ่านมานั้นในแลปของเราจะวัดปริมาณ metal active surface โดยใช้การวัดปริมาณ CO (คาร์บอนมอนออกไซด์) ที่ตัวเร่งปฏิกิริยาสามารถดูดซับไว้ได้ โดยสมมุติว่า CO 1 โมเลกุลจับกับอะตอมโลหะ 1 อะตอม (จับแบบ linear) แต่ต้องระวังเหมือนกันเพราะในบางภาวะ CO อาจจับแบบ bridge คือ CO 1 โมเลกุลจับกับอะตอมโลหะ ๒ อะตอม โดยมักจะใช้เครื่อง TPx ในการวิเคราะห์ (x ในที่นี้อาจเป็น D-desorption, O-oxidation หรือ R-reaction ก็ได้ เพราะอันที่จริงมันก็เครื่องเดียวกัน)

อันที่จริงการวัดดังกล่าวเราก็สามารถใช้ GC ที่ติดตั้งตัวตรวจวัดแบบ TCD วัดปริมาณ CO ที่ตัวอย่างดูดซับไว้ได้ โดยดัดแปลงเทคนิคที่ใช้ในการวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดที่เคยกล่าวไว้ใน MO Memoir : Wednesday 20 January 2553 เรื่อง "การวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว" เพียงเล็กน้อย กล่าวคือ

- เปลี่ยนจากการใช้ GC ติดตั้ง FID เป็นการใช้ GC ติดตั้ง TCD แทน

- เพิ่มขั้นตอนการรีดิวซ์ตัวอย่างก่อนทำการฉีด CO และ

- เปลี่ยนจากการฉีด NH₃ หรือไพริดีนมาเป็นการฉีด CO แทน (การฉีดแก๊สกรุณาไปอ่าน MO Memoir : Wednesday 27 January 2553 เรื่อง "การใช้ syringe ฉีดตัวอย่างที่เป็นแก๊ส" ด้วย

ตัวอย่างเช่นถ้าเรามีโลหะ Pd (อยู่ในรูปของโลหะไม่ใช่สารประกอบโลหะออกไซด์) CO จะเข้าไปเกาะบนอะตอม Pd ที่อยู่บนพื้นผิวของผลึก Pd จากปริมาณ CO ที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้ เราก็จะสามารถคำนวณหาจำนวนอะตอม Pd บนพื้นผิวได้ (สมมุติให้เป็น A) ส่วนปริมาณ Pd ทั้งหมดที่เติมเข้าไป (สมมุติให้เป็น B) หาได้จากการเทคนิคการวิเคราะห์ต่าง ๆ เช่น AA ICP หรือ XRF เป็นต้น

ค่าการกระจายตัว (dispersion) ก็เท่ากับ A/B*100

ที่ผ่านมาพบว่า เวลาที่คนที่ทำวิจัยเรื่องตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์นำเสนอผลงาน ก็มักจะโดนคนที่ทำวิจัยเกี่ยวกับตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นโลหะถามเสมอว่า "ได้มีการวัดจำนวน active site บ้างหรือเปล่า" ซึ่งที่มาของคำถามนี้คงเป็นเพราะเขาชินกับการใช้เทคนิคการดูดซับ CO วัดจำนวนอะตอมของโลหะ แต่สำหรับตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์แล้ว เช่น V₂O₅/TiO₂ เราไม่มีโมเลกุลที่จะจับกับ V⁵⁺ โดยไม่จับกับ Ti⁴⁺ ทำให้เราไม่สามารถวัดจำนวน V⁵⁺ ที่อยู่บนพื้นผิวได้

คำถามที่ ๓ การวัดปริมาณตำแหน่ง Acid sites และ Basic sites

การวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดและความแรงโดยใช้เครื่อง GC ได้เคยอธิบายไว้แล้วใน MO Memoir 2553 January 20 Wed เรื่อง "การวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว" และ MO Memoir 2553 February 25 Thu เรื่อง "การวัด NH₃ adsorption " (ฉบับหลังนี้แจกจ่ายเป็นการภายใน ไม่ได้เผยแพร่และไม่ได้นำลง blog)

การวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นเบสนั้น ทางกลุ่มเราเคยวัดเหมือนกัน (โดยใช้ GC) สมัยที่เคยศึกษาตัวเร่งปฏิกิริยาที่โดปด้วย MgO และที่ใช้ MgO เป็น support โดยวิธีวัดทำเหมือนกับการวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรด แต่ใช้การฉีดสารละลาย maleic anhydride ในน้ำ (หรือสารละลาย maleic acid ในน้ำก็ได้) เข้าไป

เทคนิคการฉีดสารละลาย maleic anhydride นั้นคงบอกไม่ได้ว่าจำนวนตำแหน่งที่เป็นกรดนั้นมีอยู่เท่าใด เพราะไม่ทราบว่า maleic anhydride นั้นจับกับตำแหน่งที่เป็นกรดอย่างไร (ในอัตราส่วนเท่าใด) บอกได้แต่เพียงว่าตัวเร่งปฏิกิริยาแต่ละตัวมีปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดแตกต่างกันมากน้อยเท่าใดจากปริมาณ maleic anhdride ที่ตัวเร่งปฏิกิริยาดูดซับไว้ได้

การวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นเบสนั้นถ้าใช้ GC ติดตั้ง FID จะดีกว่าการใช้ GC ติดตั้ง TCD ก็เพราะ FID จะมองเห็นแต่ maleic anhydride โดยไม่มีสัญญาณของน้ำรบกวน

ส่วนการวัดปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดนั้นถ้าใช้การฉีดไพริดีนจะใช้ GC ติดตั้ง FID หรือ TCD ก็ได้ แต่ที่เลือกใช้ GC-FID ก็เพราะ FID นั้นว่องไวกว่าและการตอบสนองของตัวตรวจวัดไม่ค่อยขึ้นอยู่กับการไหลของ carrier gas แต่ถ้าใช้การฉีดแก๊ส NH₃ ก็ต้องใช้ GC ติดตั้ง TCD (เพราะ FID มองไม่เห็น NH₃)

คำถามที่ ๔ เครื่อง TPD

แต่เดิมทางแลปเราใช้เครื่อง TPD ที่ต่อขึ้นมาเอง โดยสร้าง furnace ใหม่ขึ้นมาตัวหนึ่งที่สามารถควบอัตราการเพิ่มอุณหภูมิได้ และใช้ GC ติดตั้ง TCD เป็นตัวตรวจวัดแก๊ส (ตอนนี้เครื่องนี้ก็ยังใช้ได้อยู่) แต่พอตอนหลังซื้อเครื่องสำเร็จรูปมา ก็เห็นไปใช้เครื่องสำเร็จรูปกันหมด เครื่องเก่าดูเหมือนจะมีคนใช้อยู่คนเดียวไม่มีใครแย่งใช้ ส่วนเครื่องสำเร็จรูปก็มีคนใช้กันจนคิวเต็มยาวเหยียด

จริง ๆ แล้ว GC (ติดตั้ง TCD) ก็สามารถใช้ทำ TPD ได้เหมือนกัน แต่เครื่อง GC จะทำอุณหภูมิได้ต่ำกว่า (ทำได้แค่ 350-400 ) การใช้ furnace

แต่ถ้าจำเป็นก็พอแก้ขัดได้โดยการวัดปริมาณ probe molecule ที่ตัวอย่างดูดซับไว้ได้ที่อุณหภูมิต่าง ๆ กัน โดยอาจเริ่มจากการดูดซับที่อุณหภูมิสูงก่อน วัดปริมาณ probe molecule ที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้โดยการฉีด probe molecule เข้าไปจนตัวอย่างดูดซับจนอิ่มตัว จากนั้นจึงค่อย ๆ ลดอุณหภูมิลงมาเป็นขั้น ๆ และทำการฉีด probe molecule เข้าไปเพิ่มเติม ซึ่งตัวอย่างควรจะดูดซับ probe molecule เพิ่มได้อีก

ปริมาณที่ดูดซับเพิ่มขึ้นเมื่อทำการดูดซับที่อุณหภูมิต่ำลง (เช่นลดจาก 350 C ลงมาเป็น 300 C) ก็คือปริมาณที่คายออกถ้าหากเราทำการทดลองแบบเพิ่มอุณหภูมิ (กล่าวคือควรเท่ากับปริมาณที่คายออกถ้าเราเพิ่มอุณหภูมิจาก 300 C เป็น 350 C)

การอ่านผลจากเครื่อง TPD ต้องระวังให้ดี เพราะเครื่องนี้มักใช้ TCD เป็นตัวตรวจวัดและมีปัญหาเรื่องการ drift ของ base line เรื่องนี้เคยกล่าวไว้หลายครั้งใน

MO Memoir 2552 January 30 Fri เรื่อง "Thermal conductivity detector"

MO Memoir 2552 February 3 Tue เรื่อง "Thermal conductivity detector (ภาค ๒)" และ

MO Memoir 2553 February 25 Thu เรื่อง "การวัด NH₃ adsorption "

ในทางทฤษฎีนี้เราอาจใช้เครื่อง TGA (Thermogravimetric analysis) ในการวิเคราะห์ได้ แต่ปัญหาคือถ้า probe molecule นั้นมีน้ำหนักโมเลกุลต่ำและส่วนมากแล้วตัวอย่างไม่ได้ดูดซับ probe molecule มากจนเห็นน้ำหนักเปลี่ยนแปลงได้ชัดเจน ทำให้เห็นการเปลี่ยนแปลงน้ำหนักไม่ชัดเจน นอกจากนี้เรายังไม่สามารถแยกได้ว่าน้ำหนักที่เห็นเปลี่ยนไปนั้นเกิดจากการหลุดออกมาของ probe molecule การคายน้ำออกจากตัวอย่าง หรือการสลายตัวของตัวอย่างเอง (ต้องไม่ลืมว่าสารประกอบโลหะออกไซด์หลายชนิดสลายตัวให้แก๊สออกซิเจนออกมาที่อุณหภูมิสูงได้ ซึ่งเรื่องนี้เคยเล่าเอาไว้แล้วใน MO Memoir 2552 November 13 Fri เรื่อง "น้ำหนักหายได้อย่างไร")

อีกเครื่องหนึ่งที่ผมไม่เคยใช้ แต่ในทางทฤษฎีแล้วมันอาจทำการวัดได้คือเครื่อง DSC (Differential scanning calorimetry) เครื่องนี้ใช้วิธีการวัดการเปลี่ยนแปลงพลังงาน โดยหลักแล้วการคายซับจะต้องมีการดูดพลังงาน แต่ก็ไม่รู้เหมือนกันว่าพลังงานที่ต้องใช้นั้นมากเพียงพอที่เครื่องจะตรวจวัดได้หรือเปล่า

คำถามที่ ๔ การวัด Heat of adsorption

การดูดซับ (physical adsorption) นั้นเป็นกระบวนการที่เกิดขึ้นเอง และเนื่องจากในการดูดซับนั้นโมเลกุลมีการเรียงตัวเป็นระเบียบมากขึ้น (Entropy ลดลง) ดังนั้นจึงต้องมีการคายความร้อนออกเพื่อให้ค่า Gibb's free energy มีค่าเป็นลบ

ค่านี้ทางเรายังไม่เคยวัดและยังไม่คิดที่จะวัด ก็เลยยังไม่คิดที่จะทำการศึกษา แต่ถ้าจะต้องวัดก็น่าจะลองพิจารณาเครื่อง DSC ที่กล่าวถึงเมื่อสักครู่ โดยวัดความร้อนที่คายออกมาเพื่อตัวอย่างดูดซับแก๊ส

คำถามที่ ๕ การวัดค่าพลังงานกระตุ้น Activation engergy

ปรกติที่ทำกันก็คือการวัดค่าอัตราการเกิดปฏิกิริยา (rate) ที่อุณหภูมิ (T) ต่าง ๆ จากนั้นจึงเขียนกราฟระหว่าง ln(-rate) กับ 1/T ค่าความชันของกราฟที่ได้ก็คือ Ea/R และนำค่าจุดตัดแกนไปคำนวณหาค่า k₀

ปัญหาของการวัดค่าพลังงานกระตุ้นคือต้องมั่นใจว่าภาวะที่ทำปฏิกิริยานั้น อัตราเร็วในการทำปฏิกิริยาถูกควบคุมด้วยความสามารถในการทำปฏิกิริยาของ active site ไม่ใช่ควบคุมโดยความสามารถของสารตั้งต้นในการแพร่เข้าไปหา active site

ในที่ประชุม grad research เมื่อสัปดาห์ที่แล้วผมก็ได้ให้ความเห็นแก่ผู้นำเสนอผลงานไว้ว่า อัตราเร็วในการทำปฏิกิริยาของเขานั้นอาจจะไม่ใช่ควบคุมโดยความสามารถในการทำปฏิกิริยาของตัวเร่งปฏิกิริยา แต่น่าจะถูกกำหนดโดยความสามารถของน้ำในการแพร่เข้าไปแทนที่อากาศที่อยู่ในรูพรุนของตัวเร่งปฏิกิริยา (เขาทำปฏิกิริยาออกซิเดชันสารอินทรีย์ในน้ำโดยใช้ photocatalyst และไม่ได้มีการกำจัดอากาศออกจาก pore ของตัวเร่งปฏิกิริยาก่อนที่จะใส่ตัวเร่งปฏิกิริยาลงไปในน้ำ)

เอ ทำไมคำตอบไม่กี่บรรทัดในอีเมล์กลายเป็นบันทึกยาว 4 หน้ากระดาษ A4 ไปได้

ประเด็นประกอบการพิจารณา MO Memoir : Thursday 4 February 2553

เมื่อสัปดาห์ที่แล้วผมได้รับคำถามเรื่องหนึ่ง ซึ่งพึ่งจะตอบเขาไปเมื่อวานนี้ (พุธ ๓ กพ ๕๓) คำถามนั้นมีอะไรบ้างคงไม่สำคัญกับพวกคุณ แต่ประเด็นประกอบการพิจารณาที่ผมให้เขาคิดว่าน่าจะมีประโยชน์กับงานของพวกคุณ ก็เลยขอนำมาเล่าสู่กันฟัง โดยได้เพิ่มคำอธิบายบางจุดให้แก่พวกคุณ

ประเด็นประกอบการพิจารณา

๑. ปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ในเฟสของเหลว

ในการทำปฏิกิริยาการออกซิไดซ์ (oxidation reaction) ระหว่างไฮโดรคาร์บอน (หรือสารอินทรีย์ตัวใด) กับออกซิเจนนั้น เพื่อความปลอดภัยในการทำงานแล้ว จะมีการควบคุมสัดส่วนองค์ประกอบระหว่างสารตั้งต้น (ไฮโดรคาร์บอนหรือสารอินทรีย์ตัวอื่น) กับออกซิเจน (ปรกติในอุตสาหกรรมจะใช้อากาศเป็นหลัก) ไม่ให้อยู่ในช่วงของ explosive mixture โดยอาจให้ความเข้มข้นของไฮโดรคาร์บอนอยู่ต่ำกว่า lower explosive limit (เชื้อเพลิงน้อย แต่อากาศมาก) หรือสูงกว่า upper explosive limit (เชื้อเพลิงมาก แต่อากาศน้อย)

ในกรณีที่ให้ความเข้มข้นของไฮโดรคาร์บอนอยู่ต่ำกว่า lower explosive limit ⁽¹⁾ การทำปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นในเฟสแก๊ส (เพราะอากาศเป็นเฟสหลัก) โดยมักมีความเข้มข้นของออกซิเจนมากเกินพอไปหลายเท่าตัว (ในบางกรณีอาจเกินพอไป 3-7 เท่า) ในกรณีเช่นนี้กระบวนการผลิตจะเดินเครื่องที่ทำให้ %conversion ของไฮโดรคาร์บอนที่เป็นสารตั้งต้นอยู่ที่ประมาณ 100%

ในกรณีที่ให้ความเข้มข้นของไฮโดรคาร์บอนอยู่สูงกว่า upper explosive limit การทำปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นในเฟสของเหลว เพราะไฮโดรคาร์บอน (หรืออาจมีตัวทำละลายร่วม) เป็นเฟสหลักของการทำปฏิกิริยา อากาศจะถูกปั๊มลงไปยังส่วนล่างของเครื่องปฏิกรณ์ให้เป็นฟองลอยขึ้นมาสู่ผิวบน (แบบเดียวกับการให้ออกซิเจนแก่ตู้เลี้ยงปลา) เนื่องจากระบบดังกล่าวมีไฮโดรคาร์บอนที่เป็นสารตั้งต้นมากเกินกว่าออกซิเจนที่ป้อนเข้าไปในระบบหลายเท่าตัว (เหตุผลทางด้านความปลอดภัย) ดังนั้นเมื่อคิดค่า %conversion โดยอิงจากปริมาณไฮโดรคาร์บอนที่เปลี่ยนไปเป็นผลิตภัณฑ์ จึงได้ค่า %conversion ดังกล่าวต่ำ ซึ่งเป็นเรื่องปรกติ

แต่ในขณะเดียวกันระบบ liquid phase oxidation ก็ไม่สามารถใช้ออกซิเจนที่ป้อนเข้าไปได้หมด เพราะไม่สามารถควบคุมอัตราการลอยตัวของออกซิเจนที่เคลื่อนที่ผ่านของเหลวได้ ปฏิกิริยาจะเกิดในช่วงที่ฟองอากาศที่ป้อนเข้าไปนั้นลอยผ่านชั้นของเหลวเท่านั้น ต้องไม่ลืมว่าถ้าป้อนอากาศเข้ามากเกินไปโดยหวังให้เกิดปฏิกิริยามากขึ้น ก็จะไปทำให้ความเข้มข้นของออกซิเจนในระบบสูงขึ้นจนอาจเกิดระเบิดได้

ดังนั้นจึงเป็นเรื่องปรกติที่จะเห็นว่ากระบวนการ liquid phase oxidation นั้นมีการใช้เครื่องปฏิกรณ์หลายเครื่องต่ออนุกรมกันเพื่อให้ได้ปริมาณผลิตภัณฑ์มากขึ้น

สิ่งที่ต้องระวังอีกประการหนึ่งของปฏิกิริยาออกซิเดชันคือปฏิกิริยาดังกล่าวมีการคายความร้อนที่สูง ถ้าหากไม่สามารถระบายความร้อนที่เกิดจากปฏิกิริยาได้ทันเวลา ก็อาจเกิดสิ่งที่เรียกว่า reaction runaway ได้ สำหรับกรณีของ liquid phase oxidation นั้น การระบายความร้อนผ่านผนังของเครื่องปฏิกรณ์จะทำได้ไม่ดี วิธีการที่มีประสิทธิภาพสูงกว่าในการระบายความร้อนคือการควบคุมให้อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาอยู่ที่ "อุณหภูมิจุดเดือด" ของของเหลว (ในกรณีนี้ก็คือไฮโดรคาร์บอน + ตัวทำละลาย (ถ้ามี)) ซึ่งการควบคุมอุณหภูมิทำได้โดยการควบคุม "ความดัน" เหนือผิวของเหลวนั้น ดังนั้นจึงเป็นเรื่องปรกติถ้าหากว่าต้องการอุณหภูมิการเกิดปฏิกิริยาที่สูง ก็ต้องใช้ความดันที่สูงตามขึ้นไปด้วย เพื่อเพิ่มจุดเดือดของของเหลวในระบบให้สูงขึ้น ⁽²⁾

นอกจากนี้ความดันของระบบยังส่งผลต่ออัตราการลอยตัวของฟองอากาศลอยจากด้านล่างของเครื่องปฏิกรณ์ขึ้นสู่ผิวของเหลวด้วย ที่ความดันสูง ฟองอากาศจะลอยตัวขึ้นสู่ผิวช้ากว่าที่ความดันต่ำกว่า ทำให้ที่ความดันสูงฟองกาศสัมผัสกับไฮโดรคาร์บอนที่เป็นของเหลวได้นานกว่า จึงมีโอกาสได้ค่า %conversion ที่สูงกว่า

การใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา heterogeneous ในของเหลวที่เป็นไฮโดรคาร์บอนนั้นจะมีปัญหาเรื่องการกวนผสมตัวเร่งปฏิกิริยา ทั้งนี้เป็นเพราะตัวเร่งปฏิกิริยา heterogeneous นั้นเป็นของแข็งที่มีความหนาแน่นสูง (หลายเท่าของน้ำ) ในขณะที่ไฮโดรคาร์บอนนั้นมีความหนาแน่นต่ำกว่าน้ำ การลอยตัวของของแข็งในของเหลวจะเกิดได้ดีถ้าหากว่าความหนาแน่นของของแข็งและของเหลวนั้นแตกต่างกันไม่มาก

จากประสบการณ์ที่ผ่านมาพบว่าถ้าทำการกวนตัวเร่งปฏิกิริยา heterogeneous ในน้ำจะไม่ค่อยมีปัญหาใด ๆ ตัวเร่งปฏิกิริยาจะเกิดการแขวนลอยได้ดี แต่ถ้าทำการกวนในของเหลวที่เป็นไฮโดรคาร์บอน จะเกิดปัญหามาก คือไม่สามารถทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยาแขวนลอยได้ จำเป็นต้องใช้ตัวทำละลายที่มีความหนาแน่นสูงผสมลงไป เพื่อเพิ่มความหนาแน่นของของเหลวให้สูงขึ้นก่อน จึงทำให้สามารถกวนตัวเร่งปฏิกิริยาให้แขวนลอยได้

๒. ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เรียกว่า supported metal catalyst

ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เรียกว่า supported metal catalyst นั้นจะทำการตกผลึก active species ที่เป็นโลหะต่าง ๆ ลงบนผิวของตัวรองรับ (support) เพื่อให้สามารถใช้ประโยชน์จาก active species ได้มากที่สุด ทั้งนี้เป็นเพราะอะตอมโลหะที่สามารถมีส่วนร่วมในการเร่งปฏิกิริยาได้ จะต้องเป็นอะตอมที่อยู่บนผิวหน้าของผลึกโลหะเท่านั้น (ที่เรียกว่า active site) เพราะส่วนที่อยู่ต่ำลงมาจะไม่มีโอกาสสัมผัสกับสารตั้งต้น ดังนั้นถ้าสามารถตกผลึกโลหะบนตัวรองรับ โดยให้มีอะตอมของโลหะอยู่บนผิวหน้าได้มากเท่าใด ก็จะได้จำนวน active site มากขึ้นเท่านั้น (ดูรูปที่ 1 ประกอบ)

รูปที่ 1 ผลึกโลหะบน support (ซ้าย) ซึ่งปรกติก็มีขนาดเป็นนาโนเมตรอยู่แล้ว เมื่อทำให้กระจายตัวมากขึ้นเป็นผลึกขนาดเล็กลง (ขวา) ก็จะทำให้มีพื้นที่ผิวสำหรับทำปฏิกิริยาเพิ่มมากขึ้น แต่ก่อนจะเรียกว่าเป็นการทำให้มี dispersion ดีขึ้น แต่เดี๋ยวนี้ใช้คำว่า dispersion มันไม่เท่ห์ ต้องใช้คำว่าทำให้ผลึกมีขนาดเล็กลงไปอีกในระดับนาโนเมตร

อะตอมบนผิวโลหะทุกอะตอม "ไม่จำเป็น" ต้องเป็น active site ⁽³⁾ แต่ถ้ามีจำนวนอะตอมบนผิวโลหะมากเท่าใด โอกาสที่จะมีจำนวน active site มากขึ้นก็จะมากตามไปด้วย การวัดจำนวนอะตอมบนผิวโลหะทำโดยใช้การดูดซับแก๊สบางชนิด เช่น CO หรือไฮโดรเจน โดยสมมุติว่าอะตอมโลหะ 1 อะตอมจับกับ CO 1 โมเลกุล หรืออะตอมโลหะ 1 อะตอมจับกับอะตอมไฮโดรเจน 1 อะตอม ดังนั้นถ้าเราทราบปริมาณแก๊ส CO หรือไฮโดรเจนที่ตัวเร่งปฏิกิริยาสามารถดูดซับไว้ได้ เราก็จะสามารถคำนวณจำนวนอะตอมที่อยู่บนพื้นผิวผลึกโลหะได้ ส่วนค่า dispersion คำนวณได้จากนำเอาจำนวนอะตอมที่วัดได้จากการดูดซับแก๊ส (จำนวนอะตอมที่อยู่บนพื้นผิว) หารด้วยจำนวนอะตอมทั้งหมดของโลหะที่อยู่ในตัวเร่งปฏิกิริยา (ที่เราหากันจาก AA หรือ ICP หรือ XRF นั่นเอง)

เป็นที่ทราบกันมานานในวงการ heterogeneous catalysis แล้วว่า ยิ่งตกผลึกแล้วได้ผลึกโลหะขนาดเล็กเท่าใด ก็จะได้จำนวน active site เพิ่มมากขึ้นเท่านั้น (คือมีอะตอมโลหะที่อยู่บนผิวผลึกโลหะมากขึ้น) แต่เวลาเปรียบเทียบจะใช้คำว่า "การกระจายตัว หรือ dispersion" (โดยใช้เทคนิคพวก gas adsorption) ซึ่งถ้าเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาให้มี dispersion ของ active species ได้สูง ก็แสดงว่าผลึก active species ที่ตกได้นั้นมีขนาดเล็ก

โดยปรกติผลึกที่ตกได้บนตัวรองรับก็มีขนาดเป็นนาโนเมตรอยู่แล้ว เพียงแต่ว่าแต่ก่อนหน้านี้ใช้คำว่า dispersion เป็นตัวเปรียบเทียบขนาดผลึกที่ตกได้ แต่พอมีกระแสคำว่า "นาโน" เข้ามา ก็ทำให้เกิดการพยายามเปลี่ยนภาพของ "dispersion" ไปเป็น "nano crytal เพื่อจะได้เป็นไปตามกระแส "นาโน" จากประสบการณ์ที่อยู่ในวงการตัวเร่งปฏิกิริยาพบว่างานวิจัยที่ทำกันอยู่ในปัจจุบันที่ใช้คำว่า "นาโน" นั้นก็ไม่ได้แตกต่างไปจากงานวิจัยที่ทำกันอยู่ในสมัยก่อน ก่อนที่จะมีการคลั่งคำว่า "นาโน" เพียงแต่ในสมัยก่อนนั้นใช้คำว่า dispersion แต่สมัยนี้ดูเหมือนว่าจะไม่ค่อยมีคนอยากใช้เท่าใดนั้น ถ้าหากหาทางใส่คำว่า "นาโน" ได้ก็จะใส่เลย ทั้งนี้คงเป็นเพราะเขาคงคิดว่าเวลาใส่คำนี้เข้าไปในหัวข้อโครงการวิจัยมันทำให้ขอทุนได้ง่ายมั้ง


⁽¹⁾ สารบางตัวนั้น lower explosive limit อยู่ที่ 1-3 vol% ในอากาศ เช่นในกรณีของการออกซิไดซ์ o-xylene ไปเป็น phthalic anhydride ซึ่งเดิมจำกัดความเข้มข้นของ o-xylene ไว้ที่ 1 vol% แต่ปัจจุบันสามารถเพิ่มได้เป็นราว ๆ 3 vol%

⁽²⁾ เรื่องการใช้ความดันในการควบคุมอุณหภูมิการทำปฏิกิริยานั้น เคยเล่าไว้ครั้งหนึ่งแล้วใน memoir ฉบับวันอาทิตย์ที่ ๒๐ กันยายน ๒๕๕๒ เรื่อง Ethylene polymerisatin

⁽³⁾ ปฏิกิริยาบางปฏิกิริยาต้องการอะตอมที่อยู่ที่ตำแหน่งเฉพาะของผลึก เช่นตรงบริเวณขอบ บริเวณมุม หรือบริเวณผิวหน้า ในกรณีที่ปฏิกิริยาต้องการอะตอมที่อยู่ที่ตำแหน่งขอบหรือมุมของผลึก การทำให้ผลึกมีขนาดเล็กลงก็จะทำให้จำนวนอะตอมที่อยู่ตรงขอบหรือมุมมีมากขึ้น การเกิดปฏิกิริยาก็จะดีขึ้น แต่ถ้าปฏิกิริยานั้นต้องการอะตอมหลายอะตอมรวมกันเป็นรูปแบบเฉพาะอยู่บนผิวระนาบผลึก (เช่นปฏิกิริยาการเกิด coke) การทำให้ผลึกมีขนาดเล็กลงจะทำให้จำนวนอะตอมที่อยู่รวมเป็นกลุ่มใหญ่นั้นลดลง การเกิดปฏิกิริยาก็จะลดลง

Scherrer's equation (ตอนที่ 2) MO Memoir : Thursday 21 January 2553

Memoir ฉบับนี้เป็นส่วนต่อขยายจาก MO Memoir : 2553 Jan 14 Thu Scherrer's equation สาเหตุที่ต้องมีส่วนต่อขยายก็เพราะครั้งที่แล้วยังมีบางเรื่องคาใจอยู่และยังไม่มีคำตอบ บังเอิญเพิ่มจะมาพบว่าคำตอบของเรื่องดังกล่าวมันวางอยู่ข้าง ๆ บนโต๊ะทำงาน (ร่วมเกือบ ๑๐ ปีแล้ว) นี่เอง เรื่องที่ค้างอยู่ใน Memoir ฉบับที่แล้วคือการปรับค่า B ให้ถูกต้องมากขึ้นโดยการตัดปัจจัยต่าง ๆ ที่ไม่ใช่ผลของขนาดของผลึกออกไป

ที่ผ่านมาในแลปของเรานั้นมีการใช้กราฟที่ได้มาจากการวัด alpha alumina แล้วใช้กราฟดังกล่าวในการปรับค่า B (ความกว้างของพีคที่ตำแหน่งครึ่งหนึ่งของความสูง (เรเดียน)) แต่ปัญหาที่เกิดขึ้นคือหาคำอธิบายไม่ได้ว่ากราฟนั้นมีที่มาที่ไปอย่างไร มีแต่คนบอกว่าเห็นรุ่นพี่เขาใช้ก็ใช้ต่อ ๆ กันมา ผมพึ่งจะมาพบคำอธิบายดังกล่าวในหนังสือ "Chemical Reaction and Reactor Engineering" ที่มี J.J. Carberry และ A. Varma เป็นบรรณาธิการ พิมพ์โดยสำนักพิมพ์ Marcel Dekker ปีค.ศ. 1987 (พ.ศ. ๒๕๓๐ พวกคุณคงจะพึ่งเกิดกันนะ) ในบทที่ 3 เรื่อง "Catalytic Surfaces and Catalyst Characterization Methods" เขียนโดย W. Nicholas Delgass หน้า 160-161

ในหน้าดังกล่าวบอกว่าการปรับแก้ผลที่เกิดจากความคลาดเคลื่อนของอุปกรณ์วัดนั้นทำได้สองวิธีคือ (ก) วิธีการอย่างง่าย และ (ข) วิธีการ Fourier transform ที่ให้ผลที่ถูกต้องกว่า แต่ดูเหมือนวิธีการ (ข) นั้นจะยุ่งยากมากเกินไป จนแม้แต่หนังสือดังกล่าวเองยังไม่ยกมา ผมก็เลยไม่ขอกล่าวถึงอีกต่อไป

ในบทความนี้กล่าวว่า การปรับแก้โดยวิธีการอย่างง่ายนั้นทำได้โดยการผสมสารมาตรฐานที่มีขนาด particle size (บทความใช้คำนี้ ไม่ได้ใช้คำว่า crystal size) ใหญ่กว่า 1000 อังสตรอม (หรือ 100 นาโนเมตร ซึ่งสำหรับ XRD แล้วผลึกที่มีขนาดใหญ่กว่า 1000 อังสตรอมถือได้ว่าเป็นผลึกที่มีขนาดเป็นอนันต์ (infinite size)) เข้าไปกับตัวอย่าง ดังนั้นถ้าให้ x เป็นความกว้างปรากฏที่ระยะครึ่งหนึ่งของความสูงของพีคของสารตัวอย่างที่มีผลึกขนาดเล็ก (ความกว้าง x เป็นผลรวมของความกว้างที่เกิดจากผลึกขนาดเล็ก (B) และความคลาดเคลื่อนของเครื่องมือ (y)) และ y คือความกว้างปรากฏที่ระยะครึ่งหนึ่งของความสูงของพีคของสารมาตรฐานที่ผสมเข้าไป (ตำแหน่งพีค y ที่เลือกมานั้นควรเป็นตำแหน่งเดียวกันหรืออยู่ใกล้กันกับตำแหน่งพีค x) ดังนั้นความกว้างของพีค B ของสารตัวอย่าง (ที่หักผลที่เกิดจากความคลาดเคลื่อนของเครื่องมือออกไปแล้ว) สามารถคำนวณได้จากสมการ

(1) B² = x² - y² หรือ

(2) B = x - y

ในบทความดังกล่าวกล่าวไว้ว่า สมการที่ (1) นั้นได้มาจากการสมมุติว่ารูปร่างของพีคมีการกระจายแบบ Gaussian distribution ส่วนสมการที่ (2) นั้นได้มาจากการสมมุติว่ารูปร่างของพีคมีการกระจายแบบ Cauchy distribution ในช่วงที่ผ่านมานั้นสมการ (1) เป็นสมการที่ใช้กันอย่างแพร่หลายที่สุดแม้ว่าจะมีหลักฐานบางชิ้นกล่าวว่าเมื่อมีการกระจายตัวของขนาดอนุภาคนั้น สมการที่ (2) จะให้ค่าที่ถูกต้องมากกว่า แต่ทั้งนี้ก็สามารถใช้สมการทั้งสองได้

ดังนั้นสิ่งที่สาวน้อยใส่แว่นยิ้มได้ทั้งวันจากจังหวัดติดชายแดนกัมพูชาควรทำก็คือ ลองนำเอา alpha alumina มาวัด XRD ใหม่โดยตั้งพารามิเตอร์ต่าง ๆ ของเครื่อง (เช่น กระแสและความต่างศักย์ของหลอดรังสีเอ็กซ์ ขนาดของ slit และจำนวนรอบการสแกน ฯลฯ) ให้เหมือนกับการวิเคราะห์ตัวอย่าง ซึ่งจะเป็นการสร้างกราฟใหม่สำหรับสภาพของเครื่อง ณ ปัจจุบันด้วย

Scherrer's equation MO Memoir : Thursday 14 January 2553

Memoir ฉบับนี้เป็นส่วนขยายเพิ่มเติมจาก MO Memoir : 2553 Jan 9 Sat สรุปการประชุมวันพฤหัสบดีที่ ๗ มกราคม ๒๕๕๓ ในหัวข้อ ๑. การคำนวณขนาดของผลึกโดยใช้ Scherrer's equation

อย่างที่ได้กล่าวเอาไว้กับพวกคุณบางคนว่า ที่ผ่านมาผมไม่เคยให้ใครคำนวณขนาดของผลึกโดยใช้ Scherrer's equation กับกราฟ XRD เหตุผลเป็นเพราะผมเองยังมีข้อสงสัยหลายประการที่ยังไม่ชัดเจนเกี่ยวกับสมการนี้

จากสมการ Scherrer's equation ที่นำเสนอเอาไว้ตั้งแต่ปีค.ศ. 1918


เมื่อ d - ขนาดความหนาของระนาบ
λ - ความยาวคลื่นของรังสีที่หักเห สำหรับ Cu Kα λ = 1.5418 อังสตรอม
θ - ตำแหน่งมุมหักเหของพีค (กราฟ XRD จะให้ค่ามุมเป็น 2θ)
K - Shape factor
B - ความกว้างของพีคที่ตำแหน่งครึ่งหนึ่งของความสูง (เรเดียน)

เท่าที่ศึกษามาพบว่าค่าที่มีปัญหามากที่สุดเห็นจะได้แก่ค่า K หรือ shape factor ซึ่งหลายแหล่งจะกล่าวเหมือนกันว่าขึ้นอยู่กับรูปร่างของผลึก และมีค่าตั้งแต่ประมาณ 0.8 ไปจนถึง 1.3

ที่มีปัญหาคือผมเองยังไม่มีข้อมูลที่บอกว่าผลึกรูปร่างแบบไหนควรใช้ค่า K เท่าใด ค้นหาทางอินเทอร์เนตก็ยังไม่เจอ เห็นแต่มีคนถามคำถามดังกล่าวกันในอินเทอร์เนต แต่ก็ไม่ได้คำตอบ ที่เห็นมากที่สุดคือบอกให้ใช้ค่า K = 0.9 โดยไม่ได้อธิบายอะไรไว้มาก (ตรงนี้ยังคงต้องตามหากันต่อไป)

อีกพารามิเตอร์ที่ส่งผลถึงขนาดของผลึกคือค่า B ซึ่งถ้าหากพีคกว้างมากขึ้นเรื่อย ๆ ค่า B ก็จะมากขึ้นตามไปด้วย ก็จะทำให้คำนวณขนาดของผลึกได้เล็กลง

เท่าที่อ่านมาพบว่าค่า B นั้นขึ้นอยู่กับ (1,2)

(ก) ตัวเครื่องวัด ถ้าเครื่อง XRD นั้นมีความเที่ยงตรงต่ำ ก็จะให้ค่า B ที่สูง (ให้พีคกว้าง)
(ข) ขนาดของผลึก ถ้าผลึกมีขนาดเล็ก ก็จะให้ค่า B ที่สูง และ
(ค) ความเครียดของผลึก ถ้าผลึกมีความเครียด ก็จะให้ค่า B ที่สูง

ในความเป็นจริงนั้นเรามีข้อ (ก) และ (ค) ร่วมอยู่ในการวัด ดังนั้นค่า B ที่ได้จากการคำนวณ (2θhigh - 2θlow) จากกราฟ XRD จึงเป็นค่าที่รวมปัจจัย (ก) (ข) และ (ค) เข้าด้วยกัน

(ตรงนี้ขอแก้ข้อผิดพลาดใน Memoir ฉบับ 9 มกราคม 2553 ตรงหัวข้อ ๑.๓ ที่ให้สมการคำนวณค่า B ตกเลข 2 ไป พร้อมกันนี้ได้ส่งฉบับแก้ไขใหม่มาให้แล้ว)

ดังนั้นค่า d ที่คำนวณได้จริงจาก Scherrer's equation จึงเป็นค่า "ขอบเขตขนาดที่เล็กที่สุดที่เป็นไปได้" ของระนาบที่ทำให้เกิดพีคนั้น เพราะถ้าตัดปัจจัยข้อ (ก) และ (ค) ออกไป ก็จะทำให้ได้ค่า B ที่ลดลง ก็จะได้ค่า d ที่มากขึ้น ดังนั้นถ้าได้ยินใครนำเสนอการคำนวณขนาดของผลึกด้วยสมการนี้แล้วเขาบอกว่าได้ผลึกขนาดเล็กมาก ก็อย่างพึ่งเชื่ออย่างนั้นจริง ๆ จนกว่าจะได้พิสูจน์ว่าการคำนวณของเขานั้นได้ตัดปัจจัยข้อ (ก) และ (ค) ออกไปแล้ว (แต่ที่เห็นในการประชุมหรือการสอบต่าง ๆ นั้นไม่เห็นมีใครสักคนคำนึงถึง (หรือรู้ว่ามี) ปัจจัยข้อ (ก) และ (ค) เพราะว่ามันทำให้ค่า d ที่คำนวณได้นั้นมีค่าสวยดี (ยิ่ง d มีค่าน้อยยิ่งดี)
ข้อจำกัดอีกข้อหนึ่งของสมการนี้คือไม่สามารถใช้ได้กับผลึกที่มีขนาดใหญ่กว่า 0.1 ไมโครเมตร

ไฟล์ X-ray diffraction 3.pdf (3) ที่แนบมาด้วยนั้นเห็นว่าน่าสนใจดี เพราะอธิบายเรื่องการหักเหของรังสีเอ็กซ์และที่มาของ Scherrer's equation ส่วนไฟล์ X-ray diffraction 2.pdf (4) นั้นเป็นแนบมาของแถม

แหล่งที่มาของข้อมูล
1. http://en.wikipedia.org/wiki/Shape_factor_%28X-ray_diffraction%29
2. http://www.shef.ac.uk/materials/about/facilities/x-ray-diffraction/analysis.html
3. http://www.mah.se/upload/TS/X-ray%20diffraction%20III.pdf
4. http://www.mah.se/upload/TS/X-ray%20diffraction%20II.pdf