ไฟไหม้โรงงานผลิตผลิตพอลิโพรพิลีนจากการเก็บตัวอย่าง MO Memoir : Monday 5 May 2568

อ่านเรื่องนี้แล้วทำให้นึกถึงความผิดพลาดแบบเดียวกันที่เกิดที่ประเทศฝรั่งเศสเมื่อปีพ.ศ. ๒๕๐๙ ที่ครั้งนั้นเป็นการรั่วไหลครั้งใหญ่ของแก๊สปิโตรเลียมเหลวที่กลายเป็นกรณีศึกษาในสาขาวิศวกรรมเคมี โดยต้นตอเกิดจากเหตุการณ์แบบเดียวกันคือ วาล์วเก็บตัวอย่างถูกเปิดทิ้งไว้ (อ่านเรื่องนี้ได้ในบทความบน blog เรื่อง "การระเบิดของถังLPG ที่เมืองFeyzinประเทศฝรั่งเศส" เผยแพร่เมื่อวันอาทิตย์ที่ ๗ กรกฎาคม พ.ศ. ๒๕๕๖)

เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจากเว็บ Failure Knowledge Database ของประเทศญี่ปุ่นในหัวข้อเรื่อง "Fire caused due to incorrect opening of valves during sampling operation at a polypropylene manufacturing plant" (https://www.shippai.org/fkd/en/cfen/CC1200065.html) ซึ่งเป็นเหตุการณ์เกิดที่เมือง Oita เมื่อวันที่ ๘ มีนาคม ค.ศ. ๑๙๙๖ (พ.ศ. ๒๕๓๙) ซึ่งแผนผังกระบวนการผลิตและบริเวณเก็บตัวอย่างนั้นแสดงไว้ในรูปที่ ๑ และคำบรรยายเหตุการณ์ที่เกิดนำมาแสดงไว้ในรูปที่ ๒

รูปที่ ๑ แผนผังกระบวนการผลิต โดยมุมขวาบนคือส่วนขยายบริเวณเก็บตัวอย่าง

บทความไม่ได้บอกว่ากระบวนการผลิตพอลิโพรพิลีนนั้นเป็นอย่างไร เพราะเขาคงคิดว่ามันไม่เกี่ยวกับเรื่องที่เกิด แต่เพื่อเป็นการปูพื้นฐานให้ผู้ที่กำลังเรียนอยู่พอจะมองเห็นภาพได้ ก็เลยขอปูพื้นฐานตรงนี้หน่อย

พอลิโพรพิลีนเกิดจากปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์โพรพิลีนใน reactor (มุมล่างซ้ายของรูปที่ ๑ ที่บอกว่ามี ๒ ตัว) จากรูปที่เห็นเดาว่าน่าจะเห็น loop reactor (อ่านเรื่องนี้เพิ่มเติมได้ในบทความบน blog เรื่อง "Loop reactorสำหรับการผลิต polyolefins" เผยแพร่เมื่อวันจันทร์ที่ ๒ ธันวาคม พ.ศ. ๒๕๖๒)

ในกระบวนการนี้จะใช้ความดันทำให้โพรพิลีนกลายเป็นของเหลว ณ อุณหภูมิการทำปฏิกิริยา เมื่อผสมตัวเร่งปฏิกิริยาเข้าไป โพรพิลีนส่วนหนึ่งก็จะกลายเป็นพอลิเมอร์ของแข็งไหลเวียนอยู่ภายใน loop reactor ไปพร้อมกับโพรพิลีนที่ยังไม่ทำปฏิกิริยาและเป็นของเหลว

ในการแยกเอาผงพอลิเมอร์ที่เป็นผลิตภัณฑ์ออกมานั้น ใช้การดึงเอาบางส่วนของโพรพิลีนและผงพอลิเมอร์ออกจาก reactor และส่งไปยัง degassing drum ที่ความดันใน degassing drum นี้จะต่ำกว่าใน reactor ทำให้โพรพิลีนที่เป็นของเหลวที่ไหลมาจาก reactor กลายเป็นไอที่ degassing drum นี้ ไอโพรพิลีนที่เกิดขึ้นจะถูกป้อนกลับไปยัง reactor ใหม่

ถ้าความดันใน degassing drum ต่ำ ก็จะแยกเอาโพรพิลีนที่ละลายอยู่ในผงพอลิเมอร์ออกมาได้มาก แต่ก็จะทำให้ต้องใช้พลังงานมากขึ้นในการเพิ่มความดันให้กับโพรพิลีนให้สูงพอที่จะป้อนกลับเข้าสู่ reactor ได้ แต่ถ้าความดันใน degassing drum นั้นต่ำเพียงแค่ทำให้โพรพิลีนเปลี่ยนสถานะจากของเหลวเป็นไอ ก็จะยังมีโพรพิลีนละลายตกค้างอยู่มากในผงพอลิเมอร์ที่ได้ แต่พลังงานที่ต้องใช้ในการป้อนไอโพรพิลีนที่เกิดขึ้นกลับไปยัง reactor นั้นจะลดลง (พลังงานที่ใช้ในการอัดแก๊สขึ้นอยู่กับผลต่างความดันระหว่างด้านความดันสูงกับความดันต่ำ ถ้าผลต่างความดันนี้สูง ก็ต้องใช้พลังงานสูงชึ้นไปด้วย) ด้วยเหตุนี้ในสถานการณ์แบบนี้ เราจึงมักเห็นการแยกถูกแบ่งออกเป็น ๒ ขั้นตอน โดยขั้นตอนแรกจะกระทำที่ความดันสูงก่อน (high pressure degassing drum) จากนั้นจึงค่อยแยกอีกทีที่ความดันที่ต่ำกว่า (low pressure degassing drum)

รูปที่ ๒ คำบรรยายเหตุการณ์ที่เกิด

กระบวนการของโรงงานที่เกิดเหตุ (รูปที่ ๑) โพรพิลีนที่ยังไม่ทำปฏิกิริยาที่มีผงพอลิเมอร์แขวนลอยอยู่ ถูกส่งจาก reactor ไปยัง high pressure degassing drum (D301) ทางด้านล่างของ high pressure degassing drum จะมี sampling pot (Z302) ในการเก็บตัวอย่างผงพอลิเมอร์นั้นต้องตรวจสอบก่อนว่าวาล์ว 3 นั้นปิดอยู่ จากนั้นจึงเปิดวาล์ว 1 และ 2 เพื่อให้โพรพิลีนและผงพอลิเมอร์ไหลเข้ามาใน sampling pot จากนั้นจึงปิดวาล์วเพื่อปิดการไหลของโพรพิลีนและผงพอลิเมอร์จาก high pressure degassing drum

ขั้นตอนต่อไปเป็นการลดความดันใน sampling pot ด้วยการเปิดวาล์วเพื่อระบายโพรพิลีนออกไป ตามด้วยการใช้แก๊สไนโตรเจน purge ไล่โพรพิลีนที่ตกค้างอยู่ใน sampling pot จากนั้นจึงค่อยเปิดวาล์ว 3 เพื่อเก็บตัวอย่างผงพอลิเมอร์

ในเหตุการณ์ที่เกิดนั้น โอเปอร์เรเตอร์ไม่ได้ทำการตรวจสอบว่าวาล์วเก็บตัวอย่าง (วาล์ว 3) นั้นปิดอยู่หรือไม่ ในวันที่เกิดเหตุนั้นวาล์วเก็บตัวอย่างเปิดค้างอยู่ เมื่อเปิดให้โพรพิลีนและผงพอลิเมอร์ไหลเข้า sampling pot ทั้งโพรพิลีนและผงพอลิเมอร์ก็เลยฉีดพุ่งออกมาทางวาล์วเก็บตัวอย่าง ก่อนที่จะเกิดการระเบิด (คาดว่าเกิดจากไฟฟ้าสถิต)

ในบทความนั้นกล่าวว่าสาเหตุเกิดจาก human error แต่ถ้าพิจารณาอีกมุมหนึ่งก็จะเห็นว่าเกิดจากการเลือกใช้วาล์วสำหรับเก็บตัวอย่างที่ไม่เหมาะสม คือของเดิมนั้นคงใช้วาล์วที่เปิด-ปิดด้วยมือ คือหลังจากที่ใช้มือเปิดวาล์วเพื่อให้ตัวอย่างไหลออกมาแล้ว ก็ต้องใช้มือหมุนวาล์วเพื่อปิดวาล์วเก็บตัวอย่าง ซึ่งถ้าหลังเสร็จสิ้นการเก็บตัวอย่างครั้งก่อนหน้าโอเปอร์เรเตอร์ไม่ได้ปิดวาล์วตัวนี้ และในการเก็บตัวอย่างครั้งถัดมาโอเปอร์เรเตอร์ก็ไม่ได้ตรวจสอบว่าวาล์วตัวนี้ปิดอยู่หรือไม่ (ในเหตุการณ์นี้ก็คงเป็นเช่นนั้น) การรั่วไหลก็เกิดขึ้นได้

วิธีหนึ่งในการป้องกันคือการใช้วาล์วชนิดที่เรียกว่า spring loaded หรือ spring return หรือ dead man spring return ball valve ที่จะมีแรงสปริงคอยหมุนให้วาล์วอยู่ในตำแหน่งปิดตลอดเวลา การเปิดวาล์วต้องมีคนคอยจับก้านหมุนเพื่อให้วาล์วเปิด ถ้าปล่อยมือเมื่อใดแรงสปริงก็จะหมุนให้วาล์วกลับคืนสู่ตำแหน่งปิด ในตอนต้นเรื่องที่เกริ่นไว้ว่าทำให้นึกถึงกรณีแก๊สปิโตรเลียมเหลวรั่วไหลที่ประเทศฝรั่งเศสเมื่อปีพ.ศ. ๒๕๐๙ นั้นก็เพราะ ในเหตุการณ์ครั้งนั้นไม่สามารถปิด drain valve ที่ก้นถังลูกโลกได้ และก็ได้มีคำแนะนำว่าตำแหน่งดังกล่าวควรใช้วาล์วชนิด spring loaded แทนวาล์วแบบที่ต้องใช้โอเปอร์เรเตอร์คอยหมุนปิดเปิด

ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์กับพอลิโพรพิลีน MO Memoir : Saturday 12 March 2565

เมื่อจำเป็นต้องเปลี่ยนอุปกรณ์ทดลองจากที่ทำจากแก้วมาเป็นทำจากพลาสติก พลาสติกที่ใช้ก็ต้องเป็นพอลิเอทิลีนความหนาแน่นสูง (HDPE) แต่อุปกรณ์จำนวนไม่น้อยที่เห็นขายกันทางหน้าเว็บนั้นมักจะบอกว่าทำจากพอลิโพรพิลีน (PP) ก็เลยมีคนถามมาว่าทำไมถึงใช้ PP หรือพอลิเอทิลีนชนิดอื่นไม่ได้ (เช่นชนิดความหนาแน่นต่ำหรือ LDPE) ทำไมต้องเป็น HDPE

ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ (Hydrogen peroxide H₂O₂) เป็นสารเคมีตัวหนึ่งที่ต้องเลือกชนิดวัสดุที่ต้องสัมผัสกับมันให้ดี เพราะมันมีทั้งวัสดุที่ไม่ทนต่อการออกซิไดซ์ของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ และวัสดุที่ไปเร่งการสลายตัวของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ ในเอกสาร "Hydrogen peroxide ; Materials of construction. Technical Data Sheet" ของบริษัท Solvay กล่าวไว้ว่า เหล็กกล้าไร้สนิมที่ใช้งานกันทั่วไป (เบอร์ 304, 304L, 316 และ 316L) และอะลูมิเนียมความบริสุทธิ์สูง ที่ผ่านการทำ "Passivation" พื้นผิวอย่างเหมาะสม สามารถนำมาใช้เป็นถังเก็บไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ได้

(การทำ passivation พื้นผิวคือการให้พื้นผิวทำปฏิกิริยากับสารเคมีบางชนิดก่อน เพื่อให้เกิดเป็นโครงสร้างที่ทนต่อการกัดกร่อนหรือเฉื่อยต่อสารเคมีที่สัมผัส หรือกำจัดสิ่งปนเปื้อน (ที่อาจมี) ออกไป อย่างเช่นในกรณีของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์นี้ อาจต้องให้พื้นผิวนั้นสัมผัสกับกรดไนตริก (HNO₃) ที่ความเข้มข้นสูงมากพอเป็นระยะเวลานานพอ)

รูปที่ ๑ รูปนี้นำมาจากเอกสาร "Hydrogen peroxide ; Materials of construction. Technical Data Sheet" ของบริษัท Solvay ที่กล่าวไว้ว่า HDPE เหมาะสำหรับไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์เข้มข้นไม่เกิน 50%

รูปที่ ๒ แสดง repeating unit ของพอลิเอทิลีน (PE) และพอลิโพรพิลีน (PP) ความแตกต่างที่สำคัญคือ PP มีหมู่ -CH₃ เข้ามาแทนที่อะตอม H 1 อะตอม ทำให้อะตอม C ที่มีหมู่ -CH₃ มาเกาะนั้นมีโครงสร้างเป็น tertiary C atom คืออะตอม C ที่เกาะกับอะตอม C อื่น 3 อะตอม เหลืออะตอม H เกาะอยู่เพียงอะตอมเดียว (ตัวสีแดงในรูป) และอะตอม H ตัวนี้เป็นตัวที่ทำให้เกิดปัญหา เพราะมันหลุดออกจากอะตอม C ได้ง่ายกว่าอะตอม H ที่ทำหน้าอื่น (พันธะมีความแข็งแรงต่ำกว่าพันธะ C-H ที่ตำแหน่งอื่น) ทำให้มันว่องไวในการทำปฏิกิริยา

รูปที่ ๒ พอลิโพรพิลีน (PP) มี tertiary C atom มาก ทำให้มีตำแหน่งที่ว่องไวในการทำปฏิกิริยามากกว่าพอลิเอทิลีน (PE)

ในบทความเรื่อง "Aqueous hydrogen peroxide-induced degradation of polyolefins: A greener process for controlled-rheology polypropylene" โดย G. Moad และคณะ (ในวารสาร Polymer Degradation and Stability Vol 117 (2015) หน้า 97-108) ได้แสดงให้เห็นว่าไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์เป็นสารที่มีความสามารถในการตัดสายโซ่โมเลกุลพอลิโพรพิลีนให้สั้นลง โดยปฏิกิริยาจะเกิดที่อะตอม H ของ tertiary C atom (รูปที่ ๓) ทำให้พอลิโพรพิลีนเสื่อมคุณภาพลง

รูปที่ ๓ อนุมูลอิสระที่เกิดจากการสลายตัวของเปอร์ออกไซด์จะเข้าทำปฏิกิริยาที่อะตอม H ของ tertiary C (ซึ่งเป็นพันธะ C-H ที่มีพลังงานพันธะต่ำกว่า

พอลิเอทิลีนความหนาแน่นสูง (HDPE) เองก็มีอะตอม H ของ tertiary C atom เช่นกัน ซึ่งอาจเกิดจากการใช้ co-mononer (โมเลกุลที่ใหญ่กว่าเอทิลีน เช่นโพรพิลีน บิวทีน) ผสมเข้าไปในระหว่างการสังเคราะห์เพื่อเพิ่มความยืดหยุ่นและปรับความหนาแน่น แต่ไม่ได้มีมากเหมือนพอลิโพรพิลีน ส่วนพอลิเอทิลีนความหนาแน่นต่ำ (LDPE) โครงสร้างสายโซ่โมเลกุลมันมีการแตกกิ่งก้านออกไป ทำให้มีจำนวนอะตอม H ของ tertiary C atom มากกว่า จึงเกิดปฏิกิริยาได้มากกว่า

อุบัติเหตุจากความบกพร่องของวาล์ว MO Memoir : Saturday 19 March 2564

วาล์วเป็นอุปกรณ์ที่ขาดไม่ได้สำหรับระบบท่อของโรงงาน การทำงานของวาล์วมีทั้งรูปแบบที่ใช้เป็นประจำ (เช่น ควมคุมอัตรา/ทิศทางการไหล คุมการปิด-เปิด) และนาน ๆ ครั้งใช้งานที (เช่นวาล์วสำหรับการเริ่มเดินเครื่องหรือหยุดเดินเครื่องโรงงาน) สองเรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้ก็เป็นอุบัติเหตุที่เกิดจากความบกพร่องของวาล์ว

เรื่องที่ ๑ ไฟไหม้ที่เกิดจากน้ำมันที่รั่วออกทาง bonnet flange ของวาล์ว

เรื่องแรกนี้นำมาจากหน้าเว็บ http://www.shippai.org/fkd/en/cfen/CC1200020.html เรื่อง "Fire of gas oil caused due to leakage from a bonnet flange of a valve usually not used at an atmospheric distillation unit" เป็นกรณีของเหตุการณ์เพลิงไหม้ที่โรงกลั่นน้ำมันแห่งหนึ่งที่เมือง Osaka ประเทศญี่ปุ่น เมื่อวันที่ ๒๑ มกราคม พ.ศ. ๒๕๓๓

สำหรับคนที่กำลังเรียนอยู่เชื่อว่าจำนวนไม่น้อยคงจะไม่รู้ว่า "bonnet flange" คืออะไร ดังนั้นจึงแนะนำให้รู้จักก่อน

รูปที่ ๑ ตัวอย่างโครงสร้าง gate valve แบบ flange bonnet

(รูปจาก https://www.littlepeng.com/single-post/2017/06/29/major-valve-parts)

โครงสร้างของวาล์วพวก gate valve, globe valve, check valve หรือ plug valve จะประกอบด้วยส่วนลำตัว (body) ที่เป็นส่วนที่เป็นช่องทางการไหลเข้า-ออก และมีช่องเปิดอยู่ทางด้านบนเพื่อไว้สำหรับติดตั้งชิ้นส่วนที่ทำหน้าที่ควบคุมการไหล (ที่อาจเป็น gate, disk, ball ฯลฯ) เข้าไปในส่วนลำตัว และส่วน "bonnet" หรือฝาครอบ ที่ทำหน้าที่ปิดคลุมด้านบนช่องเปิดของส่วนลำตัวเอาไว้ (ดูรูปที่ ๑ ประกอบ) โดยตัว bonnet นี้ก็จะมักจะมีรูสำหรับให้ส่วนที่เป็นแกนที่ต่ออยู่กับชิ้นส่วนทำหน้าที่ควบคุมการไหลโผล่ออกมาข้างนอก เพื่อต่อเข้ากับอุปกรณ์ที่ทำหน้าที่ควบคุมระดับการเปิด-ปิดของชิ้นส่วนที่ทำหน้าทึ่ควบคุมการไหล (เช่น hand wheel, ก้านหมุน, ระบบเฟืองทดรอบ ฯลฯ)

ตัว body และ bonnet ต่างเป็นโครงสร้างที่ทำหน้าที่รับความดัน ตรงรอยต่อระหว่าง body และ bonnet ก็ต้องมีการป้องกันการรั่วไหล ในกรณีของวาล์วตัวเล็กและใช้กับของไหลที่ไม่อันตราย (เช่นน้ำ อากาศ) การประกอบ body กับ bonnet เข้าด้วยกันก็จะใช้การขันเกลียว แต่ถ้าเป็นกรณีของวาล์ตัวใหญ่หรือใช้กับของเหลวที่อันตราย ก็มักจะใช้การประกบกันแบบหน้าแปลน (flange) ที่มีการวางปะเก็น (gasket) ไว้ระหว่างพื้นผิวสัมผัส การประกบด้วยการใช้หน้าแปลนนี้มันยังมีข้อดีตรงที่ตัวสลักเกลียวที่ใช้ขันยึดนั้นไม่มีการสัมผัสกับของไหลที่อยู่ภายใน จึงไม่ต้องกังวลเรื่องเกลียวจะถูกกัดกร่อนด้วยของไหลที่ไหลอยู่ภายใน ส่วน bonnet flange ก็คือตัว bonnet ที่ประกบเข้ากับ valve body ด้วยรูปแบบหน้าแปลนนั่นเอง

เหตุการณ์นี้เกิดขึ้นในช่วงบ่ายในขณะที่โอเปอร์เรเตอร์กำลังเดินตรวจโรงงานและพบเห็นเพลิงไหม้บริเวณหน่วยกลั่นน้ำมันที่ความดันบรรยากาศ (atmospheric distillation unit)

การตรวจสอบที่เกิดเหตุหลังเพลิงสงบพบว่ามีการรั่วไหลของ gas oil ออกตรงหน้าแปลนของ bonnet flange ของวาล์วตัวหนึ่งที่ไม่มีการใช้งาน (ดูรูปที่ ๒ ประกอบ) ตำแหน่งของวาล์วตัวนี้อยู่เหนือปั๊มที่ทำงานที่อุณหภูมิสูง ทำให้น้ำมันที่รั่วไหลออกมานั้นลุกติดไฟเมื่อสัมผัสกับพื้นผิวโลหะที่มีอุณหภูมิสูง ส่วนสาเหตุที่ทำหน้าหน้าแปลนฉีกขาดนั้นไม่สามารถระบุได้ ซึ่งอาจเป็นได้ทั้งการเสื่อมสภาพของหน้าแปลนและการขันนอตยึดที่ใช้แรงไม่สม่ำเสมอ (คือกดด้านใดด้านหนึ่งมากเกินไป)

รูปที่ ๒ โครงสร้างของวาล์วตัวที่เกิดเหตุ และตำแหน่งปะเก็นที่ฉีกขาด

ตรงนี้มีขอขยายความเพิ่มเติมนิดนึง คือการลุกติดไฟเนื่องจาก auto-ignition temperature นั้นอาจเกิดได้จาก

(ก) เชื้อเพลิงที่รั่วออกมานั้นมีอุณหภูมิที่ "ต่ำกว่า" auto-ignition temperature ของเชื้อเพลิง แต่สัมผัสกับพื้นผิวที่มีอุณหภูมิสูงกว่า auto-ignition temperature ของเชื้อเพลิง หรือ

(ข) เชื้อเพลิงที่รั่วออกมานั้นมีอุณหภูมิที่ "สูงกว่า" auto-ignition temperature ของเชื้อเพลิง ดังนั้นเมื่อเชื้อเพลิงรั่วออกมาสัมผัสกับอากาศ ก็จะสามารถลุกติดไฟได้ทันที หรือ

(ค) เชื้อเพลิงที่รั่วออกมานั้นมีอุณหภูมิที่ "ต่ำกว่า" auto-ignition temperature ของเชื้อเพลิง แต่สัมผัสกับอากาศ มีอุณหภูมิสูงกว่า auto-ignition temperature ของเชื้อเพลิง (คือการจุดระเบิดของเครื่องยนต์ดีเซล)

ด้วยเหตุนี้จุดที่มีโอกาสที่เชื้อเพลิงจะรั่วไหลได้ (เช่นตัววาล์วและหน้าแปลน) จึงไม่ควรอยู่เหนือหรืออยู่ใกล้กับพื้นผิวที่มีอุณหภูมิสูงกว่า auto-ignition temperature ของเชื้อเพลิง (คืออย่างให้ของเชื้อเพลิงหยดใส่หรือฉีดพ่นใส่ได้)

ในรายงานยังกล่าวด้วยว่าการรั่วไหลที่โครงสร้างของตัววาล์วหลังการติดตั้งนั้นมักจะเป็นสิ่งที่ไม่ค่อยมีการคำนึงถึงกัน (อาจเป็นเพราะว่ามันเป็นอุปกรณ์ที่ประกอบเสร็จมาจากผู้ผลิต หรือโรงซ่อม) และจะว่าไปแล้วเรื่องการรั่วที่ตัววาล์วที่ผ่านการใช้งานมานานนี้ก็เคยเจอกับตัวเองเหมือนกัน (ดู Memoir วันอาทิตย์ที่ ๒๖ กุมภาพันธ์ ๒๕๖๐ เรื่อง "การผสมแก๊สอัตราการไหลต่ำเข้ากับแก๊สอัตราการไหลสูง (การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติตอนที่ ๘๘)"

เรื่องที่ ๒ ไฟไหม้ที่เกิดจากเฮปเทนที่รั่วออกทาง drain valve ของ flow meter

เรื่องที่สองนี้นำมาจากหน้าเว็บ http://www.shippai.org/fkd/en/cfen/CC1000116.html เรื่อง "Fire of heptane due to improper valve handling at a polypropylene manufacturing plant" เป็นกรณีของเหตุการณ์เพลิงไหม้ที่โรงงานผลิตพอลิโพรพิลีนแห่งหนึ่งที่ในเขต Chiba ประเทศญี่ปุ่น เมื่อวันที่ ๒๖ กรฏาคม พ.ศ. ๒๕๓๒ เนื้อหารายงานภาษาอังกฤษฉบับนี้อ่านแล้วค่อนข้างสับสน แต่คิดว่าเหตุการณ์ที่เกิดน่าจะเป็นดังนี้

เหตุการณ์นี้เกิดที่หน่วย solvent scrubber ของหน่วย solvent recovery process เฮปเทน (heptane C₇H₁₆) ถูกสูบจากทางด้านล่างด้วยปั๊ม และป้อนกลับเข้าสู่ scrubber ใหม่ผ่านทาง flow meter (ดูรูปที่ ๓ ประกอบ) เนื่องจากท่อเส้นที่ผ่าน flow meter เกิดการอุดตัน โอเปอร์เรเตอร์จึงทำการเปิด drain valve (2) ที่อยู่ทางด้านล่างเพื่อยืนยันว่ามีปัญหาการอุดตัน

รูปที่ ๓ ระบบท่อของ solvent scrubber ตัวที่เกิดปัญหา ลูกศรประสีน้ำเงินคือทิศทางการไหลที่น่าจะถูกต้องมากกว่า เพราะท่อนี้ควรจะเป็น minimum flow line และของเหลวต้องไหลจากด้านความดันสูงไปด้านความดันต่ำ

ข้อความในบทความฉบับภาษาอังกฤษที่อธิบายเหตุการณ์นี้อ่านแล้วก็งง (ตามที่คัดลอกมาในรูปที่ ๔) เพราะดูเหมือนว่าระบบท่อจะมีปัญหาการอุดตัน (คิดว่าโอเปอร์เรเตอร์คงเห็นจากอัตราการไหลผ่าน flow meter ที่ลดลง) โอเปอร์เรเตอร์จึงทำการเปิด drain valve (2) ในขณะที่วาล์วทางด้านขาเข้า (1) นั้นยังคงเปิดอยู่ (ในขณะนี้เข้าใจว่าวาล์ว bypass (3) ตัว flow meter น่าจะปิดอยู่ โดยวาล์วด้านขาออก flow meter นั้นน่าจะยังคงเปิดอยู่ และตัว flow meter น่าจะมีโครงสร้างที่ทำหน้าที่ป้องกันการไหลย้อนกลับอยู่ในตัวมันเอง) การทำเช่นนี้น่าจะเป็นการทดสอบดูว่าตำแหน่งที่เกิดการอุดตันนั้นอยู่บริเวณไหน ถ้าอยู่ก่อนเข้า flow meter ก็จะเห็นของเหลวไหลออกมาได้น้อย แต่ถ้าอยู่หลัง flow meter ก็จะเห็นของเหลวออกไหลมาได้มาก

รูปที่ ๔ เนื้อหาที่คัดลอกมาจากบทความ ที่อ่านแล้วดูสับสน

ข้อความภาษาอังกฤษของบทความเขียนว่า เมื่อเห็นเฮปเทนไหลออกมามาก โอเปอร์เรเตอร์จึงได้พยายามที่จะปิดวาล์วด้านขาเข้า (1) โดยที่ drain valve (2) เปิดอยู่ (ย่อหน้าบนในรูปที่ ๔ ตรงที่ขีดเส้นใต้สีน้ำเงิน และในย่อหน้าที่สองที่ขีดเส้นใต้สีแดง ตรงนี้ไม่เข้าใจว่าทำไมไม่ปิด drain valve (2) ที่เพิ่งจะเปิด) พอประโยคถัดไปบอกว่าแม้ว่าพยายามที่จะปิด drain valve (2) โดยเปิด block valve (1) (ย่อหน้าบนในรูปที่ ๔ ตรงที่ขีดเส้นใต้สีแดง ตรงนี้ก็ไม่เข้าใจว่าทำไมจึงกลับไปเปิด block valve (1) ใหม่อีก เพราะว่าการที่แม้ว่าจะไม่สามารถปิด block valve (1) ได้สนิท แต่มันก็น่าจะดีกว่ากลับไปเปิดมันใหม่) เฮปเทนที่รั่วไหลออกมาก็เกิดการระเบิดเสียก่อน

บทความกล่าวว่าตัว block valve (1) มีความเสียหาย (บทความไม่ได้บอกว่าความเสียหายนี้เกิดเมื่อใด คือเกิดก่อนหน้าหรือในขณะที่พยายามจะปิดวาล์ว) ทำให้ไม่สามารถปิดวาล์วได้เมื่อโอเปอร์เรเตอร์พยายามหมุนปิดวาล์ว แต่ไม่ยักกล่าวถึงเรื่องที่ว่า ทำไมโอเปอร์เรเตอร์จึงไม่พยายามปิด drain valve (2) ตั้งแต่แรก และของเหลวที่ไหลออกจาก drain valve นั้นระบายไปที่ไหน (มีระบบท่อรองรับหรือโอเปอร์เรเตอร์ต้องมีภาชนะมารองรับ)

ประเด็นหนึ่งที่น่านำมาลองคิดกันเล่น ๆ ก็คือ เมื่อพบว่าท่อด้านขาออกมีการอุดตันซึ่งเห็นได้จาก flow meter แสดงค่าอัตราการไหลที่ลดต่ำลงแม้ว่าจะเปิดวาวล์วเท่าเดิม เราจะระบุได้อย่างไรว่าการอุดตันนั้นน่าจะเกิดที่บริเวณไหน ทางด้านขาเข้าหรือขาออกของ flow meter

วิธีการหนึ่งที่คิดว่าน่าจะใช้ทดสอบได้ก็คือ เนื่องจากความดันด้านขาออกของปั๊มหอยโข่งมักจะลดลงเมื่ออัตราการไหลสูงขึ้น เมื่อท่อด้านขาออกเกิดการอุดตัน อัตราการไหลก็จะลดลง (อ่านได้จาก flow meter) และความดันด้านขาออกของปั๊มก็น่าจะสูงขึ้น (ที่ด้านขาออกของปั๊มควรมีเกจวัดความดันติดตั้งอยู่) ในกรณีที่การเปลี่ยนแปลงความดันกับอัตราการไหลนี้เห็นได้ชัด ถ้าลองเปิดวาล์ว bypass (3) ของสาย bypass ตัว flow meter แล้วเห็นความดันตกลงมาก ก็แสดงว่าบริเวณที่มีปัญหาอุดตันน่าจะอยู่ที่เส้นท่อที่ไหลผ่าน flow meter แต่ถ้าเปิดวาล์ว bypass (3) แล้วไม่เห็นการไหลดีขึ้น (ดูจากความดันด้านขาออกของปั๊มที่ไม่ได้ลดลงเท่าใดหรือไม่ลดลง) ก็แสดงว่าการอุดตันนั้นน่าจะเกิดที่เส้นท่อก่อนถึงจุดทางแยก

ในเหตุการณ์นี้ก็สงสัยอยู่เหมือนกันว่าโอเปอร์เรเตอร์กำลังทำการทดสอบแบบนี้อยู่หรือเปล่า โดยใช้การเปิด drain valve แล้วดูว่ามีของเหลวไหลออกมาแรงมาน้อยเท่าใด ถ้าไหลออกมาแรงก็แสดงว่าท่อด้านขาเข้าไม่อุดตัน ถ้าไหลออกมาไม่แรงก็แสดงว่าการอุดตันอยู่ทางด้านท่อขาเข้า เพราะถ้ามองเช่นนี้ก็จะอธิบายได้ว่าทำไมโอเปอร์เรเตอร์จึงทำการเปิด drain valve (2) ในขณะที่ block valve (1) ยังเปิดอยู่

รูปประกอบบทความ (รูปที่ ๓) น่าจะมีความผิดพลาดอยู่ คือเส้น bypass pump ที่มีวาล์ว bypass (3) อีกตัวติดนตั้งอยู่ คือเส้นนี้น่าจะเป็นเส้น return line มากกว่า คือทิศทางการไหลที่ถูกต้องควรต้องเป็นจากทางด้านขาออกของปั๊มวกกลับเข้ามาทางด้านขาเข้าของปั๊ม (ของเหลวมันควรต้องไหลจากด้านความดันสูงไปด้านความดันต่ำ) เส้นทางการไหลนี้มีความสำคัญเพราะถ้าหากท่อด้านขาออกเกิดการอุดตัน จะทำให้ไม่มีของเหลวไหลผ่านปั๊มในขณะที่ปั๊มทำงานอยู่ จะทำให้ปั๊มร้อนจัดจนเกิดปัญหาตามมาได้ การที่ท่อไหลย้อนกลับนี้อยู่จะช่วยให้มีของเหลวไหลผ่านปั๊มตลอดเวลา แม้ว่าท่อด้านขาออกนั้นจะเกิดการอุดตัน (และยังใช้เป็นท่อช่วยในการเริ่มเดินเครื่องปั๊มด้วย)

แก๊สรั่วจนเกิดเพลิงไหม้เพราะลืมปิดวาล์วเก็บตัวอย่าง MO Memoir : Tuesday 9 March 2564

อุบัติเหตุที่เกิดจากการที่วาล์วเก็บตัวอย่างจากระบบที่มีความดันเปิดค้างเอาไว้ ที่รุนแรงที่สุดเห็นจะได้แก่กรณีเหตุการณ์ที่เมือง Feyzin ประเทศฝรั่งเศสในปีค.ศ. ๑๙๖๖ (พ.ศ. ๒๕๐๙) ที่ทำให้แก๊สโพรเพนรั่วไหลออกมาเป็นจำนวนมากก่อนเกิดการระเบิดและตามการเกิด BLEVE (Boiling liquid expansion vapour explosion) ในเวลาถัดมา

บทเรียนหนึ่งที่ได้จากเหตุการณ์นั้นคือวาล์วเก็บตัวอย่างควรเป็นชนิดทื่ค้างอยู่ในตำแหน่งปิด (เช่นใช้แรงดันของสปริงดันให้วาล์วปิดอยู่เสมอ) เว้นแต่มีแรงมากระทำเพื่อเปิดวาล์ว แต่ถึงกระนั้นก็ตามบทเรียนดังกล่าวก็ไม่ได้รับการถ่ายทอดอย่างทั่วถึงไปยังผู้ออกแบบระบบท่อ จึงทำให้ยังมีการเกิดเหตุการณ์แบบทำนองเดียวกันได้ แม้ว่าเวลาจะผ่านไปถึง ๓๐ ปี

เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจากบทความเรื่อง "Fire caused due to incorrect opening of valves during sampling operation at a polypropylene manufacturing plant" ที่เป็นเหตุการณ์ที่เกิดขึ้นในประเทศญี่ปุ่นเมื่อวันที่ ๘ มีนาคม ค.ศ. ๑๙๙๖ (พ.ศ. ๒๕๓๙) (จากเว็บ http://www.shippai.org/fkd/en/cfen/CC1200065.html) เป็นอุบัติเหตุที่เกิดขึ้นระหว่างการเก็บตัวอย่างผงพอลิเมอร์ไปตรวจสอบ แผนผังกระบวนการผลิตแสดงไว้ในรูปที่ ๑

รูปที่ ๑ แผนผังของระบบเก็บตัวอย่างที่เกิดเหตุ แม้ว่าบทความจะไม่ได้ให้รายละเอียดเกี่ยวกับกระบวนการผลิตเอาไว้ แต่วิเคราะห์จากรูปและสิ่งที่รั่วไหลออกมาทำให้คาดว่าน่าจะเป็นการผลิตที่ใช้ loop reactor และใช้ตัวสารตั้งต้น (propylene) นั้นเป็นตัวทำละลาย คือใช้ความดันกดให้มันเป็นของเหลวแม้ว่ามันจะมีอุณหภูมิสูงกว่าอุณหภูมิจุดเดือดที่อุณหภูมิห้อง สำหรับผู้ที่ยังไม่รู้ว่า loop reactor มีหน้าตาอย่างไรก็สามารถอ่านได้จากบทความเรื่อง "Loop reactor สำหรับการผลิต polyolefins" ใน memoir ฉบับวันจันทร์ที่ ๒ ธันวาคม ๒๕๖๒ ผงพอลิเมอร์ (ที่เป็นของแข็ง) จะไหลออกจาก reactor ไปยัง degassing drum D-301 ซึ่งจะลดความดันเพื่อแยกเอาโพรพิลีนกลับไปทำปฏิกิริยา ตัว sampling pot ที่เป็นจุดเก็บตัวอย่างผงพอลิเมอร์จะอยู่ข้างใต้ degassing drum นี้

เพื่อความปลอดภัยแล้วไม่ควรที่จะเก็บตัวอย่าง (ไม่ว่าจะเป็นของแข็ง ของเหลว หรือแก๊ส) จากระบบที่มีความดันสูงและมีขนาดใหญ่โดยตรง แต่ควรทำการติดตั้ง sampling pot ที่มีขนาดพอเหมาะ (คือใหญ่เพียงพอสำหรับตัวอย่างที่ต้องการเก็บแต่ละครั้ง รวมทั้งที่ต้องใช้สำหรับการ purge ภาชนะเก็บตัวอย่าง) โดยหลักก็คือทำการถ่ายสารในระบบความดันสูงนั้นเข้าสู่ sampling pot ก่อน จากนั้นจึงปิดวาล์วเชื่อมต่อระหว่างระบบความดันสูงกับ sampling pot แล้วจึงค่อยถ่ายสารใน sampling pot นั้นเข้าสู่ภาชนะเก็บตัวอย่างอีกที ส่วนที่ว่าตัว sampling pot ควรต้องมีท่อ vent, drain และ/หรือ purge ด้วยหรือไม่นั้นก็คงขึ้นอยู่กับว่าตัวอย่างเป็นอะไร (ดูตัวอย่างในรูปที่ ๒)

 

รูปที่ ๒ ตัวอย่างวิธีการเก็บสารตัวอย่างจากระบบที่ความดันสูง รูปนี้นำมาจาก Memoir วันอาทิตย์ที่ ๑ มีนาคม ๒๕๖๓ เรื่อง "การเก็บตัวอย่างแก๊ส/ของเหลวจากระบบความดันสูง (การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติตอนที่ ๑๐๐)" ที่เขียนขึ้นหลังจากมีอุบัติเหตุทำนองเดียวกันนี้ในห้องแลป

วาล์วที่ใช้ในการควบคุมการถ่ายสารจาก sampling pot เข้าสู่ภาชนะเก็บตัวอย่างก็ควรเป็นชนิด spring-loaded คือใช้แรงสปริงหมุนวาล์วให้อยู่ในตำแหน่งปิดเสมอ เวลาจะเปิดโอเปอร์เรเตอร์ก็ต้องออกแรงหมุนต้านแรงสปริงเพื่อเปิดวาล์ว และถ้าเอาแรงหมุนออกเมื่อใดวาล์วก็จะปิดตัวเอง วาล์วแบบนี้ก็มีข้อดีคือไม่ต้องกังวลว่าจะมีการเปิดวาล์วทิ้งเอาไว้

รูปที่ ๓ คำบรรยายเหตุการณ์ที่นำไปสู่การรั่วไหลและเพลิงไหม้ตามมา

แม้ว่าบทความจะไม่ได้กล่าวไว้ชัดเจนว่า reactor เป็นแบบไหน แต่จากรูปที่วาดไว้ (รูปที่ ๑) และตำแหน่งเก็บตัวอย่างที่อยู่ที่ชั้นที่ 4 และ 5 ของอาคาร (รูปที่ ๓) แสดงว่า reactor น่าจะเป็นแบบ loop reactor ถ้าสงสัยว่ามันสูงแค่ไหนก็ย้อนไปดูรูปได้ใน Memoir ฉบับวันอังคารที่ ๒๔ กันยายน ๒๕๕๖ เรื่อง "โรงงาน HDPE ระเบิดที่ Pasadena เมื่อ ๒๓ ตุลาคม ๒๕๓๒" ได้

การเกิดปฏิกิริยาใน loop reactor จะมีโพรพิลีนเหลวไหลวนเวียนอยู่ภายใน โดยมีผงพอลิเมอร์ที่เกิดขึ้นนั้นไหลวนเวียนไปด้วยกัน การแยกเอาผงพอลิเมอร์ออกเริ่มด้วยการดึงเอาสารที่ไหลอยู่ใน loop reactor ส่งไปยัง degassing tank ที่จะทำการลดความดันเพื่อให้โพรพิลีนระเหยกลายเป็นไอออกไป (และนำกลับไปทำปฏิกิริยาใหม่ได้) ส่วนผงพอลิเมอร์ก็จะตกค้างอยู่ใน degassing tank นี้ และถูกดึงออกทางด้านล่างเพื่อส่งเข้าสู่กระบวนการทำให้เป็นเม็ดพลาสติกต่อไป

ในการเก็บตัวอย่างผงพอลิเมอร์นั้น โอเปอร์เรเตอร์ต้องเปิดวาล์วอัตโนมัติที่ใช้อากาศขับเคลื่อน (air driven automatic valve) ที่อยู่บนชั้น ๕ ของอาคารเพื่อให้ผงพอลิเมอร์ใน degassing tank ไหลลงสู่ sampling pot ที่อยู่ต่ำกว่า แต่กลับพบว่าเกิดไฟไหม้ที่วาล์วตัวล่างของ sampling pot ที่อยู่ที่ชั้น ๔ ผลการสอบสวนพบว่าวาล์วตัวดังกล่าวถูกเปิดทิ้งไว้ จึงทำให้แก๊สโพรพิลีนที่ไหลออกมาจาก degassing gas นั่นรั่วออกพร้อมผงพอลิเมอร์ทางวาล์วเก็บตัวอย่างผงพอลิเมอร์นี้ ส่วนสาเหตุที่ทำให้เกิดการลุกติดไฟนั้นคาดว่าน่าจะเกิดจากไฟฟ้าสถิต

ในการถ่ายผงพอลิเมอร์จาก degassing tank เข้าสู่ sampling pot ก็จะมีแก๊สโพรพิลีนตามมาด้วยอยู่แล้ว พอถ่ายผงพอลิเมอร์มาได้ตามปริมาณต้องการ ก็จะปิดวาล์วเชื่อมระหว่าง degassing tank กับ sampling pot ขั้นตอนถัดไปก็น่าจะเป็นการ vent แก๊สโพรพิลีนออกจาก sampling pot และทำการ purge ไล่โพรพิลีนที่ค้างอยู่ให้หมดด้วยแก๊สเฉื่อย (ก็ควรจะเป็นไนโตรเจน) จากนั้นจึงค่อยเก็บตัวอย่างผงพอลิเมอร์จากทางด้านล่างของ sampling pot

บทความนี้เห็นว่ามีบางประเด็นที่น่าสนใจคือคำแนะนำสำหรับการป้องกันไม่ให้เกิดเหตุการณ์เช่นนี้อีก ซึ่งนำมาแสดงไว้ในรูปที่ ๔ ข้างล่าง ลองอ่านเองดูก่อนนะครับ

รูปที่ ๔ คำแนะนำสำหรับการป้องกันไม่ให้เกิดเหตุการณ์เช่นนี้อีกในบทความ

คำแนะนำเริ่มจากการให้ปรับปรุงโครงสร้าง เพื่อให้ไม่สามารถเปิดวาล์วที่ด้านล่างของ degassing drum ได้ในขณะที่วาล์วที่ส่วนล่างของ sample pot "is closed" หรือ "ปิดอยู่" ตรงจุดนี้ผมว่าน่าจะเป็น "is opened" หรือ "เปิดอยู่" นะ นั่นคือให้มีการติดตั้ง interlock สำหรับ air valve (ที่อยู่ที่ด้านล่างของ degassing drum) เข้ากับตัว sampling pot

บทความไม่ได้ให้รายละเอียดอะไรเกี่ยวกับการทำงานเลย ก็เลยสงสัยว่าการใช้ spring-loaded valve เป็นวาล์วสำหรับเก็บตัวอย่างจะไม่เป็นการแก้ปัญหาที่ง่ายกว่าหรือ เพราะมันจะไม่มีปัญหาเรื่องการลืมปิดวาล์ว และไม่ต้องไปยุ่งอะไรกับตัว air valve ด้วย หรือว่าตัวโรงงานเองมีข้อจำกัดอะไร จึงทำให้แก้ปัญหาด้วยวิธิการง่าย ๆ เช่นนี้ไม่ได้

"human error" ดูเหมือนจะเป็นข้อสรุปที่นิยมใช้กันเพื่อทำให้เรื่องมันจบลงได้เร็วที่สุดด้วยการโยนความผิดทั้งหมดไปที่โอเปอร์เรเตอร์ ทั้ง ๆ ที่ในหลายเหตุการณ์นั้นจะว่าไปแล้วมันมีต้นตอมาจากการออกแบบที่ไม่ได้คำนึงว่าเปิดโอกาสให้คนทำผิดพลาดได้ และความผิดพลาดเช่นนั้นไม่ได้เกิดขึ้นเป็นครั้งแรก แต่เกิดเคยขึ้นมาก่อนและก็มีการเผยแพร่จนเป็นที่ทราบกันทั่วไปว่าเพื่อป้องกันไม่ให้เหตุการณ์ทำนองเดียวกันนี้เกิดขึ้นอีก การออกแบบควรต้องทำอย่างไร

การทำลายตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อหยุดปฏิกิริยา MO Memoir : Wednesday 12 August 2563

"ทำไมถึงเลือกใช้อากาศ จริงอยู่ที่ออกซิเจนในอากาศมันทำลายตัวเร่งปฏิกิริยาได้ แต่ในระบบนั้นมันเต็มไปด้วยไฮโดรคาร์บอน (สารเชื้อเพลิงทั้งนั้น) และอันที่จริงมันก็ยังมีสารอื่นที่ปลอดภัยกว่าที่ทำลายตัวเร่งปฏิกิริยาได้เช่นกัน"

ประโยคข้างบนผมแค่คิดอยู่ในใจนะครับ ตอนที่เห็นวิศวกรท่านหนึ่งที่เป็น HAZOP leader นำเสนอผลการวิเคราะห์ HAZOP ของ polymerisation reactor ตัวหนึ่ง

(HAZOP ย่อมาจาก Hazard and operabilitiy study เป็นเทคนิคที่ใช้วิเคราะห์อันตรายของระบบ หลักการก็คือถ้าการทำงานมีการเบี่ยงเบนไปจากเดิม ระบบจะมีปัญหาอะไรเกิดขึ้นหรือไม่)

รูปที่ ๑ ตัวอย่างถังปฏิกรณ์ชนิด Continuous stirred bed reactor (CSTR) ที่ใช้ในการผลิตพอลิโพรพิลีน การทำปฏิกิริยาเกิดในเฟสแก๊ส (ไม่มีการใช้ตัวทำละลาย) แก๊สโพรพิลีนที่ป้อนเข้ามาจะเกิดปฏิกิริยากลายเป็นผงพอลิเมอร์สะสมอยู่ทางด้านล่างของถังปฏิกรณ์ ระบบใบพัดปั่นกวนจะทำให้ผงอนุภาคนั้นฟุ้งกระจายอยู่ในแก๊สเพื่อให้สามารถดึงออกจากถังปฏิกรณ์ได้ การระบายความร้อนอาศัยการดึงเอาโพรพิลีนส่วนหนึ่งไปทำการควบแน่นให้เป็นของเหลวบางส่วนที่ partial condenser (ความหมายของการควบแน่นบางส่วนคือแก๊สที่ดึงออกไปนั้นถูกลดอุณหภูมิจนกลายเป็นของเหลวเพียงส่วนหนึ่ง แต่ถ้าทำให้เย็นจนเป็นของเหลวทั้งหมดก็จะเรียกว่า total condenser) จากนั้นก็จะป้อนแก๊สที่เย็นและโพรพิลีนเหลวกลับไปยังถังปฏิกรณ์ใหม่ โพรพิลีนเหลวที่ป้อนกลับเข้าไปจะมีบทบาทหลักในการดึงความร้อนของปฏิกิริยาออก เพราะที่น้ำหนักเท่ากัน (เปรียบเทียบระหว่างแก๊สเย็นกับของเหลว) การทำให้ของเหลวกลายเป็นไอนั้นจะรับปริมาณความร้อนได้มากกว่าการที่แก๊สเย็นมีอุณหภูมิสูงขึ้น สองระบบนี้มีความแตกต่างกันเล็กน้อยตรงที่รูปซ้ายจะป้อนของเหลวเข้าทางด้านล่างของถังปฏิกรณ์ (คือป้อนเข้าที่ตัวเบด) ส่วนรูปขวานั้นป้อนเข้าทางด้านบน (คือป้อนเข้าเหนือตัวเบด)

ปฏิกิริยาคายความร้อนเป็นปฏิกิริยาที่เร่งตนเอง กล่าวคือความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมาจะทำให้อุณหภูมิของระบบสูงขึ้น ส่งผลให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มมากขึ้น อัตราการคายความร้อนก็เพิ่มตามขึ้นไปอีก ดังนั้นการดึงความร้อนออกจากระบบจึงเป็นเรื่องสำคัญ เพื่อรักษาอุณหภูมิของระบบไม่ให้สูงเกินความสามารถในการควบคุม และวิธีการหลักที่ใช้กันมากที่สุดก็คือการระบายความร้อนด้วยการแลกเปลี่ยนความร้อน แต่ถ้าเล็งเห็นว่าโอกาสที่ระบบระบายความร้อนนั้นจะตอบสนองไม่ทันการ ก็ต้องพิจารณาหาวิธีการที่จะหยุดการเกิดปฏิกิริยา เพื่อหยุดการคายความร้อนออกมา

ในกรณีของปฏิกิริยาที่มีสารตั้งต้นมากกว่า ๑ ตัว การหยุดปฏิกิริยาอาจทำได้โดยการหยุดการป้อนสารตั้งต้นตัวใดตัวหนึ่งหรือทั้งสองตัว การทำเช่นนี้ก็มีประเด็นที่ต้องพิจารณาให้ดีเหมือนกัน อย่างเช่นกรณีของปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนให้กับอะเซทิลีน (acetylene hydrogenation) เพื่อเปลี่ยนอะเซทิลีนที่ปนเปื้อนอยู่ในเอทลีน (ethylene H₂C=CH₂) นั้นให้กลายเป็นเอทิลีน ปริมาณไฮโดรเจนที่เติมเข้าไปจะอยู่ที่ระดับเดียวกันกับปริมาณอะเซทิลีนที่ปนเปื้อนอยู่ในระบบ ปฏิกิริยานี้เกิดในเบดนิ่ง (fixed-bed) ที่ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นของแข็งและมีแก๊สเอทิลีน (ที่มีอะเซทิลีนปนเปื้อนในระดับ ppm ไหลผ่าน) โดยไม่มีการระบายความร้อนออกจากเครื่องปฏิกรณ์ (เรียกว่าทำงานแบบ adiabatic) สำหรับเครื่องปฏิกรณ์แบบนี้การระบายความร้อนขึ้นอยู่กับอัตราการไหลของสารตั้งต้นที่ไหลผ่านเบดออกไป ถ้าอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาต่ำเกินไป ปฏิกิริยาก็จะไม่เกิด แต่ถ้าสูงเกินไป ตัวเอทิลีนจะเข้าทำปฏิกิริยากับไฮโดรเจนแทน ทำให้เกิดการสูญเสียผลิตภัณฑ์ที่ต้องการไป

เนื่องจากปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนนี้เป็นปฏิกิริยาคายความร้อน ดังนั้นการควบคุมอุณหภูมิจึงเป็นสิ่งสำคัญ เพราะถ้าในระบบอุณหภูมิสูงมากเกินไปอีก จะเกิดปฏิกิริยาการสลายตัวของเอทิลีนตามมา ทั้งนี้เพราะเอทิลีนเป็นสารที่มีค่า enthalpy of formation ที่เป็นบวกที่สูง ดังนั้นการสลายตัวของมันเป็นธาตุ C กับแก๊สไฮโดรเจน (ที่มีระดับพลังงานต่ำกว่า) จึงเป็นไปได้ และคายความร้อนออกมาด้วย ในกรณีเช่นนี้ เมื่ออุณหภูมิในระบบมีทีท่าว่าจะเพิ่มเร็วจนนอกเหนือการควบคุม การหยุดการไหลของสารตั้งต้น (คือสายไฮโดรเจนกับสายเอทิลีน) ทั้งสองสายจึงอาจไม่ใช้วิธีการที่ถูกต้อง เพราะเมื่อหยุดการไหลของแก๊สผ่านเบด จะไม่มีการระบายความร้อนออกจากเบด ในขณะที่ในเครื่องปฏิกรณ์ยังมีเอทิลีนอยู่ และเอทิลีนนี้ยังสามารถสลายตัวและคายความร้อนออกมา ดังนั้นในกรณีเช่นนี้ การเพิ่มอัตราการไหลของเอทิลีนอาจเป็นการดีกว่า เพราะจะไปดึงความร้อนออกจากเบด ทำให้เบดเย็นตัวลง

ในกรณีของปฏิกิริยาที่อาศัยตัวเร่งปฏิกิริยานั้น ยังอาจหยุดปฏิกิริยาด้วยการป้อนสารที่เป็นพิษต่อตัวเร่งปฏิกิริยาเข้าไป เพื่อทำลายหรือหน่วงการทำงานของตัวเร่งปฏิกิริยา แต่วิธีนี้จะใช้ไม่ได้ถ้าหากปฏิกิริยาที่เกิดจากอุณหภูมิที่สูงมากเกินไปนั้นเป็นปฏิกิริยาที่ไม่ต้องใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา (เช่นกรณีของปฏิกิริยาการสลายตัวของเอทิลีนข้างบน) และในกรณีของปฏิกิริยาที่เกิดในเครื่องปฏิกรณ์แบบเบดนิ่ง การทำลายตัวเร่งปฏิกิริยาย่อมหมายถึงการต้องหยุดเดินเครื่องกระบวนการเพื่อเปลี่ยนตัวเร่งปฏิกิริยาใหม่ (อันนี้ยังไม่รวมเวลาที่ต้องรอคอยหากต้องมีการนำเข้าตัวเร่งปฏิกิริยาจากต่างประเทศอีก) ดังนั้นการคิดจะทำลายตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อหยุดปฏิกิริยาเอาไว้นั้น ควรจะเป็นทางเลือกสุดท้ายจริง ๆ

การสังเคราะห์พอลิโอเลฟินส์ด้วยการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาตระกูล Ziegler-Natta นั้นแตกต่างไปจากการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาในปฏิกิริยาอื่น กล่าวคือโดยทั่วไปเราจะเรียนกันว่าตัวเร่งปฏิกิริยาทำหน้าที่เพียงแค่ทำให้ปฏิกิริยาเกิดได้ง่ายขึ้นด้วยการสร้างเส้นทางการเกิดปฏิกิริยาใหม่ที่ใช้พลังงานกระตุ้นต่ำกว่าเดิม และเมื่อเกิดผลิตภัณฑ์แล้วก็จะได้ตัวเร่งปฏิกิริยากลับคืนเดิม สามารถเริ่มทำปฏิกิริยาใหม่ได้ ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ในปฏิกิริยาเติมไฮโดรเจนที่กล่าวมาข้างต้นก็เป็นแบบนี้ แต่ในกรณีของตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler-Natta นั้น จากสารตั้งต้นที่เป็นแก๊สเมื่อมันต่อโมเลกุลเข้าด้วยกันเป็นผงพอลิเมอร์ที่เป็นของแข็ง ผงพอลิเมอร์นั้นจะห่อหุ้มอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาเอาไว้ ดังนั้นตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใส่เข้าไปก็จะหลุดออกจากเครื่องปฏิกรณ์ไปพร้อมกับผลิตภัณฑ์ผงพอลิเมอร์ที่ดึงออกไป ดังนั้นจึงต้องมีการป้อนตัวเร่งปฏิกิริยาเข้าระบบตลอดเวลา

ความแตกต่างที่สำคัญอีกอย่างหนึ่งก็คือระบบตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler-Natta นี้มันมีอยู่ ๒ ส่วนคือส่วนที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาหลัก (catalyst) และส่วนที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาร่วม (co-catalyst) ตัวเร่งปฏิกิริยาหลักนั้นจะเปลี่ยนไปตามชนิดโอเลฟินส์และผลิตภัณฑ์ที่ต้องการ ซึ่งแต่ละรายก็มีสูตรเฉพาะตัวที่แตกต่างกันไป แต่หลัก ๆ มักเป็น TiCl₄ + MgCl₂  

 รูปที่ ๒ ตัวอย่างเครื่องปฏิกรณ์ชนิด fluidised bed reactor ที่ใช้ในการผลิตพอลิเอทิลีนและพอลิโพรพิลีน และระบบทำลายตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อหยุดปฏิกิริยา (จากสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกา) ในรูปนี้หมายเลข 54 คือ "kill gas" (แก๊สที่เป็นตัวทำลายตัวเร่งปฏิกิริยา) ส่วนหมายเลข 56 คือ carrier gas คือเป็นแก๊สที่ช่วยเพิ่มปริมาตรการไหลให้กับ kill gas เพื่อให้สามารถดัน kill gas ให้ไหลผ่าน fluidised bed ได้

ตัวเร่งปฏิกิริยาร่วมนั้นเป็นสารเคมีที่หาซื้อได้ทั่วไป ที่ใช้กันมากที่สุดเห็นจะได้แก่ organometallic compounds ในกลุ่มของ Aluminium alkyl halide ต่าง ๆ คือเป็นสารประกอบที่มีอะตอม Al อยู่ตรงกลาง และอีก ๓ แขนที่อาจเป็นหมู่อัลคิล (เช่น methyl, ethyl, isopropyl) ทั้งหมด หรือมีอะตอมฮาโจน (หลัก ๆ ก็คือ Cl) เกาะอยู่ ๑ หรือ ๒ อะตอม ตัวอย่างของสารเหล่านี้ได้แก่ triethyl aluminium (Al(C₂H₅)₃) diethyl aluminium chloride (Al(C₂H₅)₂Cl) เป็นต้น บางสูตรก็อาจใช้ Mg หรือ B แทน Al หรือ Br แทน Cl ก็มี

ตัวเร่งปฏิกิริยาตระกูลนี้ (ทั้ง catalyst และ co-catalyst) ถูกทำลายได้ง่ายด้วยสารธรรมดา ๆ เช่น O₂, CO₂, CO, H₂O, CH₃OH ในทางปฏิบัตินั้นถ้ามีสารเหล่านี้ปนเปื้อนเข้ามาในระบบก็จะทำการป้อน co-catalyst เข้าระบบมากขึ้น เพื่อเข้าไปทำลายสิ่งปนเปื้อนเหล่านี้ (co-catalyst มันหาซื้อได้ทั่วไปและมันถูกกว่า catalyst ที่ต้องซื้อจากเจ้าของเทคโนโลยีหรือที่เตรียมขึ้นเอง)

ในกรณีของการทำปฏิกิริยาใน slurry phase หรือ solution phase ที่มีการใช้ตัวทำละลายนั้น เฟสที่มีปริมาณมากสุดในเครื่องปฏิกรณ์คือตัวทำละลายนั่นเอง เนื่องจากตัวทำละลายที่ใช้นั้น (เช่นเป็นสารประกอบไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัวหรืออะโรมาติก) จะมีความเฉื่อยต่อการทำปฏิกิริยา จึงไม่ต้องกังวลมากว่าอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาจะเพิ่มสูงมากจนเหนือการควบคุม เพราะตัวทำละลายจะทำหน้าที่เป็นแหล่งรับความร้อน แต่ในกรณีของการทำปฏิกิริยาใน gas phase หรือ solution phase ที่ใช้สารตั้งต้นเองนั้นเป็นตัวทำละลาย (ทำได้ในกรณีที่สามารถใช้ความดันทำให้สารตั้งต้นเป็นของเหลว ณ อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาได้) แหล่งรับความร้อนก็คือตัวสารตั้งต้นเอง ดังนั้นการหยุด (หรือหน่วง) การเกิดปฏิกิริยาเพื่อป้องกันไม่ให้อุณหภูมิในระบบเพิ่มสูงจนไม่สามารถควบคุมได้นั้น จึงเป็นสิ่งสำคัญ

รูปที่ ๒ และ ๓ นำมาจากสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกา เกี่ยวกับการหยุดการทำงานฉุกเฉินของการทำปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์ในเฟสแก๊สด้วยการฉีด "kill gas" เข้าไปเพื่อทำลายตัวเร่งปฏิกิริยา โดย kill gas นี้จะบรรจุอยู่ในถังความดัน (คงเพื่อให้ฉีดเข้าระบบได้แม้ว่าไฟฟ้าจะดับ) และมีวาล์วฉุกเฉินควบคุมการเปิด แก๊สที่มีการจดสิทธิบัตรเอาไว้ก็มี CO, CO₂, pure O₂ และอากาศ

รูปที่ ๓ ตัวอย่างสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาที่ใช้การฉีด CO หรือ CO₂ เข้าไปทำลายตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อหยุดปฏิกิริยา

ณ จุดนี้อาจมีบางคนสงสัยว่าทำไมการหยุดป้อนตัวเร่งปฏิกิริยาจึงไม่เพียงพอที่จะทำให้ปฏิกิริยาหยุดลง เหตุผลก็คือมันยังมีตัวเร่งปฏิกิริยาที่ยังคงค้างอยู่ในระบบ ดังนั้นแม้ว่าจะหยุดป้อนตัวเร่งปฏิกิริยา แต่ปฏิกิริยาในเครื่องปฏิกรณ์ก็ยังไม่หยุด การหยุดการทำปฏิกิริยานี้ไม่ได้แปลว่าจะหยุดการไหลหมุนเวียนของสารตั้งต้นในระบบ (คืออาจหยุดการป้อนเข้า แต่การไหลหมุนเวียนยังคงมีอยู่) เพราะการดึงความร้อนออกจากระบบนั้นต้องอาศัยแก๊สร้อนที่ไหลหมุนเวียนไปยังเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อน กลายเป็นแก๊สที่เย็นตัวลงและวนกลับมาใหม่

การดึงความร้อนออกไม่ทันนั้นอาจทำให้ผงอนุภาคพอลิเมอร์ขนาดเล็กที่แขวนลอยในแก๊สได้นั้นเกิดการหลอมรวมติดกันเป็นก้อนใหญ่จนกระทั้งไม่สามารถแขวนลอยในแก๊สและอาจทำให้เกิดการอุดตันระบบได้ การที่มีแก๊สไหลเวียนอยู่ในระบบก็ไม่เพียงแต่ช่วยระบายความร้อนออก แต่ยังป้องกันไม่ให้ผงพอลิเมอร์นั้นตกลงเบื้องล่างและเกาะรวมกันเป็นก้อนใหญ่ และยังทำให้การเริ่มการทำปฏิกิริยาใหม่ทำได้เร็วขึ้น เริ่มด้วยการป้อนสารประกอบ Aluminium alkyl halide เข้าไปเพื่อทำลาย kill gas ที่ยังคงหลงเหลืออยู่ก่อน จากนั้นจึงค่อยป้อนตัวเร่งปฏิกิริยาหลักเข้าไป

ประเด็นที่ผมคิดเล่น ๆ ตอนที่ฟังเขานำเสนอก็คือในเมื่อมันมีแก๊สตัวอื่นที่ทำหน้าที่นี้ได้ ทำไม่ไม่เลือกแก๊สเหล่านั้น การฉีดอากาศ (จริงอยู่ที่ว่ามันถูกและไม่ต้องกังวลเรื่องการจัดหา) เข้าระบบที่เต็มไปด้วยไฮโดรคาร์บอนนั้นจึงควรต้องพิจารณาด้วยว่าออกซิเจนที่หลงเหลือจากการทำลายตัวเร่งปฏิกิริยานั้นมีมากพอที่จะทำให้เกิด explsoive mixture ขึ้นในเครื่องปฏิกรณ์ได้หรือไม่ ถ้าปริมาตรอากาศที่ฉีดเข้าไปนั้น (ซึ่งถูกจำกัดด้วยปริมาตรของถังอากาศที่ต่ออยู่) มันน้อยมากเมื่อเทียบกับขนาดของถังปฏิกรณ์ ก็เรียกได้ว่าไม่มีโอกาสที่จะเกิด explosive mixture ในระบบ

ตอนที่ผมเรียนอยู่ที่อังกฤษนั้นอาจเรียกได้ว่า HAZOP เป็นเรื่องที่ค่อนข้างใหม่และอยู่ในระหว่างการแพร่กระจายออกไป การพิจารณาการทำงานนั้นจะมีการพิจารณาขั้นตอนการทำงานต่าง ๆ (เช่น การเก็บตัวอย่าง, การเริ่มเดินเครื่องอุปกรณ์ ฯลฯ) ด้วย เช่นถ้าลืมทำนั่นลืมทำนี่จะเกิดอะไรตามมา แต่ปัจจุบันนี้ดูเหมือนจะกลายเป็นการลงไปที่ระบบควบคุมการทำงาน (เกือบ) ทั้งหมด คือพิจารณาว่าตรงไหนควรมีอุปกรณ์ควบคุมอะไรเพิ่มเติมไหม เหมือนกับว่ามองหากันว่าติดตั้งอุปกรณ์ป้องกันแบบสุด ๆ เอาไว้ทุกจุดแล้วหรือยัง

สำหรับคนที่ได้อ่านหนังสือที่ Prof. T.A. Kletz เขียนไว้ (อาจเรียกได้ว่าแกเป็นคนในกลุ่มแรก ๆ ที่พัฒนาเทคนิค HAZOP ขึ้นมา) จะพบว่าแกได้ยกตัวอย่างอุบัติเหตุที่เกิดจากความผิดพลาดของโอเปอร์เรเตอร์ที่สามารถป้องกันได้ด้วยการติดตั้งอุปกรณ์ป้องกัน และอุบัติเหตุที่เกิดจากการที่อุปกรณ์ป้องกันทำงานผิดพลาดและสามารถป้องกันได้ด้วยการฝึกอบรมโอเปอร์เรเตอร์ให้รู้ว่าขั้นตอนการทำงานในแต่ละขั้นตอนนั้นมีความสำคัญอย่างไร เพื่อไม่ให้เขาทำลัดขั้นตอน

เราต้องไม่ลืมว่าตัวอุปกรณ์ป้องกันนั้นก็ต้องการการตรวจสอบโดย "คน" เช่นกัน ถ้าเราคิดว่าโอเปอร์เรเตอร์ที่เป็น "คน" นั้นไว้ใจไม่ได้ เพราะอาจทำผิดพลาดได้ แล้วทำไมเราจึงไว้ใจผู้ตรวจสอบอุปกรณ์ป้องกันที่เป็น "คน" เช่นเดียวกันว่าเขาจะไม่ทำผิดพลาด

ทำไมเติมเอทานอลแล้วได้พอลิเมอร์เพิ่มขึ้น MO Memoir 2559 Feb 24 Wed

บ่ายวันนี้แม่นางถังแก๊ส (ที่เพิ่งจะได้รับการเลื่อนตำแหน่งเป็นแม่ย่านางประจำแลปไปเมื่อไม่นานนี้ - ขอแสดงความยินดีย้อนหลังด้วยคร๊าบ) นึกยังไงก็ไม่รู้ อยู่ดี ๆ ก็ถามผมว่า "ทำไมเติมเอทานอลแล้วได้พอลิเมอร์เพิ่มขึ้น"
 

คือเรื่องมันเริ่มจากการที่เขาอ่านบทความเกี่ยวข้องกับปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์โพรพิลีนใน slurry phase ซึ่งเมื่อถึงเวลาที่กำหนดไว้ก็จะทำการเติมเอทานอล (ethanol) เข้าไปใน reactor เพื่อทำลายตัวเร่งปฏิกิริยา จากนั้นก็จะแยกเอาผงพอลิเมอร์ที่เป็นของแข็งแขวนลอยอยู่นั้นออกมาจากตัวทำละลาย ผงพอลิเมอร์ที่ได้มานี้จะเป็นชนิด isotactic (คือหมู่ -CH₃ มีการจัดเรียงในสายโซ่พอลิเมอร์มีการจัดเรียงอย่างเป็นระเบียบในทิศทางเดียวกัน) จากนั้นก็จะเติมเอทานอลในปริมาณที่มากเกินพอลงไปในตัวทำละลายที่เหลือ ก็จะได้พอลิเมอร์ที่เป็น atactic ( คือหมู่ -CH₃ มีการเรียงตัวแบบไม่เป็นระเบียบ) แยกตัวเป็นของแข็งออกมาจากตัวทำละลาย

ประเด็นคำถามของเขาก็อยู่ตรงการเติมครั้งที่สองนี่แหละครับ ว่าทำไมมันได้พอลิเมอร์เพิ่มขึ้น

แต่ก่อนอื่นผมก็ถามเขากลับไปก่อนว่านึกยังไงถึงมาถามคำถามนี้กับผม ในเมื่อผมเองไม่เคยทำวิจัยหรือการทดลองใด ๆ ทางด้านการพอลิเมอร์ไรซ์พอลิโอเลฟินส์ด้วยตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler-Natta เลย แต่ถ้าจะให้ผมตอบ ผมก็จะขอตอบแบบอิงตำราเคมีอินทรีย์ ไม่ขอใช้คำตอบแบบ paper เขาว่ามา
 

ผมตอบเขาไปว่าการที่พอลิเมอร์จะละลายได้ในตัวทำละลายนั้น โมเลกุลตัวทำละลายจะต้องสามารถแทรกเข้าไปในช่องว่างระหว่างสายโซ่พอลิเมอร์ได้ พอลิเมอร์ (ตระกูลเดียวกัน) ที่มีความหนาแน่นต่ำจะมีระยะห่างระหว่างสายโซ่มากกว่าพอลิเมอร์ที่มีความหนาแน่นสูงกว่า ดังนั้นพอลิเมอร์ที่มีความหนาแน่นต่ำกว่าจะละลายได้ง่ายกว่า เช่นในกรณีของพอลิโพรพิลีนนั้น ชนิด isotactic มีความหนาแน่นสูงกว่า ช่องว่างระหว่างสายโซ่นั้นแคบ ทำให้โมเลกุลตัวทำละลายไม่สามารถแทรกเข้าไปแยกสายโซ่พอลิเมอร์ออกจากกันได้ ดังนั้น ณ อุณหภูมิของการทำปฏิกิริยา พอลิโพรพิลีนชนิด isotactic จึงแยกตัวเป็นของแข็งแขวนลอยอยู่ในตัวทำละลาย
 

ส่วนพอลิโพรพิลีนชนิด atactic นั้นมีระยะห่างระหว่างสายโซ่พอลิเมอร์มากกว่า ตัวทำละลายจึงแทรกเข้าไประหว่างสายโซ่พอลิเมอร์ได้ง่าย ณ อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาจึงทำให้พอลิโพรพิลีนชนิด atactic นั้นละลายอยู่ในตัวทำละลาย
 

ในการวัดความว่องไวของตัวเร่งปฏิกิริยาเปรียบเทียบกันนั้น การทำการทดลองจะใช้สภาวะต่าง ๆ ที่เหมือนกันหมด แตกต่างเพียงแค่ชนิดตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ และเมื่อปล่อยให้ปฏิกิริยาดำเนินไปจนถึงเวลาที่กำหนด ก็จะหยุดปฏิกิริยาด้วยการเติมเอทานอล (หรือสารอื่นใดก็ได้ที่เป็นพิษต่อตัวเร่งปฏิกิริยา) เข้าไปในระบบเพื่อไปทำลายตัวเร่งปฏิกิริยา (ปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์โพรพิลีนนี้จำเป็นต้องมีตัวเร่งปฏิกิริยาจึงจะเกิดได้) จากนั้นก็แยกเอาพอลิเมอร์ที่เกิดขึ้นออกมาชั่งน้ำหนักเปรียบเทียบกัน

ในมุมมองของผม ผมบอกเขาไปว่าสาเหตุที่การเติมเอทานอลในปริมาณมากเกินพอลงไปในตัวทำละลาย แล้วทำให้พอลิโพรพิลีนชนิด atactic นั้นแยกตัวออกมาจากตัวทำละลายก็เพราะเอทานอลไปดึงเอาโมเลกุลตัวทำละลายที่แทรกอยู่ระหว่างสายโซ่พอลิเมอร์ออกมา
 

เอทานอลนั้นเป็นโมเลกุลที่มีทั้งส่วนมีขั้วและไม่มีขั้ว มันจึงสามารถละลายได้ทั้งโมเลกุลมีขั้วและโมเลกุลไม่มีขั้ว แต่ส่วนที่มีขั้วจะมีความแรงมากกว่า ทำให้มันละลายโมเลกุลมีขั้ว (เช่นน้ำ) ได้ดีกว่าโมเลกุลไม่มีขั้ว (เช่นไฮโดรคาร์บอน) และตัวเอทานอลเองก็ไม่สามารถละลายพอลิโพรพิลีนได้ (เพราะสายโซ่พอลิโพรพิลีนเป็นสายโซ่ที่ไม่มีขั้ว) ดังนั้นพอเติมเอทานอลเข้าไปในตัวทำละลาย (ที่เป็นไฮโดรคาร์บอน) ที่มีพอลิเมอร์ละลายอยู่ในปริมาณที่มากพอ ไม่เพียงแต่เอทานอลจะไปดึงเอาไฮโดรคาร์บอนส่วนเกินมาละลายอยู่ในเฟสของมัน เอทานอลเองก็จะไปดึงเอาโมเลกุลไฮโดรคาร์บอนที่แทรกอยู่ระหว่างสายโซ่พอลิเมอร์ออกมาด้วย ทำให้สายโซ่พอลิเมอร์จับตัวกันกลายเป็นของแข็ง

พอถึงตรงนี้มันก็มีคำถามขึ้นมาว่าถ้าเปลี่ยนเป็นแอลกอฮอล์ตัวอื่นเช่นเมทานอลหรือโพรพานอลล่ะ จะได้ผลอย่างไร

ความเห็นของผมก็คือถ้าเป็นแอลกอฮอล์โมเลกุลเล็กเช่นเมทานอล มันละลายไฮโดรคาร์บอนได้ไม่ดีเพราะส่วนที่ไม่มีขั้วของโมเลกุลมันเล็ก ดังนั้นมันอาจจะไม่สามารถดึงเอาไฮโดรคาร์บอนออกจากช่องว่างระหว่างสายโซ่พอลิเมอร์ได้ แต่ถ้าใช้แอลกอฮอล์โมเลกุลใหญ่เกินไป มันจะแสดงคุณสมบัติเช่นเดียวกับโมเลกุลไม่มีขั้ว คือเผลอ ๆ มันจะเข้าไปร่วมแทรกอยู่ระหว่างสายโซ่พอลิเมอร์ร่วมกับไฮโดรคาร์บอนด้วย ดังนั้นแอลกอฮอล์ที่ใช้ได้จะต้องมีขนาดของหมู่อัลคิล (ส่วนที่ไม่มีขั้วของโมเลกุล) ที่ไม่เล็กหรือใหญ่เกินไป

หลังจากที่ผมถามเขาเสร็จ ผมก็ถามเขากลับไปบ้างว่า "แน่ใจหรือว่าสิ่งที่ได้ออกมาครั้งที่สองนั้นเป็น "polymer" เพียงอย่างเดียวโดยไม่มี "oligomer" รวมอยู่ด้วย" ก็ได้แต่เพียงรอยยิ้มเป็นคำตอบกลับมา

ทั้งหมดที่กล่าวมานั้นคือความเห็นของผม ที่อธิบายด้วยความรู้พื้นฐานด้านเคมีอินทรีย์ ส่วนจะรับฟังได้หรือไม่นั้นก็ขอให้ลองพิจารณากันเอาเอง

เสถียรภาพของอนุมูลอิสระ (๑) MO Memoir : Friday 3 April 2558

คนที่ศึกษาทางด้านการสังเคราะห์พอลิเมอร์เคยตั้งคำถามไหมครับ ว่าทำไมเราสามารถสังเคราะห์ Polyethylene (PE), Polyvinyl chloride (PVC), Polystyrene (PS) และ Polyisobutylene ด้วยวิธี Free radical polymerisation ได้ (แม้ว่าจะยากอยู่บ้างในกรณีของ PE) แต่สำหรับ Polypropylene แล้วกลับไม่สามารถทำได้ จำเป็นต้องใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาช่วย ทั้ง ๆ ที่โพรพิลีน (H₂C=CH-CH₃) ที่เป็นสารตั้งต้นของ PP นั้นแตกไปจากเอทิลีน (H₂C=CH₂) ตรงที่อะตอม C ที่มีพันธะคู่นั้นมีหมู่เมทิล (-CH₃) เพิ่มเข้ามา ๑ หมู่ และแตกต่างไปจากไอโซบิวทิลีน (H₂C=C(CH₃)₂) ตรงที่อะตอม -H อีกอะตอมหนึ่งที่เหลือของอะตอม C ที่มีหมู่เมทิลเกาะอยู่นั้น ถูกแทนที่ด้วยหมู่เมทิลอีกหมู่หนึ่ง (ดูรูปที่ ๑ ข้างล่างประกอบ)
   

 

รูปที่ ๑ จากบนลงล่าง Polyethylene (PE), Polyvinyl chloride (PVC), Polystyrene (PS) และ Polyisobutylene ต่างสามารถสังเคราะห์ได้จากปฏิกิริยา free radical polymerisation ด้วยการใฃ้ initiator เป็นตัวเริ่มต้นการทำปฏิกิริยา แต่ Polypropylene (PP) ไม่สามารถสังเคราะห์ได้จากกระบวนการดังกล่าว จำเป็นต้องพึ่งพาการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา

  

อนุมูลอิสระ (Free radical) คืออะตอมหรือกลุ่มอะตอมที่มีอิเล็กตรอนตัวหนึ่งที่ไม่มีคู่ (unpaired electron) อนุมูลอิสระมีประจุรวมเป็นศูนย์ ในกรณีของสารอินทรีย์นั้นอะตอม C มักจะเป็นอะตอมตัวที่มีอิเล็กตรอนตัวหนึ่งที่ไม่มีคู่ดังกล่าว อนุมูลอิสระนี้จะมีความว่องไวในการทำปฏิกิริยา แต่ความว่องไวในการทำปฏิกิริยาก็ขึ้นอยู่กับอะตอมหรือกลุ่มอะตอมที่อยู่ข้างเคียงอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนตัวหนึ่งที่ไม่มีคู่ดังกล่าว
  

เสถียรภาพของอนุมูลอิสระขึ้นอยู่กับว่าตำแหน่งที่มีอิเล็กตรอนอิสระนั้นจะสามารถดึงอิเล็กตรอนจากอะตอม (หรือหมู่อื่น) ที่อยู่ข้างเคียงนั้นเข้ามาได้มากน้อยเท่าใด (ทำนองเดียวกันกับ carbocation ที่ถ้าหากสามารถลดความเป็นประจุบวก หรือทำให้ประจุบวกกระจายออกไปได้ ด้วยการดึงอิเล็กตรอนจากหมู่ข้างเคียงเข้ามา) ถ้าดึงเข้ามาได้มาก อนุมูลอิสระนั้นก็จะมีเสถียรภาพมากขึ้น
  

ลองดูตัวอย่างในรูปที่ ๒ ข้างล่าง สมมุติว่าเราเริ่มจากสาร H₃C-H แล้วเราต้องการดึงหมู่ H ออกเพื่อให้ได้ methyl free radical (ตัวซ้ายสุดในรูปที่ ๑) ในกรณีนี้อะตอม C มีเพียงอะตอม H เพียง 3 อะตอมให้ดึงอิเล็กตรอนเข้ามาชดเชยอิเล็กตรอนที่หายไป แต่อะตอมไฮโดรเจนแต่ละอะตอมก็มีอิเล็กตรอนเพียงตัวเดียว ทำให้อะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นไม่สามารถชดเชยความขาดแคลนอิเล็กตรอนของมันเองด้วยการดึงอิเล็กตรอนจากอะตอม H ที่เหลืออยู่ 3 ตัวได้ ทำให้ methyl free radical ที่เกิดขึ้นมีเสถียรภาพต่ำ เพราะมันพึงพอใจที่จะดึงเอาอะตอม H ที่หลุดออกไปนั้นกลับคืนมามากกว่า 
   

รูปที่ ๒ ลำดับเสถียรภาพของอนุมูลอิสระ

ทีนี้ถ้าเรามีสาร H₃C-CH₂-H และเราทำการดึงหมู่ H ออกเพื่อให้เกิดเป็น ethyl free radical (ตัวที่สองจากซ้ายในรูปที่ ๑) อะตอม C ของ ethyl free radical ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นจะไปดึงอิเล็กตรอนจากหมู่ข้างเคียงเข้ามาชดเชย ในกรณีของ ethyl free radical นี้อะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นมีหมู่เมทิล -CH₃ 1 หมู่และอะตอม H สองอะตอมเกาะอยู่ และเนื่องจากหมู่เมทิลนั้นมีอิเล็กตรอนให้ดึงมากกว่าอะตอม H จึงทำให้อะตอม C ของ ethyl free radical ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นสามารถดึงอิเล็กตรอนจากหมู่เมทิลเข้ามาชดเชยได้บ้าง จึงทำให้ ethyl free radical มีเสถียรภาพมากกว่า methyl free radical และในทำนองเดียวกันถ้าอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นมีหมู่เมทิลมาเกาะเพิ่มมากขึ้น เสถียรภาพของอนุมูลอิสระนั้นก็จะมากขึ้นตามไปด้วย
   

หรือจะมองในอีกมุมมองหนึ่งคือมองจากพลังงานที่ต้องใช้ในการทำให้เกิดอนุมูลอิสระ ในการดึงอะตอม H ให้หลุดออกมานั้นจำเป็นต้องใส่พลังงานเข้าไปเพื่อทำลายพันธะ C-H ดังนั้นผลิตภัณฑ์ที่ได้ (คืออนุมูลอิสระ) จะมีพลังงานในตัวสูงกว่าสารตั้งต้น พลังงานที่ต้องใช้ในการดึงอะตอม H ออกจากอะตอม C ที่อยู่ ณ ตำแหน่งต่าง ๆ ของโมเลกุลมีลำดับดังนี้
  

รูปที่ ๓ ลำดับพลังงานที่ต้องใช้ในการดึงอะตอม H ออกจากอะตอม C ที่อยู่ ณ ตำแหน่งต่าง ๆ ของโมเลกุล การดึงอะตอม H ออกจากโมเลกุลมีเทน (CH₄) จะใช้พลังงานมากสุด (แปลว่าพันธะแข็งแรงมาก) ในขณะที่การดึงอะตอม H ออกจากตำแหน่งอะตอม C ที่เป็น tertiary carbon atom จะใช้พลังงานน้อยสุด
  

ตรงนี้ขอย้อนกลับไปยัง Memoir ปีที่ ๗ ฉบับที่ ๙๖๔ วันจันทร์ที่ ๓๐ มีนาคม ๒๕๕๘ เรื่อง "เมื่อตำรายังพลาดได้ (Free radical polymerisation" ที่ผมเกริ่นเอาไว้ว่าเวลาตำราอินทรีย์เคมีพูดถึงคำว่า "เสถียรภาพ" นั้นเขามักจะ "ไม่คำนึงถึงสภาวะของการทำปฏิกิริยา" หรือไม่ก็ตั้งอยู่บนข้อสมมุติที่ว่า "สภาวะของการเกิดปฏิกิริยานั้นไม่รุนแรง" แต่ในทางปฏิบัตินั้นถ้าเราใช้สภาวะการทำปฏิกิริยาที่รุนแรงมากพอ ณ สภาวะนั้นสปีชีส์ (ไอออน อนุมูลอิสระ ฯลฯ) ใด ๆ ที่มีพลังงานในตัวสูงจะเป็นตัวที่มีเสถียรภาพมากกว่าตัวที่มีพลังงานในตัวต่ำกว่า ซึ่งนั่นก็เป็นไปตามหลักสมดุลเคมีของเลอชาเตลิเย
  

ลองนึกภาพโดยสมมุติว่าเรามีโมเลกุลโพรเพน H₃C-CH₂-CH₃ อยู่ เมื่อเราค่อย ๆ รบกวนระบบโดยใส่พลังงานให้กับโมเลกุลโพรเพน โมเลกุลโพรเพนก็จะพยามยามลดการรบกวนนั้นด้วยการดูดกลืนพลังงานเข้าไป และเมื่อถึงระดับหนึ่งอะตอม H ก็จะหลุดออกจากอะตอม C ตัวที่อยู่ตรงกลาง ทำให้เกิดเป็น isopropyl free radical (ณ สภาวะนี้ isopropyl free radical จะมีเสถียรภาพมากกว่าโมเลกุลโพรเพน) แต่ถ้าเราให้พลังงานที่สูงมากขึ้นไปอีก อะตอม H ที่เกาะอยู่กับอะตอม C ที่อยู่ที่ปลายโซ่จะหลุดออกมาได้ กลายเป็น propyl free radical ที่มีระดับพลังงานในตัวสูงกว่า isopropyl free radical ณ สภาวะนี้ propyl free radical ก็จะมีเสถียรภาพสูงกว่า isopropyl free radical
  

อิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่นั้นจะพยายามหาอิเล็กตรอนจากแหล่งอื่นมาชดเชยความขาดแคลนอิเล็กตรอนของตัวมันเอง (ทำนองเดียวกับ carbocation) ซึ่งอิเล็กตรอนที่มันดึงเข้ามานั้นอาจมาจากโมเลกุลอื่น หรือดึงจากหมู่ที่อยู่ข้างเคียงในโมเลกุลของตัวมันเอง ถ้าเป็นการดึงจากโมเลกุลอื่นก็จะเกิดการแทนที่หรือต่อโมเลกุลให้ขยายใหญ่ขึ้น แต่ถ้าเป็นการดึงจากหมู่ที่อยู่ข้างเคียงในตัวโมเลกุลของมันเอง ก็จะทำให้เกิดการย้ายตำแหน่งอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้น และหมู่ที่อยู่ในโมเลกุลเดียวกันที่อิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นสามารถดึงอิเล็กตรอนเข้ามาชดเชยจนทำให้เกิดการย้ายตำแหน่งของหมู่ที่เกาะอยู่กับอะตอม C ข้างเคียง และหมู่ที่ถูกย้ายได้ง่ายที่สุดคืออะตอม H (กรณีของ carbocation ก็เป็นแบบเดียวกัน แต่อาจแรงจนถึงย้ายตำแหน่งหมู่อัลคิลทั้งหมู่ได้ แทนที่จะทำการย้ายเพียงแค่อะตอม H และนี่ก็เป็นหัวใจของปฏิกิริยา isomerisation ที่ทำการเปลี่ยนไฮโดรคาร์บอนโซ่ตรงให้กลายเป็นโซ่กิ่ง)
  

ทีนี้เราลองมาพิจารณาการทำปฏิกิริยาพอลิเมอร์ไรซ์ด้วยการทำให้เกิดอนุมูลอิสระของโอเลฟินส์ดูบ้าง โดยสมมุติว่าเราเริ่มจากการทำให้ initiator แตกตัวกลายเป็นอนุมูลอิสระ (รูปที่ ๔)

รูปที่ ๔ การแตกตัวของ initiator กลายเป็นอนุมูลอิสระ

ในกรณีของเอทิลีน (รูปที่ ๕) อนุมูลอิสระที่เกิดจาก initiator จะเข้าไปดึง pi อิเล็กตรอนของโมเลกุลเอทิลีน ทำให้เกิดเป็นอนุมูลอิสระที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นอยู่ที่อะตอม C ที่ปลายสายโซ่ (ขั้นตอน initiation) และอนุมูลอิสระนี้ก็จะไปดึง pi อิเล็กตรอนของโมเลกุลเอทิลีนอีกโมเลกุลหนึ่ง และเกิดขึ้นเช่นนี้ไปเรื่อย ๆ จนทำให้สายโซ่ที่ยาวขึ้น
  

รูปที่ ๕ การเริ่มการเกิดการพอลิเมอร์ไรซ์โมเลกุลเอทิลีน (Ethylene H₂C=CH₂)
  

สายโซ่อนุมูลอิสระที่เกิดขึ้นนี้จะพยายามทำให้ตัวมันเองมีเสถียรภาพด้วยการไปดึงอิเล็กตรอนจาก

(ก) pi อิเล็กตรอนของโมเลกุลเอทิลีน ซึ่งในกรณีนี้จะทำให้สายโซ่อนุมูลอิสระนี้ยาวออกไปอีก หรือ

(ข) อะตอม H ของอะตอม C ที่อยู่ข้างเคียง ซึ่งจะทำให้เกิดการย้ายตำแหน่งอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนอิสระ จากเดิมที่อยู่ที่ปลายสายโซ่มาเป็นอยู่กลางสายโซ่ (รูปที่ ๖)
  

รูปที่ ๖ การย้ายตำแหน่ง (หรือ rearrangement) อะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ในสายโซ่พอลิเอทิลีน

ในรูปที่ ๖ นั้น อนุมูลอิสระรูปแบบ (i) ซึ่งเป็นแบบปฐมภูมิหรือ primary นั้นมีพลังงานในตัวสูงกว่ารูปแบบ (ii) หรือ (iii) ที่เป็นแบบทุติยภูมิหรือ secondary ตรงนี้จะขึ้นอยู่กับว่าสภาวะที่ใช้ในการทำปฏิกิริยานั้นรุนแรงมากน้อยเพียงใด ถ้าเราต้องการให้สายโซ่พอลิเมอร์นั้นมีความยาวมากขึ้น เราก็ต้องหาทางทำให้อนุมูลอิสระนั้นคงอยู่ในรูปแบบ (i) และนี่ก็เป็นเหตุผลที่อธิบายว่าทำไมการสังเคราะห์พอลิเอทิลีนผ่านการการทำปฏิกิริยาแบบอนุมูลอิสระนั้นจำเป็นต้องใช้ภาวะการทำปฏิกิริยาที่รุนแรง (ความดันระดับ 1000-3000 bar และอุณหภูมิระดับ 80-300ºC) แต่ถึงกระนั้นก็ตามก็ยังเกิดการย้ายตำแหน่งของอิเล็กตรอนอิสระเข้ามาอยู่ตอนกลางสายโซ่ ซึ่งทำให้ได้สายโซ่พอลิเมอร์ที่มีกิ่งก้าน ความหนาแน่นของพอลิเมอร์ที่ได้จึงต่ำ กลายเป็นพอลิเมอร์ที่เราเรียกว่าพอลิเอทิลีนความหนาแน่นต่ำ (LDPE - Low Density Polyethylene)
  

ถัดไปเราลองมาพิจารณากรณีของไอโซบิวทิลีนดูบ้าง (รูปที่ ๗) โดยเริ่มจากขั้นตอน Initiation ที่ทำให้เกิดอนุมูลอิสระ ตามด้วยขั้นตอน propagation ที่เป็นการต่อโมเลกุลให้ยาวขึ้น ตรงนี้ขอให้สังเกตว่าในกรณีของไอโซบิวทิลีนนี้อนุมูลอิสระที่เกิดขึ้นนั้นเป็นชนิดตติยภูมิ (tertiary) คืออะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นเกาะอยู่กับอะตอม C อื่นอีก 3 อะตอม มันจึงมีอิเล็กตรอนจากแหล่งอื่นดึงเข้ามาชดเชยได้มากกว่ากรณีของการต่อโมเลกุลเอทิลีน
  

รูปที่ ๗ การเริ่มต่อโมเลกุลของไอโซบิวทิลีน (Isobutylene (H₃C)₂CH=CH₂)

ทีนี้ถ้าเราลองมาพิจารณาว่าถ้าอนุมูลอิสระที่เกิดจากการต่อโมเลกุลไอโซบิวทิลีนนั้นมีการจัดเรียงตัวใหม่ มันจะมีความเป็นไปได้ว่าจะได้อนุมูลอิสระในหน้าตาใดบ้าง ในรูปที่ ๘ นั้นอนุมูลอิสระที่เกิดขึ้นนั้นเป็นแบบ (i) ซึ่งเป็นชนิดตติยภูมิที่มีเสถียรภาพสูง (มีพลังงานในตัวต่ำ) ถ้าอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนอิสระไปดึงเอาอิเล็กตรอนจากหมู่เมทิลีน -CH₂- ซึ่งจะทำให้เกิดการย้ายตำแหน่งอะตอม H กลายเป็นโครงสร้างแบบ (ii) ที่เป็นแบบทุติยภูมินั้น (มีพลังงานในตัวสูงขึ้นไปอีก) จำเป็นต้องมีการใส่พลังงานเพิ่มเข้าไปในระบบ หรือถ้าอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนอิสระไปดึงเอาอิเล็กตรอนจากหมู่เมทิล -CH₃ ซึ่งจะทำให้เกิดการย้ายตำแหน่งอะตอม H กลายเป็นโครงสร้างแบบ (iv) ที่เป็นแบบปฐมภูมิ จะต้องมีการใส่พลังงานให้สูงขึ้นไปกว่าการเกิดเป็นโครงสร้างแบบ (ii) อีก ดังนั้นถ้าเราคุมสภาวะการทำปฏิกิริยาไม่ให้รุนแรง อนุมูลอิสระที่เกิดขึ้นก็จะคงอยู่ในโครงสร้างแบบ (i) การเกิดโครงสร้างแบบ (ii) หรือ (iv) ก็จะมีโอกาสเกิดได้น้อยมากหรือไม่มี และเมื่อไม่มีการเกิดโครงสร้างแบบ (ii) โอกาสที่จะเกิดโครงสร้างแบบ (iv) ที่มีการย้ายหมู่เมทิลทั้งหมู่ก็จะหมดไปด้วย และเมื่ออนุมูลอิสระนั้นคงอยู่ในโครงสร้างแบบ (i) สายโซ่พอลิเมอร์ก็จะต่อยาวออกไปได้เรื่อย ๆ (แต่จะว่าไปแล้วไอโซบิวทิลีนเกิดการพอลิเมอร์ไรซ์ในรูปแบบ cationic ได้ดีกว่าด้วยการใช้กรดเติมเข้าไปที่ตำแหน่งพันธะคู่ ทำให้เกิดเป็น carbocation ที่ไอออนบวกที่มีเสถียรภาพ คงอยู่นานพอที่จะทำปฏิกิริยากับโมโนเมอร์ตัวต่อไปได้)
  

รูปที่ ๘ การย้ายตำแหน่ง (หรือ rearrangement) อะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ในสายโซ่พอลิไอโซบิวทิลีน

ถัดไปเราลองมาพิจารณาการต่อโมเลกุลโพรพิลีนดูบ้าง (รูปที่ ๙) พึงสังเกตว่าอนุมูลอิสระที่เกิดขึ้นนั้นเป็นแบบทุติยภูมิหรือ secondary คืออะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นเกาะอยู่กับอะตอม C อื่นอีก 2 อะตอมและกับอะตอม H อีก 1 อะตอม
  

รูปที่ ๙ การเริ่มต่อโมเลกุลของโพรพิลีน (Propylene H₃C-CH=CH₂)

ในทำนองที่คล้ายกับกรณีของไอโซบิวทิลีน ถ้าอนุมูลอิสระที่เกิดจากการต่อโมเลกุลโพรพิลีนที่มีโครงสร้างรูปแบบ (i) (ดูรูปที่ ๑๐) มีการจัดเรียงตัวใหม่ ความเป็นไปได้คือเกิดการย้ายอะตอม H จากหมู่เมทิลทำให้ได้โครงสร้างแบบ (iv) แต่โครงสร้างแบบ (iv) นี้เป็นอนุมูลอิสระแบบปฐมภูมิ ดังนั้นการเปลี่ยนไปเป็นโครงสร้างแบบ (iv) ต้องการพลังงานที่สูงขึ้น อนุมูลอิสระตามโครงสร้าง (iv) จะมีพลังงานในตัวที่สูงกว่าแบบ (i) หรือกล่าวอีกนัยหนึ่งคือโครงสร้างแบบ (iv) มีเสถียรภาพต่ำกว่า
  

แต่ถ้าโครงสร้างแบบ (i) นั้นจัดเรียงตัวใหม่โดยไปดึงเอาอะตอม H ที่อยู่ด้านในสายโซ่ออกมา โครงสร้างใหม่ที่ได้คือแบบ (iii) ก็ยังเป็นโครงสร้างอนุมูลอิสระแบบทุติยภูมิอยู่ แต่โครงสร้าง (iii) จะมีพลังงานในตัวที่ต่ำกว่าโครงสร้าง (i) เพราะหมู่เอทิล (-C₂H₅) เป็นหมู่ที่ใหญ่กว่าหมู่เมทิล (-CH₃) หมู่เอทิลจึงจ่ายอิเล็กตรอนให้ได้มากกว่า และถ้าโครงสร้างแบบ (ii) มีการจัดเรียงตัวใหม่โดยไปดึงเอาอะตอม H ของอะตอม C ตัวถัดไปที่อยู่ทางด้านในสายโซ่ออกมา ก็จะได้โครงสร้างแบบ (iii) ที่เป็นแบบตติยภูมิที่มีระดับพลังงานต่ำลงไปอีก (กล่าวอีกนัยหนึ่งคือมีเสถียรภาพสูงขึ้นไปอีก)
  

รูปที่ ๑๐ การย้ายตำแหน่ง (หรือ rearrangement) อะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ในสายโซ่พอลิโพรพิลีน

โครงสร้างรูปแบบ (i) ในกรณีของไอโซบิวทิลีนนั้นคล้ายคลึงกับโครงสร้างรูปแบบ (iii) ในกรณีของโพรพิลีน ต่างกันที่โครงสร้างรูปแบบ (iii) ในกรณีของโพรพิลีนอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นมีหมู่โพรพิล (-CH₂CH₂CH₃) เกาะอยู่แทนที่จะเป็นหมู่เมทิล (-CH₃) ดังกรณีของโครงสร้างรูปแบบ (i) ในกรณีของไอโซบิวทิลีน เนื่องจากหมู่โพรพิเป็นหมู่ที่ใหญ่กว่าหมู่เมทิล หมู่โพรพิลจึงจ่ายอิเล็กตรอนได้มากกว่า ทำให้อะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ของโครงสร้างรูปแบบ (iii) ในกรณีของโพรพิลีนนั้นมีความขาดแคลนอิเล็กตรอนที่น้อยกว่าอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ของโครงสร้างรูปแบบ (i) ในกรณีของไอโซบิวทิลีน ด้วยเหตุนี้อะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ของโครงสร้างรูปแบบ (iii) ในกรณีของโพรพิลีนจึงมีความว่องไวต่ำกว่าในการไปดึงอิเล็กตรอนจาก pi อิเล็กตรอนของโมโนเมอร์เมื่อเทียบกับอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ของโครงสร้างรูปแบบ (i) ในกรณีของไอโซบิวทิลีน
  

อนุมูลอิสระที่มีเสถียรภาพน้อยนั้นก็ยากที่จะทำให้มันเกิด เพราะต้องใช้พลังงานที่สูง ในทางตรงกันข้าม อนุมูลอิสระที่มีเสถียรภาพมากนั้นก็ยากที่จะทำปฏิกิริยาต่อไป เพราะมันสามารถคงอยู่ในรูปที่มันเป็นอยู่ได้ แต่ใช่ว่าการพอลิเมอร์ไรซ์โพรพิลีนให้กลายเป็นพอลิโพรพิลีนนั้นจะทำไม่ได้เลย เพราะก็เคยมีผู้ทดลองทำอยู่เหมือนกัน แต่ที่ภาวะการทำปฏิกิริยาที่ใช้ความดันที่สูงกว่ากรณีของเอทิลีนมาก (รูปที่ ๑๑)
  

รูปที่ ๑๑ บทความเกี่ยวกับการพอลิเมอร์ไรซ์โพรพิลีนด้วยกลไก free radical polymerisation