การจำแนกตำแหน่งที่เป็นกรด Brönsted และ Lewis บนพื้นผิวของแข็งด้วยเทคนิค Infrared spectroscopy และ Adsorbed probe molecules MO Memoir : Monday 23 April 2561

ความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งนั้นมีอยู่ด้วยกันสองรูปแบบ รูปแบบแรกคือความเป็นกรดแบบ Brönsted ที่เกิดจากหมู่ไฮดรอกซิล (hydroxyl -OH) รูปแบบที่สองคือความเป็นกรดแบบ Lewis ที่เกิดจากไอออนบวกของโลหะ (Mⁿ⁺) 
  

ในกรณีที่ของแข็งนั้นเป็นสารประกอบไอออนิก (ionic compounds) สารประกอบไอออนิกที่มีความเป็นกรดและมีการนำมาใช้กันมากที่สุดในอุตสาหกรรมเคมีเห็นจะได้แก่สารประกอบโลหะออกไซด์ โดยเฉพาะออกไซด์ของโลหะทรานซิชัน
 

ในกรณีของความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งนี้ ความแรง (acid strength) ของตำแหน่งที่เป็นกรดแบบ Brönsted ขึ้นอยู่กับว่าอะตอม O ของหมู่ -OH นั้นเกาะกับไอออนที่สามารถดึงประจุลบที่เกิดขึ้นเมื่อหมู่ -OH นั้นจ่าย H⁺ ออกไปได้มากน้อยเท่าใด ถ้าดึงเข้ามาได้มากก็จะทำให้ความเป็นกรดของหมู่ -OH มีความแรงมากขึ้น ในทำนองเดียวกันความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดแบบ Lewis ก็ขึ้นอยู่กับว่าไอออนบวกของโลหะ (ปรกติก็จะเป็นโลหะทรานซิชัน) สามารถดึงคู่อิเล็กตรอนหรือโปรตอนจากโมเลกุลอื่นได้แรงเท่าใด ถ้าเป็นไอออนบวกที่มีความหนาแน่นประจุสูง (คือพวกที่มีประจุบวกมากและมีขนาดไอออนเล็ก) ก็จะมีความเป็นกรดที่แรงมากขึ้น และถ้าไอออนลบที่อยู่ร่วมกันนั้นสามารถดึงอิเล็กตรอนเข้าหาตัวมันเองได้มากขึ้น ก็จะทำให้ไอออนบวกนั้นมีความเป็นกรดที่แรงขึ้น (เช่น AlCl₃ มีความเป็นกรดที่แรงกว่า AlBr₃ เพราะ Cl มีค่า electronegativity สูงกว่า Br และ AlCl₃ มีความเป็นกรดที่แรงกว่า FeCl₃ เพราะ Al³⁺ มีขนาดไอออนที่เล็กกว่า Fe³⁺ ทำให้ Al³⁺ มีความหนาแน่นประจุสูงกว่า)
 

ในหลายปฏิกิริยานั้น ปฏิกิริยาจะเกิดได้หรือไม่ หรือเส้นทางการเกิดปฏิกิริยา (ซึ่งสามารถส่งผลต่อผลิตภัณฑ์ที่ได้) ขึ้นอยู่กับความแรงและชนิดของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง ทำให้มีการพัฒนาวิธีการที่จะวัดความแรงและจำแนกชนิดของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว และวิธีการหนึ่งที่ใช้กันมากในยุคปัจจุบันเห็นจะได้แก่การให้พื้นผิวดูดซับโมเลกุลโพรบ (probe molecule) ที่เป็นเบสเอาไว้ แล้วใช้เทคนิคทางด้าน temperature programmed หรือ spectroscopy ศึกษาพฤติกรรมของโมเลกุลเบสที่พื้นผิวดูดซับเอาไว้ได้ โดยเทคนิคทางด้าน temperature programmed ที่ใช้กันทั่วไปก็คือการให้ของแข็งดูดซับโมเลกุลเบสเอาไว้ที่อุณหภูมิต่ำ จากนั้นจึงค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิให้สูงขึ้นและวัดปริมาณเบสที่หลุดออกมา ส่วนเทคนิคทางด้าน spectroscopy ก็อาศัยการวัดรูปแบบการสั่นที่เปลี่ยนไปของโมเลกุลเบสเมื่อถูกพื้นผิวของแข็งจับเอาไว้

รูปที่ ๑ การดูดซับแอมโมเนีย (Ammonia NH₃) และไพริดีน (Pyridine C₆H₅N) บนตำแหน่งที่เป็นกรด Brönsted (Protonated form) และ Lewis (Coordinatively bound) บนพื้นผิวของแข็ง
 

การดูดซับนั้นไม่ว่าจะเป็นเทคนิค temperature programmed หรือ spectroscopy จะใช้โมเลกุลเบสในสถานะแก๊ส โดยหลักการแล้วโมเลกุลเบสที่นำมาใช้นั้นต้องมีเสถียรภาพที่สูงพอและเฉื่อยต่อการเกิดปฏิกิริยากับพื้นผิว (คือทนต่ออุณหภูมิสูงที่ใช้ในการไล่เบสออกจากพื้นผิวได้โดยไม่สลายตัวและไม่เกิดปฏิกิริยา) ในกรณีของของแข็งที่มีรูพรุนขนาดเล็ก อาจมีเรื่องของขนาดโมเลกุลเบสที่จะใช้เข้ามาเกี่ยวข้องอีก เช่นถ้าต้องการวัดตำแหน่งกรดที่อยู่ในรูพรุนหรือตำแหน่งกรดทั้งหมดก็ต้องใช้เบสที่มีขนาดโมเลกุลเล็กพอที่จะแพร่เข้าไปในรูพรุนได้ แต่ถ้าต้องการวัดตำแหน่งกรดที่อยู่นอกรูพรุนก็ต้องใช้โมเลกุลเบสที่ใหญ่พอที่จะไม่สามารถแพร่เข้าไปในรูพรุนได้ แต่โดยทั่วไปนั้นเนื่องจากพื้นที่ผิวส่วนใหญ่ของของแข็งนั้นเป็นพื้นที่ผิวในรูพรุน ดังนั้นตำแหน่งที่มีความเป็นกรดเกือบทั้งหมดจึงมักจะอยู่ในรูพรุน การวัดปริมาณและความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวส่วนใหญ่จึงมักจะใช้โมกุลที่มีขนาดเล็กพอที่จะแพร่เข้าไปในรูพรุนได้
 

ปัจจัยที่สองที่เกี่ยวข้องกับการเลือกโมเลกุลเบสที่จะนำมาใช้คือความแรงของโมเลกุลเบสนั้น โมเลกุลเบสที่แรงจะสามารถจับกับตำแหน่งกรดที่มีความแรงน้อย (weak acid) ได้ ดังนั้นการเปรียบเทียบปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดที่วัดได้นั้น ถ้ามาจากการวัดที่ใช้เบสต่างชนิดกันก็ควรต้องคำนึงถึงปัจจัยนี้เอาไว้ด้วย เพราะผลการวัดปริมาณตำแหน่งกรดทั้งหมดที่ได้จากการใช้เบสที่อ่อนว่ามีสิทธิ์ที่จะได้ค่าปริมาณตำแหน่งที่เป็นกรดนั้นออกมาต่ำกว่า (ถ้าหากว่าพื้นผิวของแข็งนั้นมีตำแหน่งที่เป็นกรดที่มีความแรงน้อยอยู่มาก)

สิ่งหนึ่งที่ควรพึงคำนึงถึงในการใช้เทคนิค temperature programmed ในการวัด "ปริมาณทั้งหมด" ของตำแหน่งที่เป็นกรดด้วยการวัดปริมาณเบสที่พื้นผิวของแข็ง "คายซับ" ออกมานั้นก็คือ เราไม่รู้ว่าด้วยอุณหภูมิสูงสุดที่เราใช้ในการทำลองนั้น มันสูงมากพอที่จะทำให้ของแข็งนั้นคายเบสออกมาหมดหรือยัง และยิ่งเป็นการวัดที่ใช้ thermal conductivity detector (TCD) ในการวัดด้วยแล้ว มีโอกาสที่จะผิดพลาดสูงจากการแปลเส้น base line ของสัญญาณนั้นว่าเป็นพีคของเบสที่ของแข็งคายซับออกมา จากประสบการณ์ที่ผ่านมาพบว่าถ้าต้องการวัด "ปริมาณทั้งหมด" ของตำแหน่งที่เป็นกรด การวัดจากความสามารถของของแข็งนั้นในการ "ดูดซับ" จะให้ผลที่แน่นอนกว่า

ในการวัดด้วยเทคนิค temperature programmed นั้นจะให้ของแข็งที่เป็นตัวอย่างที่ต้องการวัดนั้น ดูดซับโมเลกุลเบสเอาไว้ที่อุณหภูมิต่ำก่อน (เช่นที่อุณหภูมิห้อง) จากนั้นจึงค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างให้สูงขึ้นและวัดปริมาณเบสที่ของแข็งคายซับออกมา ตำแหน่งกรดที่มีความแรงสูง (strong acid site) จะคายเบสออกที่อุณหภูมิที่สูงกว่าตำแหน่งกรดที่มีความแรงที่ต่ำกว่า ดังนั้นถ้าจะใช้วิธีนี้ในการเปรียบเทียบความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรด จึงควรต้องเปรียบเทียบด้วยการใช้เบสชนิดเดียวกันในการดูดซับ และควรทำการวัดด้วยอัตราการเพิ่มอุณหภูมิเดียวกัน
 

โมเลกุลเบสที่นิยมใช้กันมากที่สุดในการวัดเห็นจะได้แก่แอมโมเนีย (ammonia NH₃) และไพริดีน (pyridine C₆H₅N) ในสภาพที่เป็นของเหลวนั้นแอมโมเนียเป็นเบสที่แรงกว่าไพริดีน แต่ในสภาพที่เป็นแก๊สนั้นไพริดีนเป็นเบสที่แรงกว่าแอมโมเนีย ข้อดีของแอมโมเนียก็คือการที่มันเป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้อง ทำให้ง่ายต่อการใช้งานในรูปแก๊ส และด้วยการที่โมเลกุลมีขนาดเล็ก จึงทำให้มั่นใจได้ว่าสามารถแพร่เข้าไปในรูขนาดเล็กพวก micropore (รูที่มีขนาดเล็กกว่า 2 nm) ได้ง่าย ด้วยเหตุนี้ในกรณีที่ต้องการวัดเพียงแค่ปริมาณและความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดโดยใช้เทคนิค temperature programmed นั้น จึงนิยมใช้ NH₃ เป็น adsorbed probe molecule เป็นหลัก
 

การระบุว่ากรดบนพื้นผิวนั้นเป็นกรดชนิด Brönsted หรือ Lewis จะอาศัยการดูรูปแบบการสั่นที่เปลี่ยนแปลงไปของโมเลกุลที่ถูกดูดซับบนตำแหน่งกรดต่างชนิดกัน ดังเช่นรูปที่ ๑ ที่แสดงรูปแบบการเกาะของแอมโนเมียและไพริดีนบนตำแหน่งที่เป็นกรดแบบ Brönsted (รูปแบบ protonated form) และตำแหน่งที่เป็นกรดแบบ Lewis (รูปแบบ coordinatively bound) รูปแบบการสั่นที่เปลี่ยนแปลงไปนี้ดูได้จากการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดที่เลขคลื่นที่แตกต่างกัน (เลขคลื่นหรือ wave number มีหน่วยเป็น cm^-1 หมายถึงจำนวนลูกคลื่นในระยะทาง 1 centimetre)
 

ในกรณีของแอมโมเนียนั้น รูปแบบ protonated form จะให้การดูดกลืนที่ตำแหน่งเลขคลื่น 1450 และ 3300 cm^-1 ในขณะที่รูปแบบ coordinatively bound จะให้การดูดกลืนที่ตำแหน่งเลขคลื่น 1250, 1630 และ 3300 cm^-1 แต่ตำแหน่งหลักที่มักใช้ในการระบุ (ซึ่งควรต้องเป็นตำแหน่งที่เห็นพีคได้ชัดและไม่ควรมีพีคอื่นเคียงข้างรบกวน) แอมโมเนียบนตำแหน่งกรด Brönsted คือ 1450 cm^-1 และบนตำแหน่ง Lewis คือ 1630 cm^-1 ซึ่งเกิดจาก deformation vibration แต่ถึงกระนั้นก็ตามบริเวณดังกล่าวก็มีปัญหาเรื่องการซ้อนทับของพีคอื่น (อันเป็นจากการบิดเบี้ยวของโมเลกุล NH₃ เอง) ทำให้ยากในการแปลผล นอกจากนี้ยังมีการพบว่าในกรณีที่อุณหภูมินั้นสูงเกินกว่า 500 K (227ºC) โมเลกุล NH₃ สามารถเกิดการดูดซับแบบแตกตัวกลายเป็นสปีชีย์ -NH₂ หรือ NH บนตำแหน่งกรด Lewis หรือเข้าไปแทนที่หมู่ -OH ด้วยหมู่ -NH₂ ได้ และในกรณีของสารประกอบโลหะออกไซด์บางชนิดเช่น TiO₂, MoO₃ และ WO₃ ยังอาจทำให้กลายเป็นสารประกอบ nitride ได้อีก และในกรณีที่กำจัดโมเลกุลน้ำออกจากตัวอย่างไม่หมดก็อาจทำให้เห็น ammonium ion (NH₄⁺) เพิ่มขึ้นได้ สิ่งเหล่านี้ส่งผลให้ไม่นิยมใช้แอมโมเนียในงานแยกแยะประเภทของตำแหน่งที่เป็นกรดว่าเป็นชนิด Brönsted หรือ Lewis
 

แม้ว่าไพริดีนจะมีจุดเดือดสูงกว่าแอมโมเนีย และการทำให้ไพริดีนเป็นแก๊สเพื่อไปดูดซับบนพื้นผิวของแข็งได้ง่ายนั้นจำเป็นต้องมีการใช้สุญญากาศช่วย แต่การที่พีคการยึดเกาะของไพริดีนบนตำแหน่งกรด Brönsted (คือพีคที่ 1540 cm^-1) และบนตำแหน่ง Lewis (คือพีคที่ 1460 cm^-1) เด่นชัดกว่า นอกจากนี้ยังพบว่าตำแหน่งเลขคลื่นของไพริดีนบนตำแหน่งกรด Brönsted ไม่เปลี่ยนแปลงไปตามความแรงของกรด แต่ตำแหน่งเลขคลื่นบนตำแหน่ง Lewis สามารถเปลี่ยนแปลงไปตามความแรงของกรดได้

รูปที่ ๒ และ ๓ เป็นรูปแสดงพีคไพริดีนที่ดูดซับบนตำแหน่งกรด Brönsted และกรด Lewis โดยก่อนทำการดูดซับนั้นจะให้ความร้อนแก่ตัวอย่าง (ที่เป็นแผ่นบาง) ในสุญญากาศก่อนเพื่อทำการไล่น้ำและโมเลกุลแก๊สอื่นออกจากรูพรุน หลังจากนั้นจึงทำการลดอุณหภูมิตัวอย่างลงเหลืออุณหภูมิห้องและป้อนไอไพริดีนเข้าไปให้ตัวอย่างดูดซับ (ใช้สุญญากาศช่วยเพื่อให้ไพริดีนระเหยกลายเป็นไอได้ที่อุณหภูมิห้อง) เมื่อตัวอย่างดูดซับไพริดีนจนอิ่มตัวก็หยุดการป้อนไอไพริดีนและใช้สุญญากาศดูดเอาไอไพริดีนที่ไม่ถูกของแข็งดูดซับเอาไว้ออกจากระบบ จากนั้นจึงค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างเป็นขั้น ๆ และวัดการดูดกลืนรังสีอินฟราเรดของตัวอย่าง (ใช้โหมดการส่องผ่านตัวอย่าง) ที่อุณหภูมิต่าง ๆ กัน สองรูปนี้นำมาจากรูปที่ ๕.๑๕ และ ๕.๑๗ ในวิทยานิพนธ์ปริญญาวิศวกรรมศาสตร์มหาบัณฑิต วิศวกรรมเคมี จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย ปีการศึกษา ๒๕๔๑ เรื่อง "ผลของความเป็นกรด-เบสที่มีต่อตัวเร่งปฏิกิริยา V₂O₅/TiO₂ ที่ใช้ในปฏิกิริยาการเลือกรีดิวซ์ไนตริกออกไซด์ด้วยแอมโมเนีย" ของนางสาวภาวิณี สินทรโก

รูปที่ ๒ IR spectra ของไพริดีนที่ดูดซับบนตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา V₂O₅/TiO₂

รูปที่ ๓ IR spectra ของไพริดีนที่ดูดซับบนตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา V₂O₅/TiO₂ หลังการดูดซับแก๊ส SO₂ 

หมายเหตุ

๑. สำหรับผู้ที่ต้องการพื้นฐานเพิ่มเติมเรื่องการใช้เทคนิค absorbed probe molecule ในการศึกษาความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็งนั้น ขอแนะนำให้อ่านบทความเรื่อง "Infrared studies of the surface acidiy of oxides and zeolites using adsorbed probe molecules" โดย Johannes A. Lercher, Christian Gründling และ Gabriele Eder-Mirth ในวารสาร Catalysis Today vol. 27 ปีค.ศ. 1966 หน้า 353-376

๒. ปัญหาเรื่อง base line จากการวิเคราะห์ด้วยเทคนิค temperature programmed และใช้ตัวตรวจวัดชนิด TCD หรือ thermal conductivity detector เคยนำตัวอย่างมาแสดงไว้ใน Memoir ปีที่ ๙ ฉบับที่ ๑๒๕๖ วันศุกร์ที่ ๑๔ ตุลาคม ๒๕๕๙ เรื่อง "NH3-TPD การลาก base line (๒)"

MO ตอบคำถาม การวัดความเป็นกรด-เบสบนพื้นผิวของแข็ง MO Memoir : Tuesday 19 February 2556

เมื่อวันศุกร์ที่แล้วมีอีเมล์จากนักศึกษาสถาบันแห่งหนึ่งเขียนมาถามเรื่องการวัดความเป็นกรด-เบสของตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นของแข็ง ซึ่งผมก็ได้ตอบอีเมล์เขาไปแล้ว แต่เห็นว่าจะเป็นประโยชน์สำหรับคนที่กำลังจะเริ่มทำการทดลองด้วย Memoir ฉบับนี้ก็เลยขอเอาเรื่องราวคำถาม-คำตอบดังกล่าวมาบันทึกไว้ โดยส่วนที่เป็นคำถามนั้นการแก้ไขเล็กน้อย แต่ส่วนที่เป็นคำตอบนั้นมีการเพิ่มคำอธิบายเพิ่มจากจากที่ได้ตอบทางอีเมล์ไป 

ศุกร์ ๑๖ กุมภาพันธ์ พ.ศ. ๒๕๕๖

กระผมเป็นนักศึกษาจากมหาวิทยาลัย xxx ต้องการทราบว่า ทำไมต้องใช้แก๊ส CO₂ หาค่าความเป็นเบส และใช้แก๊ส NH₃ หาค่าความเป็นกรดในการวิเคราะห์ TPD ของตัวเร่งปฏิกิริยาของแข็งครับ

ขอบพระคุณเป็นอย่างสูง

TPD ในคำถามนี้คือเทคนิค Temperature Programmed Desorption ที่ใช้วิธีการให้ของแข็งดูดซับแก๊สเอาไว้จนอิ่มตัว จากนั้นก็เพิ่มอุณหภูมิให้กับของแข็งนั้นเพื่อให้แก๊สที่ดูดซับเอาไว้หลุดออกจากพื้นผิว เราจะใช้ข้อมูลความสัมพันธ์ระหว่างปริมาณแก๊สที่หลุดออกมา ณ อุณหภูมิต่าง ๆ เป็นตัวบ่งบอกคุณสมบัติของพื้นผิวของแข็งนั้น

การวัดความเป็นกรด-เบสบนพื้นผิวของแข็งก็ใช้หลักการเดียวกันกับการไทเทรตกรด-เบสที่เราเรียนกันมาตอน ม.ปลาย

เพียงแต่ว่าเวลาเราเรียนเคมีกันไม่ว่าจะเป็นตอนม.ปลายหรือพื้นฐานในมหาวิทยาลัย เราจะใช้กรด-เบสตามนิยามของ Brönsted ในการทำแลปเป็นหลัก และเรามักจะใช้กรด-เบสที่ละลายน้ำได้

  

นิยามกรด-เบสของ Brönsted คือ กรดคือผู้ที่ใช้โปรตอน (H⁺) เบสคือผู้ที่รับโปรตอน ซึ่งนิยามตัวนี้มันใช้ได้ดีกับกรณีของการไทเทรตในสารละลายที่เป็นของเหลว (ที่ต้องบอกว่าสารละลายที่เป็นของเหลวก็เพราะแก๊สผสมก็เป็นสารละลาย)

แต่ถ้าเป็นกรณีของสารที่เป็นแก๊ส หรือในปฏิกิริยาเคมีอินทรีย์จำนวนมากนั้น การใช้นิยามของ Lewis จะทำให้มองเห็นภาพได้ชัดเจนมากกว่า   

นิยามกรด-เบสของ Lewis คือกรดคือผู้ที่รับคู่อิเล็กตรอน ส่วนเบสคือผู้ที่ใช้คู่อิเล็กตรอน และด้วยนิยามของ Lewis นี้ทำให้บ่อยครั้งการมองว่าโมเลกุลไหนเป็นกรดหรือเบสนั้นจะไม่มีความหมาย

นิยามกรด-เบสของ Lewis นั้นครอบคลุมไปยังไอออนบวกของโลหะ โดยเฉพาะโลหะทรานซิชัน เช่น Fe³⁺ Cr⁶⁺ V⁵⁺ Al³⁺ W⁶⁺ Mo⁶⁺ ว่าเป็นกรด Lewis ด้วย เพราะมันมีประจุบวกที่แรง สามารถดึงคู่อิเล็กตรอนของโมเลกุลอื่นให้มาเกาะกับมันได้ และยังครอบคลุมถึงสารที่เป็นแก๊ส (มันไม่มีการแตกตัวเป็นไอออนในแก๊สที่อุณหภูมิห้อง) ว่าเป็นกรดหรือเบสก็ได้

เช่น NH₃ หรือสารตระกูลเอมีน N(R₁R₂R₃) (เมื่อ R₁ R₂ และ R₃ เป็น H หรือหมู่ aklyl หรือหมู่ alkanol -ROH ที่อาจเหมือนกันหรือแตกต่างกันก็ได้) ว่าเป็นเบสตามนิยามของ Lewis เพราะที่อะตอม N มันมีคู่อิเล็กตรอนจ่ายให้กับอะตอมที่มีความเป็นบวกได้

สารประกอบอินทรีย์ Heterocyclic ที่มีอะตอม N S และ O (เช่น pyridine furan และ thiophene ในรูปข้างล่าง) ในวงแหวนก็จัดเป็นเบส Lewis ได้ เพราะอะตอมเหล่านี้มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวที่อะตอม N S และ O ที่สามารถเอาไปแชร์กับประจุบวกของสารอื่นได้

ตำแหน่งพันธะคู่ระหว่างอะตอมเช่น C=C พันธะสามระหว่างอะตอมคาร์บอน วงแหวนอะโรมาติก ก็จัดว่าเป็นเบส Lewis ได้ เพราะมันเป็นตำแหน่งที่มีอิเล็กตรอนอยู่หนาแน่น และจ่ายอิเล็กตรอนเหล่านี้ในการทำปฏิกิริยา หรือไม่ก็ใช้ตำแหน่งเหล่านี้เป็นที่รับโปรตอนจากกรดที่แรง (ดูเรื่อง carbocation ประกอบ) แต่จัดได้ว่าเป็นเบสลิวอิสที่อ่อน ถ้ามองด้วยภาพนี้จะทำให้เห็นภาพการทำปฏิกิริยาระหว่างโมเลกุลพวกนี้กับตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นกรดที่เป็นของแข็งได้ชัดเจนขึ้น

โมเลกุลบางชนิดเช่น 6-aminohexanoic acid H₂N-(C₂H₂)₅-COOH ชื่อมันเป็นกรด (ตามข้อตกลงการเรียกชื่อ) แต่โมเลกุลมันเป็นทั้งกรดและเบสในโมเลกุลเดียวกัน คือหมู่ -COOH มันเป็นกรด Brönsted และหมู่ H₂N มันเป็นเบส Lewis ดังนั้นสารตัวนี้จึงทำปฏิกิริยาได้ทั้งในรูปแบบที่เป็นกรดและเบส

ในกรณีของของแข็งที่นำมาใช้งานเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาหรือตัวดูดซับนั้น ปรกติเราสนใจเฉพาะความเป็นกรด (หรือเบส) ที่อยู่บนพื้นผิวเท่านั้น เพราะเป็นส่วนที่อีกโมเลกุลหนึ่ง (สารที่จะเข้ามาเกาะบนพื้นผิว) เข้าถึงได้

ตัวอย่างเช่นเรามี NaOH 1 กิโลกรัม ถ้าเราเอาไปใช้ในการสะเทินกรดที่ละลายอยู่ในน้ำ เราจะใช้ความเป็นเบสของ NaOH ได้ทั้งหมด เพราะมันจะละลายน้ำและแตกตัวออก ทำให้ทุก ๆ ไอออนของ OH^- เข้าทำปฏิกิริยากับกรดได้

แต่ถ้าเราเอา NaOH 1 กิโลกรัมมาใช้ในการดูดซับแก๊สที่เป็นกรด เราจะใช้ได้เฉพาะส่วนที่อยู่บนพื้นผิวเท่านั้น เพราะแก๊สไม่สามารถซึมลึกเข้าไปในระหว่างไอออน Na⁺ และ OH^- ที่อยู่ในโครงร่างผลึกได้ ดังนั้นปริมาณ NaOH ที่สามารถใช้ในการดูดซับแก๊สกรดได้นั้นจะน้อยกว่ากรณีที่เราเอาไปทำเป็นสารละลาย

ด้วยเหตุนี้ในการใช้งานในรูปแบบดูดซับแก๊สนี้ เราจะสนแต่เฉพาะปริมาณกรดหรือเบส "ที่อยู่บนพื้นผิว" เท่านั้น ดังนั้นในตัวอย่างนี้เราต้องหาวิธีการวัดปริมาณเบสที่วัดเฉพาะ NaOH บนพื้นผิวผลึก NaOH เท่านั้น และวิธีการที่เหมาะสมที่สุดที่ใช้กันในปัจจุบันคือการใช้การดูดซับแก๊ส

ถ้าเราต้องการวัดความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง เราก็ต้องหาแก๊สที่เป็นเบสมาให้ของแข็งนั้นดูดซับ และดูว่ามันดูดซับแก๊สที่เป็นเบสไว้ได้มากน้อยเท่าไร

ในทำนองเดียวกันถ้าเราต้องการวัดความเป็นเบสบนพื้นผิวของแข็ง เราก็ต้องหาแก๊สที่เป็นกรดมาให้ของแข็งนั้นดูดซับ และดูว่ามันดูดซับแก๊สที่เป็นกรดได้มากน้อยเท่าใด

หลักการเลือกชนิดแก๊สก็คือ

(ก) มันควรมีความเป็นกรดหรือเบสที่แรงพอที่จะจับกับพื้นผิวของแข็งได้ (นึกภาพว่าเราสามารถไทเทรตหาปริมาณเบสอ่อนด้วยสารละลายกรดแก่ได้ แต่เราไม่สามารถไทเทรตหาปริมาณเบสอ่อนด้วยสารละลายกรดอ่อนได้)

(ข) มันไม่ควรจะเกิดปฏิกิริยาเคมีกลายเป็นสารอื่นบนพื้นผิว (ต้องการแค่ให้มันเกาะเอาไว้เท่านั้น ไม่ให้เกิดปฏิกิริยาสลายตัวหรือทำปฏิกิริยากันเองจนกลายเป็นสารอื่น) และ

(ค) มันควรมีขนาดโมเลกุลที่เหมาะสมด้วย เช่นถ้าเราต้องการวัดจำนวนตำแหน่งที่เป็นกรดและเบสทั้งหมด เราก็ควรเลือกแก๊สที่มีโมเลกุลขนาดเล็กที่สามารถแพร่เข้าไปในรูพรุนได้ แต่ถ้าถ้าต้องการวัดเฉพาะส่วนที่สารตั้งต้นสามารถเข้าทำปฏิกิริยาได้นั้น เราก็ควรเลือกแก๊สที่มีขนาดโมเลกุลใกล้เคียงกับสารตั้งต้น

ถ้าต้องการวัดความเป็นกรด NH₃ จัดว่าเป็นแก๊สที่เป็นเบสที่มีขนาดโมเลกุลเล็กสุด ทำให้มันสามารถแพร่เข้ารูพรุนต่าง ๆ ที่มีขนาดเล็กได้ง่าย มีความเป็นเบสที่แรงพอ และเป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้อง (แต่บ่อยครั้งที่กลุ่มเราใช้ pyridine แทน NH₃ โดยเฉพาะเมื่อต้องการวัดปริมาณความเป็นกรดทั้งหมดบนพื้นผิวและใช้ FID (Flame ionisation detector) ตรวจวัด)

ในทำนองเดียวกันถ้าต้องการวัดความเป็นเบส CO₂ ก็จัดว่าเป็นแก๊สที่เป็นกรด (ตรงตำแหน่งอะตอม C มันเป็นประจุ + เนื่องจากอะตอม O 2 อะตอมดึงอิเล็กตรอนออกจากมัน ดังนั้นมันจึงเป็นเสมือนตำแหน่งกรด Lewis ได้) ที่มีขนาดโมเลกุลเล็กสุดที่แพร่เข้ารูพรุนต่าง ๆ ได้ และเป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้อง เสียอย่างคือมันเป็นกรดที่ไม่แรงเท่าใดนัก และถ้าเจอกับเบสที่แรงมาก มันจะกลายเป็นสารประกอบ carbonate ที่ทนอุณหภูมิสูงได้ (อุณหภูมิสูงในที่นี้คืออุณหภูมิที่สูงเกินกว่าที่เครื่องวิเคราะห์ TPD จะทำได้ ทำให้เราไม่สามารถวัดปริมาณ CO₂ ที่ถูกดูดซับและกลายเป็น CO₃^2- ได้)

ทางกลุ่มของเราเองเคยศึกษาเรื่องการวัดความเป็นกรดโดยใช้ pyrrole เพื่อแยกระหว่างตำแหน่งเบส Brönsted กับเบส Lewis และใช้เทคนิคทางอินฟราเรดตรวจวัด ("Study of basicity characterzation on the surface of catalysts using probe molecule adsorption" โดยจีราพร จันทรศร วิทยานิพนธ์หลักสูตรปริญญามหาบัณฑิตสาขาวิศวกรรมเคมี คณะวิศวกรรมศาสตร์ จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย ปีการศึกษา ๒๕๔๓)

หมายเหตุ : Memoir ที่เกี่ยวข้อง 
การวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว MO Memoir : Wednesday 20 January 2553

การวัดความเป็นกรดบนพื้นผิวของแข็ง (อีกครั้ง) MO Memoir : Thursday 11 February 2553 
NH3-TPD - การไล่น้ำและการวาดกราฟข้อมูล MO Memoir : Sunday 27 February 2554 
NH3-TPD - การลาก base line MO Memoir : Monday 7 March 2554
Carbocation - การเกิดและเสถียรภาพ MO Memoir : Monday 22 October 2555
ความเข้มข้นของแก๊สที่ใช้ในการดูดซับ MO Memoir : Sunday 18 November 2555

 
ถัดจากตอบคำถามดังกล่าวไปแล้วก็มีอีเมล์ถามคำถามเพิ่มเติมดังนี้ 

เสาร์ที่ ๑๗ กุมภาพันธ์ พ.ศ. ๒๕๕๖

ขอขอบคุณมากครับ ผมจะนำความรู้ที่ได้ทำให้เกิดประโยชน์ครับ

ใช่ครับอาจารย์ xxx เป็นอาจารย์ที่ปรึกษาโครงงานของผมครับ ตอนนี้ผมทำโครงงานเกี่ยวกับตัวเร่งปฏิกิริยาของแข็ง ครับ ใช้ผลิตไบโอดีเซลครับ ตัวรองรับทำจาก xxx ครับ

ซึ่งในส่วนที่ได้ถามไปนั้นอยู่ในวรรณกรรมครับ คือสงสัยว่าทำไมเค้าถึงเลือกใช้แก๊สนี้ ซึ่งตอนนี้ผมเข้าใจแล้วครับ

เหลืออีกหนึ่งอย่างครับที่ผมไม่เขาใจครับเกี่ยวกับโครงสร้างผลึก จากการตรวจสอบผลึกของสาร Ba/ZrO₂ เค้าพบว่าเป็นโครงสร้างแบบ rhombohedral (Rh-) hexagonal ซึ่งเกิดจากการเติม Ba(NO₃)₂ ลงบน ZrO₂ แล้วเผาที่ 650 องศาเซลเซียส พบว่า Ba(NO₃)₂ กลายเป็น BaO แล้วตัวรองรับ ZrO₂ ที่มีโครงสร้างเดิมคือโมโนคลินิกจะกลายเป็น Hexagonal ซึ่งที่ผมเข้าใจอยู่คือมีโครงสร้างสองชนิดคือ rhombohedral ของ BaO เกาะอยู่กับ Hexagonal ของ ZrO₂ ใช่หรือไม่ครับ 

ขอขอบพระคุณเป็นอย่างสูงครับ 

เกลือไนเทรต (NO₃^-) เป็นเกลือที่ไม่เสถียร เมื่อเผาที่อุณหภูมิสูงพอ หมู่ไนเทรตจะสลายตัวกลายเป็นออกไซด์

แต่ตอนที่เราเตรียมเราใช้เกลือไนเทรตนั้นก็เพราะมันละลายน้ำได้ดี (อีกพวกคือเกลือสารอินทรีย์ เช่น acetate oxalate เป็นต้น หรือถ้ามีปัญหาก็อาจต้องใช้การปรับ pH ช่วย โดยเลือกช่วง pH ที่ละลายเกลือแต่ไม่ละลาย support)

อย่างเช่นถ้าต้องการให้มี BaO บน ZrO₂ เราไม่สามารถใส่ BaO ลงไปบน ZrO₂ ได้โดยตรง เราจึงใช้วิธีเอาเกลือไนเทรตมาละลายน้ำ และให้ ZrO₂ ดูดซับสารละลายนั้นเอาไว้ จากนั้นก็ระเหยน้ำออก เราก็จะมีเกลือ Ba(NO₃)₂ เกาะอยู่บนพื้นผิว ZrO₂ ซึ่งพอเราเอามันไปเผา เกลือ Ba(NO₃)₂ ก็จะสลายตัว เราก็จะได้ BaO เกาะอยู่บน ZrO₂ 

ถ้าออกไซด์สองชนิดไม่ทำปฏิกิริยากัน ออกไซด์แต่ละตัวก็จะมีโครงสร้างที่เป็นของมันเอง

เช่นสมมุติว่าถ้า BaO กับ ZrO₂ ไม่ทำปฏิกิริยากัน เวลาที่เราเอาไปวัด XRD (X-ray diffraction) เราก็จะพบสัญญาณของ BaO และ ZrO₂ ซ้อนทับกันอยู่

แต่ถ้ามีพีคแปลกประหลาดเกิดขึ้นที่ไม่ใช่ของทั้ง BaO และ ZrO₂ ก็เป็นไปได้ว่ามีการเกิดโครงสร้างใหม่เกิดขึ้น

ออกไซด์หลายตัวนั้นมีโครงสร้างผลึกที่แตกต่างกันออกไปได้ ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ บางโครงสร้างนั้นไม่เสถียรที่อุณหภูมิสูง แต่บางโครงสร้างนั้นเสถียรทุกช่วงอุณหภูมิ

อย่างเช่นในกรณีของคุณนั้นโครงสร้างเริ่มแรกนั้นอาจเป็นโครงสร้างที่คงอยู่ได้ตราบเท่าที่มันยังไม่เคยเจออุณหภูมิสูง แต่พอมันเจออุณหภูมิสูง ไอออนมันจะมีการจัดเรียงตัวใหม่เป็นโครงสร้างที่มีเสถียรภาพมากกว่า และเมื่อมันเย็นตัวลงมันก็จะไม่เปลี่ยนกลับคืนเดิม

เช่น TiO₂ ในเฟส anatase นั้นมีพื้นที่ผิวสูง แต่ถ้าได้รับความร้อนเกิน 550ºC มันจะเปลี่ยนโครงสร้าง (ไอออน Ti⁴⁺ และ O^2- มีการจัดเรียงตัวกันใหม่) กลายเป็นเฟส rutile ที่มีพื้นที่ผิวต่ำกว่า (สูตรยังเป็น TiO₂ เหมือนเดิม)

และหลังจากที่มันเปลี่ยนเฟสจาก anatase ไปเป็น rutile แล้ว แม้ว่าเราจะทำให้มันเย็นลงจนมีอุณหภูมิต่ำกว่า 550ºC มันก็จะไม่เปลี่ยนกลับมาเป็นเฟส anatase เหมือนเดิม (เปลี่ยนแล้วเปลี่ยนเลย)

ผมเองไม่เคยเล่นกับ ZrO₂ ก็เลยไม่รู้ว่ามันมีเฟสอะไรบ้าง (ส่วนใหญ่เล่นแต่ TiO₂ รองลงไปก็ Al₂O₃ เป็นหลัก) 

นั่นคือคำถาม-คำตอบ ที่มีการโต้ตอบกันเมื่อสุดสัปดาห์ที่ผ่านมา

การวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว MO Memoir : Wednesday 20 January 2553

เนื่องจากได้มอบหมายให้สมาชิกของกลุ่มผู้หนึ่ง (สาวน้อยใส่แว่นจากจังหวัดติดประเทศกัมพูชา) ทำการวัดปริมาณของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา โดยใช้เทคนิคการดูดซับไพริดีน และใช้เครื่อง GC ทำการวิเคราะห์ Memoir ฉบับนี้จึงขอทบทวนเรื่องการวัดความเป็นกรดของพื้นผิว โดยจะเน้นไปที่การประยุกต์ใช้เครื่อง GC ในการวิเคราะห์ดังกล่าว

วิธีการหลักในปัจจุบันที่นิยมใช้ในการวัดปริมาณ (amount) และความแรง (strength) ของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาคือ การให้พื้นผิวดูดซับโมเลกุลแก๊สที่เป็นเบส แล้วประเมินปริมาณและความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดจากจำนวนโมเลกุลแก๊สที่เป็นเบสที่พื้นผิวดูดซับเอาไว้ได้ที่อุณหภูมิต่าง ๆ กัน

โมเลกุลแก๊สที่เป็นเบสที่นิยมนำมาใช้คือแอมโมเนีย (ammonia - NH₃) และไพริดีน (pyridine - C₅NH₆) ซึ่งต่างก็มีจุดเด่น-จุดด้อยที่แตกต่างกัน

ในภาวะที่เป็นของเหลวนั้น แอมโมเนียมีฤทธิ์เป็นเบสที่แรงกว่าไพริดีน แต่ในภาวะที่เป็นแก๊สนั้น ไพริดีนมีฤทธิ์เป็นเบสแรงกว่าแอมโมเนีย

ดังนั้นไพริดีนจึงสามารถจับกับตำแหน่งที่เป็นกรดที่มีความแรงต่ำได้ดีกว่าแอมโมเนีย (ซึ่งแอมโมเนียอาจไม่จับกับตำแหน่งที่เป็นกรดที่มีความแรงต่ำ) แต่การที่แอมโมเนียมีขนาดโมเลกุลเล็กกว่าและมีน้ำหนักโมเลกุลต่ำกว่า จึงทำให้แอมโมเนียสามารถซอกซอนเข้าไปในรูพรุนขนาดเล็กได้ดีกว่าไพริดีน

แต่สำหรับเครื่องมือวิเคราะห์ต่าง ๆ นั้น (พวกอุปกรณ์ Temperature programmed ต่าง ๆ ที่ขายเป็นอุปกรณ์สำเร็จรูป) มักจะนิยมใช้แอมโมเนียเป็นโมเลกุลที่จะถูกดูดซับบนพื้นผิว ทั้งนี้เป็นเพราะแอมโมเนียเป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้อง จึงไม่ต้องเป็นห่วงว่าจะเกิดการควบแน่นในระบบท่อต่าง ๆ ของเครื่องมือ ในขณะที่ไพริดีนนั้นมีจุดเดือดอยู่ที่ 115.2 องศาเซลเซียส

แต่สำหรับบางงานที่ต้องทำการดัดแปลงอุปกรณ์ที่ออกแบบมาเพื่อทำงานอื่น เพื่อใช้วัดปริมาณการดูดซับ/คายซับ (adsorption/desorption) แก๊สเหล่านี้ การใช้ไพริดีนนั้นอาจเหมาะสมมากกว่า

ตัวอย่างหนึ่งของงานดังกล่าวคือการประยุกต์ใช้เครื่องแก๊สโครมาโทกราฟเพื่อวัดการดูดซับ/คายซับ

เมื่อมาถึงจุดนี้อาจมีคนสงสัยว่า ทำไมในเมื่อแลปของเรามีเครื่องวิเคราะห์ดังกล่าวอยู่แล้ว (ที่เรียกกันเป็นการภายในว่าเครื่อง TPX) ซึ่งวัดโดยใช้แอมโมเนีย แต่ยังต้องมาทำการประยุกต์ใช้เครื่องแก๊สโครมาโทกราฟเพื่อวัดการดูดซับไพริดีน

คำตอบคือเครื่อง TPX ที่ใช้ในแลปนั้นวิเคราะห์ผลจากการคายซับโดยใช้ detector ชนิด TCD (Thermal Conductivity Detector) แบบเดียวกับที่ใช้กับเครื่อง GC ทั่วไป ซึ่ง detector แบบนี้มีปัญหา base line เคลื่อนตำแหน่งในระหว่างการทำ temperature programme ซึ่งเป็นเรื่องปรกติของมัน และมันยังไม่แยกแยะด้วยว่าพีคที่เห็นนั้นเกิดจาก

- ความแตกต่างระหว่างอุณหภูมิของคอลัมน์ที่ใช้วัดกับ reference column

- แอมโมเนียที่คายซับออกมาจากพื้นผิว หรือ

- น้ำในโครงร่างผลึกที่ตัวเร่งปฏิกิริยาคายออกมา หรือ

- ออกซิเจนที่ตัวเร่งปฏิกิริยาคายออกมา (ในกรณีของโลหะออกไซด์บางชนิดที่จะถูกรีดิวซ์ที่อุณหภูมิสูง)

ดังนั้นในการอ่านผล NH₃-TPD ถ้าไม่คำนึงถึงปัจจัยต่าง ๆ เหล่านี้แล้วจึงมักลงเอยที่ผลการทดลองที่ทำซ้ำไม่ได้ (ถ้ากล้าลองทำดูนะ) หรือการประเมินค่าปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดผิดไปหลายเท่าตัว (เคยเล่าไว้ครั้งหนึ่งแล้วใน Memoir ฉบับ Friday 30 January 2552 เรื่อง Thermal Conductivity Detector)

ก่อนอื่นเราลองมาดูกันก่อนว่า การวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดด้วยการคายซับ (desorption) และการดูดซับ (adsorption) นั้นแตกต่างกันอย่างไร

การวัดด้วยเทคนิคการคายซับ (เช่นพวก Temperature Programmed Desorption - TPD) นั้นดูจะเป็นที่นิยมกันมากกว่า ทั้งนี้เป็นเพราะเทคนิคดังกล่าวสามารถให้ข้อมูลทั้งปริมาณและความแรงได้ด้วยการทดลองเพียงครั้งเดียว ในเทคนิคดังกล่าวนั้น เราจะให้พื้นผิวดูดซับแก๊สที่เป็นเบส (ที่ใช้กันเป็นปรกติคือแอมโมเนีย) ไว้จนอิ่มตัวก่อน โดยให้เหลือเฉพาะแอมโมเนียที่เกิด chemisorption บนพื้นผิว (ซึ่งทำได้ไม่ยาก เพราะอุณหภูมิห้องที่ใช้ในการดูดซับก็สูงกว่าจุดเดือดของแอมโมเนียอยู่แล้ว) จากนั้นจึงค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิตัวอย่างเพื่อให้พื้นผิวคายแก๊สแอมโมเนียออกมา ขนาดของพีค (หรือพื้นที่ใต้พีค) ที่ได้เป็นตัวบอกปริมาณแอมโมเนียที่คายออกมา ถ้าพีคมีขนาดใหญ่ก็แสดงว่าพื้นผิวจับแอมโมเนียได้มาก มีตำแหน่งที่เป็นกรดอยู่เป็นจำนวนมาก ส่วนอุณหภูมิที่พื้นผิวคายแอมโมเนียออกมาเป็นตัวบอกความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรด ถ้าใช้อุณหภูมิสูงจึงจะไล่แอมโมเนียได้ก็แสดงว่ากรดบนพื้นผิวมีความแรงสูง)

แต่การอ่านผลพีคที่ได้จากการคายซับแอมโมเนียนั้นต้องระมัดระวังให้มาก เพราะสิ่งที่เห็นเป็นพีคนั้นอาจไม่ได้เกิดจากแอมโมเนียที่หลุดออกมาจากพื้นผิวก็ได้ โดยเฉพาะอย่างยิ่งพีคที่เห็นเกิดขึ้นที่อุณหภูมิสูง (ดังสาเหตุที่กล่าวไว้ในหน้าที่แล้ว) ดังนั้นเพื่อทำการแยกแยะว่าพีคที่เห็นนั้นเป็นพีคการคายซับแอมโมเนียหรือไม่ จึงควรทำการทดสอบด้วยการดูดซับแอมโมเนีย การทดสอบดังกล่าวทำให้โดยการบรรจุตัวอย่างเข้าไปในท่อ และนำไปติดแทนคอลัมน์ของเครื่องแก๊สโครมาโทกราฟ

ตัวอย่างเช่นสมมุติว่าเราการทดลองวัด NH₃-TPD และพบพีคที่อุณหภูมิ 150, 250 และ 350 องศาเซลเซียส และสงสัยว่าพีคที่ 350 องศาเซลเซียสเป็นพีคเกิดจากการคายซับแอมโมเนียหรือไม่ การทดสอบทำได้โดย

- บรรจุตัวอย่างในปริมาณหนึ่ง (เช่น 1 กรัม) เข้าไปในคอลัมน์เปล่า

- นำคอลัมน์ดังกล่าวไปติดตั้งแทนคอลัมน์ของเครื่อง GC

- ตั้งอุณหภูมิ oven ไว้สักประมาณ 300 องศาเซลเซียส (ให้ต่ำกว่าอุณหภูมิปรากฎของพีค NH₃-TPD ที่ต้องการทดสอบเล็กน้อย)

- ทำการฉีดแก๊สแอมโมเนียเข้าไป

- ถ้าพบว่าแอมโมเนียที่ฉีดเข้าไปนั้นหายไปบางส่วน (คือถูกตัวอย่างดูดซับเอาไว้) ก็แสดงว่าพีคที่เห็นที่ 350 องศาเซลเซียสนั้นเป็นไปได้ที่จะเป็นพีคที่เกิดจากการคายซับแอมโมเนีย

- แต่ถ้าพบว่าแอมโมเนียที่ออกมาเท่ากับ (หรือเกือบเท่ากับ) แอมโมเนียที่ฉีดเข้าไป แสดงว่าพีคที่เห็นปรากฏที่ 350 องศาเซลเซียสนั้นไม่ได้เกิดจากการคายซับแอมโมเนีย

ด้วยการทำซ้ำเดิมแต่ลดอุณหภูมิลง เช่นเหลือ 200 องศาเซลเซียส ก็จะทำให้ทราบได้ว่าพีคที่เห็นที่ 250 องศาเซลเซียสนั้นเกิดจากการคายซับแอมโมเนียด้วยหรือไม่

(การหาปริมาณแอมโมเนียที่ฉีดเข้าไปนั้นทำได้โดยการฉีดผ่านคอลัมน์เปล่าที่ไม่มีการบรรจุตัวอย่าง หรือฉีดผ่านคอลัมน์ที่บรรจุสารตัวอย่างไปจนกระทั่งปริมาณที่ออกมาคงที่ นั้นแสดงว่าตัวอย่างไม่ดูดซับแอมโมเนียแล้ว)

หรือเราอาจทำการทดสอบโดยวัดการดูดซับแอมโมเนียที่อุณหภูมิต่ำเลย (เช่น 50 องศาเซลเซียส) โดยทำการฉีดแอมโมเนียให้ไหลผ่านตัวอย่างแล้ววัดปริมาณแอมโมเนียที่หลุดรอดออกมา ซึ่งในเข็มแรก ๆ ที่ฉีดเข้าไปนั้นจะเห็นว่ามีแอมโมเนียหายไปมาก ส่วนในเข็มถัดไปจะเห็นว่าปริมาณแอมโมเนียที่หายไปนั้นจะลดลง ทำการฉีดต่อไปเรื่อย ๆ จนพบว่าปริมาณแอมโมเนียที่ฉีดเข้าไปเท่ากับปริมาณแอมโมเนียที่ออกมา (ปริมาณที่วัดได้ในเข็มหลัง ๆ นั้นเท่ากันหมด) นั่นแสดงว่าตัวอย่างดูดซับแอมโมเนียไว้จนอิ่มตัวแล้ว จากนั้นจึงคำนวณปริมาณแอมโมเนียที่ตัวอย่างดูดซับไว้ได้จากการรวมปริมาณแอมโมเนียที่หายไปในการฉีดแต่ละครั้งก็จะได้ปริมาณแอมโมเนียที่ตัวอย่างดูดซับไว้จนอิ่มตัว (ดูตัวอย่างข้างล่างประกอบ) จากนั้นนำปริมาณแอมโมเนียที่ตัวอย่างสามารถดูดซับไว้จนอิ่มตัวไปเทียบกับปริมาณแอมโมเนียที่คำนวณได้จากพีค NH₃-TPD ถ้าพบว่าต้องใช้พีคที่ 150, 250 และ 350 องศาเซลเซียสรวมกันทั้ง 3 พีคจึงจะได้ปริมาณแอมโมเนียที่คายออกมาเท่ากับปริมาณที่วัดได้จากการดูดซับก็แสดงว่าทั้ง 3 พีคนั้นเกิดจากการคายซับแอมโมเนีย แต่ถ้าพบว่าใช้พื้นที่ของพีคที่ 150 และ 250 องศาเซลเซียสก็จะได้ปริมาณแอมโมเนียที่คายออกมาเท่ากับปริมาณที่วัดได้จากการดูดซับก็แสดงว่าเฉพาะพีค 150 และ 250 องศาเซลเซียสเท่านั้นที่เกิดจากการคายซับแอมโมเนีย ส่วนพีคปรากฏที่ 350 องศาเซลเซียสเกิดจากสาเหตุอื่น

ตัวอย่าง การคำนวณปริมาณแอมโมเนียที่ถูกดูดซับ

พื้นที่ใต้พีคเมื่อฉีดแอมโมเนียผ่านคอลัมน์เปล่า 100000

พื้นที่ใต้พีคเมื่อฉีดแอมโมเนียผ่านตัวอย่างครั้งที่ 1 10000

พื้นที่ใต้พีคเมื่อฉีดแอมโมเนียผ่านตัวอย่างครั้งที่ 2 30000

พื้นที่ใต้พีคเมื่อฉีดแอมโมเนียผ่านตัวอย่างครั้งที่ 3 60000

พื้นที่ใต้พีคเมื่อฉีดแอมโมเนียผ่านตัวอย่างครั้งที่ 4 90000

พื้นที่ใต้พีคเมื่อฉีดแอมโมเนียผ่านตัวอย่างครั้งที่ 5 100000

พื้นที่ใต้พีคเมื่อฉีดแอมโมเนียผ่านตัวอย่างครั้งที่ 6 100000

จะเห็นว่าการฉีดในครั้งที่ 1-4มีแอมโมเนียออกมาน้อยกว่าที่ฉีดเข้าไป (การฉีดผ่านคอลัมน์เปล่า) ดังนั้นจะหาปริมาณแอมโมเนียที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้จากการรวมพื้นที่ใต้พีคที่หายไปของการฉีดครั้งที่ 1-4 ดังนี้

ผลรวมพื้นที่ใต้พีคที่หายไป = (100000-10000) + (100000-30000) + (100000-60000) + (100000 - 90000) = 210000

จากนั้นจึงนำผลรวมของพื้นที่ใต้พีคที่หายไปนี้ไปคำนวณเป็นปริมาณแอมโมเนียที่ถูกตัวอย่างดูดซับเอาไว้ และเปรียบเทียบกับปริมาณแอมโมเนียที่คายซับออกมาเมื่อวัดด้วยเทคนิค NH₃-TPD ก็จะทำให้สามารถระบุได้ว่าพีคของกราฟ NH₃-TPD ที่เห็นนั้นเกิดจากการคายซับแอมโมเนียทุกพีคหรือไม่

ผมเล่ามาซะยาวเรื่องการฉีดแอมโมเนีย ทั้ง ๆ ที่ในทางปฏิบัตินั้นผมจะนิยมใช้การฉีดไพริดีนมากกว่า ทั้งนี้เป็นเพราะ

- ไพริดีนเป็นของเหลว ไม่มีปัญหาเรื่องการปรับแก้ความดันภายในเข็มที่จะทำการฉีด

- เราตรวจวัดไพริดีนได้ด้วย FID ซึ่งมีความไวสูงกว่า TCD และยังมี linearity ดีกว่าด้วย

- หลังจากฉีดไพริดีนจนตัวอย่างดูดซับจนอิ่มตัวแล้ว อาจยังสามารถทำการวัดตรวจสอบโดยการเพิ่มอุณหภูมิ oven เพื่อให้ไพริดีนหลุดออกมาจากตัวอย่าง แล้ววัดปริมาณไพริดีนที่ตัวอย่างคายออกมา เพื่อดูว่าปริมาณที่ดูดซับไว้นั้นเท่ากับปริมาณที่คายออกมาหรือไม่ ถ้าเท่ากันก็แสดงว่าการวิเคราะห์ไม่มีปัญหา แต่การทำเช่นนี้มีขีดจำกัดตรงที่เครื่อง GC ที่เราใช้นั้นเพิ่มอุณหภูมิได้ไม่เกิน 400 องศาเซลเซียส (แค่ 350 ก็เต็มกลืนแล้ว)

การวัดด้วยการฉีดไพริดีนทำเหมือนกับการวัดด้วยการฉีดแอมโมเนียที่กล่าวมาข้างต้น เพียงแต่ว่าจะใช้อุณหภูมิที่สูงกว่าในการวัด เพราะไพริดีนมีจุดเดือดสูงกว่า เท่าที่จำได้ดูเหมือนจะใช้อุณหภูมิ oven ประมาณ 150 องศาเซลเซียส ทั้งนี้เพื่อให้มั่นใจว่าอุณหภูมิของตัวอย่างที่บรรจุอยู่ในคอลัมน์นั้นจะสูงเกินกว่าจุดเดือดของไพริดีน (115.2 องศาเซลเซียส) สิ่งที่พึงระลึกไว้ในการตั้งอุณหภูมิคือ ถ้าใช้อุณหภูมิที่สูงเกินไปก็จะทำให้มองไม่เห็นตำแหน่งที่เป็นกรดอ่อนบนพื้นผิวได้

การที่ต้องตั้งให้อุณหภูมิ oven สูงกว่าอุณหภูมิจุดเดือดของไพริดีนค่อนข้างมากเป็นเพราะคอลัมน์ที่บรรจุตัวอย่างนั้นมีตัวอย่างเพียงปริมาณเล็กน้อย แก๊สพาหะ (ไนโตรเจน) ที่เย็นที่ไหลเข้ามาในคอลัมน์จะไหลผ่านคอลัมน์และตัวอย่างไปได้อย่างรวดเร็วโดยที่อุณหภูมิยังไม่เพิ่มสูงจนถึงจุดเดือดของไพริดีน ดังนั้นวิธีการแก้ปัญหาวิธีการหนึ่งคือการลดความเร็วในการไหลของแก๊สพาหะ และ/หรือเพิ่มระยะทางการไหลของแก๊สพาหะในช่วงจากตำแหน่งฉีดจนถึงตำแหน่งบรรจุตัวอย่างให้ยาวมากขึ้น พึงระลึกไว้ด้วยว่าการลดความเร็วในการไหลของแก๊สพาหะจะส่งผลต่อความกว้างของพีค ถ้าลดความเร็วต่ำเกินไปก็จะทำให้พีคกว้างและลากหางมากขึ้น

ก่อนทำการทดลองนั้นควรทำการคำนวณก่อนโดยใช้ข้อมูลจากพีค NH₃-TPD โดย

(ก) สมมุติว่าพีคที่ปรากฏทั้งหมดนั้นเป็นพีคการคายซับแอมโมเนีย

(ข) แปลงพื้นที่ใต้พีคดังกล่าวเป็นจำนวนโมลแอมโมเนีย

(ค) ให้จำนวนโมลแอมโมเนียที่คำนวณได้จาก (ข) เท่ากับจำนวนโมลไพริดีน (มากที่สุดที่เป็นไปได้) ที่พื้นผิวสามารถดูดซับไว้ได้

(ง) แปลงจำนวนโมลไพริดีนที่ได้มาจาก (ค) เป็นปริมาตรสูงสุด (ไมโครลิตร) ของไพริดีนที่ตัวอย่างสามารถดูดซับไว้ได้

(จ) ใช้ปริมาตรที่ได้จาก (ง) เป็นตัวกำหนดว่าในการฉีดไพริดีนแต่ละครั้ง ควรฉีดเข้าไปสักเท่าใด

กล่าวคือสมมุติว่าเราได้ปริมาตรจากข้อ (ง) เท่ากับ 1 ไมโครลิตร ดังนั้นในการฉีดแต่ละครั้งนั้นเราอาจฉีดไพริดีนเพียง 0.5 ไมโครลิตร ซึ่งในการฉีดครั้งแรกจะเห็นไพริดีนหายไปมาก (ถูกตัวอย่างดูดซับเอาไว้) แต่การฉีดครั้งหลัง ๆ จะเห็นออกมามากขึ้นเรื่อย ๆ จนคงที่

เหตุผลที่ไม่ให้ฉีดครั้งแรกในปริมาตร 1 ไมโครลิตรหรือมากกว่านั้นก็เพื่อให้เห็นการดูดซับจนอิ่มตัวได้ง่าย

ตอนนี้ก็ได้อธิบายและชี้แจงเหตุผลของวิธีการวัดไปเรียบร้อยแล้ว คงเหลือแต่ลงมือทำเท่านั้น และหวังว่าสาวน้อย 150 เซนติเมตร (คิดว่าความจริงคงเกินค่านี้เล็กน้อย แต่ขอปัดตัวเลขให้มันกลม ๆ ก็แล้วกัน) จากเมืองคนดุ จะหาโอกาสมาดูด้วย เพราะต้องเป็นผู้สืบทอดงานดังกล่าวต่อไป

สรุปคำถาม-ตอบการสอบวันศุกร์ที่ ๓ เมษายน ๒๕๕๒ MO Memoir : วันเสาร์ที่ ๔ เมษายน ๒๕๕๒

ในการสอบเมื่อเย็นวันศุกร์ที่ 3 เมษายนที่ผ่านมานั้น ผมขอสรุปคำถามที่กรรมการได้ซักถาม และคำตอบที่ถูกต้องที่ควรจะต้องตอบ เพื่อที่จะได้ไม่มีปัญหาในการสอบครั้งต่อไป ผมนึกคำถามไหนออกได้ก่อนก็พิมพ์ลงไปเลย

1. การแบ่งความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดว่าอันไหนเป็นอ่อนหรือแก่ ใช้เกณฑ์ใด มีมาตรฐานกำหนดหรือไม่

ปัญหานี้มักจะเกิดกับผู้ที่ชินกับภาพของกรดบรอนสเตดที่เป็นสารละลายในน้ำ ในกรณีของกรดบรอนสเตดที่เป็นสารละลายในน้ำนั้น ถ้ากรดสามารถแตกตัวได้ 100% ก็จัดว่าเป็นกรดแก่ เช่น HCl HNO₃ H₂SO₄ จัดว่าเป็นกรดแก่ แต่ใครมีความแรง (strength) มากกว่ากันนั้นไม่สามารถบอกได้ ถ้ากรดนั้นไม่สามารถแตกตัวได้ 100% ก็จะถือว่าเป็นกรดอ่อน ในกรณีของกรดอ่อนเช่น HCOOH CH₃COOH C₆H₅COOH เราสามารถบอกได้ว่ากรดตัวไหนมีความแรงมากกว่ากัน โดยดูจากความสามารถในการแตกตัว กรดตัวใดสามารถแตกตัวได้ใกล้ 100% มากกว่าก็จัดว่าเป็นกรดที่มีความแรงมากกว่า

หลักเกณฑ์ดังกล่าวไม่สามารถใช้ได้กับความเป็นแบบกรดลิวอิส (ที่ดูความสามารถในการรับคู่อิเล็กตรอน ไม่ใช่ความสามารถในการจ่ายโปรตอน) และใช้ไม่ได้กับตำแหน่งที่เป็นกรดที่อยู่บนพื้นผิวของแข็ง (ซึ่งมีทั้งแบบบรอนสเตด (หมู่ไฮดรอกซิล -OH) และแบบลิวอิส (ไอออนบวกของโลหะ)) เพราะความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิวไม่ได้ดูจากความสามารถในการจ่ายโปรตอน แต่ดูจากความยากในการดึงเอาเบสที่ถูกดูดซับเอาไว้บนพื้นผิวออกไป ตำแหน่งกรดที่ต้องใช้อุณหภูมิที่สูงกว่าในการดึงเอาเบสที่ถูกดูดซับไว้ ก็จะเป็นตำแหน่งกรดที่มีความแรงมากกว่าตำแหน่งกรดที่ใช้อุณหภูมิที่ต่ำกว่าในการดึงเอาเบสที่ถูกดูดซับเอาไว้ออกไป ดังนั้นการเปรียบเทียบก็จะเป็นแบบตัวนี้มีความเป็นกรดที่แรงมากกว่าตัวนี้ แต่อย่าเอาเรื่องตัวไหนเป็นกรดอ่อนหรือกรดแก่ไปยุ่ง เพราะมันเข้ากันไม่ได้

อุณหภูมิที่ต้องใช้ในการดึงเอาเบสที่ถูกดูดซับเอาไว้ออกมานั้นนอกจากจะขึ้นอยู่กับชนิดพื้นผิวของแข็งแล้ว ยังขึ้นอยู่กับชนิดของเบสที่ใช้ด้วย (วัดด้วยแอมโมเนียและไพริดีนจะให้ค่าอุณหภูมิที่แตกต่างกัน) และถ้าจะให้ดีแล้วถ้าจะเปรียบเทียบกันควรกระทำที่อัตราการเพิ่มอุณหภูมิเดียวกันด้วย

2. การล้างด้วยกรดทำไปเพื่ออะไร และทำไมถึงเลือกใช้กรดไนตริก (HNO₃)

ในการตกผลึกนั้นมักจะมีส่วนที่เป็นผลึกไม่สมบูรณ์หรือสารประกอบแปลกปลอมเกิดขึ้น (เช่นอะลูมิเนียมที่เติมเข้าไปอาจเกิดเป็นอะลูมินา Al₂O₃ หรือโคบอลต์ที่เติมเข้าไปกลายเป็น CoO_x แทน) ตัวผลึกไม่สมบูรณ์หรือสารประกอบแปลกปลอมเหล่านี้อาจไปปิดกั้นรูพรุนหรือทำให้เกิดปฏิกิริยาข้างเคียงได้ จึงจำเป็นที่ต้องหาทางกำจัดออกไป

โครงสร้างของซิลิกา (SiO₂) เป็นโครงสร้างที่ทนต่อกรด (เหมือนแก้วที่ทนกรดแต่ไม่ทนด่าง สังเกตได้จากเครื่องแก้วที่ใช้กับด่างแรง ๆ มักจะมีผิวที่เป็นฝ้าที่ขัดยังไงก็ไม่ออก เพราะมันไม่ใช่คราบสกปรก แต่เป็นเพราะด่างเข้าไปกัดพื้นผิวให้มันไม่ราบเรียบ) การล้างด้วยกรดจึงทำให้มั่นใจว่าจะไม่ละลายเอาส่วนที่เป็นซิลิกาออกมา แต่ก็สามารถล้างเอาสารประกอบโลหะออกไซด์ส่วนใหญ่ออกมาได้

การที่เลือกล้างด้วยกรดไนตริก (HNO₃) นั้นก็เพื่อที่จะมั่นใจได้ว่าจะไม่มีส่วนที่เป็นไอออนลบ (anion) ตกค้างอยู่บนพื้นผิวหลังการชะล้าง ถ้าคุณล้างด้วยกรด HNO₃ หลังจากที่คุณล้างเอากรดออกแล้วก็ยังอาจมีหมู่ไนเทรต NO₃^- ตกค้างอยู่บนพื้นผิว แต่เมื่อคุณนำไปเผาอีกครั้ง หมู่ไนเทรตนี้ก็จะสลายตัวเป็นแก๊สออกไป แต่ถ้าคุณล้างด้วยกรด HCl หรือ H₂SO₄ หลังจากที่คุณล้างกรดออกแล้วก็ยังอาจมี Cl^- หรือ SO₄^2- ตกค้างบนพื้นผิว ซึ่งหมู่เหล่านี้จะไม่ถูกกำจัดออกไปในขั้นตอนการเผา

3. เครื่อง GC แยกสารได้ด้วยหลักการใด

หลักการทำงานของโครมาโทกราฟนั้นจะเหมือนกันหมด คืออาศัยความแตกต่างของการดูดซับบนพื้นผิว ตัวไหนถูกพื้นผิวจับไว้แน่นก็จะเคลื่อนตัวช้ากว่าตัวที่ไม่ถูกจับ ในกรณีของเครื่อง GC นั้นสารที่ทำหน้าที่ดูดซับที่เราเรียกว่า packing จะถูกบรรจุอยู่คอลัมน์ แก๊สตัวไหนถูก packing จับไว้แน่นก็จะออกมาหลังตัวที่ไม่ถูกจับไว้แน่น

ชนิดของ packing และสารที่ต้องการแยกจะต้องสัมพันธ์กัน ในกรณีของสารประกอบที่ไม่มีขั้ว (เช่นพวกไฮโดรคาร์บอน) การแยกสารมักจะเป็นไปตามจุดเดือดของสาร คือตัวที่มีจุดเดือดต่ำจะออกมาก่อนตัวที่มีจุดเดือดสูง

ในกรณีของสารประกอบที่มีขั้ว (เช่น แอลกอฮอล์ กรดอินทรีย์ อัลดีไฮด์ ฟีนอล) จะมีเรื่องความแรงของส่วนที่เป็นขั้วเข้ามาร่วมด้วยนอกเหนือไปจากจุดเดือด กล่าวคือถ้าจุดเดือดใกล้กัน สารตัวที่มีความเป็นขั้วแรงกว่าก็จะออกมาทีหลังตัวที่ความแรงของขั้วน้อยกว่า ถ้าความเป็นขั้วใกล้เคียงกัน (เช่นกรณีของ o-cresol และ p-cresol) ตัวที่มีจุดเดือดสูงกว่าก็มักจะออกมาทีหลังตัวที่มีจุดเดือดต่ำกว่า

ในกรณีของแก๊สถาวร (เช่น O₂ N₂ CO₂ เป็นต้น) อาจแยกด้วยขนาดโมเลกุล โดยจะใช้ packing ที่มีรูพรุนขนาดเล็ก แก๊สโมเลกุลเล็กก็จะแทรกเข้าไปในรูพรุนและถูกดูดซับเอาไว้ได้ ส่วนแก๊สโมเลกุลใหญ่ที่เข้ารูพรุนไม่ได้ก็จะเคลื่อนที่ผ่านออกไป

4. ไอออนของ Al หรือ Co ที่เติมเข้าไปนั้นไปอยู่ที่ไหน

วิธี Rapid crystallization ที่เรานำมาดัดแปลงใช้เตรียม TS-1 นั้นเป็นวิธีที่พัฒนาขึ้นมาเพื่อเตรียม ZSM-5 (หรือ MFI ซึ่งย่อมาจาก Mobil Five) ซึ่งเป็นซีโอไลต์ที่ได้จากการแทนที่ไอออนซิลิกอน (Si⁴⁺) ด้วยอะลูมิเนียม (Al³⁺) ดังนั้นในกรณีของ Al-TS-1 นั้นน่าจะมั่นใจได้ว่ามี Al³⁺ เข้าไปอยู่ในโครงสร้างได้แน่ ๆ

ส่วนในกรณีของ Co นั้นคงเป็นการยากที่จะบอกได้ สิ่งที่คาดหวังได้ก็คือ Co ที่เหลือรอดจากการล้างด้วยกรดน่าจะเป็น Co ที่อยู่ในโครงสร้าง (ตรงจุดนี้ถ้ามีโอกาสอยากให้ลองเอาเกลือ Cobalt oxide ซักตัวละลายในกรดไนตริกดู ถ้าหากว่ากรดไนตริกสามารถละลายเกลือโคบอลต์ออกไซด์ได้ เราก็จะพูดได้เต็มปากว่าโคบอลต์ที่เหลือหลังการล้างด้วยกรดไม่ได้อยู่ในรูปโคบอลต์ออกไซด์แน่)

5. รู้ได้อย่างไรว่า Ti⁴⁺ เข้าไปอยู่ในโครงสร้าง MFI

ถ้า Ti⁴⁺ เข้าไปอยู่ในโครงสร้าง MFI จะทำให้เกิดพันธะคู่ระหว่างไอออน Ti⁴⁺ และอะตอมออกซิเจน (Ti=O) และจะดูดกลืนแสงอินฟราเรดที่เลขคลื่นประมาณ 960 cm^-1 ไอออน Ti⁴⁺ เองหลังจากสร้างพันธะคู่กับออกซิเจนไปสองพันธะแล้ว ก็ยังเหลืออีกสองแขนในการสร้างพันธะเดี่ยวกับอะตอมออกซิเจนที่อยู่ข้างเคียงอีกสองอะตอม (ดูรูปข้างล่างประกอบ)

ในกรณีของ Al³⁺ หรือ Co (ไม่แน่ใจว่าเป็น +2 หรือ +3 เพราะทั้งสองชนิดมีเสถียรภาพในของแข็ง) ไม่คิดว่าจะเกิดพันธะคู่กับอะตอมออกซิเจนดังเช่น Ti⁴⁺ ได้ เพราะจะไม่เหลือแขนในการสร้างพันธะกับอะตอมออกซิเจนที่อยู่เคียงข้าง

6. Ti ที่อยู่ในโครงสร้างมี state เป็น +3 หรือ +4

จริงอยู่ที่ว่า Ti นั้นสามารถแสดงเลขออกซิเดชันเป็น +3 เช่นใน TiCl₃ และ +4 เช่นใน TiCl₄ หรือ TiO₂ ได้ แต่ไม่มีการแสดงเลขออกซิเดชัน +3 ในรูป Ti₂O₃

ตามความรู้ที่ผมมี (จากหนังสือ Inorganic Chemistry หรือพวกคุณลองค้นจากอินเทอร์เนตดูเพื่อตรวจสอบก็ดีเหมือนกัน) Ti สามารถแสดงเลขออกซเดชัน +3 เป็นสารประกอบที่เสถียรได้ถ้าเป็นสารประกอบพวก TiCl₃ หรือพวก organometallic compoud ต่าง ๆ แต่ไม่ใช่เป็นออกไซด์ ดังนั้น Ti ที่อยู่ในโครงสร้าง TS-1 จึงควรเป็น Ti⁺⁴ มากกว่า

ตัวที่มีปัญหาน่าจะเป็น Co เพราะมันมีสารประกอบออกไซด์ CoO (เกิดจาก Co²⁺) และ Co₂O₃ (เกิดจาก Co³⁺) ถ้าเป็น Co²⁺ ก็ไม่น่าจะเข้าไปอยู่ในโครงสร้าง แต่น่าจะอยู่ในรูปแบบการแลกเปลี่ยนประจุกับโปรตอนของตำแหน่งกรดบรอนสเตดบนพื้นผิว ซึ่งไอออนที่อยู่ด้วยการแลกเปลี่ยนประจุนี้สามารถเอาประจุอื่นเข้าไปแทนที่ได้ (ดังเช่นพวกที่ทำซีโอไลต์ที่จะมีการเปลี่ยนจาก Na-form เป็น H-form หรือเป็น NH₄-form ด้วยการนำไปแช่ในสารละลายกรดหรือเบส) ดังนั้นตัวที่เห็นเหลืออยู่จากการล้างด้วยกรดจึงน่าจะเป็น Co³⁺ มากกว่า

หวังว่าการสอบที่จะเกิดขึ้นในวันอังคารที่ ๗ เมษายนนี้จะผ่านไปได้ด้วยดี