รู้ทันนักวิจัย (๕) พื้นที่ผิว BET กับขนาดรูพรุน MO Memoir : Friday 30 June 2560

การวัดพื้นที่ผิวของแข็งที่มีรูพรุนด้วยการใช้การดูดซับแก๊สไนโตรเจนไม่เพียงแต่จะให้ข้อมูลเกี่ยวกับขนาดพื้นที่ผิวของของแข็งมีรูพรุนแล้ว ข้อมูลความสัมพันธ์ระหว่างความดันที่ใช้และปริมาณแก๊สที่พื้นผิวดูดซับเอาไว้ได้ ยังช่วยบ่งบอกให้ทราบขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางของรูพรุนด้วย และรูปร่าง hysteresis loop ของเส้นการดูดซับ-คายซับยังช่วงบ่งบอกถึงรูปร่างของรูพรุนและการกระจายตัวของขนาดรูพรุน
 

ตารางในรูปที่ ๑ เป็นข้อมูลพื้นที่ผิวและขนาดเฉลี่ยรูพรุนของตัวอย่าง ๗ ชนิดด้วยกัน ส่วนรูปที่ ๒ และ ๓ เป็นเส้นไอโซเทอมการดูดซับ-คายซับแก๊สไนโตรเจนของของแข็งแต่ละตัว ลองพิจารณาข้อมูลดังกล่าวดูเอาเองก่อนนะครับ
  

รูปที่ ๑ ตารางแสดงค่าพื้นที่ผิว BET (S_BET) ปริมาตรรูพรุน (V_t) และขนาด "เฉลี่ย" ของรูพรุน

รูปที่ ๒ กราฟไอโซเทอมการดูดซับ-คายซับของตัวอย่าง G

รูปที่ ๓ กราฟไอโซเทอมการดูดซับ-คายซับของตัวอย่าง A-F

สมมุติว่าเราให้รูพรุนมีรูปร่างเป็นทรงกระบอก พื้นที่ผิวของรูพรุนก็คือพื้นที่ผนังทรงกระบอกนั่นเอง พื้นที่ผนังทรงกระบอกจะแปรผันตามขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางของทรงกระบอก แต่ปริมาตรทรงกระบอกจะแปรผันตามขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางยกกำลัง ๒ กล่าวคือสำหรับทรงกระบอกยาวเท่ากัน ทรงกระบอกที่มีเส้นผ่านศูนย์กลาง ๓ หน่วยจะมีพื้นที่ผิวเป็น ๓ เท่าและปริมาตรเป็น ๙ เท่าของทรงกระบอกที่มีเส้นผ่านศูนย์กลาง ๑ หน่วย หรือทรงกระบอกที่มีเส้นผ่านศูนย์กลาง ๑ หน่วยจำนวน ๙ ชิ้นจะมีปริมาตรเท่ากับทรงกระบอกที่มีเส้นผ่านศูนย์กลาง ๓ หน่วย ๑ ชิ้น แต่จะมีพื้นที่ผิวมากกว่า ๓ เท่า
 

ดังนั้นวัสดุของแข็งที่มีรูพรุน จะมีพื้นที่ผิวรูพรุนได้มากก็ต่อเมื่อรูพรุนมีขนาดเล็ก ยิ่งพื้นที่ผิวมีมากขึ้น จำนวนรูพรุนขนาดเล็กก็จะมากตามไปด้วย
 

ทีนี้ลองกลับไปพิจารณาข้อมูลในรูปที่ ๑ ดูใหม่นะครับ ตรงความสัมพันธ์ระหว่างพื้นที่กับขนาดเฉลี่ยรูพรุน เช่นตรงตัวอย่าง G กับ F ที่มีพื้นที่ผิวในระดับเดียวกัน แต่ขนาด "เฉลี่ย" รูพรุนแตกต่างกันสองเท่า และในกรณีของตัวอย่าง A C B และ D ที่มีขนาดรูพรุนเฉลี่ยเล็กกว่าของตัวอย่าง G กับ F แต่มีพื้นที่ผิวต่ำกว่ามาก
 

ขนาดรูพรุนที่เกี่ยวข้องกับของแข็งที่ใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์หรือสารดูดซับนั้นมีอยู่ด้วยกันสองส่วน ส่วนแรกคือรูพรุนขนาดเล็กหรือ micro pore ที่เป็นรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางตั้งแต่ 2 nm ลงไป ส่วนที่สองคือรูพรุนขนาดกลางหรือ meso pore ที่เป็นรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางตั้งแต่ 2 nm ขึ้นมาถึงประมาณ 100 nm สำหรับของแข็งที่มีพื้นที่ผิวไม่มาก (คร่าว ๆ ก็ไม่เกิน 200 m²/g พื้นที่ผิวส่วนใหญ่จะเป็นของ meso pore แต่ในกรณีของของแข็งที่มีพื้นที่ผิวสูง (คร่าว ๆ ก็ 300 m²/g ขึ้นไป) พื้นที่ผิวส่วนใหญ่จะเป็นของ micro pore ยิ่งพวกที่มีพื้นที่ผิวเข้าไปหาหลัก 1000 m²/g อาจเรียกได้ว่ากว่าร้อยละ 80 หรือ 90 ของพื้นที่ผิวที่เห็นนั้นจะเป็นของ meso pore หรือพวกที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางเล็กกว่า 2 nm จากข้อเท็จจริงตรงนี้ทำให้เห็นความขัดแย้งของข้อมูลในรูปที่ ๑ ตรงขนาดพื้นที่ผิวที่วัดได้กับขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางเฉลี่ย เช่นในกรณีของตัวอย่าง G ที่มีพื้นที่ผิวระดับ 800 m²/g แต่กลับเห็นรูพรุนมีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางเฉลี่ยใหญ่กว่า 4 nm คำถามก็คือมันมีความผิดพลาดในการวิเคราะห์ตรงไหนจึงทำให้ได้ผลออกมาอย่างนั้น
 

ความผิดพลาดในการรายงานผลก็คือ เขาไม่ได้ทำการวัด "ขนาด" ของ micro pore (เห็นได้จากการที่ไม่มีจุดข้อมูลช่วงค่า P/P₀ ไต่จากศูนย์ขึ้นมาดังเช่นในรูปที่ ๔-๖) ตัวเลขพื้นที่ผิวที่เห็นนั้นเป็นพื้นที่ผิวรวมทั้งของ micro pore และ meso pore แต่ขนาดเส้นผ่านศูนย์กลาง "เฉลี่ย" ที่เขานำมาแสดงนั้นมันเป็นในส่วนของ meso pore
 

การวัดขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางของ micro pore เป็นงานละเอียดและใช้เวลามาก เพราะต้องค่อย ๆ เพิ่มความดันแก๊สช้า ๆ ในช่วงค่า Relative pressure (P/P₀) ใกล้ศูนย์ ลองดูกราฟในรูปที่ ๔-๖ ดูก็ได้ครับ ช่วงดังกล่าว (ในกรอบสีแดง) เปลี่ยนความดันเพียงแค่นิดเดียว ปริมาตรแก๊สไนโตรเจนที่ตัวอย่างดูดซับเอาไว้ได้จะกระโดดเพิ่มขึ้นมากกระทันหัน ยิ่งกราฟช่วงนี้สูงมากเท่าใดก็แสดงว่ามี micro pore เป็นจำนวนมาก และพื้นที่ผิวของ miro pore ก็จะมากตามไปด้วย

รูปที่ ๔ กราฟไอโซเทอมการดูดซับ-คายซับของตัวเร่งปฏิกิริยา TS-PQ^TM
 

รูปที่ ๕ กราฟไอโซเทอมการดูดซับ-คายซับของตัวเร่งปฏิกิริยา TS-1

รูปที่ ๖ กราฟไอโซเทอมการดูดซับ-คายซับของตัวเร่งปฏิกิริยา TS-MCM-41 สังเกตดูนิดนึงนะครับว่าปริมาตรแก๊สที่ตัวอย่างนี้ดูดซับได้ทั้งหมดคือประมาณ 350 ml/g ซึ่งพอ ๆ กับของ TS-PQ^TM ในรูปที่ ๔ แต่พื้นที่ผิวของ TS-MCM-41 มากกว่าของ TS-PQ^TM อยู่สองเท่า (ตารางในรูปที่ ๗)
  

รูปที่ ๗ ข้างล่างเป็นผลการคำนวณพื้นที่ผิวทั้งหมดและส่วนของ meso pore (ขนาดระหว่าง 2 ถึง 100 nm หรือ 20 ถึง 1000 Å) จะเห็นนะครับว่าพื้นที่ผิว BET ส่วนใหญ่ที่วัดได้จะเป็นพื้นที่ผิวของ micro pore (ผลต่างระหว่างตัวเลขในช่องที่ 2 กับช่องที่ 4) เช่นในกรณีของตัวเร่งปฏิกิริยา TS-1 ที่มีพื้นที่ผิว BET 339 m²/g แต่เป็นของ meso pore เพียงแค่ 63.67 m²/g หรือไม่ถึง 20% แต่ถ้าดูปริมาตรของ meso pore จะพบว่าปริมาตรของ meso pore (ตัวเลขในช่องสุดท้าย) มีค่าเกือบสามเท่าของปริมาตร micro pore และในกรณีของตัวเร่งปฏิกิริยา Ti-MCM-41 ที่มีพื้นที่ผิว BET 965 m²/g แต่เป็นของ meso pore เพียงแค่ 87.22 m²/g หรือเพียงแค่ 9% เท่านั้นเอง

รูปที่ ๗ ผลการวิเคราะห์ตัวอย่างในรูปที่ ๔-๖

ถ้าเช่นนั้นทุกครั้งที่เราวัดพื้นที่ผิว BET เราก็ควรให้เขาวัดขนาด micro pore ให้ด้วยดีไหมครับ คำตอบก็คือถ้าคุณมีตังค์จ่าย มีคนยอมวิเคราะห์ให้คุณ และคุณมีเวลานานมากพอ คุณก็สามารถทำได้ครับ อย่างที่ผมเกริ่นมาข้างต้นว่าการวัดขนาด micro pore ด้วยนั้นมันกินเวลานานกว่าการไม่ต้องการทราบขนาดอยู่มากครับ ตัวอย่างเช่นถ้าคุณต้องการทราบเพียงแค่พื้นที่ผิว (และขนาดเฉลี่ยของ meso pore) โดยไม่สนในขนาดของ micro pore คุณก็สามารถทำการวัดโดยการเติมแก๊สไนโตรเจนให้เต็ม micro pore อย่างรวดเร็ว แล้วค่อย ๆ เติมแก๊สไนโตรเจนให้เติมเต็ม meso pore จากประสบการณ์พบว่าสำหรับตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวอยู่หลักหลายร้อยหรือไปแตะหลักพัน m²/g ก็ใช้เวลาวิเคราะห์ไม่กี่ชั่วโมง แต่ถ้าคุณต้องการทราบขนาด micro pore ด้วย วิเคราะห์แต่ละตัวอย่างจะใช้เวลาถึงระดับ ๒๔ ชั่วโมงกว่าจะเสร็จก็ไม่ใช่เรื่องแปลก (เอาเฉพาะตอนให้ดูดซับแก๊สนะครับ ยังไม่ต้องรวมเวลาที่ต้องใช้ในการทำสุญญากาศ)

ด้วยเหตุนี้ถ้าคุณส่งตัวอย่างให้คนอื่นทำการวิเคราะห์ให้ และคุณไม่คุยกับเขาให้เข้าใจตรงกัน มันก็ไม่แปลกนะครับถ้าเขาจะไม่วัดขนาด micro pore ให้กับคุณ เพราะมันเสียเวลาการทำงานของเขาและมีค่าใช้จ่ายต่อตัวอย่างที่สูงกว่าด้วย เพราะแทนที่ในหนึ่งวันเขาจะวิเคราะห์ได้ ๒ หรือ ๓ ตัวอย่าง (คือตัวอย่างสุดท้ายตั้งเครื่องให้มันทำงานอัตโนมัติข้ามคืนได้ แล้วค่อยมาเอาผลตอนเช้า) จะกลายเป็นว่าทำได้เพียงแค่ตัวอย่างเดียว ยิ่งเป็นเครื่องที่ใช้ร่วมกันในหน่วยงานและมีการต่อคิวใช้กันเยอะ ๆ ด้วย มันจะมีแรงกดดันจากคนที่รอต่อคิววิเคราะห์อยู่ด้วยได้เหมือนกัน
 

รูปที่ ๘ ข้างล่างเป็นการเอาข้อมูลการดูดซับในส่วนของ micro pore มาวิเคราะห์การกระจายขนาดของ micro pore ด้วยการเขียนกราฟแบบ Horvath-Kawazoe รายละเอียดตรงนี้เป็นอย่างไรขอไม่กล่าวถึงนะครับ เพราะผมเองก็ไม่ได้เข้าใจทฤษฎีเรื่องเหล่านี้ดีเท่าใดนัก

รูปที่ ๘ กราฟ Horvath-Kawazoe differential pore volume plot ของรูพรุนที่มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางเล็กกว่า 2 nm

ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ดีไม่จำเป็นต้องมีพื้นที่ผิวสูงนะครับ มันยังขึ้นกับเฟสของการเกิดปฏิกิริยาและขนาดโมเลกุลของสารตั้งต้น ถ้าสารตั้งต้นของคุณมีโมเลกุลใหญ่ เช่น triglyceride ของกรดไขมันจากน้ำมันปาล์มที่มีจำนวนอะตอม C อยู่ที่ระดับ ๑๖ อะตอมหรือมากกว่า (ของน้ำมันถั่วเหลือจะอยู่ที่ระดับ ๒๐ อะตอมหรือมากกว่า) แถมยังมีโมเลกุลกรดไขมันนี้ ๓ โมเลกุลแผ่กระจายเป็น ๓ แขนออกไป ลองคิดดูง่าย ๆ นะครับว่าความยาวเฉลี่ยพันธะ C-C อยู่ที่ประมาณ 0.15 nm ดังนั้นกรดไขมันที่มีจำนวนอะตอม C ราว ๒๐ อะตอมก็น่าจะมีความยาวโซ่ไม่น้อยกว่า 2 nm (คือในความเป็นจริงอะตอม C มันไม่ได้เรียงกันเป็นเส้นตรง แต่มันสลับไปมาในสามมิติแบบฟันปลา เนื่องจากมันสร้างพันธะเป็นทรงเหลี่ยมสี่หน้า) มันจึงยากที่โมเลกุลขนาดนี้จะแพร่เข้าไปทำปฏิกิริยาใน micro pore
  

การทำปฏิกิริยาในเฟสแก๊สจะไม่มีปัญหาเรื่องความชอบของพื้นผิวต่อความเป็นขั้วของโมเลกุลสารตั้งต้น แต่การทำปฏิกิริยาในเฟสของเหลวจะมีปัญหาเรื่องนี้ได้ ในกรณีที่ปฏิกิริยาที่ศึกษานั้นมีสารตั้งต้นสองชนิด โดยตัวหนึ่งโมเลกุลมีความเป็นขั้วสูง และอีกตัวหนึ่งโมเลกุลไม่มีความเป็นขั้ว (เช่นปฏิกิริยา transesterification ระหว่างแอลกฮอล์โมเลกุลเล็กเช่นเมทานอลที่เป็นโมเลกุลมีขั้วสูงกับน้ำมันพืชที่เป็นโมเลกุลไม่มีขั้ว) ถ้าพื้นผิวชอบโมเลกุลมีขั้วมากเป็นพิเศษ มันก็จะดูดซับเอาโมเลกุลมีขั้วไว้บนพื้นผิวมากจนกระทั่งโมเลกุลไม่มีขั้วเข้าไปเกาะบนพื้นผิวไม่ได้ ปฏิกิริยาก็จะไม่เกิด และในทางกลับกันถ้าพื้นผิวชอบโมเลกุลไม่มีขั้วมากเป็นพิเศษ พื้นผิวก็จะดูดซับเอาโมเลกุลไม่มีขั้วไว้บนพื้นผิวจนเต็มไปหมดจนโมเลกุลมีขั้วแทรกเข้าไม่ถึง ปฏิกิริยาก็จะไม่เกิดเช่นกัน ปฏิกิริยา hydroxylation ระหว่างเบนซีนกับไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์เพื่อสังเคราะห์ฟีนอลก็มีปัญหานี้เช่นกัน

ผลของไอออนในน้ำตัวกลาง ที่มีต่อการไฮดรอกซิไลซ์เบนซีนไปเป็นฟีนอลด้วยตัวเร่งปฏิกิริยา TS-1 MO Memoir : Friday 7 April 2560

บทความเรื่อง "ผลของไอออนในน้ำตัวกลางที่มีต่อการไฮดรอกซิไลซ์เบนซีนไปเป็นฟีนอลด้วยตัวเร่งปฏิกิริยา TS-1" (Effects of ions in aqueous medium on the hydroxylation of benzene to phenol over TS-1 catalyst" ในไฟล์ที่แนบมาด้วย เป็นบทความที่เขียนเผยแพร่ไว้ในวารสารวิชาการปทุมวันปีที่ ๖ ฉบับที่ ๑๗ เดือนกันยายน - ธันวาคม ๒๕๖๐ หน้า ๔๗ - ๖๑ (Pathumwan Academic Journal, Vol. 6, No. 17, September - December 2016: 47 - 61) ผลงานชิ้นนี้เดิมเป็นวิทยานิพนธ์ระดับปริญญาโทของนิสิตของกลุ่มวิจัยที่สำเร็จการศึกษาไปเมื่อปีการศึกษา ๒๕๕๔
 

บทความฉบับเต็มเผยแพร่ทางอินเทอร์เน็ตสามารถดาวน์โหลดได้จากหน้าเว็บของวารสารวิชการการปทุมวัน หรือที่
 

http://research.pit.ac.th/paj/2014/index.php/Journal/issue/view/ปีที่ 6 ฉบับที่ 17 กันยายน - ธันวาคม 2559/showToc

แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๗ (ตอนที่ ๖) MO Memoir : Monday 18 May 2558

เอกสารฉบับนี้แจกจ่ายเป็นการภายในไม่นำเนื้อหาลง blog

The effects of HNO3 and CH3COOH on the aqueous phase hydroxylation of benzene to phenol by H2O2 over TS-1 catalyst MO Memoir : Thursday 22 January 2558

บทความเรื่อง "The effects of HNO₃ and CH₃COOH on the aqueous phase hydroxylation of benzene to phenol by H₂O₂ over TS-1 catalyst" เป็นบทความที่นำไปเสนอในที่ประชุมวิชาการ "3rd International Thai Chemical Engineering and Applied Chemistry Conference" ระหว่างวันที่ ๑๗-๑๘ ตุลาคม ๒๕๕๖ ณ โรงแรมพูลแมน ขอนแก่น ราชาออคิด ที่จัดโดยสมาคมวิศวกรรมเคมีและเคมีประยุกต์แห่งประเทศไทย และการประชุมวิชาการวิศวกรรมเคมีและเคมีประยุกต์แห่งประเทศไทย ครั้งที่ ๒๓
  

บทความฉบับดังกล่าวได้รับการปรับปรุงแก้ไขและตีพิมพ์ในวารสาร "วิศวกรรมสาร มข." หรือ "KKU Engineering Journal" Vol. 41 No. 4 October-December 2014หน้า 421-426 ฉบับที่เผยแพร่ทางอินเทอร์เน็ตสามารถอ่านได้ที่ http://www.en.kku.ac.th/enjournal/th/images/kkuenj_vol41no4-1.pdf

ดังนั้นสำหรับผู้ที่จะทำงานทางด้านนี้ต่อไป ถ้าจะอ้างอิงงานของรุ่นก่อนหน้าก็สามารถใช้บทความฉบับนี้ได้

แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๕ (ตอนที่ ๓๕) MO Memoir 2557 Apr 19 Sat

เอกสารฉบับนี้แจกจ่ายเป็นการภายใน ไม่นำเนื้อหาลง blog

แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๕ (ตอนที่ ๓๓) MO Memoir : Friday 28 March 2557

เอกสารฉบับนี้แจกจ่ายเป็นการภายใน ไม่นำเนื้อหาลง blog

แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๕ (ตอนที่ ๓๒) MO Memoir 2557 Mar 5 Wed

เอกสารฉบับนี้แจกจ่ายเป็นการภายใน ไม่นำเนื้อหาลง blog

แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๕ (ตอนที่ ๑๘) MO Memoir : Monday 6 January 2557

เอกสารฉบับนี้แจกจ่ายเป็นการภายใน ไม่นำเนื้อหาลง blog

แต่ขอนำรูปสาวสวยของกลุ่มสองรายระหว่างการทำการทดลองมาให้ชมกัน :)

เนื้อหาในเอกสารฉบับนี้เกี่ยวกับแนวทางการแก้ปัญหาที่เกิดขึ้นในช่วงสุดสัปดาห์ที่ผ่านมาและงานที่จะทำต่อไปที่ได้มีการปรึกษาหารือกันในช่วงวันอาทิตย์ที่ผ่านมาและในวันนี้

แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๕ (ตอนที่ ๑๗) MO Memoir : Sunday 22 December 2556

เอกสารฉบับนี้แจกจ่ายเป็นการภายใน ไม่นำเนื้อหาลง blog
  

เนื้อหาในเอกสารฉบับนี้เกี่ยวข้องกับผลการทดลองในช่วงสัปดาห์ที่ผ่านมา

การทำปฏิกิริยา ๓ เฟสใน stirred reactor (การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๕๘) MO Memoir : Monday 16 December 2556

"มันไม่เหมือนกันนะ" ผมบอกเขา
 

"การที่คุณบอกว่าถ้าไม่เปิด stirrer ตั้งแต่ต้นปฏิกิริยาจะไม่เกิด ไม่ได้หมายความว่าเมื่อคุณหยุด stirrer แล้วปฏิกิริยามันจะหยุด"
 

เหตุเกิดเมื่อช่วงเที่ยงวันพฤหัสบดีที่ผ่านมา ระหว่างวิชาสัมมนานิสิตปริญญาเอก

ในขณะที่คน (น่าจะเป็นส่วนใหญ่) มักจะเน้นไปที่ผลการทดลองและข้อสรุปที่ได้จากผลการทดลองนั้น แต่ผมมักจะย้ำกับนิสิตที่ผมดูแลอยู่เสมอว่า สิ่งสำคัญที่สุดในการทำการทดลองคือ "วิธีการทำการทดลอง" พูดง่าย ๆ ก็คือถ้า set แลปผิด ผลแลปที่ได้มาก็ไม่มีค่าแก่การพิจารณา
 

ผลการทดลองที่ทำซ้ำได้นั้นไม่ได้เป็นเครื่องยืนยันว่าวิธีการทดลองที่ใช้นั้นถูกต้อง เพราะถ้าทำผิดเหมือนเดิม ผลการทดลองก็ออกมาเหมือนเดิม แต่มันเป็นผลที่ผิด

การทำปฏิกิริยาเมื่อสารตั้งต้นที่มีมากกว่า ๑ ชนิดผสมรวมเข้าเป็นเนื้อเดียวกันได้นั้นมักไม่ค่อยมีปัญหา ที่จะมีปัญหามากกว่าคือกรณีที่มีสารตั้งต้นมากกว่า ๑ ชนิดและอยู่ในเฟสที่ต่างกันในระหว่างการทำปฏิกิริยา ตัวอย่างของการทำปฏิกิริยารูปแบบนี้ได้แก่การทำปฏิกิริยาใน stirred reactor หรือถังปั่นกวน และการทำปฏิกิริยาใน trickle-bed reactor แต่ใน Memoir ฉบับนี้จะขอจำกัดอยู่เพียงแค่ stirred reactor

รูปที่ ๑ ระบบการทำปฏิกิริยา ๓ เฟสใน stirred reactor ขนาดเล็กที่เราใช้กันอยู่ในแลป ระบบดังกล่าวอาจมีรูปแบบเป็น ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นผงของแข็ง (เฟสของแข็ง) + ตัวทำละลายและสารตั้งต้น 1 ที่ละลายอยู่ (เฟสของเหลว) + สารตั้งต้น 2 ที่เป็นแก๊ส (เฟสแก๊ส) ดังรูปซ้าย หรืออาจมีรูปแบบเป็น ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นผงของแข็ง (เฟสของแข็ง) + ตัวทำละลายและสารตั้งต้น 1 ที่ละลายอยู่ (เฟสของเหลว 1) + สารตั้งต้น 2 ที่ละลายได้น้อยในตัวทำละลาย (เฟสของเหลว 2) ดังรูปขวา

ตัวอย่างหนึ่งของการทำปฏิกิริยา ๓ เฟสใน stirred reactorที่กลุ่มเราทำกันอยู่ก็คือปฏิกิริยา hydroxylation ของbenzene ไปเป็น phenol และของโทลูอีนไปเป็น benzaldehyde, o-cresol และ p-cresol ในปฏิกิริยาดังกล่าวเราใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นผงของแข็งที่จมอยู่ใต้ตัวทำละลายคือน้ำ สารตั้งต้น 1 คือสารละลาย H₂O₂ ที่ละลายน้ำได้ดี ส่วนสารตั้งต้น 2 คือไฮโดรคาร์บอน (เบนซีนหรือโทลูอีน) ที่ละลายน้ำได้น้อยและแยกเฟสโดยจะลอยอยู่บนผิวหน้าน้ำ (รูปที่ ๑ ขวา) การปั่นกวนนั้นจะใช้แท่ง magnetic bar ร่วมกับ magnetic stirrer
 

ปฏิกิริยาจะเกิดได้ก็ต่อเมื่อทั้ง H₂O₂ และไฮโดรคาร์บอนต้องมาอยู่บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา ในส่วนของ H₂O₂ นั้นไม่มีปัญหาอะไร เพราะมันละลายน้ำได้ดีอยู่แล้ว ที่เป็นปัญหามากกว่าคือไฮโดรคาร์บอน เพราะมันละลายน้ำได้น้อย แถมลอยอยู่บนผิวหน้าน้ำที่ใช้เป็นตัวทำละลาย โอกาสที่มันจะแพร่ไปจนถึงพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาได้ก็น้อยลงไปอีก
 

ในกรณีของกลุ่ม hydroxylation นั้นเราแก้ปัญหาด้วยการทำการปั่นกวนน้ำที่ใช้เป็นตัวทำละลาย (โดยมีตัวเร่งปฏิกิริยาแขวนลอยอยู่ในน้ำ) กับไฮโดรคาร์บอนที่อุณหภูมิสูงระดับหนึ่ง (ใกล้กับอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาหรือที่อุณหภูมิการทำปฏิกิริยา) เป็นเวลาช่วงหนึ่ง การกระทำเช่นนี้ก็เพื่อไล่อากาศออกจากรูพรุนของตัวเร่งปฏิกิริยาจนหมดและแทนที่ที่ว่างในรูพรุนด้วยตัวทำละลาย และให้ชั้นน้ำอิ่มตัวไปด้วยไฮโดรคาร์บอน จากนั้นจึงค่อยฉีดสารละลาย H₂O₂ เข้าไปใน stirred reactor ในขณะที่ทำการปั่นกวนไปด้วย เนื่องจาก H₂O₂ ละลายน้ำได้ดีดังนั้นจึงถือได้ว่า H₂O₂ กระจายไปทั่วตัวทำละลายในระบบได้อย่างรวดเร็ว เราจึงถือว่าปฏิกิริยาเริ่มเกิดนับตั้งแต่จังหวะที่ฉีด H₂O₂ เข้าไปใน stirred reactor

เนื่องจากเราศึกษาปฏิกิริยา hydroxylation ที่อุณหภูมิสูงกว่าอุณหภูมิห้อง และเราได้เคยทดสอบแล้วว่าที่อุณหภูมิห้องปฏิกิริยาดังกล่าวจะไม่เกิด ดังนั้นเวลาที่เราต้องการหยุดปฏิกิริยาเราจึงสามารถใช้การลดอุณหภูมิระบบลงอย่างรวดเร็วด้วยการนำเอา oil bath ออกและแทนที่ด้วย ice bath แทน ดังนั้นเมื่อสารละลายใน stirred reactor มีอุณหภูมิลดต่ำลงจนถึงอุณหภูมิห้อง (อันที่จริงไม่ต้องลดลงถึงอุณหภูมิห้อง แม้ว่าจะสูงกว่าบ้างปฏิกิริยาก็หยุดแล้ว) ปฏิกิริยาก็จะหยุดเกิด แม้ว่าในขณะนั้นในสารละลายจะมีทั้ง H₂O₂ และไฮโดรคาร์บอนอยู่ก็ตาม

ปฏิกิริยาที่เป็นที่มาของ Memoir ฉบับนี้เป็นปฏิกิริยา hydrogenation (เติมไฮโดรเจน) ด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นผงของแข็ง ที่เกิดขึ้นใน stirred reactor แบบเดียวกับที่กลุ่มเราใช้ แต่ในปฏิกิริยาของเขานั้นสารตั้งต้นชนิดที่ 2 คือแก๊สไฮโดรเจน (H₂) ที่ละลายได้น้อยในไฮโดรคาร์บอน (alkyne C₇) ที่เขาใช้เป็นสารตั้งต้นที่ 1 ที่อยู่ในเฟสของเหลว
 

ในการทำปฏิกิริยานั้นเขาใช้วิธีบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยา (โลหะบนตัวรองรับ) เข้าไปใน reactor ตามด้วยการเติมไฮโดรคาร์บอนที่เป็นของเหลวที่อุณหภูมิห้องเข้าไป และ magnetic bar (ไม่มีขั้นตอนการไล่แก๊สออกจากรูพรุน) จากนั้นจึงค่อยอัดแก๊สไฮโดรเจนจนความดันใน reactor สูงถึงความดันที่ต้องการทำปฏิกิริยา แล้วจึงเปิด magnetic stirrer เพื่อให้ magnetic bar ปั่นกวนของเหลวในระบบ พร้อมกับเริ่มทำการจับเวลาการเกิดปฏิกิริยา ปฏิกิริยาดำเนินไปที่อุณหภูมิห้อง และเมื่อทำปฏิกิริยาไปจนถึงเวลาที่กำหนด ก็จะนำเอา reactor แช่ใน ice bath เพื่อ "หยุด" ปฏิกิริยา
 

ต่อคำถามที่ผมถามเขาว่ารู้ได้อย่างไรว่าปฏิกิริยา "หยุด" เกิด สิ่งที่เขาอธิบายเพิ่มเติมคือช่วงเวลาระหว่างการทำงานแต่ละขั้นตอนนั้น พยายามให้ระยะเวลานั้นเท่ากัน และได้เคยทดลองโดยไม่ได้เปิด magnetic stirrer (ดังนั้น maganetic bar ใน reactor ก็ไม่หมุนปั่นกวน) ก็ไม่พบว่าปฏิกิริยาเกิด

ผมก็เลยบอกเขาด้วยประโยคที่นำมาขึ้นต้น Memoir ฉบับนี้

ในการเกิดปฏิกิริยา hydrogenation ของ alkyne ในระบบนี้ ไฮโดรเจนที่เป็นแก๊สจะต้องละลายเข้าไปในไฮโดรคาร์บอนที่เป็นของเหลวก่อน (ในกรณีของเขาไม่มีการใช้ตัวทำละลาย) จากนั้นจึงไปเกิดปฏิกิริยาบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา แรกเริ่มหลังจากบรรจุไฮโดรคาร์บอนและแก๊สไฮโดรเจนเข้าไปโดยที่ยังไม่มีการปั่นกวนนั้น ในเฟสของไฮโดรคาร์บอนจะมีไฮโดรเจนละลายอยู่น้อยมากหรือถือได้ว่าไม่มี โดยอาจมีแค่ตรงผิวสัมผัสระหว่างเฟสที่อยู่ด้านบน ในขณะที่ตัวเร่งปฏิกิริยาจมอยู่ที่ก้น reactor ดังนั้นปฏิกิริยาจึงไม่เกิดขึ้น
 

เมื่อเปิด magnetic stirrer ให้เกิดการปั่นกวน การปั่นกวนจะช่วยทำให้ไฮโดรเจนละลายเข้ามาในเฟสไฮโดรคาร์บอนได้ดีขึ้นและกระจายไปทั่วของเหลว ปฏิกิริยาจึงเกิดขึ้นได้
 

แต่เมื่อหยุดการปั่นกวน การละลายของไฮโดรเจนเข้ามาในเฟสของไฮโดรคาร์บอนจะหยุดไปด้วย "แต่" ในเฟสไฮโดรคาร์บอนยังมีไฮโดรเจนที่ละลายอยู่ก่อนหน้านั้นหลงเหลืออยู่ ดังนั้นในขณะนี้แม้ว่าการปั่นกวนจะยุติแล้ว แต่ปฏิกิริยาจะยังคงไม่ยุติ โดยจะยังคงดำเนินไปข้างหน้าอยู่โดยอาศัยไฮโดรเจนที่ยังหลงเหลืออยู่ในของเหลว การหยุดปฏิกิริยาตรงนี้อาจกระทำได้โดยอาศัยวิธีการต่อไปนี้อย่างใดอย่างหนึ่งหรือหลายวิธีร่วมกัน (เท่าที่ผมคิดออกขณะนี้)
 

(ก) การลดอุณหภูมิลงอย่างรวดเร็วจนถึงระดับอุณหภูมิที่ปฏิกิริยาไม่เกิด

(ข) การลดความดันของระบบเพื่อให้ไฮโดรเจนที่ละลายอยู่ในเฟสของเหลวนั้นระเหยออก

(ค) การเติมสารบางชนิดที่สามารถทำลายความว่องไวของตัวเร่งปฏิกิริยา

วิธีการที่เขาเลือกใช้คือการใช้ ice bath ลดอุณหภูมิระบบ แต่ประเด็นที่เป็นคำถามของผมที่ถามเขาก็คือเขาเคยทำการทดลองที่อุณหภูมิของ ice bath ไหมว่าปฏิกิริยามันไม่เกิดขึ้นจริง ที่ผมถามเขาคำถามนี้เป็นเพราะแม้ว่าเขาทำปฏิกิริยาที่อุณหภูมิห้อง แต่ปฏิกิริยาดำเนินไปข้างหน้าได้เร็วมาก (conversion 100% ในเวลาไม่นาน) และเท่าที่เคยเห็นนั้นปฏิกิริยาประเภทนี้ก็สามารถเกิดได้ที่อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาที่ต่ำกว่าอุณหภูมิห้อง แม้แต่กระบวนการทำนองเดียวกันที่มีการจดสิทธิบัตรไว้ (ที่ค้นเจอ) ก็ยังอ้างว่าอุณหภูมิต่ำสุดที่เหมาะแก่การทำปฏิกิริยาคือช่วงตั้งแต่ 10ºC ขึ้นไป (แต่นี่ไม่ได้หมายความว่าปฏิกิริยาเริ่มเกิดที่อุณหภูมิ 10ºC แต่หมายความว่าถ้าจะเอากระบวนการของเขาไปใช้ควรใช้อุณหภูมิไม่ต่ำกว่า 10ºC) ดังนั้นจึงเป็นเหตุให้มีข้อสงสัยว่าที่อุณหภูมิ 0ºC นั้น (อุณหภูมิของ ice bath) ปฏิกิริยาหยุดเกิดจริงหรือ หลังจากนั้นแล้วอุณหภูมิของของเหลวใน reactor ของเขาเป็นอย่างไร และในช่วงระหว่างเวลาดังกล่าวจนถึงเวลาขณะที่เขาทำการแยกตัวเร่งปฏิกิริยาออกจากตัวอย่างนั้น ปฏิกิริยายังดำเนินอยู่หรือเปล่า
 

ตรงนี้ผมคิดว่าถ้าเขาทำเพียงแค่ลดอุณหภูมิให้เย็นลงและปิด magnetic stirrer โดยคาดหวังว่าเมื่อปิด magnetic stirrer แล้วปฏิกิริยาจะหยุด โดยที่ไม่รักษาอุณหภูมิระบบให้คงอยู่ที่ระดับต่ำตลอดเวลานั้น เป็นไปได้ที่ปฏิกิริยายังคงดำเนินอยู่ต่อไปแม้ว่าจะไม่มีการปั่นกวน โดยอาศัยไฮโดรเจนที่ยังคงค้างอยู่ในไฮโดรคาร์บอนนั้น

และนั่นคือคำอธิบายว่าทำไมผมจึงกล่าวกับเขาด้วยประโยคข้างต้น

แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๕ (ตอนที่ ๑๖) MO Memoir : Thursday 12 December 2556

เอกสารฉบับนี้นำเนื้อหาลง blog เพียงบางส่วน

เนื้อหาในเอกสารฉบับนี้เกี่ยวกับการสอบโครงร่างวิทยานิพนธ์ในช่วงที่ผ่านมา และการประชุมกับทางบริษัทของกลุ่ม DeNOx เมื่อวันพุธที่ ๑๑ ธันวาคมที่ผ่านมา

๑. การสอบโครงร่างของกลุ่ม Hydroxylation

๑.๑ ผลของไอออนต่อการละลายน้ำของไฮโดรคาร์บอน
  

น้ำนั้นเป็นโมเลกุลที่มีขั้ว ดังนั้นสำหรับไอออนที่มีความหนาแน่นประจุสูง (ความหนาแน่นประจุดูได้จากขนาดประจุต่อขนาดของไอออน) ก็จะดึงโมเลกุลน้ำให้มาสร้างพันธะกับไอออนดังกล่าวได้ดี ผลที่ตามมาคือความแข็งแรงของพันธะไฮโดรเจนระหว่างโมเลกุลน้ำลดลง ทำให้ไฮโดรคาร์บอนแทรกเข้าไปในน้ำได้ง่ายขึ้น (หรือละลายได้มากขึ้น) จุดนี้เป็นทฤษฎีที่เราใช้อธิบายผลของไอออนต่อความสามารถในการละลายน้ำของเบนซีนและโทลูอีน
  

ดังนั้นไอออนที่มีผลจึงไม่ได้มีแต่ไอออนบวก แต่ยังมีไอออนลบด้วย แต่เนื่องจากไอออนบวกที่มีขนาดเล็ก (มีความหนาแน่นประจุสูง) นั้นหาได้ง่าย ที่เห็นได้ชัดคือ H⁺ และ NH₄⁺ ในขณะที่ไอออนลบนั้นมักจะมีขนาดใหญ่กว่า ทำให้เรามุ่งเน้นไปที่ไอออนบวกมากกว่า
  

ที่เราเลือกใช้ H⁺, NH₄⁺ และ Na⁺ ก็เพราะความหนาแน่นประจุของไอออนเหล่านี้เรียงตามลำดับ H⁺ > NH₄⁺ >; Na⁺ ซึ่งทำให้เราสามารถทดสอบสมมุติฐานที่กล่าวมาข้างต้นได้ว่าความหนาแน่นประจุส่งผลต่อความสามารถในการละลายน้ำของไฮโดรคาร์บอน

๑.๒ ผลของอุณหภูมิ
   

ปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยา oxidation ดังนั้นจึงเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน แต่ปริมาณความร้อนที่คายออกนั้นไม่มากและปริมาณสารตั้งต้นที่เกิดปฏิกิริยานั้นต่ำมากเมื่อเทียบกับปริมาตรตัวทำละลายในระบบ นอกจากนี้อุปกรณ์ของเรายังมีการสูญเสียความร้อนออกไปสู่สิ่งแวดล้อมได้มากด้วย สังเกตได้จากเราต้องใส่ความร้อนให้กับ oil bath ตลอดเวลาทำปฏิกิริยาเพื่อรักษาอุณหภูมิของระบบ ด้วยเหตุนี้เราจึงจัดได้ว่าอุณหภูมิของระบบนั้นไม่ได้เพิ่มขึ้นเมื่อปฏิกิริยาดำเนินไปข้างหน้า
  

อีกปัจจัยที่ต้องระวังไม่ให้สับสนคือปฏิกิริยานี้ไม่มีการเกิดย้อนกลับ ดังนั้นเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้นปฏิกิริยาจึงดำเนินไปข้างหน้าได้เร็วขึ้น ดังนั้นที่เวลาทำปฏิกิริยาเท่ากัน พอเพิ่มอุณหภูมิเราจึงเห็นค่า conversion เพิ่มมากขึ้น
  

แต่ก็ไม่เสมอไปที่การเพิ่มอุณหภูมิจะทำให้ค่า conversion เพิ่มสูงขึ้น เพราะเมื่อเพิ่มอุณหภูมิมากขึ้น ไฮโดรคาร์บอนจะละลายเข้าไปในน้ำได้มากขึ้น และเนื่องจากธรรมชาติของตัวเร่งปฏิกิริยา TS-1 ที่พื้นผิวชอบที่จะดูดซับโมเลกุลที่ไม่มีขั้วได้ดีกว่าโมเลกุลมีขั้ว ดังนั้นถ้าหากเบนซีนหรือโทลูอีนละลายน้ำได้มากเกินไป สารเหล่านี้จะไปแย่ง H₂O₂ เกาะพื้นผิวเอาไว้หมด ทำให้ความเข้มข้นของ H₂O₂ บนพื้นผิวลดลง เราจึงมีสิทธิที่จะเห็นค่า converion ของ H₂O₂ ลดลงได้ที่อุณหภูมิสูงขึ้น
  

ในงานที่ทำนั้นจึงเป็นการเปรียบเทียบว่า ระหว่าง (ก) การใช้ความเข้มข้นของไอออนสูงที่อุณหภูมิต่ำ กับ (ข) การใช้ความเข้มข้นไอออนต่ำแต่อุณหภูมิสูง แบบไหนจะให้ค่า conversion ที่ดีกว่ากัน หรือว่าดีทั้งคู่ ขึ้นอยู่กับความพอใจของผู้เลือกใช้ว่าจะเลือกใช้แบบไหน เงื่อนไขในการพิจารณาตรงนี้อาจต้องดูจากพลังงานที่ต้องใช้ในการเพิ่มอุณหภูมิ กับความยากง่ายในการแยกเอาเกลือ/กรดกับผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นออกจากกัน (เพราะต้องใช้พลังงานเหมือนกัน) และการกัดกร่อนอุปกรณ์เนื่องจากกรด/เกลือที่ใช้ด้วย

๑.๓ มาตรฐาน TS-1
  

ในการสอบนั้นกรรมการท่านหนึ่งถามว่ารู้ได้อย่างไรว่าเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยาแล้วได้ TS-1 ตรงนี้เราต้องมาทำความเข้าใจนิยามของตัวเร่งปฏิกิริยา TS-1 ก่อน
  

ตัวเร่งปฏิกิริยา TS-1 นั้นมีการจดสิทธิบัตรไว้โดย Taramasso และคณะ (ดู Taramasso, M., Perego, G. and Noiari, B. U.S patent. (1983) 4,410,501) ในการจดสิทธิบัตรนี้มีการอ้างถึง
  

(ก) รูปแบบโครงสร้างจาก XRD ที่ต้องมีโครงสร้างแบบ MFI

(ข) การที่ไอออน Ti⁴⁺ เข้าไปแทนที่ไอออน Si⁴⁺ ซึ่งดูได้จาก FT-IR
  

ส่วนอัตราส่วน Si/Ti จะเป็นเท่าใดนั้นขึ้นอยู่กับว่าเราแทนที่ Si⁴⁺ ด้วย Ti⁴⁺ ได้มากน้อยเท่าใด

๑.๔ สัดส่วน Si/Ti ที่แท้จริง
   

การเตรียม TS-1 นั้นเรามีการแยกเอาสารที่ใช้ในการเตรียมบางส่วนทิ้งไป ปัญหาก็คือเราไม่รู้ว่า Ti ที่ใส่เข้าไปนั้นไปอยู่ในส่วนของแข็งมากน้อยเพียงใด และอยู่ในส่วนของเหลวที่แยกทิ้งไปนั้นมากน้อยเพียงใด ดังนั้นค่าสัดส่วน Si/Ti ที่ใช้ในสูตรการเตรียมนั้นจึงไม่เท่ากับค่าสัดส่วน Si/Ti ของตัวเร่งปฏิกิริยาสุดท้ายที่เตรียมได้
  

ด้วยเหตุนี้ในการนำเสนอจึงต้องมีความชัดเจนว่าค่าสัดส่วน Si/Ti ที่กล่าวถึงนั้นเป็นค่าสัดส่วน “ที่ใช้ในการเตรียม” หรือเป็นของ “ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมได้”

๒. การสอบโครงร่างของกลุ่ม DeNOx

๒.๑ เกณฑ์การเปรียบเทียบตัวเร่งปฏิกิริยา
  

ในการสอบนั้น มีกรรมการท่านหนึ่งถามถึงเกณฑ์การเปรียบเทียบตัวเร่งปฏิกิริยาว่าใช้อะไรเป็น “เกณฑ์” แต่ก่อนอื่นเราต้องหานิยามของคำว่า “เกณฑ์” ก่อน
  

ปัญหาหนึ่งของการเปรียบเทียบคือ ควรเปรียบเทียบบนพื้นฐานที่มีอะไรสักอย่างที่ “เท่ากัน” บ่อยคร้งที่การใช้ “น้ำหนัก” ที่เท่ากันเป็นตัวเปรียบเทียบก่อให้เกิดปัญหาความไม่ทัดเทียมกัน ผมขอลองยกตัวอย่างเช่นสมมุติว่าเรามีตัวเร่งปฏิกิริยาสองตัว คือ MoO₃/TiO₂ กับ WO₃/TiO₂ โดยทำการเปรียบเทียบที่ wt% ของ MoO₃/TiO₂ เท่ากับ WO₃/TiO₂ นั้น ถ้าคิดเป็น “โมล” หรือจำนวนไอออนบวกแล้ว ที่ wt% เท่ากับ MoO₃/TiO₂ จะมีจำนวนโมลหรือจำนวนไอออนบวกที่มากกว่าของ WO₃/TiO₂ (เพราะน้ำหนักอะตอมของ Mo ต่ำกว่าของ W) 
   

และถ้าสมมุติว่าตำแหน่งที่เกิดปฏิกิริยา (active site) คือตำแหน่งของไอออนบวกด้วยแล้ว ตัวเร่งปฏิกิริยา MoO₃/TiO₂ ก็จะมีจำนวน active site มากกว่าของตัวเร่งปฏิกิริยา WO₃/TiO₂ ดังนั้นในกรณีนี้ถ้าเราเห็นตัวเร่งปฏิกิริยา MoO₃/TiO₂ มีความว่องไวสูงกว่าตัวเร่งปฏิกิริยา WO₃/TiO₂ ที่ wt% เท่ากัน ก็ไม่ได้หมายความว่า MoO₃ มีความว่องไวมากกว่า WO₃ แต่อาจเป็นเพราะตัวเร่งปฏิกิริยา WO₃/TiO₂ มีจำนวน active site ที่ต่ำกว่า
  

ในทางกลับกันที่ wt% เท่ากันถ้าเราเห็นตัวเร่งปฏิกิริยา WO₃/TiO₂ มีความว่องไวสูงกว่าตัวเร่งปฏิกิริยา MoO₃/TiO₂ เราจะสามารถสรุปได้ว่า WO₃ มีความว่องไวมากกว่า MoO₃ 
   

ในกรณีของตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็น "โลหะ" นั้นจะสามารถใช้ค่า TON (turn over number) หรือ TOF (turn over frequency) ในการเปรียบเทียบ TON และ TOF มีความหมายเดียวกันคือค่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาต่อหน่วย actve site 
   

ค่า active site หมายถึงตำแหน่งอะตอมบนพื้นผิวที่เร่งปฏิกิริยาที่ต้องการ แต่ในความเป็นจริงนั้นไม่ใช่ทุกอะตอมที่อยู่บนพื้นผิวจะเป็น active site แต่ปัญหาก็คือเราไม่สามารถวัดจำนวน active site ได้ ดังนั้นจึงมักใช้ค่าจำนวนอะตอมที่อยู่บนพื้นผิวมาแทนจำนวน active site การวัดจำนวนอะตอม "โลหะ" ที่อยู่บนพื้นผิวกระทำได้โดยใช้เทคนิคการดูดซับด้วย probe moleculeเช่น CO adsorption หรือ H₂ adsorption เพราะแก๊สเหล่านี้จะดูดซับเฉพาะบนอะตอมโลหะ (oxidation state = 0) ไม่เกิดการดูดซับบนไอออนบวกและไอออนลบ ค่าจำนวนอะตอมโลหะที่อยู่บนพื้นผิวต่อจำนวนอะตอมโลหะที่ใส่เข้าไปทั้งหมดคือค่า "การกระจายตัวของโลหะ" หรือ "dispersion"
  

ค่า dispersion นี้จะเพิ่มมากขึ้นเมื่อผลึกโลหะบน support นั้นมีขนาดเล็กลง (ดูรูปที่ ๑ ประกอบ) และว่าไปแล้วอันที่จริงผลึกโลหะที่เกิดขึ้นบน support ก็มักจะเป็นผลึกขนาดนาโนเมตรอยู่แล้ว แต่การใช้คำว่า dispersion มันไม่ตามกระแสคำว่า "นาโน" ที่คนเขาเห่อใช้กัน ทำให้ช่วงหลัง ๆ เห็นมีหลายรายเปลี่ยนวิธีการเรียกเป็นเรียก "ผลึกขนาดนาโน" แทน ทั้ง ๆ ที่มันเป็นเรื่องเดิม ๆ ไม่มีอะไรใหม่เลย
  

และบางทีมันก็ไม่เกี่ยวข้องกับความเป็น "นาโนเมตร" ของผลึก มันเป็นเพราะตำแหน่ง active site ที่ทำให้เกิดปฏิกิริยาที่ต้องการนั้นเป็นตำแหน่งอะตอมที่อยู่ที่ "มุม" หรือ "ขอบ" ของผลึก และที่ปริมาณโลหะเท่ากัน ถ้าได้ผลึกขนาดเล็กกว่าก็จะมีจำนวนอะตอมที่อยู่ที่ "มุม" หรือ "ขอบ" ของผลึกมากกว่าเท่านั้นเอง

รูปที่ ๑ ผลึกโลหะในรูปซ้ายและขวาประกอบด้วยอะตอมโลหะ (วงกลม) จำนวน 28 อะตอมเท่ากัน แต่เฉพาะอะตอมที่อยู่บนพื้นผิว (สีเหลือง) ที่มีโอกาสเป็น active site อะตอมที่อยู่ใต้พื้นผิว (สีส้ม) ไม่มีโอกาสเป็น active site เพราะสารตั้งต้นเข้าหาไม่ได้ ค่า dispersion คือจำนวนอะตอมสีเหลืองต่อจำนวนอะตอมทั้งหมด (สีเหลือง + สีส้ม) จะเห็นว่าเมื่อผลึกโลหะมีขนาดเล็กลง (รูปขวา) สัดส่วนอะตอมที่อยู่บนพื้นผิว (หรือค่า dispersion) จะเพิ่มมากขึ้น (จาก 13/28 เป็น 17/28)

การใช้ค่า dispersion นี้ "ใช้ไม่ได้" กับกรณีของโลหะออกไซด์ เพราะเราไม่มี probe molecule ที่เลือกดูดซับเฉพาะบนไอออนที่เราต้องการ NH₃ ที่ใช้กันนั้นมันเกาะทั้งบน support และ oxide ที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ดังนั้นผลที่เห็นจากการวัด NH₃ adsorption คือปริมาณที่เกาะทั้งบน support และ oxide จะมีเว้นก็ต่อเมื่อ support ที่ใช้นั้นดูดซับ NH₃ ได้น้อยมากเมื่อเทียบกับสารประกอบโลหะออกไซด์ที่เติมเข้าไป หรือในกรณีที่ความแรงในการจับ NH₃ ของ support นั้นแตกต่างไปจากความแรงในการจับ NH₃ ของโลหะออกไซด์ที่เราเติมเข้าไป ในกรณีเหล่านี้เราอาจจะใช้ปริมาณ NH₃ ที่ตัวเร่งปฏิกิริยาดูดซับเอาไว้ได้มาเป็นตัวบ่งบอกการกระจายตัวของโลหะออกไซด์บนพื้นผิวได้ 
   

ที่ผ่านมานั้นเราเคยใช้วิธีการนี้ในการประมาณการกระจายตัวของโลหะออกไซด์ต่าง ๆ ที่เราเติมลงไปบน TiO₂ (anatase) เพราะโลหะออกไซด์ที่เราเคลือบลงไปบนพื้นผิว TiO₂ (anatase) นั้นจับ NH₃ ได้แน่นกว่าตัวพื้นผิวของ TiO₂ เอง เราจึงใช้ปริมาณของ NH₃ ที่คายออกที่อุณหภูมิสูง (คายออกจาก strong acid site) เป็นดัชนีหนึ่งที่ใช้บ่งบอกการกระจายตัวของโลหะออกไซด์ที่เราเคลือบลงไปบนพื้นผิว TiO₂ (anatase)
  

๒.๒ ค่า conversion ของโลหะออกไซด์แต่ละชนิด
  

สารประกอบโลหะออกไซด์ที่ทำให้เกิดปฏิกิริยาได้ ไม่ได้หมายความว่ามันจะต้องให้ค่า conversion ที่สูง มันเพียงแค่ทำให้ปฏิกิริยาเกิดขึ้นได้เท่านั้นเอง เวลาที่เขาจดสิทธิบัตรจึงมักจะอ้างสิทธิสารประกอบโลหะออกไซด์เหล่านี้เอาไว้ด้วย
  

การที่เราต้องวิเคราะห์ความสามารถในการทำปฏิกิริยาของสารประกอบโลหะออกไซด์เดี่ยวก่อน จากนั้นจึงค่อยทำการวิเคราะห์ความสามารถในการทำปฏิกิริยาของสารประกอบโลหะออกไซด์ผสมก็เพราะต้องการศึกษาดูว่าเมื่อมีสารประกอบโลหะออกไซด์ตั้งแต่ 2 ชนิดขึ้นไปอยู่ร่วมกัน มันจะส่งผลในการทำปฏิกิริยากันอย่างไร ซึ่งอาจเป็นรูปแบบ (ก) ต่างคนต่างอยู่ (ข) ส่งผลเสริมกัน หรือ (ค) ส่งผลหักล้างกัน
  

ในกรณีที่เป็นรูปแบบ (ก) ต่างคนต่างอยู่นั้น ค่า conversion ของตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์ผสมที่ได้จะ "ประมาณเท่ากับ" ค่า conversion ที่ได้จากตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์เดี่ยวแต่ละตัวรวมกัน (แต่ทั้งนี้ต้องทำการทดลองในช่วงที่ให้ค่า conversion ที่ไม่มากเกินไป) ในรูปแบบนี้มักเป็นกรณีที่โลหะออกไซด์สองชนิดที่เติมเข้าไปนั้นต่างคนต่างอยู่ คือไม่มีการหลอมรวมกันหรืออยู่ติดกัน
  

ถ้าเป็นตามรูปแบบ (ข) ส่งผลเสริมกัน เราจะเห็นค่า conversion ของตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์ผสม "สูงกว่า" ค่า conversion ที่ได้จากตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์เดี่ยวแต่ละตัวรวมกัน
  

และถ้าเป็นตามรูปแบบ (ค) ส่งผลหักล้างกัน เราจะเห็นค่า conversion ของตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์ผสม "ต่ำกว่า" ค่า conversion ที่ได้จากตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะออกไซด์เดี่ยวแต่ละตัวรวมกัน
  

ในรูปแบบ (ข) และ (ค) นั้นมักเป็นกรณีที่โลหะออกไซด์สองชนิดที่เติมเข้าไปนั้นอาจมีการหลอมรวมกันเป็นโลหะออกไซด์ตัวใหม่ หรือไอออนบวกของโลหะตัวหนึ่งเข้าไปแทรกอยู่ในสารประกอบออกไซด์ของโลหะอีกตัวหนึ่ง หรือเป็นผลึกโลหะสองชนิดที่สัมผัสกันและมี "อันตรกิริยา - interaction" กระทำต่อกัน

ส่วนที่อยู่ต่อจากนี้ให้ไปอ่านในฉบับ pdf ที่ส่งให้ทางอีเมล์