Malayan emergency, สงครามเวียดนาม, Seveso และหัวหิน MO Memoir : Sunday 7 September 2557

Malayan emergency หรือการรบกับพรรคคอมมิวนิสต์มาลายาของรัฐบาลอังกฤษในประเทศมาเลเซียปัจจุบัน
  

สงครามเวียดนาม หรือการรบของกองทัพสหรัฐกับกองทัพเวียดนามเหนือและเวียดกงในเวียดนามใต้
  

Seveso อุบัติเหตุของโรงงานเคมีที่นำมาสู่เหตุการณ์หายยะที่เมือง Seveso ประเทศอิตาลี
  

และถังบรรจุสารเคมี ที่ขุดพบที่ตำบลบ่อฝ้าย อำเภอหัวหิน จังหวัดประจวบคีรีขันธ์ ในขณะทำการขยายสนามบิน

ต่างมีสิ่งหนึ่งที่เหมือนกัน

ปฏิกิริยาการเติมฮาโลเจนหรือที่เรียกเป็นภาษาอังกฤษว่า halogenation นั้นเป็นปฏิกิริยาที่สำคัญปฏิกิริยาหนึ่งทางเคมีอินทรีย์ โดยเฉพาะเมื่อต้องการเปลี่ยนตำแหน่งที่มีอะตอมไฮโดรเจน -H เกาะอยู่นั้นให้กลายเป็นหมู่อื่น ซึ่งทำได้ด้วยการแทนที่อะตอมไฮโดรเจน -H ด้วยฮาโลเจน -X (ปรกติ X ก็มักเป็น Cl, Br หรือ I) จากนั้นก็ค่อยแทนที่อะตอม -X ที่เติมเข้าไปนั้นให้กลายเป็นหมู่อื่นอีกที
  

การเติมฮาโลเจนเข้าไปที่พันธะคู่ C=C ของ alkene หรือพันธะสาม C=C ของ alkyne นั้นทำได้ง่าย เกิดปฏิกิริยาได้เองที่อุณหภูมิห้อง การแทนที่อะตอม -H ของพันธะ C-H ที่เป็นหมู่ aliphaticนั้นทำได้ยากกว่า จำเป็นต้องมีการใช้แสงหรือความร้อนช่วยทำให้ปฏิกิริยาเกิด และที่ยากที่สุดเห็นจะได้แก่การแทนที่อะตอม -H ของพันธะ C-H ที่อะตอม C เป็นส่วนหนึ่งของวงแหวน aromatic
  

Benzene สามารถทำปฏิกิริยากับแก๊ส Cl₂ ได้แต่ต้องมีตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นพวก Lewis acid ช่วย (เช่น FeCl₃) โดยอะตอม Cl จะเข้าไปแทนที่อะตอม H ของอะตอม C ที่เป็นโครงสร้างของวงแหวน ถ้าปล่อยให้ปฏิกิริยาดำเนินไปเรื่อย ๆ ก็จะเกิดการแทนที่อะตอม H ได้มากกว่า 1 ตำแหน่ง ในกรณีของ benzene กับแก๊ส Cl₂ นั้นเนื่องจากอะตอม Cl จัดอยู่ในพวก ortho- และ para- directing group (เพราะมันสามารถจ่ายอิเล็กตรอนให้วงแหวนได้) ดังนั้นในกรณีที่มีการแทนที่อะตอม H 2 อะตอม ผลิตภัณฑ์ที่ได้ก็จะเป็น 1,2-dichlorobenzene และ 1,4-dichlorobenzene (รูปที่ ๑)
  

ถึงแม้ว่าตำแหน่ง ortho นั้นจะมีถึง 2 ตำแหน่งในขณะที่ตำแหน่ง para นั้นมีเพียงตำแหน่งเดียว แต่การที่อะตอม Cl มีขนาดค่อนข้างใหญ่ อะตอม Cl ตัวที่สองจึงแทรกเข้าไปแทนที่ที่ตำแหน่ง ortho ได้ยาก (เพราะโดนอะตอม Cl ตัวแรกที่เข้าไปแทนที่นั้นขวางอยู่ การกีดขวางที่เกิดจากโครงสร้างโมเลกุลที่มีขนาดใหญ่เช่นนี้เรียกว่า steric effect) ผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นมากกว่าจึงเป็น 1,4-dichlorobenzene โดยมี 1,2-chlorobenzene เกิดขึ้นน้อยกว่า

รูปที่ ๑ ปฏิกิริยา chlorination ของ bezene ไปเป็นdi-, tri- และ tetrachlorobenzene

สำหรับการแทนที่ด้วยอะตอม Cl ตัวที่สาม จากผลของ steric effect จึงทำให้ในกรณีของ 1,2-dichlorobenzene อะตอม Cl ตัวที่ 3 ยากที่จะเข้าไปเกาะอยู่เคียงข้างอะตอม Cl อะตอมใดอะตอมหนึ่งที่เกาะอยู่ก่อน (ซึ่งจะทำให้เกิดเป็นผลิตภัณฑ์ 1,2,3-trichlorobenzene) การเข้าไปยังอะตอม C ที่อยู่ตรงข้ามอะตอม Cl อะตอมใดอะตอมหนึ่งที่เกาะอยู่ก่อนนั้นจะง่ายกว่า ทำให้ได้ผลิตภัณฑ์เป็น 1,2,4-trichlorobenzene ส่วนในกรณีของ 1,4-dichlorobenzene ไม่ว่าอะตอม Cl ตัวที่สามจะเข้าไปเกาะที่ตำแหน่งไหนก็จะให้ผลเหมือนกัน คือได้ผลิตภัณฑ์เป็น 1,2,4-trichlorobenzene (ดูรูปที่ ๒ ประกอบ)

รูปที่ ๒ ในกรณีของ 1,2-dichlorobenzene (ซ้าย) การอะตอม Cl ตัวที่สามจะเข้าไปยังตำแหน่ง a หรือ d นั้นจะเข้าได้ยากเนื่องจากอะตอม Cl เองก็มีขนาดค่อนข้างใหญ่ และยังถูกกีดกันจากอะตอม Cl ที่เข้าไปแทนที่ก่อนหน้าที่อยู่ด้านข้าง ดังนั้นการแทนที่ครั้งที่สามที่ตำแหน่ง b หรือ c จะเกิดได้ง่ายกว่า ทำให้ได้ผลิตภัณฑ์เป็น 1,2,4-trichlorobenzene ส่วนในกรณีของ 1,4-dichlorobenzene (ขวา) นั้น การแทนที่ไม่ว่าจะเป็นที่ตำแหน่ง a, b, c และ d ด้วยอะตอม Cl ตัวที่สามนั้นจะให้ผลิตภัณฑ์ที่เหมือนกันหมดคือ 1,2,4-trichlorobenzene

ด้วยการที่อะตอม halogen นั้นเป็น ring deactivating group (ทำให้การแทนที่ครั้งต่อไปเกิดได้ยากขึ้น) ดังนั้นหลังการแทนที่ด้วยอะตอม Cl แต่ละครั้งจึงทำให้การแทนที่ด้วยอะตอม Cl ตัวถัดไปเกิดได้ยากขึ้น ตัวเร่งปฏิกิริยาที่สามารถทำให้เกิดปฏิกิริยาการแทนที่ในตำแหน่งแรก ๆ ได้อาจจะไม่สามารถทำให้เกิดปฏิกิริยาการแทนที่ในตำแหน่งที่มากขึ้นไปอีกได้ ด้วยเหตุนี้จึงไม่แปลกหากการแทนที่เพื่อให้ได้ผลิตภัณฑ์ที่มีจำนวนการแทนที่มากหลายตำแหน่งนั้นจำเป็นต้องใช้กระบวนการที่มีมากกว่าหนึ่งขึ้นตอน เพราะจำเป็นต้องมีการเปลี่ยนตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้

การเตรียม tetrachlorobenzene จาก tri-chlorobenzene ก็เป็นเช่นนี้

การพิจารณาตำแหน่งที่จะเกิดการแทนที่ตำแหน่งที่สี่ของ 1,2,4-trichlorobenzene จำเป็นต้องพิจารณาผลของความเป็น ortho- และ para- direction group และผลของ steric effect ของอะตอม Cl ไปด้วยกัน

แม้ว่าตำแหน่ง a ของ 1,2,4-trichlorobenzene (ดูรูปที่ ๓ ประกอบ) จะเป็นตำแหน่ง ortho กับอะตอม Cl ถึงสองอะตอม แต่การที่มีอะตอม Cl ขนาดใหญ่อยู่ทั้งซ้ายและขวาของตำแหน่ง a จึงทำให้อะตอม Cl ตัวที่สี่เข้าแทนที่ที่ตำแหน่ง a ได้ยาก (เกิดผลิตภัณฑ์เป็น 1,2,3,4-tetrachlorobenzene ได้ยาก) ส่วนที่ตำแหน่ง b และ c นั้นแม้ว่าทั้งสองตำแหน่งจะมีอะตอม Cl อยู่เคียงข้างเพียงอะตอมเดียวเหมือนกัน แต่ตำแหน่ง c นั้นเป็นตำแหน่ง meta กับอะตอม Cl ถึงสองอะตอมในขณะที่เป็นตำแหน่ง ortho กับอะตอม Cl เพียงอะตอมเดียว จึงทำให้การแทนที่ด้วยอะตอม Cl ตัวที่สี่ที่ตำแหน่ง c เกิดได้ยาก (เกิดผลิตภัณฑ์เป็น 1,2,3,5-tetrachlorobenzene ได้ยากเช่นกัน) ตำแหน่ง b นั้นเป็นตำแหน่งที่ง่ายกว่าในการเกิดการแทนที่ด้วยอะตอม Cl ตัวที่สี่ เพราะเป็นตำแหน่ง ortho กับ para ของอะตอม Cl รวมกันสองอะตอม โดยเป็นตำแหน่ง meta เมื่อเทียบกับอะตอม Cl เพียงอะตอมเดียว จึงทำให้ได้ผลิตภัณฑ์หลักของการแทนที่ตำแหน่งที่สี่เป็น 1,2,4,5-tetrachlorobenzene

รูปที่ ๓ ผลิตภัณฑ์ที่มีโอกาสเกิดได้จากการแทนที่ด้วยอะตอม Cl ตัวที่สี่เข้าไปยังโมเลกุล 1,2,4-trichlorobenzene ในกรณีนี้ 1,2,4,5-tetrachlorobenzene จะเป็นผลิตภัณฑ์ที่มีโอกาสเกิดมากที่สุด โดย 1,2,3,5-tetrachlorobenzene และ 1,2,3,4-tetrachlorobenzene มีโอกาสเกิดได้กว่า

Aryl halide นั้นจัดว่าเป็นสารประกอบที่เฉื่อยต่อการทำปฏิกิริยา การแทนที่อะตอม halogen ด้วยหมู่อื่นนั้นจำเป็นต้องใช้ภาวะการทำปฏิกิริยาที่รุนแรง ตัวอย่างเช่นการแทนที่อะตอม Cl ของ chlorobenzene ด้วยอะตอม O เพื่อเปลี่ยนจากสารประกอบ aryl halide เป็น phenoxide นั้นจำเป็นต้องใช้อุณหภูมิและความดันที่สูงเข้าช่วย จากนั้นจึงเปลี่ยน phenoxide ที่ได้ให้กลายเป็น phenol อีกที ดังสมการที่แสดงในรูปที่ ๔ ข้างล่าง

รูปที่ ๔ ปฏิกิริยาการแทนที่อะตอม Cl ที่เกาะอยู่กับวงแหวนเบนซีนด้วยหมู่ -OH พึงสังเกตว่าใช้ภาวะการทำปฏิกิริยาที่ค่อนข้างจะรุนแรง สำหรับปฏิกิริยาที่เกิดในเฟสของเหลวถ้าต้องการทำปฏิกิริยาที่อุณหภูมิสูงขึ้นก็มักต้องใช้ความดันที่สูงขึ้นไปด้วย เพื่อที่จะคงสภาพสารตั้งต้นให้ยังคงเป็นเฟสของเหลวอยู่ ในที่นี้ NaOH นั้นไม่สามารถทำให้กลายเป็นแก๊สได้ ดังนั้นถ้าต้องการเพิ่มอุณหภูมิการทำปฏิกิริยา ก็จำเป็นต้องเพิ่มความดันของระบบให้สูงขึ้นไปด้วย เพื่อทำให้ chlorobenzene ยังคงสภาพเป็นของเหลวอยู่

การสังเคราะห์ 2,4,5-trichlorophenol จาก 1,2,4,5-tetrachlorobenzene และ 2,4-dichlorophenol จาก 1,2,4-trichlorobenzene (รูปที่ ๕) ก็สามารถใช้วิธีการที่ได้แสดงไว้ในรูปที่ ๔

รูปที่ ๕ การเปลี่ยนหมู่ Cl ของ 1,2,4,5-tetrachlorobenzene และของ 1,2,4-trichlorobenzene ให้กลายเป็นหมู่ -OH ทำให้ได้สารประกอบ 2,4,5-trichlorophenol (บน) และ 2,4-dichlorophenol (ล่าง) ตามลำดับ

Williamson ether synthesis เป็นวิธีการหนึ่งที่ใช้ในการเตรียมสารประกอบether R-O-R' ที่หมู่ R กับ R' นั้นเหมือนกันหรือแตกต่างกันก็ได้ การทำปฏิกิริยาดังกล่าวจะใช้เบสเปลี่ยน alcohol หรือ phenol ให้กลายเป็นสารประกอบ alkoxide หรือ phenoxide (ดูรูปที่ ๖) ปฏิกิริยานี้ใช้งานได้ดีในกรณีที่ R-X เป็น primary หรือ secondary halide แต่ใช้ไม่ได้ในกรณีที่ R-X เป็น aryl halide (อะตอม halogen เกาะกับอะตอม C ของวงแหวน) หรือ vinyl halide (อะตอม halogen เกาะอยู่กับอะตอม C ที่มีพันธะคู่) เพราะสารสองชนิดหลังนี้เฉื่อยต่อการทำปฏิกิริยามากเกินไป

รูปที่ ๖ การสังเคราะห์โครงสร้าง ether (R-O-R') ด้วยปฏิกิริยา Williamson synthesis ระหว่างสารประกอบที่มีหมู่ R-OH กับ R-X โดยหมู่ -OH ของแอลกอฮอล์และฟีนอลสามารถแสดงคุณสมบัติที่เป็นกรดด้วยการจ่าย H⁺ ออกมา โดยหมู่ -OH ของฟีนอลจะแสดงฤทธิ์เป็นกรดที่แรงกว่าหมู่ -OH ของแอลกอฮอล์

Defoliant หรือ Defoliating agent เป็นสารเคมีที่ใช้ในการทำให้ใบไม้ร่วง สารนี้แตกต่างไปจาก Herbicide หรือยาปราบวัชพืชตรงที่ ยาปราบวัชพืชนั้นเน้นไปตรงที่ไปทำให้พืชที่ไม่ต้องการนั้นตายลง ส่วน Defoliant จะไปทำให้ใบของพืช (โดยเฉพาะพืชใบกว้าง หรือใบเลี้ยงคู่) นั้นร่วงหล่น (ไม่ได้ไปฆ่าพืชให้ตาย) ในขณะที่ Herbicide ใช้ในการกำจัดพืชที่ไม่ต้องการก่อนทำการเพาะปลูกที่ต้องการ (เช่นฆ่าหญ้าก่อนปลูกข้าว) Defoliant มีการนำมาใช้ในการกำจัดใบเพื่อช่วยในการเก็บเกี่ยวผลิตภัณฑ์ (เช่นกำจัดใบฝ้ายก่อนทำการเก็บฝ้าย)
  

แนวความคิดในการนำสารเคมีทั้งสองชนิดมาใช้ในสงครามมีมาตั้งแต่ยุคสงครามโลกครั้งที่ ๒ โดยมีวัตถุประสงค์เพื่อหาสารเคมีที่จะทำลายแหล่งผลิตอาหารของฝ่ายศัตรู แต่ที่นำมาใช้กันอย่างจริงจังเป็นครั้งแรกเห็นจะได้แก่การที่รัฐบาลอังกฤษใช้ในการปราบปรามกองกำลังที่มีฃื่อว่า Malayan National Liberation Army (MNLA) ซึ่งเป็นกองกำลังติดอาวุธของพรรคคอมมิวนิสต์มาลายา (Malayan Communist Party (MCP)) ในช่วงปีค.ศ. ๑๙๔๘-๑๙๖๐ (พ.ศ. ๒๔๙๑-๒๕๐๓) ซึ่งเป็นช่วงที่อังกฤษยังปกครองมาเลเซียในฐานะเป็นอาณานิคมอยู่ (มาเลเซียได้รับเอกราชจากอังกฤษในปีค.ศ. ๑๙๕๗ (พ.ศ. ๒๕๐๐)) เหตุการณ์ในตอนนั้นทางอังกฤษเรียกว่า "Malayan Emergency" หรือ "สถานการณ์ฉุกเฉิน" (ผู้สนใจสามารถอ่านเพิ่มเติมได้ที่ http://en.wikipedia.org/wiki/Malayan_Emergency)

  
ทั้ง ๆ ที่จะว่าไปแล้วการรบระหว่างทหารของรัฐบาลอังกฤษกับพรรคคอมมิวนิสต์มาลายามันจัดได้ว่าป็นการรบในรูปแบบ "สงคราม" ระหว่างกองกำลังรัฐบาลกับกองกำลังติดอาวุธของพรรคคอมมิวนิสต์มาลายา เช่นเดียวกับสงครามเวียดนามที่สหรัฐเข้าร่วมรบ แต่อังกฤษก็หลีกเลี่ยงที่จะใช้คำว่าสงคราม ตรงนี้หนังสือเรื่อง "the war of the running dogs" เขียนโดย Noel Barber (ผมไปได้มาเล่มหนึ่งเมื่อปี ๒๕๕๒ ในราคา ๒๙๓ บาท จากร้าน Kinokuniya) อธิบายไว้ว่าทางอังกฤษต้องการหลีกเลี่ยงการใช้คำว่า "สงคราม" เพราะจะทำให้บริษัทประกันมีข้ออ้างในการที่จะไม่จ่ายค่าชดเชยความเสียหายที่เกิดขึ้น โดยส่วนตัวแล้วผมเห็นว่าหนังสือเล่มยังสะท้อนให้เห็นภาพการเข้ามาเอาผลประโยชน์ของอังกฤษจากดินแดนที่อังกฤษเข้าไปยึดครองเพื่อส่งกลับประเทศตนเอง และการทำให้เกิดปัญหาความแตกแยกในสังคมด้วยการอพยพผู้คนให้ย้ายถิ่นฐานจากดินแดนอื่นเพื่อนำมาใช้เป็นแรงงาน (อังกฤษไม่ค่อยจะไว้ใจคนท้องถิ่นให้ทำงานให้ แต่จะใช้คนชาติอื่นมาทำงานในหลาย ๆ ด้านให้แทน โดยเฉพาะจากอินเดียและจีน)
  
2,4,5-trichlorophenoxy acetic acid และ 2,4-dichlorophenoxy acetic acid สังเคราะห์ได้จากการนำเอา 2,4,5-trichlorophenol หรือ 2,4-dichlorophenol มาทำปฏิกิริยากับ chloroacetic acid เกิดการเชื่อมต่อโมเลกุลเข้าด้วยกัน (แบบปฏิกิริยา Williamson ether synthesis) กลายเป็นผลิตภัณฑ์ดังสมการที่แสดงในรูปที่ ๗

รูปที่ ๗ ปฏิกิริยา Williamson ether synthesis (บน) ระหว่าง 2,4,5-trichlorophenol กับ chloroacetic acid เพื่อสังเคราะห์เป็น 2,4,5-trichlorophenoxy acetic acid (บางที่จะเขียนย่อว่า 2,4,5-T) และ (ล่าง) ปฏิกิริยาระหว่าง 2,4-dichlorophenol กับ chloroacetic acid เพื่อสังเคราะห์เป็น 2,4-dichlorophenoxy acetic acid (บางที่จะเขียนย่อว่า 2,4-D) ที่เป็น defoliating agent
  

สิ่งที่กองทัพอังกฤษทำก็คือเอาสารทั้ง herbicide และ defoliant นี้ไปฉีดโปรยในป่ามาเลเซียเพื่อให้ใบไม้ร่วงและต้นไม้ตาย เพื่อเป็นการตัดเสบียงอาหารกองกำลังฝ่ายตรงข้าม และยังทำให้ง่ายต่อการตรวจการณ์ทางอากาศ หนึ่งในสาร defoliant ที่อังกฤษนำไปใช้คือ 2,4,5-trichlorophenoxy acetic acid และ 2,4-dichlorophenoxy acetic acid
    

พึงระลึกว่าหมู่ -OH ของแอลกอฮอล์นั้นเกิดปฏิกิริยา esterification กับหมู่ -COOH ของกรดอินทรีย์ได้ง่าย แต่หมู่ -OH ของฟีนอลจะเกิดได้ยากกว่า ดังนั้นในกรณีนี้แทนที่หมู่ -OH จะทำปฏิกิริยากับหมู่ -COOH ของ chloroacetic acid แต่จะทำปฏิกิริยากับหมู่ Cl-CH₂- แทน ถ้าต้องการจะให้หมู่ -OH ที่เกาะอยู่โดยตรงกับวงแหวนเบนซีนทำปฏิกิริยา esterification การใช้สารประกอบ anhydride จะง่ายกว่า (anhydride คือสารประกอบที่เกิดจากการที่หมู่ -COOH สองหมู่หลอมรวมเข้าด้วยกันและคายน้ำออกมา โดยหมู่ -COOH นั้นอาจอยู่ในโมเลกุลเดียวกันแต่อยู่ในตำแหน่งที่ใกล้กัน หรือมาจากต่างโมเลกุลกัน)
  

มาถึงตรงนี้ถ้าย้อนกลับไปอ่าน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๗๙ วันศุกร์ที่ ๒๐ พฤศจิกายน ๒๕๕๒ เรื่อง "Reactions of hydroxyl group" ก็จะเห็นว่าทำไปการเปลี่ยน morphine ไปเป็น heroin นั้นไม่สามารถใช้กรด acetic (CH₃COOH) ได้ ก็เพราะหมู่ -OH หนึ่งในสองหมู่ของโมเลกุล morphine ที่ต้องการทำให้ปฏิกิริยานั้น เกาะอยู่โดยตรงกับวงแหวนเบนซีน ด้วยเหตุนี้จึงทำให้ต้องใช้ acetic anhydride (H₃C(CO)-O-(CO)CH₃) ในการสังเคราะห์แทน

ความสำเร็จของอังกฤษในการใช้สารนี้ทำให้ทางกองทัพสหรัฐสนใจเอามาใช้บ้าง โดยนำสารผสมระหว่าง 2,4,5-trichlorophenoxy acetic acid และ 2,4-dichlorophenoxy acetic acid (อัตราส่วนผสมประมาณ 50:50) มาใช้ในสงครามเวียดนามในชื่อ "Agent orange" โดยใช้ฉีดพ่นไปบนพื้นที่ป่าให้ใบไม้ร่วง จะได้ง่ายต่อการตรวจการเคลื่อนไหวภาคพื้นจากทางอากาศ ประมาณกันว่ากองทัพสหรัฐนำใช้ถึง ๕๐ ล้านลิตรในระหว่างสงคราม
  

ในระหว่างการสังเคราะห์ 2,4,5-trichlorophenoxy acetic acid นั้น อะตอม Cl ของ 2,4,5-trichlorophenol ก็สามารถเข้าทำปฏิกิริยากับหมู่ -OH ของ 2,4,5-trichlorophenol อีกโมเลกุลหนึ่งได้ ทำให้เกิดการหลอมรวมกันของโมเลกุล 2,4,5-trichlorophenol สองโมเลกุลเป็นสารประกอบ "dioxin" ดังแสดงในรูปที่ ๘ ข้างล่าง (dioxin หรือไดออกซิน เป็นสารประกอบ heterocyclic ที่เป็นวง ๖ อะตอม โดยอะตอม C สองอะตอมถูกแทนที่ด้วยอะตอม O ถ้าอะตอม O สองอะตอมนั้นอยู่เคียงข้างกันก็จะเรียกว่าเป็นสารประกอบ o-dioxin หรือ 1,2-dioxin แต่ถ้าอะตอม O สองอะตอมนั้นอยู่ตรงข้ามกันดังตัวอย่างที่แสดงในรูปที่ ๘ ก็จะเป็นสารประกอบที่เรียกว่า 1,4-dioxin หรือ p-dioxin)

รูปที่ ๘ ปฏิกิริยาระหว่างโมเลกุล 2,4,5-trichlorophenol สองโมเลกุลหลอมรวมเข้าด้วยกัน (ตามแบบ Williamson ether synthesis) ที่สามารถเกิดขึ้นระหว่างการสังเคราะห์ trichlorophenoxy acetic acid นำไปสู่การเกิดสารประกอบ 2,3,7,8-tetrachlorodibenzoparadioxin ที่เป็นสารพิษที่มีความเป็นพิษร้ายแรงในอันดับต้น ๆ ที่มนุษย์รู้จัก

  

2,3,7,8-tetrachlorodibenzoparadioxin นี้เป็นสารพิษที่มีความเป็นพิษร้ายแรงในอันดับต้น ๆ ที่มนุษย์รู้จัก มีการประมาณการกันว่าจากจำนวน Agent orange ที่กองทัพสหรัฐอเมริกานำไปฉีดพ่นในเวียดนามใต้นั้นอาจมีสารประกอบ dioxin มากถึง ๑๗๐ กิโลกรัมที่ถูกฉีดพ่นกระจายไปพร้อมกับ Agent orange

๑๗๐ กิโลกรัมนี้มากแค่ไหน คงเป็นคำถามที่หลายคนสงสัย แต่ถ้าพิจารณาว่าปริมาณที่สารนี้สามารถทำให้สัตว์เสียชีวิตได้คือ "หนึ่งในพันล้านเท่าของน้ำหนักตัว" หรือ (10^-9 x น้ำหนักตัว) ก็คงจะมองเห็นภาพอันตรายของสารนี้ชัดขึ้น

อีกเหตุการณ์หนึ่งที่ทำให้สารไดออกซินนี้เป็นข่าวใหญ่เกรียวกราวไปทั่วโลก จนมีการนำมาบรรจุไว้ในบทเรียนของนิสิตวิศวกรรมเคมีในวิชาด้านความปลอดภัยของอุตสาหกรรมเคมี คืออุบัติเหตุที่เมือง Seveso ประเทศอิตาลี ในปีค.ศ. ๑๙๗๖ (พ.ศ. ๒๕๑๙) เรื่องนี้เคยเล่าเอาไว้แล้วใน Memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๖๔ วันจันทร์ที่ ๙ กันยายน ๒๕๕๖ เรื่อง "การรั่วไหลของDioxinที่เมืองSevesoประเทศอิตาลี"
  

และในปีพ.ศ. ๒๕๔๒ (ค.ศ. ๑๙๙๙) สารประกอบไดออกซินนี้ก็กลับมาเป็นข่าวอีกครั้ง โดยครั้งนี้เกิดขึ้นที่ประเทศไทยเอง ที่สนามบินบ่อฝ้าย อ.บ่อฝ้าย จ.ประจวบคีรีขันธ์ ที่มีการขุดค้นพบถังสารเคมีที่กองทัพสหรัฐอเมริกาฝังเอาไว้ตั้งแต่สมัยสงครามเวียดนาม รายละเอียดเหตุการณ์เป็นอย่างไรก็ลองอ่านตาม link ที่ให้ไว้หรือรูปที่ ๙ ก็แล้วกัน

รูปที่ ๙ รายละเอียดการค้นพบถังบรรจุ Agent orange ที่นำมาใช้ในสมัยสงครามเวียดนาม และกองทัพสหรัฐอเมริกาฝังทิ้งเอาไว้ที่สนามบิน ภาพข่าวนำมาจากบทความเรื่อง "เหตุเกิดที่บ่อฝ้าย อ.หัวหิน จ.ประจวบคีรีขันธ์ - ศูนย์ข้อมูลพิษวิทยา" เขียนโดย ดร.สุมล ปวิตรานนท์ http://webdb.dmsc.moph.go.th/ifc_toxic/a_tx_21_002c.asp?info_id=322

  
เหตุผลหนึ่งที่ผมสนใจอ่านเรื่องราวเกี่ยวกับประวัติศาตร์ เพราะมันบอกให้รู้ถึงความต้องการที่จะเอาชนะของมนุษย์ เครื่องมือที่มนุษย์ใช้ในความพยายามที่จะเอาชนะธรรมชาติและคู่แข่งคือวิทยาศาสตร์
  

และเหตุผลที่ทำให้ผมเขียนเรื่องนี้ขึ้นมาก็เพราะอยากให้ผู้ที่คิดว่าเคมีอินทรีย์เป็นเรื่องน่าเบื่อ เรียนไปแล้วไม่รู้ว่าจะเอาไปใช้ทำอะไร จะได้มีตัวอย่างให้มองเห็นภาพบ้างว่าความรู้จากวิชานี้ ในอดีตได้เคยมีการนำไปใช้เพื่อที่จะเอาชนะทางการทหารและการเมืองอย่างไรบ้าง

Alexander William Williamson (1842-1904)

ภาพจากหนังสือ Ray Q. Brewster and William E. McEwen, "Organic Chemistry", 3rd., Prentice-Hall, Inc. 1961. โดยมีคำบรรยายภาพว่า English chemist, was a student of Liebig at Giessen. In 1849 he was appointed professor of "practical chemistry" at University College, London, and was connected with that institution until his retirement in 1887.

การรั่วไหลของ dioxin ที่เมือง Seveso ประเทศอิตาลี MO Memoir : Monday 9 September 2556

ในเช้าวันเสาร์ที่ ๑๐ กรกฎาคม ปีค.ศ. ๑๙๗๖ (พ.ศ. ๒๕๑๙) วาล์วระบายความดัน^(๑,๒) ของถังปฏิกรณ์ (chemical reactor) ของโรงงาน Icmesa Chemical Company ที่เมือง Seveso ประเทศอิตาลี เปิดออก ทำให้ของที่อยู่ในถังปฏิกรณ์กระจายออกมาครอบคลุมส่วนหนึ่งของเมืองเกิดเป็นหมอกควันขาว จากนั้นฝนที่ตกหนักก็ได้ชะเอาหมอกควันขาวลงสู่พื้น

เมือง Seveso นี้ห่างจาก Milan ประมาณ ๑๕ ไมล์ ในเวลานั้นมีพลเมืองราว ๆ ๑๗,๐๐๐ คน ถังปฏิกรณ์ที่เกิดปัญหาเป็นถังปฏิกรณ์ที่ใช้สำหรับผลิต 2,4,5-tricholorophenoxyacetic acid (ใช้ในการผลิตสารกำจัดวัชพืช - herbicide) ประมาณว่ามีสารรั่วไหลออกมาจากถังปฏิกรณ์ประมาณ 6 ตัน โดยมี 2,3,7,8-tetrachlorodibenzoparadioxin^(๓) หรือ TCDD ซึ่งเป็นสารเคมีในกลุ่มสารประกอบ dioxin ปนอยู่ด้วยประมาณ 1-2 กิโลกรัม^(๔)

TCDD เป็นสารพิษที่ร้ายแรงระดับต้น ๆ ที่มนุษย์รู้จัก

เนื้อใน Memoir ฉบับนี้เป็นตอนต่อเนื่องจาก memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๖๓ วันเสาร์ที่ ๗ กันยายน พ.ศ. ๒๕๕๖ เรื่อง "Phenol, Ether และ Dioxin" เอกสารที่ใช้ในการเรียบเรียง memoir ฉบับนี้คือ

(1) Lees, F.P., "Loss prevention in the process industries", Butterworths, 1980, vol 2. เรื่องนี้อยู่ใน Appendix 2 Seveso หน้า 883-885

(2) Kletz, T., "Learning from accidents in dustry", Butterworths, 1988 เรื่องนี้อยู่ใน Chapter 9 Seveso หน้า 79-82

(3) Wilson, D.C., "Lessons from Seveso", Chemistry in Britain, July 1982, หน้า 499-504 ดาวน์โหลดได้ที่

http://www.davidcwilson.com/Seveso.pdf

หมายเหตุ

^(๑) ในหนังสือของ Lees ระบายออกทาง "safety valve" ส่วนหนังสือของ Kletz กล่าวว่าระบายออกทาง "bursting disc" และในเอกสาร (3) ก็แสดงรูปที่มีการติดตั้ง bursting disc ไว้เหนือถังปฏิกรณ์ ทั้งนี้อาจเป็นเพราะหนังสือของ Lees ฉบับดังกล่าวตีพิมพ์หลังเกิดอุบัติเหตุไม่นาน ผู้เขียนเองกล่าวไว้ว่าตอนที่เขียนเรื่องเหตุการณ์นี้ยังไม่มีรายงานการสอบสวนที่เป็นทางการพิมพ์เผยแพร่ อาศัยข้อมูลที่ได้มาจาก "technical literature" และรายงานข่าว ซึ่งในบางกรณีไม่สามารถตรวจสอบความถูกต้องได้ แต่ถ้าเป็นฉบับพิมพ์ครั้งล่าสุดจะมีข้อมูลที่สมบูรณ์กว่ามาก

^(๒) safety valve นั้น เมื่อความดันลดลงก็วาล์วก็จะปิด การรั่วไหลก็จะหยุด แต่ bursting disc นั้นจะไม่สามารถปิดได้ bursting disc นั้นจะใช้สำหรับการระบายความดันที่มีการเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว (เช่นการระเบิด) ซึ่งในกรณีเช่นนี้ safety valve จะไม่สามารถระบายความดันได้ทันเวลา

^(๓) หนังสือของ Less ใช้ชื่อ "2,3,7,8-tetrachlorodibenzoparadioxin" ส่วนหนังสือของ Kletz ใช้ชื่อ "2,3,7,8-tetrachlorodibenzodioxin"

^(๔) ในหนังสือของ Lees ประมาณตัวเลขปริมาณ dioxin ที่รั่วไหลออกมาที่ 2 kg ส่วนหนังสือของ Kletz ให้ตัวเลข 1 kg

โรงงานดังกล่าวทำการผลิต 2,4,5-trichlorophenol จากปฏิกิริยาระหว่าง 1,2,4,5-tetrachlorobenzene และNaOH ในภาวะที่มี ethylene glycol และ xylene ร่วมด้วย เครื่องปฏิกรณ์ที่ใช้เป็นถังปั่นกวนชนิด batch แผนผังของระบบแสดงไว้ในรูปที่ ๑

ในกระบวนการผลิตนั้นจะบรรจุสารตั้งต้นเข้าไปในถังปฏิกรณ์ และให้ความร้อนจนมีอุณหภูมิ 150ºC จนพบว่าไม่มีน้ำเกิดขึ้น จากนั้นจึงค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิให้สูงขึ้นอย่างช้า ๆ จนถึง 170ºC เพื่อกำจัด xylene จากนั้นจึงกำจัด ethylene glycol ด้วยการใช้สุญญากาศ ต่อมาในปีค.ศ. ๑๙๗๑ (พ.ศ. ๒๕๑๔) ก็มีการปรับเปลี่ยนวิธีการใหม่จากการกำจัดตัวทำละลายทั้งหมดเป็นการกำจัดออกเพียง 50% ทั้งนี้เพื่อหลีกเลี่ยงการสลายตัวของ sodium 2-hydroxyethoxide (เกิดจากปฏิกิริยาระหว่าง NaOH กับ ethylene glycol) ดังสมการ

ปฏิกิริยาการเกิด NaOH + HO-CH₂-CH₂-OH → NaO-CH₂-CH₂-OH

ปฏิกิริยาการสลายตัว NaO-CH₂-CH₂-OH → NaO₂C-CH₂-OH + H₂ + ความร้อน

รูปที่ ๑ แผนผังถังปฏิกรณ์ที่เกิดปัญหา (จาก ref. 3) TCB คือ trichlorophenol

ปฏิกิริยาการสลายตัวที่เป็นปฏิกิริยาคายความร้อนนั้นประมาณว่าจะเริ่มเกิดที่อุณหภูมิ 230ºC และถ้าปล่อยให้สูงถึง 410ºC ก็จะไม่สามารถควบคุมได้ ตัวถังปฏิกรณ์นั้นติดตั้ง bursting disc โดยกำหนดให้แตกออกที่ 3.8 atm 230ºC นี้ก็เป็นอุณหภูมิที่ทำให้ 2,4,5-trichlorophenol สองโมเลกุลเริ่มรวมกันเป็น TCDD ได้เช่นเดียวกัน

 

หลังจากการกำจัด ethylene glycol แล้วก็จะทำการหยุดปฏิกิริยาด้วยการเติมน้ำเย็นในปริมาณมาก เพื่อลดอุณหภูมิสารผสมในระบบให้เหลือประมาณ 50ºC ซึ่งที่อุณหภูมินี้จะสามารถปล่อยให้สารอยู่ในถังปฏิกรณ์ได้เป็นเวลานาน

 

ตามกฎหมายของประเทศอิตาลี (ในเวลาที่เกิดเหตุนั้น) กำหนดให้โรงงานต้องหยุดเดินเครื่องในช่วงวันหยุดสุดสัปดาห์ แม้ว่ากระบวนการผลิตจะยังค้างอยู่ก็ตาม ในวันที่เกิดเหตุนั้นพนักงานปฏิบัติการจำเป็นต้องหยุดเดินถังปฏิกรณ์ (ตามกฎหมาย) ในช่วงขั้นตอนการ shut down ระบบ ซึ่งการหยุดเดินเครื่องในช่วงจังหวะการทำงานนี้ยังไม่เคยเกิดขึ้นมาก่อน ทำให้ไม่มีการระบายเอาสารที่อยู่ในถังปฏิกรณ์ออกมา (แสดงว่าการ shut down ที่สมบูรณ์จะต้องกระทำจนนำเอาสารที่อยู่ในถังปฏิกรณ์ (ผลิตภัณฑ์) ออก) ในขณะที่ทำการหยุดเดินเครื่องนั้นเพิ่งจะกำจัดตัวทำละลายได้เพียง 15% เท่านั้นเอง

 

อุณหภูมิในถังปฏิกรณ์ในขณะนั้นอยู่ที่ 158ºC ซึ่งต่ำกว่าอุณหภูมิ 230ºC ที่เชื่อกันในขณะนั้นว่าเป็นอุณหภูมิที่ทำให้เกิดปฏิกิริยาคายความร้อนที่ไม่ต้องการได้ (ต่อมาภายหลังมีการสงสัยกันว่าอุณหภูมิต่ำเพียงแค่ 180ºC ก็สามารถทำให้ปฏิกิริยาคายความร้อนที่ไม่ต้องการคือการสลายตัวของ sodium 2-hydroxyethoxideได้)

 

ถังปฏิกรณ์ได้รับความร้อนผ่านทางท่อไอน้ำที่ล้อมรอบอยู่ทางผนังด้านนอก (ดูรูปที่ ๒ ข้างล่าง) ไอน้ำนี้ได้มาจากไอน้ำด้านขาออกของกังหันไอน้ำจากหน่วยผลิตอีกหน่วยหนึ่ง ในระหว่างช่วงวันทำงานนั้นอุณหภูมิไอน้ำที่ระบายออกมาจะมีอุณหภูมิประมาณ 190ºC แต่ในวันที่เกิดเหตุนั้นเนื่องจากกังหันไอน้ำมีภาระงาน (load) ที่ลดลง เนื่องจากโรงงานอยู่ระหว่างการหยุดเดินเครื่องในช่วงสุดสัปดาห์ ทำให้อุณหภูมิไอน้ำที่ส่งมายังถังปฏิกรณ์สูงขึ้นเป็น 300ºC

รูปที่ ๒ แผนผังอย่างง่ายของถังปฏิกรณ์ที่เกิดปัญหา (วาดใหม่โดยอาศัย ref. 2)

เนื้อโลหะบริเวณใต้ผิวของเหลว (ก) จะมีอุณหภูมิที่จุดเดือดของของเหลว (ประมาณ 160ºC) ในขณะที่เนื้อโลหะส่วนที่อยู่เหนือผิวของเหลว (ข) จะมีอุณหภูมิประมาณอุณหภูมิไอน้ำ (ประมาณ 300ºC) บริเวณระดับผิวบนของของเหลว อุณหภูมิจะอยู่ระหว่าง 160-300ºC ซึ่งมากพอที่จะทำให้เกิดปฏิกิริยาคายความร้อนที่ไม่ต้องการได้ในบริเวณนี้

 

คาดการณ์กันว่าปฏิกิริยาคายความร้อน (ที่ไม่ต้องการให้เกิดนั้น) เริ่มเกิดขึ้นบริเวณผิวบนของของเหลว (ค) ความร้อนที่เกิดขึ้นจากปฏิกิริยาจึงค่อย ๆ สะสมในระบบ ทำให้อุณหภูมิระบบสูงขึ้น ซึ่งเป็นการเร่งให้ปฏิกิริยาเกิดเร็วขึ้นไปอีก ดังนั้นหลังจากที่ทำการหยุดเดินเครื่องไปประมาณ ๗ ชั่วโมง rupture disc ก็เกิดการฉีกขาด และปล่อยให้สารที่อยู่ในถังปฏิกรณ์รั่วไหลออกสู่บรรยากาศ

 

การรั่วไหลของ TCDD ที่ Seveso นั้นไม่ได้เป็นการรั่วไหลครั้งแรก ก่อนหน้านี้ก็มีการรั่วไหลมาหลายครั้งแล้ว เพียงแต่เกิดในบริเวณจำกัด ภายในอาคาร จะมีกรณีของ Seveso ที่มีการรั่วไหลในปริมาณมากออกนอกอาคารและแพร่กระจายเข้าไปในแหล่งชุมชน ใน ref. 1 ให้ตัวอย่างการรั่วไหลของ TCDD ที่เคยเกิดก่อนหน้า Seveso ไว้ ๓ ตัวอย่างและมาตรการการจัดการไว้ดังนี้

 

ปีค.ศ. ๑๙๕๓ (พ.ศ. ๒๔๙๗) เกิดการรั่วไหลที่บริษัท BASF ที่เมือง Ludwigshafen ประเทศเยอรมัน ปริมาณ TCDD ที่รั่วไหลนั้นต่ำกว่าที่เกิดที่ Seveso มาก มีคน ๕ คนได้รับพิษจาก TCDD ได้มีหลายมาตรการในความพยายามที่จะกำจัด TCDD ที่ปนเปื้อนอยูในอาคาร รวมทั้งการใช้สารชะล้าง การใช้ไฟเผาพื้นผิว การกำจัดวัสดุฉนวนความร้อน ฯลฯ แต่ก็ไม่สามารถกำจัดได้ ท้ายสุดต้องทำลายอาคารทั้งอาคาร

 

ปีค.ศ. ๑๙๖๓ (พ.ศ. ๒๕๐๖) เกิดการรั่วไหลที่บริษัท Philips Ltd. ที่เมือง Duphar ประเทศเนเธอร์แลนด์ ประมาณว่ามี TCDD รั่วออกมาระหว่าง 0.03-0.2 kg มีเจ้าหน้าที่ประมาณ ๕๐ มีส่วนในการทำความสะอาด ซึ่งต่อมีในบรรดาผู้ที่เข้าทำความสะอาดเสียชีวิตไป ๔ ราย และอีกจำนวนไม่น้อยมีอาการทางผิวหนังจากการได้รับผลกระทบ อาคารดังกล่าวถูกปิดผนึกไว้เป็นเวลาสิบปีก่อนที่จะทำการรื้อ ด้วยการรื้ออิฐทีละก้อนจากทางด้านในอาคาร จากนั้นนำเศษทรากที่รื้อออกมานั้นไปหล่อคอนกรีตทับ และนำไปทิ้งในมหาสมุทรแอตแลนติก

 

ปีค.ศ. ๑๙๖๘ (พ.ศ. ๒๕๑๑) เกิดการรั่วไหลที่บริษัท Coalite Chemical Co. Ltd. ที่เมือง Bolsover ประเทศอังกฤษ เหตุการณ์ครั้งนี้คล้ายคลึงกับที่เกิดที่ Seveso คือปฏิกิริยาสังเคราะห์ trichlorophenol เกิดการเร่งตัวเองจนไม่สามารถควบคุมได้ ทำให้ถังปฏิกรณ์ระเบิดออก และนักเคมีผู้ดูแลการสังเคราะห์ดังกล่าวเสียชีวิต โรงงานดังกล่าวถูกปิดเป็นเวลา ๒ สัปดาห์ก่อนที่จะเปิดดำเนินการใหม่ แต่ใน ๗ เดือนให้หลังพบว่ามีผู้แสดงอาการได้รับสาร TCDD ถึง ๗๙ ราย ทำให้ต้องทำการรื้อโรงงานดังกล่าวและนำชิ้นส่วนไปฝังในหลุมลึก (ไม่มีการระบุว่าเป็นหลุมแบบไหน)

Prof. Kletz (ref. 2) ได้กล่าวไว้ว่าเหตุการณ์ที่ Seveso คงจะไม่เกิดถ้าหากผู้มีอำนาจไม่ทำการผ่านกฎหมายที่ทำให้ผู้ปฏิบัติงานนั้นไม่มีอิสระในการทำให้กระบวนการผลิตเสร็จสิ้นก่อนเริ่มวันหยุดสุดสัปดาห์ และในกระบวนการผลิตแบบ batch นั้นไม่ควรที่จะมีการค้างการผลิตไว้กลางคัน (กล่าวคือควรทำให้เสร็จสิ้นไปจนจบแล้วค่อยหยุดเดินเครื่อง)

 

นอกจากนี้ถ้ามีการศึกษา Hazop (Hazard and operability study) ก็อาจป้องกันการเกิดอุบัติเหตุดังกล่าวได้ โดยการเลือกใช้ตัวกลางให้ความร้อนที่ไม่สามารถทำให้ระบบร้อนจนมีอุณหภูมิสูงจนทำให้เกิดปฏิกิริยาที่ไม่สามารถควบคุมได้ (เช่นใช้ไอน้ำที่อุณหภูมิไม่เกิน 180ºC ในการให้ความร้อนแก่ระบบ)

และที่สำคัญคือควรมีการติดตั้งระบบดักจับสารที่จะรั่วไหลออกมาจากถังปฏิกรณ์ (โรงงานที่เกิดเหตุไม่มีอุปกรณ์ดังกล่าวสักระบบ)

แต่จะว่าไปแม้ว่ามีการติดตั้งอุปกรณ์ดักจับ ก็อาจไม่สามารถป้องกันอันตรายจากสารเคมีที่รั่วออกจากระบบได้ ถ้าหากไม่มีการดูแลรักษาให้อุปกรณ์ดังกล่าวพร้อมทำงานตลอดเวลา ตัวอย่างที่เห็นได้ชัดคือการรั่วไหลของ methy isocyanate จากโรงงานบริษัท Union Carbide ที่เมือง Bhopal ประเทศอินเดียในวันที่ ๓ ธันวาคมปีค.ศ. ๑๙๘๔ (พ.ศ. ๒๕๒๗) ที่ทำให้มีผู้เสียชีวิตหลายพันคน ผู้บาดเจ็บและพิการอีกนับแสนราย แม้ว่าโรงงานดังกล่าวจะมีการติดตั้งทั้งระบบทำความเย็น (เพื่อป้องกันไม่ให้อุณหภูมิถังปฏิกรณ์สูงเกินไป) หอชะล้าง (scrubber เพื่อทำหน้าที่ชะล้างไอที่รั่วไหลออกมา) และระบบ flare (ที่ทำหน้าที่เผาแก๊สที่รั่วไหลออกมา) แต่เมื่อถึงเวลาเกิดเหตุกลับพบว่าระบบทั้ง ๓ ไม่สามารถใช้งานได้ทั้ง ๓ ระบบ ผลที่ตามมาคือหายนะที่ทำให้มีผู้ได้รับผลกระทบมากที่สุดในประวัติศาสตร์อุตสาหกรรมเคมี

Phenol, Ether และ Dioxin MO Memoir : Saturday 7 September 2556

ผมมักจะบอกคนที่เรียนอินทรีย์เคมีเสมอว่า ในการทำความเข้าใจปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับสารต่าง ๆ นั้น อย่าไปมองว่าเป็นการทำสังเคราะห์ "สาร" ใด หรือเป็นการทำปฏิกิริยาของ "สาร" ใด แต่ให้มองว่าเป็นการสังเคราะห์ "หมู่ฟังก์ชัน" (functional group) ใด หรือเป็นการทำปฏิกิริยาของ "หมู่ฟังก์ชัน" ใด

  

การมองเป็น "หมู่ฟังก์ชัน" แทนการมองเป็น "สาร" มันช่วยให้เข้าใจอะไรได้ง่ายขึ้นเยอะ โดยเฉพาะการทำปฏิกิริยาของโมเลกุลที่มีขนาดใหญ่ขึ้น ซับซ้อนมากขึ้น และมีหมู่ฟังก์ชันหลายหมู่
  

เพื่อให้เห็นภาพ เราลองมาดูปฏิกิริยาตัวอย่างกัน

๑. Chlorination of benzene

ปฏิกิริยาระหว่างธาตุฮาโลเจนกับไฮโดรคาร์บอนนั้นมีกล่าวกันอยู่ทั่วไปในตำราอินทรีย์เคมี การแทนที่อะตอม H ที่เกาะอยู่กับอะตอม C อิ่มตัวด้วยการทำปฏิกิริยากับ Cl₂ หรือ Br₂ นั้นไม่ใช่เรื่องยาก แต่การแทนที่อะตอม H ที่เกาะอยู่กับอะตอม C ที่เป็นส่วนหนึ่งของวงแหวนอะโรมาติกนั้นเป็นเรื่องที่ยากกว่ามาก และในกรณีหลังนี้จำเป็นต้องใช้ภาวะการทำปฏิกิริยาที่รุนแรงกว่าโดยมีตัวเร่งปฏิกิริยาช่วย

  

ตัวอย่างเช่นในกรณีของปฏิกิริยาระหว่างเบนซีน (C₆H₆) กับ Cl₂ ภายใต้ภาวะการทำปฏิกิริยาที่เหมาะสมและมีตัวเร่งปฏิกิริยาที่เหมาะสม (มักเป็นพวก Lewis acid ที่แรงเช่น FeCl₃) อะตอม Cl จะสามารถเข้าไปแทนที่อะตอม H ที่เกาะอยู่กับวงแหวนได้ กลายเป็นสารประกอบ chlorobenzene 

   

แต่ข้อเสียของปฏิกิริยานี้คือผลิตภัณฑ์ที่ได้นั้นมักจะเป็นผลิตภัณฑ์ผสมของ chlorobenzene ที่มีการแทนที่หลากหลายตำแหน่ง กล่าวอีกนัยหนึ่งคือเป็นไปได้ที่จะได้ผลิตภัณฑ์ที่มีการแทนที่ตั้งแต่ 1-6 ตำแหน่ง ทำให้ต้องมีการแยกผลิตภัณฑ์ที่ได้นั้นออกเป็นสารต่าง ๆ อีกครั้ง chlorobenzene ที่มีการแทนที่หลายตำแหน่งเช่น 1,2,4-trichlorobenzene และ 1,2,4,5-tetrachlorobenzene ก็เตรียมได้จากกระบวนการผลิตเช่นนี้

รูปที่ ๑ (ซ้าย) 1,2,4-trichlorobenzene (ขวา) 1,2,4,5-tetrachlorobenzene

๒. Nucleophilic aromatic substitution ของ aryl halide

สารประกอบ organic halide โดยเฉพาะพวก aklyl halide ต่าง ๆ นั้นปรากฏอยู่ทั่วไปในตำราอินทรีย์เคมี เพราะเราสามารถแทนอะตอม halide ด้วยหมู่ฟังก์ชันหมู่อื่นได้ ดังนั้นสารประกอบ alkyl halide จึงมักถูกใช้เป็นตัวกลางในการ เตรียมสารประกอบอื่น (ในห้องปฏิบัติการคงใช่ แต่ในระดับอุตสาหกรรมนั้นไม่ค่อยชอบการเตรียมผ่าน alkyl halide นัก)

แต่ในกรณีของ aryl halide นั้นเหตุการณ์กลับตรงข้ามกัน เพราะการแทนที่อะตอมฮาโลเจนที่เกาะอยู่กับวงแหวนอะโรมาติกของ aryl halide ทำได้ยากกว่ามาก จำเป็นต้องใช้การทำปฏิกิริยาที่รุนแรง (โดยอาจต้องมีตัวเร่งปฏิกิริยาร่วมด้วย) ปฏิกิริยานี้เรียกว่า Nucleophilic aromatic substitution

ตัวอย่างของปฏิกิริยานี้ได้แก่ปฏิกิริยา hydrolysis ของ chlorobenzene ด้วยเบส (OH^-) หรือไอน้ำ หมู่ -OH จะเข้าไปแทนที่อะตอม -Cl ที่เกาะอยู่กับวงแหวนได้ดังปฏิกิริยา

รูปที่ ๒ ปฏิกิริยา Nucleophilic aromatic substitution อะตอม -Cl ด้วยหมู่ -OH

๓. Williamson ether synthesis

เราสามารถสังเคราะห์อีเทอร์ (R₁-O-R₂) ได้จากปฏิกิริยา dehydration ของแอลกอฮอล์ แต่ต้องใช้ภาวะที่เหมาะสม ไม่เช่นนั้นหมู่ -OH ของแอลกอฮอล์จะเปลี่ยนไปเป็นพันธะ C=C แทนการหลอมรวมกันของหมู่ -OH สองหมู่ วิธีการนี้ใช้ได้ดีในกรณีที่ต้องการอีเทอร์ที่มีหมู่ R₁ และ R₂ ที่เหมือนกัน (คือมีแอลกอฮอล์เพียงชนิดเดียวเป็นสารตั้งต้น) 

 

แต่การเตรียมด้วยปฏิกิริยา dehydration นี้จะมีปัญหาถ้าเราต้องการอีเทอร์ที่มีหมู่ R₁ และ R₂ ที่แตกต่างกัน เพราะเราต้องผสมแอลกอฮอล์สองชนิดเข้าด้วยกัน (R₁-OH และ R₂-OH) ผลิตภัณฑ์ที่ได้จะประกอบด้วยอีเทอร์ 3 ชนิดด้วยกันคือ R₁-O-R₁ R₂-O-R₂ และ R₁-O-R₂ 

  

Williamson ether synthesis เป็นวิธีการที่เหมาะสมกว่าสำหรับเตรียมอีเทอร์ที่มีหมู่สองข้างของอะตอม O ที่แตกต่างกัน ปฏิกิริยานี้เป็นการทำปฏิกิริยากันระหว่างหมู่ -OH ของแอลกอฮอล์ (ของฟีนอลด้วย) กับสารประกอบ organic halide ดังปฏิกิริยาที่แสดงในรูปที่ ๓ ข้างล่าง
  

รูปที่ ๓ (บน) ปฏิกิริยาระหว่าง 2,4,5-trichlorophenol กับ chloroacetic acid จะได้ 2,4,5-trichlorophenoxy acetic acid (ล่าง) ปฏิกิริยาระหว่าง 2,4-dichlorophenol กับ chloroacetic acid จะได้ 2,4-dichlorophenoxy acetic acid

  

ในระหว่างการทำปฏิกิริยาดังกล่าว โมเลกุล 2,4,5-trichlorophenol อาจทำปฏิกิริยากันเอง เชื่อมต่อเป็นโมเลกุลที่ใหญ่ขึ้นดังรูปที่ ๔ ข้างล่าง เกิดเป็นสารประกอบ 2,3,7,8-tetrachlorodibenzoparadioxin ในภาวะการทำปฏิกิริยาปรกตินั้นจะเกิดสาร dioxin ดังกล่าวน้อยมาก (ในปริมาณที่เรียกว่า trace amount) แต่ถ้าอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาสูงมากเกินไป จะทำให้เกิด dioxin ได้ในมากขึ้น

รูปที่ ๔ การเกิด 2,3,7,8-tetrachlorodibenzoparadioxin จากปฏิกิริยาการหลอมรวมกันของ 2,4,5-trichlorophenol สองโมเลกุล

dioxin ตัวนี้จัดว่าติด ๑ ใน ๓ สารที่เป็นพิษรุนแรงที่สุดที่มนุษย์รู้จัก การทดสอบในสัตว์ทดลองพบว่าปริมาณเพียงแค่ 10^-9 เท่าของน้ำหนักตัว (หนึ่งในพันล้านของน้ำหนักตัวสัตว์ทดลองบางชนิด) ก็สามารถทำให้เสียชีวิตได้ นอกจากนี้ยังสามารถทำให้เกิดโรคมะเร็งและความผิวปรกติทางพันธุกรรมได้

สารผสมระหว่าง 2,4,5-trichlorophenoxy acetic acid (50%) กับ 2,4-dichlorophenoxy acetic acid (50%) ถูกนำมาใช้เป็นสาร defoliant (สารทำให้ใบไม้ร่วง) โดยกองทัพสหรัฐในสงครามเวียดนาม ทั้งนี้เพื่อให้กองทัพสหรัฐสามารถตรวจจับการเคลื่อนพลทางบกของกองทัพเวียดนามเหนือจากทางอากาศได้ สารดังกล่าวเป็นที่รู้จักในนาม "Agent orange" หรือที่คนไทยเรียก "ฝนเหลือง" ประมาณว่าจากปริมาณสาร defoliant ดังกล่าวที่กองทัพสหรัฐใช้ในสงคราม มีสาร dioxin ดังกล่าวประมาณ 170 กิโลกรัมที่ถูกโปรยลงไป

ที่เขียนมานี้เป็นการปูพื้นฐานให้กับเรื่องถัดไปที่มีผู้ขอมา คือการรั่วไหลของสารประกอบ dioxin ที่โรงงานของบริษัท Icmesa Chemical Companyที่เมือง Seveso ประเทศอิตาลี ในเช้าวันเสาร์ที่ ๑๐ กรกฎาคม ปีค.ศ. ๑๙๗๖ (พ.ศ. ๒๕๑๙) ที่ได้กลายเป็นกรณีศึกษาที่สำคัญกรณีหนึ่งในสาขาวิศวกรรมเคมี

อันที่จริงเรื่องนี้ผมก็สอนไว้ในวิชาเคมีอินทรีย์ ไม่รู้ว่าคนที่เคยเรียนวิชานี้กับจะยังจำเรื่องนี้ได้หรือเปล่า รุ่นสุดท้ายที่ได้เรียนก็คือพวกปี ๔ ในขณะนี้