เมื่อ Nitroaniline reactor ระเบิด (ตอน : เอา MBA ออกไปห่าง ๆ reactor) MO Memoir : Tuesday 28 March 2566

เหตุการณ์นี้เกิดเมื่อเวลาประมาณ ๐๐.๑๘ น ของวันที่ ๘ สิงหาคม ค.ศ. ๑๙๖๙ (พ.ศ. ๒๕๑๒) หรือกว่า ๕๐ ปีแล้วที่ประเทศสหรัฐอเมริกา อุบัติเหตุครั้งนี้มีผู้บาดเจ็บ ๔ ราย พยายามหารายละเอียดการสอบสวนเหตุการณ์แล้วแต่หาไม่ได้ พบแต่เป็นโจทย์การบ้านและแบบฝึกหัดให้นิสิตวิศวกรรมเคมีหัดคำนวณเรื่องการออกแบบระบบระบายความร้อนที่เกิดจากปฏิกิริยาเต็มไปหมด รูปและรายละเอียดที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจากเอกสาร ๓ ฉบับ (ผู้ที่สนใจสามารถดาวน์โหลดได้จากลิงก์ที่แนบมา)

ฉบับแรกเป็น power point ที่เป็น lecture note ของสถาบันการศึกษาแห่งหนึ่ง

(http://websites.umich.edu/~essen/html/powerpoints/lecture_notes/lec22/CD/lec22_print.pdf)

ฉบับที่สองดูเหมือนเป็นโปสเตอร์ที่นำเสนอกันในงานประชุมวิชาการ

(https://www.csuohio.edu/sites/default/files/Poster_GATICA.pdf)

และฉบับที่สามเป็นบทความเรื่อง "Layer of Protection Analysis" โดย Ronald J. WIlley ในวารสาร Procedia Engineering, 84(2014), pp 12-22

(https://core.ac.uk/download/pdf/81971209.pdf)

รูปที่ ๑ ภาพโรงงานที่เกิดเหตุที่นำมาจากเอกสารฉบับที่ (๒) 

 

รูปที่ ๒ ส่วนด้านล่างของตัว reactor (Autpclave) ที่หลงเหลืออยู่ (จากเอกสารฉบับที่ (๓))

การผลิต Nitoraniline (ดูรูปที่ ๓ ประกอบ) เริ่มจากการทำปฏิกิริยา Nitration สารประกอบ Chlorobenzene ก่อน จะได้ผลิตภัณฑ์ออกมา ๒ ตัวคือ o-Nitrochlorobenzene (o-NCB) และ p-Nitrochlorobenzene (p-NCB) โรงงานที่เกิดเหตุนี้จะใช้ o-NCB มาทำปฏิกิริยากับ NH₃ (ในน้ำ) เพื่อให้ได้ o-Nitroaniline การทำปฏิกิริยาจะเป็นแบบ batch เกิดใน Autoclave ที่อุณหภูมิ 175ºC ความดันประมาณ 550 psi ทิ้งไว้นาน 24 ชั่วโมง NH₃ จะเข้าไปแทนที่อะตอม Cl ได้ p-Nitroaniline และ NH₄Cl เป็นผลิตภัณฑ์ร่วม

รูปที่ ๓ ปฏิกิริยาการสังเคราะห์ Nitroaniline จาก Chlorobenzene ปรกติการแทนที่อะตอมฮาโลเจนที่เกาะกับวงแหวนเบนซีนจะทำได้ยาก แต่ถ้าหากมีหมู่ดึงอิเล็กตรอนที่แรง (ในกรณีนี้คือหมู่ -NO₂) มาเกาะที่ตำแหน่ง o- หรือ p- จะทำให้การแทนที่ทำได้ง่ายขึ้น

โรงงานเดินเครื่องผลิตมาเป็นเวลานาน ๑๙ ปีโดยไม่มีปัญหาอะไร จนกระทั่งมี MBA รายหนึ่งปรากฏตัว และบอกให้เพิ่มกำลังการผลิตขึ้นอีก 3 เท่า ทางโรงงานจึงได้เพิ่มปริมาณ o-NCB ที่เติมเข้าไปและลดปริมาณ NH₃ ลง (แต่ก็ยังมากเกินพอสำหรับการทำปฏิกิริยา) ทำให้ปริมาตรรวมของสารในระบบเพิ่มจาก 3.25 m³ เป็น 5 m³ (รูปที่ ๔) เนื่องจากปฏิกิริยานี้คายความร้อน จึงต้องมีระบบระบายความร้อนออกจาก Autoclave (ไม่มีข้อมูลว่าใช้อะไรระบายความร้อน)

รูปที่ ๔ ส่วนผสมสารตั้งต้น (ซ้าย) ของเดิมและ (ขวา) ที่เพิ่มกำลังการผลิตขึ้นเป็น 3 เท่า

การทำปฏิกิริยาเริ่มในคืนวันที่ ๗ สิงหาคม เวลาประมาณ ๒๑.๕๕ น (รูปที่ ๕) ในช่วงแรกนั้นปฏิกิริยาดำเนินไปอย่างปรกติ จนกระเวลาประมาณ ๒๒.๔๐ น เกิดปัญหากับระบบระบายความร้อน ทำให้อุณหภูมิภายใน Autoclave เพิ่มสูงขึ้น (เพราะยังมีปฏิกิริยาเกิดอยู่) อีก ๑๐ นาทีถัดมาระบบระบายความร้อนก็กลับมาทำงานอีกครั้ง ในขณะนั้นอุปกรณ์วัดอุณหภูมิค้างค่าอุณหภูมิไว้ที่ประมาณ 194ºC ทำให้โอเปอร์เรเตอร์ไม่สามารถรู้ได้ว่าหลังจากระบบระบายความร้อนกลับมาทำงานใหม่แล้ว อุณหภูมิใน Autoclave ลดต่ำลงกลับมาค่าเดิม (175ºC) หรือยังคงไต่เพิ่มขึ้นไปอีก ซึ่งผลการวิเคราะห์ภายหลังพบว่าแม้ว่าระบบระบายความร้อนจะกลับมาทำงานเหมือนเดิม แต่ก็ทำได้เพียงแค่ลดอัตราการเพิ่มอุณหภูมิ ไม่สามารถลดอุณหภูมิภายในกลับมายังค่าเดิมได้ (รูปที่ ๕)

รูปที่ ๕ การเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิก่อนการระเบิด (จากเอกสาร (๑))

สารประกอบนี้เมื่ออุณหภูมิเพิ่มสูงถึงจุด ๆ หนึ่งก็จะสลายตัวอย่างรวดเร็วและคายความร้อนออกมาในปริมาณมาก ในเหตุการณ์นี้เมื่อไม่สามารถระบายความดันออกจาก Autoclave ได้ทันท่วงที ตัว Autoclave ก็เกิดการระเบิด

รูปที่ ๖ จุดสมดุลของอุณหภูมิการทำปฏิกิริยา

รูปที่ ๖ เป็นกราฟแสดงความสามารถในการระบายความร้อน (เส้นตรงสีน้ำเงิน) ของระบบระบายความร้อน และความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมา (เส้นสีแดง) ความสามารถในการระบายความร้อนขึ้นอยู่กับผลต่างอุณหภูมิของฝั่งร้อนและฝั่งเย็น และค่าสัมประสิทธิการถ่ายเทความร้อน ถ้าสัมประสิทธิการถ่ายเทความร้อนคงที่ก็จะเป็นกราฟเส้นตรง โดยค่าความชันจะเพิ่มตามค่าสัมประสิทธิ์การถ่ายเทความร้อน ในขณะที่กราฟความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกจะมีรูปร่างเป็นตัว S (ตามสมการ Arrhenius) อุณหภูมิที่จุดสมดุลของการทำงานคือจุดที่กราฟทั้งสองเส้นตัดกัน

ในกรณีที่ค่าสัมประสิทธิการถ่ายเทความร้อนสูงมากพอ เส้นสีน้ำเงินและเส้นสีแดงจะตัดกันที่ตำแหน่งเดียว คืออยู่ที่ประมาณตำแหน่ง A ในอีกด้านหนึ่งถ้าค่าสัมประสิทธิการถ่ายเทความร้อนต่ำเกินไป เส้นสีน้ำเงินและเส้นสีแดงจะตัดกันที่ตำแหน่งเดียว แต่จะอยู่ที่ประมาณตำแหน่ง C ดังนั้นจะมีอยู่ช่วงหนึ่งที่ค่าสัมประสิทธิ์การถ่ายเทความร้อนสามารถทำให้เส้นสีน้ำเงินและสีแดงนั้นตัดกันได้ 3 ตำแหน่งคือ A, B และ C ในรูป

ในเหตุการณ์นี้ในช่วงแรกการทำงานอยู่ที่จุด A แต่ในช่วงที่ระบบระบายความร้อนไม่ทำงานนั้น อุณหภูมิในระบบเพิ่มสูงขึ้น ซึ่งถ้าระบบระบายความร้อนกลับมาทำงานทันก่อนที่อุณหภูมิจะขึ้นถึงจุด B ระบบก็จะเย็นตัวลงกลับมาที่จุด A ได้ เพราะเป็นช่วงที่ค่าความสามารถในการระบายความร้อนนั้นสูงกว่าค่าความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมา (เส้นสีน้ำเงินสูงกว่าเส้นสีแดง)

แต่ถ้าระบบระบายความร้อนกลับมาทำงานในช่วงที่อุณหภูมิพ้นจุด B ไปแล้ว ระบบระบายความร้อนจะไม่สามารถดึงให้อุณหภูมิภายใน Autoclave ลดต่ำลงได้ เพราะปริมาณความร้อนที่คายออกมานั้นสูงกว่าความร้อนที่ระบบระบายความร้อนจะสามารถดึงออกไปได้ (เส้นสีแดงสูงกว่าเส้นสีน้ำเงิน)

แต่กราฟนี้เป็นกราฟกรณีที่ไม่มีปฏิกิริยาอื่นเพิ่มเติมเข้ามา ซึ่งในเหตุการณ์นี้ไม่ใช่อย่างนั้น เพราะเมื่ออุณหภูมิเพิ่มสูงขึ้นถึงจุดหนึ่งก็มีปฏิกิริยาการสลายตัวของ o-NCB เพิ่มเข้ามา ทำให้อุณหภูมิระบบไต่ขึ้นอย่างรวดเร็วจนเกิดการระเบิด

การระเบิดหลังการเปิดใบพัดกวน (o-Nitroanisole) MO Memoir : Saturday 3 December 2565

ปฏิกิริยาคายความร้อนเป็นปฏิกิริยาที่เร่งตนเองได้ เพราะความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมาจะไปทำให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มสูงขึ้น ทำให้อัตราการปลดปล่อยความร้อนเพิ่มขึ้นตาม ดังนั้นถ้าไม่มีการจัดการกับความร้อนที่ปฏิกิริยาปลดปล่อยออกมาให้ดี ก็อาจะเกิดการระเบิดได้

โดยหลักการ การจัดการกับความร้อนที่ปฏิกิริยาปลดปล่อยออกมาทำได้โดยการไม่ให้มีการเกิดปฏิกิริยาที่มากเกินไป (คือให้ปฏิกิริยาเกิดขึ้นอย่างช้า ๆ หรือเกิดขึ้นเร็วแต่ในปริมาณน้อย ๆ) ซึ่งมีอยู่ด้วยกันหลายวิธี เช่นการใช้อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาที่สูงเพียงแค่ให้ปฏิกิริยาเกิดในระดับที่ยังสามารถควบคุมการปลดปล่อยความร้อนได้ ตัวอย่างของกรณีนี้ได้แก่ปฏิกิริยาการเกิดไฮโดรเจนให้กับอะเซทิลีน (acetylene C₂H₂) เพื่อเปลี่ยนอะเซทิลีนให้กลายเป็นเอทิลีน (ethylene C₂H₄) ที่เรียกว่าปฏิกิริยา acetylene hydrogenation ที่ต้องการอุณหภูมิที่สูงเพียงพอที่จะทำให้ปฏิกิริยาเกิดได้ แต่ต้องไม่สูงจนทำให้เอทิลีนเกิดปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนร่วมหรือสลายตัว

การให้ปฏิกิริยาเกิดในตัวทำละลายก็เป็นอีกแนวทางหนึ่ง ในกรณีนี้สารตั้งต้นจะถูกเจือจาง และตัวทำละลายจะทำหน้าที่เป็นแหล่งรับความร้อนทำให้อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาไม่เพิ่มมากเกินไป ตัวอย่างหนึ่งของการทำปฏิกิริยาแบบนี้ได้แก่การพอลิเมอร์ไรซ์เอทิลีนหรือโพรพิลีนในสเลอรรี่เฟส (slurry phase) ที่ใช้ไฮโดรคาร์บอนเฉื่อยเป็นตัวทำละลายและแหล่งรับความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมา

อีกแนวทางหนึ่งคือการจำกัดปริมาณสารตั้งต้นตัวหนึ่งให้มีในปริมาณที่น้อยเมื่อเทียบกับอีกตัวหนึ่ง เช่นการค่อย ๆ เติมสารตั้งต้นตัวที่สองทีละน้อย ๆ เข้าไปในระบบที่มีสารตั้งต้นตัวแรกรออยู่ ถ้าพบว่าอุณหภูมิของระบบมีแนวโน้มที่จะเพิ่มมากเกินไปก็จะลดหรือหยุดการเติมสารตั้งต้นตัวที่สอง

 

รูปที่ ๑ ปฏิกิริยาเคมีที่เกี่ยวข้อง

เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจาก http://www.shippai.org/fkd/en/cfen/CC1000106.html ในหัวข้อเรื่อง "Explosion due to delayed start of agitation at the start-up of reaction of o-nitrochlorobenzene" ที่เป็นเหตุการณ์ที่เกิดขึ้นที่เมือง Wakayama ประเทศญี่ปุ่นเมื่อวันที่ ๑๘ กรกฎาคม ปีค.ศ. ๑๙๗๓ (พ.ศ. ๒๕๑๖) ซึ่งเกี่ยวข้องกับการควบคุมอัตราการเกิดปฏิกิริยารูปแบบสุดท้าย

o-nitroanisole เตรียมได้จากการเปลี่ยนอะตอม Cl ของ o-nitrochlorobenzene ให้กลายเป็นหมู่ -OCH₃ ด้วยการทำปฏิกิริยากับเมทานอล (CH₃OH) และโซเดียมไฮดรอกไซด์ (NaOH) (รูปที่ ๑) ทั้ง o-nitrochlorobenzene และ o-nitroanisole เป็นสารที่ไม่ละลายน้ำและมีความหนาแน่นสูงกว่าน้ำ ในขณะที่เมทานอลและโซเดียมไฮดรอกไซด์นั้นเป็นเฟสมีขั้ว กระบวนการผลิต (รูปที่ ๒) เริ่มจากการละลายโซเดียมไฮดรอกไซด์ในเมทานอลก่อน จากนั้นจึงส่งสารละลายที่ได้เข้าสู่ถังปฏิกิริยา แล้วจึงค่อย ๆ เติม o-nitrochlorobenzene ลงไป เนื่องจากสารตั้งต้นทั้งสองชนิดไม่ละลายเป็นเนื้อเดียวกัน จึงจำเป็นต้องมีการปั่นกวนเพื่อให้ o-nitrochlorobenzene กระจายตัวเป็นหยดเล็ก ๆ ซึ่งเป็นการเพิ่มพื้นที่ผิวสัมผัสระหว่างเฟส (ปฏิกิริยาจะเกิดตรงพื้นที่ผิวสัมผัสระหว่างเฟส)

 

รูปที่ ๒ แผนผังกระบวนการผลิต

ตรงนี้ขอแทรกเกร็ดความรู้เคมีอินทรีย์นิดนึง (เผื่อจะมีใครเอาไปใช้เป็นข้อสอบ) o-nitrochlorobenzene เตรียมได้จากการนำเบนซีน (benzene C₆H₆) มาทำปฏิกิริยา chlorination ให้เป็น chlorobenzene (C₆H₅Cl) ก่อน จากนั้นจึงนำ chlorobenzene มาทำปฏิกิริยา nitration กับกรดไนตริก (HNO₃) เพื่อให้ได้ nitrochlorobenzene ซึ่งจะมีอยู่ด้วยกัน 2 ไอโซเมอร์คือ ortho- และ para- เนื่องจากตัวอะตอม Cl เองเป็น ring deactivating group และหมู่ -NO₂ ที่เข้าไปทีหลังก็เป็น deactivating group ที่แรง ดังนั้นโอกาสที่หมู่ -NO₂ หมู่ที่สองจะเข้าไปแทนที่จึงเกิดได้ยาก

อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวของอะตอมฮาโลเจนนั้นสามารถเกิด resonance กับ pi-electron ของวงแหวน จะทำให้การแทนที่อะตอมฮาโลเจนบนวงแหวนเบนซีนด้วยหมู่อื่นนั้นเกิดได้ยากเมื่อเทียบกับสารประกอบอัลคิลเฮไลด์ (คืออะตอมฮาโลเจนเกาะกับอะตอม C ที่ไม่ได้เป็นส่วนหนึ่งของโครงสร้างวงแหวนเบนซีน) แต่ถ้ามีหมู่ดึงอิเล็กตรอนออกจากวงแหวนที่แรง (หมู่ -NO₂ ก็มีคุณสมบัติเช่นนี้) อยู่ที่ตำแหน่ง ortho- หรือ para- หมู่เหล่านี้จะไปทำลายความเป็น resonance จะทำให้การแทนที่อะตอมฮาโลเจนทำได้ง่ายขึ้น อย่างเช่นในกระบวนการนี้ (เส้นทาง (1) ในรูปที่ ๓) เบสที่แรงจะเข้าไปดึง H⁺ ออกจากเมทานอลเกิดหมู่ methoxide H₃CO^- ที่จะเข้าไปแทนที่ Cl^- ก็จะได้ o-nitroanisole ออกมา

ในทางทฤษฎียังสามารถเตรียม o-nitroanisole ผ่านเส้นทางฟีนอล (phenol C₆H₅-OH) คือเริ่มจากนำเบนซีนไปผลิตเป็นฟีนอลก่อน (กระบวนการหลักในปัจจุบันคือ cumene process) (เส้นทาง (2) ในรูปที่ ๓) จากนั้นจึง (เส้นทาง (2.1)) เปลี่ยนอะตอม H ที่หมู่ -OH ให้กลายเป็น -CH₃ (ปฏิกิริยา Williamson's ether synthesis) แล้วจึงค่อยทำปฏิกิริยา nitration หรือ (เส้นทาง (2.2)) เอาฟีนอลมาทำปฏิกิริยา nitration ก่อนให้ได้ o-nitrophenol แล้วจึงค่อยเปลี่ยนอะตอม H ที่หมู่ -OH ให้กลายเป็น -CH₃ (ด้วยปฏิกิริยา Williamson's ether synthesis เช่นกัน) ซึ่งถ้าเทียบกับเส้นทาง (1) แล้ว จะเห็นว่าจำนวนครั้งที่ต้องทำปฏิกิริยานั้นเท่ากัน (คิดเริ่มต้นจากเบนซีน) แต่เขาไม่ยักใช้เส้นทาง (2)

ปัญหาของเส้นทาง (2) ก็คือ ทั้ง -OH และ -OCH₃ ต่างเป็น ring activating group ที่แรง ดังนั้นตอนทำปฏิกิริยา nitration แทนที่จะมีหมู่ -NO₂ เข้าแทนที่เพียงแค่หมู่เดียว (โดยอาจเป็นที่ตำแหน่ง ortho หรือ para) ก็จะการเกิดการแทนที่ถึง 3 ตำแหน่งแทน (ortho 2 ตำแหน่งและ para 1 ตำแหน่ง)

รูปที่ ๓ แนวทางการสังเคราะห์ o-nitroanisole โดยเริ่มจากเบนซีน

ทีนี้เรากลับมาดูเรื่องราวของเราว่าในวันที่เกิดเหตุนั้น มีเหตุการณ์อะไรเกิดขึ้นบ้าง ตรงนี้ขอแปลลำดับเวลาเหตุการณ์ตามบทความต้นฉบับ

01:00 ล้างถังปฏิกรณ์ เติมเมทานอลเข้าถัง

02:00 เติมโซเดียมไฮดรอกไซด์เข้าไปในถัง

02:15 เดินเครื่องใบพัดกวน (เพื่อละลายโซเดียมไฮดรอกไซด์) และเริ่มเปิดน้ำหล่อเย็นเข้าระบบ (ความร้อนจากการละลายของโซเดียมไฮดรอกไซด์)

06:00 ใบพัดกวนหยุดทำงาน ปิดน้ำหล่อเย็น พบว่ามอเตอร์ใบพัดกวนเสีย จึงเริ่มการทำงานเพื่อเปลี่ยนมอเตอร์

07:30 การถอดมอเตอร์ที่เสียเสร็จสมบูรณ์

08:00 เปลี่ยนกะทำงาน (คนทำงานชุดใหม่เข้ามา)

08:40-08:50 เติม o-nitrochlorobenzene เข้าถังปฏิกรณ์

09:30-10:00 ทำการติดตั้งมอเตอร์ตัวใหม่ให้กับใบพัดกวน

10:00 เริ่มเดินเครื่องใบพัดกวนใหม่

10:20 ป้อนไอน้ำเพื่อเพิ่มอุณหภูมิระบบ

10:40 พบอุณหภูมิสูงเกิน หยุดการป้อนไอน้ำ แต่อุณหภูมิระบบยังเพิ่มไม่หยุด

11:00 เริ่มการหล่อเย็น แต่อุณหภูมิระบบยังเพิ่มไม่หยุดเช่นเดิม

11:05 เกิดการพุ่งของสารในถังปฏิกรณ์ออกทางวาล์วระบายความดันและ manhole ที่เปิดอยู่ ตามด้วยการเกิดเพลิงไหม้และการระเบิด

ในการทำงานตามปรกตินั้น ในขณะที่ทำการปั่นกวนอยู่ o-nitrochlorobenzene ที่ค่อย ๆ เติมเข้าไปจะถูกตีกระจายเป็นหยดของเหลวเล็ก ๆ แขวนลอยในเมทานอล และเกิดปฏิกิริยาจนหมดไป (คือในถังปฏิกรณ์ไม่ได้มี o-nitrochlorobenzene สะสมอยู่ในปริมาณมาก) แต่ในเหตุการณ์นี้ มีการเติม o-nitrochlorobenzene เข้าไปในถังปฏิกรณ์ในขณะที่ยังทำการซ่อมแซมใบพัดกวนอยู่ ดังนั้น o-nitrochlorobenzene ที่เติมเข้าไปจะจมลงไปรวมตัวกันทางด้านล่างของถังปฏิกรณ์ ในถังจึงมีสารละลายแยกเฟสกันอยู่สองชั้น

เมื่อเริ่มทำการเดินเครื่องใบพัดกวนใหม่ การปั่นกวนจะทำให้ o-nitrochlorobenzene กระจายตัวเป็นหยดของเหลวเล็ก ๆ แขวนลอยในเมทานอลเต็มไปหมด (คือในถังปฏิกรณ์มี o-nitrochlorobenzene สะสมอยู่ในปริมาณมาก) และเมื่อป้อนไอน้ำเพื่อเพิ่มอุณหภูมิให้สูงพอที่ปฏิกิริยาจะเกิด ปฏิกิริยาจึงเกิดขึ้นมาก ความร้อนที่ปฏิกิริยาคายออกมามากเกินกว่าความสามารถของระบบหล่อเย็น ทำให้เกิดการเดือดของเมทานอล (ที่ทำให้ความดันในถังเพิ่มสูงขึ้นจนวาล์วระบายความดันเปิดออก และมีบางส่วนฉีดพุ่งออกมาจากทาง manhole - ว่าแต่ทำไมถึงมีการเปิด manhole ทิ้งไว้ก็ไม่รู้เหมือนกัน)

หลังเหตุการณ์นี้มีหลายคำแนะนำเกิดเพื่อป้องกันไม่ให้เกิดเหตุการณ์ทำนองเดียวกันนี้อีก เช่น

- ติดตั้งระบบ interlock ที่จะทำให้ไม่สามารถป้อน o-nitrochlorobenzene เข้าถังปฏิกรณ์ได้ ถ้าหาก "ใบพัดกวน" หยุดทำงาน

- ติดตั้ง blow down vessel ขนาดใหญ่พอที่จะรองรับสารในถังได้ เพื่อเจือจางและลดอุณหภูมิสารในถังเพื่อหยุดปฏิกิริยา (คือติดตั้งถังขนาดใหญ่ ถ้าพบว่าความดันเพิ่มสูงเกินที่จะควบคุมได้ ก็เปิดวาล์วระบายของเหลวในถังปฏิกรณ์ลงสู่ blow down vessel ใบนี้ โดยในตัว blow down vessel เองก็อาจมีตัวทำละลายอยู่ภายใน ที่ทำหน้าที่เป็นแหล่งรับความร้อนจากปฏิกิริยาที่เกิด)

ที่ไฮไลท์ "ใบพัดกวน" ข้างบนก็เพราะเห็นว่ามันมีประเด็นที่ต้องพิจารณาเพิ่มเติมอยู่ การแยกเฟสมันจะเกิดขึ้นถ้าไม่มีการปั่นกวน แล้วเราจะรู้ได้อย่างไรว่าก่อนที่จะทำการเติม o-nitrochlorobenzene นั้นในถังมีการปั่นกวนอยู่หรือไม่ ตรงนี้สามารถดูได้จาก "ปริมาณกระแสไฟฟ้า" ที่ไหลเข้ามอเตอร์ ถ้าหากไม่มีกระแสไฟฟ้าไหลเข้ามอเตอร์เลย ก็แสดงว่ามอเตอร์หยุดทำงาน แต่การที่มีกระแสไฟฟ้าไหลเข้ามอเตอร์ ก็ไม่ได้ว่าจะมีการปั่นกวนเกิดขึ้นเสมอไป เพราะถ้าหากใบพัดกวนนั้นหลุดจากเพลา มอเตอร์จะยังคงหมุนอยู่ แต่ไม่มีการปั่นกวนเกิดขึ้น (เพราะใบพัดหลุดไปแล้ว) แต่ "ปริมาณ" กระแสที่ไหลเข้ามอเตอร์จะลดลง (มอเตอร์หมุนตัวเปล่า ไม่มีแรงต้านทานการหมุนมากเหมือนตอนมีใบพัดกวน) ดังนั้นการพิจารณาว่ามีการปั่นกวนเกิดขึ้นหรือไม่ด้วยการดูเพียงแค่ว่ามีหรือไม่มีกระแสไฟฟ้าไหลเข้ามอเตอร์จึงไม่น่าจะเพียงพอ จึงควรต้องดูปริมาณกระแสประกอบด้วย

Electrophilic substitution ตำแหน่งที่ 2 บนวงแหวนเบนซีน ตอน ผลของอุณหภูมิการทำปฏิกิริยา MO Memoir : Thursday 21 January 2564

ปฏิกิริยา electrophilic substitution ตำแหน่งที่ 2 บนวงแหวนเบนซีนนั้นมีเรื่องเข้ามาเกี่ยวข้อง 2 เรื่องด้วยกัน เรื่องแรกคือการแทนที่ครั้งที่สองนี้จะเกิดได้ง่ายกว่าหรือยากกว่าเมื่อเทียบกับการแทนที่ครั้งแรกของวงแหวนเบนซีน และเรื่องที่สองก็คือตำแหน่งที่จะเกิดการแทนที่ครั้งที่สองว่าจะอยู่ที่ตำแหน่งไหนเมื่อเทียบกับตำแหน่งการแทนที่ครั้งแรก

สิ่งที่เราเห็นกันในตำราอินทรีย์เคมีนั้นก็คือ ถ้าหมู่ที่มาเกาะหมู่แรกนั้นเป็นหมู่ที่สามารถจ่ายอิเล็กตรอนให้กับวงแหวนเบนซีนได้ การแทนที่ครั้งที่สองชอบที่จะเกิดที่ตำแหน่ง ortho (หรือ 1,2-) หรือ para (หรือ 1,4-) มากกว่าที่ตำแหน่ง meta (หรือ 1,3-) ด้วยเหตุผลที่ว่าประจุ + ของ carbocation ที่เป็นสารมัธยันต์ (intermediate) ระหว่างการเกิดปฏิกิริยานั้นสามารถถูกสะเทิน (ได้บางส่วน) จากการจ่ายอิเล็กตรอนของหมู่แรกที่มาเกาะก่อน (รูปที่ ๑) ทำให้สารมัธยันต์ตัวนี้มี "เสถียรภาพ" สูงกว่ากรณีของการแทนที่ที่ตำแหน่ง meta ที่หมู่ที่สามารถจ่ายอิเล็กตรอนนั้นไม่มีโอกาสที่จะจ่ายอิเล็กตรอนเพื่อลดทอนความเป็น + ของ carbocation

แต่ถ้าหมู่แรกที่มาเกาะนั้นเป็นหมู่ที่ดึงอิเล็กตรอนออกจากวงแหวน การแทนที่ครั้งที่สองชอบที่จะเกิดที่ตำแหน่ง meta มากกว่า เพราะประจุ + ของ carbocation นั้นจะไม่เคลื่อนย้ายไปตรงกับอะตอม C ที่มีหมู่ดึงอิเล็กตรอนเกาะอยู่ (รูปที่ ๒) จึงไม่เกิดการผลักกันของอะตอมที่มีประจุ +

รูปที่ ๑ ปฏิกิริยาการแทนที่ด้วย electrophile (สารที่ชอบอิเล็กตรอน) บนวงแหวนเบนซีนของโทลูอีน การแทนที่ที่ตำแหน่ง ortho- หรือ para- ทำให้ตำแหน่งที่เป็นประจุบวกของ carbocation ที่เกิดขึ้นเคลื่อนย้ายไปตรงตำแหน่งอะตอม C ที่มีหมู่ -CH₃ เกาะอยู่ ทำให้หมู่ -CH₃ สามารถจ่ายอิเล็กตรอนชดเชยความเป็นบวก carbocation จึงมีเสถียรภาพสูงกว่า (หรือมีพลังงานต่ำกว่า) กรณีการแทนที่ที่ตำแหน่ง meta ที่หมู่ -CH₃ ไม่สามารถจ่ายอิเล็กตรอนชดเชยความเป็นบวก

รูปที่ ๒ ปฏิกิริยาการแทนที่ด้วย electrophile บนวงแหวนเบนซีนของไนโตรเบนซีน การแทนที่ที่ตำแหน่ง ortho- หรือ para- ทำให้ตำแหน่งที่เป็นประจุบวกของ carbocation ที่เกิดขึ้นเคลื่อนย้ายไปตรงตำแหน่งอะตอม C ที่มีหมู่ -NO₂ เกาะอยู่ แต่ด้วยการที่อะตอม N ของหมู่ -NO₂ นั้นมีความเป็น + อยู่แล้ว จะทำให้เกิดการผลักกันระหว่างอะตอมที่มีความเป็น + สองอะตอม carbocation จึงมีเสถียรภาพต่ำกว่า (หรือมีพลังงานสูงกว่า) กรณีการแทนที่ที่ตำแหน่ง meta ที่ไม่เกิดการผลักกันของอะตอมที่มีความเป็น + สองอะตอม

เวลาที่เจอคำว่า "เสถียรภาพ" (หรือ stability) ในตำราอินทรีย์เคมี มักจะหมายถึงเสถียรภาพในสภาพแวดล้อมที่มี "พลังงานต่ำ" โครงสร้างที่ตำราอินทรีย์เคมีบอกว่ามีเสถียรภาพสูงนั้น สามารถทำให้กลายเป็นโครงสร้างที่มีเสถียรภาพต่ำได้ถ้าหากสภาพแวดล้อมนั้นมีพลังงานสูง ซึ่งทำให้โครงสร้างที่มีเสถียรภาพต่ำที่ตำราอินทรีย์เคมีบอกไว้กลายเป็นโครงสร้างที่มีเสถียรภาพสูงแทน ที่เห็นได้ชัดในอุตสาหกรรมคือการสังเคราะห์พอลิเอทิลีนความหนาแน่นต่ำที่กลไกการเกิดปฏิกิริยาเป็นแบบอนุมูลอิสระ (free radical polymerisation) ในตำราอินทรีย์เคมีนั้นจะบอกว่าอนุมูลอิสระชนิด tertiary จะมีเสถียรภาพสูงสุดในขณะที่อนุมูลอิสระแบบ primary มีเสถียรภาพต่ำสุด แต่ด้วยการใฃ้สภาวะการทำปฏิกิริยาที่อุณหภูมิและความดันที่สูง ทำให้อนุมูลอิสระชนิด primary เป็นตัวที่มีเสถียรภาพสูงแทน จึงสามารถเกิดปฏิกิริยาต่อสายโซ่โมเลกุลได้

เมื่อนำปฏิกิริยาจากตำราอินทรีย์เคมีมาใช้เพื่อการผลิตในระดับภาคอุตสาหกรรม มักจะมีการเปลี่ยนแปลงรูปแบบการทำปฏิกิริยาหลายอย่าง เช่นการใช้อุณหภูมิที่สูงขึ้นเพื่อเพิ่มอัตราการเกิดปฏิกิริยา การทำปฏิกิริยาในเฟสแก๊ส ซึ่งไม่เพียงแต่ช่วยแก้ปัญหาเรื่องการผสมกันถ้าหากสารตั้งต้นประกอบด้วยโมเลกุลมีขั้วกับไม่มีขั้วที่จะไม่ผสมเข้าด้วยกันในเฟสของเหลว และการใช้กรดที่เป็นของแข็งแทนการใช้กรดที่เป็นของเหลว ทั้งนี้เพื่อลดปัญหาการกัดกร่อนอุปกรณ์และเพิ่มความสะดวกในการแยกออกจากผลิตภัณฑ์

ด้วยเหตุนี้เมื่อปฏิกิริยาเกิดขึ้นจริง จึงดูเหมือนว่าสิ่งที่พบนั้นแตกต่างไปจากที่กล่าวเอาไว้ในตำรา แต่ถ้าจะพิจาณากันจริง ๆ แล้วมันก็ยังใช้ความรู้ที่ปรากฏในตำรา เพียงแต่เวลาที่เราจะสรุปนั้น เราพึงต้องมองให้เห็นว่าข้อสรุปที่ปรากฏในตำรานั้นขึ้นอยู่บนข้อสมมุติอะไรที่ไม่ได้มีการกล่าวไว้ ตรงนี้เรามาลองดูตัวอย่างปฏิกิริยา alkylation ของโทลูอีนด้วยเมทานอล (รูปที่ ๓) และปฏิกิริยา nitration ของ chlorobenzene (รูปที่ ๔) ที่มีการรายงานไว้ในบทความวิชาการ อยากให้ลองพิจารณาผลของอุณหภูมิที่มีต่อการเกิดการแทนที่ที่ตำแหน่ง meta

รูปที่ ๓ ปฏิกิริยา alkylation โทลูอีนด้วยเมทานอล จากบทความเรื่อง "Alkyation of toluene with methanol over alkali exchanged ZSM-5" โดย H. Vinek, M. Derewinski, G. Mirth และ J.A Lercher, Applied Catalysis, 68(1991) 277-284

ทั้ง -CH₃ และ -Cl ต่างเป็น ortho และ para directing group ต่างกันที่ -CH₃ เป็น ring activating group ในขณะที่ -Cl เป็น ring deactivating group ผลของอุณหภูมิที่มีต่อการแทนที่ที่ตำแหน่ง meta ในปฏิกิริยา nitration ในรูปที่ ๔ นั้นเห็นไม่ชัดเจนเท่าใดนัก เพราะปฏิกิริยาเกิดในเฟสของเหลวและช่วงอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาไม่ได้แตกต่างกันมาก แต่ก็พอสังเกตได้อย่างหนึ่งว่าเมื่ออุณหภูมิการทำปฏิกิริยาสูงขึ้น การเกิดการแทนที่ที่ตำแหน่ง meta มีการเพิ่มขึ้นเล็กน้อย

ผลการทดลองที่รายงานไว้ในรูปที่ ๓ ที่เป็นปฏิกิริยาเกิดในเฟสแก๊สและมีช่วงอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาที่แตกต่างกันมากจะเห็นการเปลี่ยนแปลงสัดส่วนการเกิดการแทนที่ที่ตำแหน่ง meta อย่างชัดเจน นั่นเป็นเพราะในสภาพแวดล้อมที่มีพลังงานสูงนั้น ปฏิกิริยาที่ต้องการพลังงานกระตุ้นที่สูงจะเกิดได้ดีขึ้น สัดส่วนโมเลกุล (สารมัธยันต์) ที่มีพลังงานในตัวสูงจะเพิ่มมากขึ้น ทำให้ปฏิกิริยาที่ไม่เห็นการเกิดที่อุณหภูมิต่ำนั้นมาปรากฏให้เห็นได้ที่อุณหภูมิการทำปฏิกิริยาที่สูง

 

รูปที่ ๔ ปฏิกิริยา nitration ของ chlorobenzene จากบทความเรื่อง "Effect of process conditions on formation of isomers in nitration of chlorobenzene" โดย Harold H. Bieber และ W. Fred Schurig, Industrial and Engineering Chemistry, vol 49 no. 5 May 1957, 832-837.

ปฏิกิริยา alkylation ของโทลูอีนด้วยเมทานอลโดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาของแข็งที่มีรูพรุนขนาดเล็กเช่น molecular sieve บางชนิดนั้นอาจแตกต่างไปจากตัวอย่างที่นำมาให้ดูนี้ได้ นั่นเป็นเพราะว่าปฏิกิริยาที่เกิดนั้นเป็นปฏิกิริยาที่ผันกลับได้ แต่ผลิตภัณฑ์ที่จะแพร่ออกจากรูพรุนขนาดเล็กระดับโมเลกุลได้นั้นจำเป็นต้องมีรูปร่างโมเลกุลที่เหมาะสมด้วย โมเลกุลที่มีรูปร่างยาวดังเช่นโครงสร้างแบบ para นั้นสามารถแพร่ผ่านรูพรุนขนาดเล็กได้ดีกว่าโมเลกุลที่มีรูปร่างกลมกว่า (เช่นพวกโครงสร้างแบบ ortho หรือ meta) จึงทำให้เห็นค่าการเลือกเกิดผลิตภัณฑ์ที่มีโครงสร้างแบบ para นั้นอยู่ที่ระดับสูงได้แม้ว่าจะมีการเพิ่มอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาให้สูงขึ้นมากก็ตาม

สิ่งที่เรียกว่าการค้นพบใหม่หรือองค์ความรู้ใหม่นั้น อาจจะเป็นเพียงแค่ตัวอย่างใหม่ของการประยุกต์ใช้งานองค์ความรู้พื้นฐานที่มีอยู่เดิมแค่นั้นเอง ขึ้นอยู่กับว่าเรามีความเข้าใจองค์ความรู้พื้นฐานนั้นดีแค่ไหนเท่านั้นเอง

Electrophilic substitution ตำแหน่งที่ 1 บนวงแหวนเบนซีน MO Memoir : Tuesday 9 September 2557

พฤติกรรมการทำปฏิกิริยาของพันธะคู่ระหว่างอะตอมคาร์บอน C=C ที่อยู่โดดเดี่ยว กล่าวคือในโมเลกุลมีพันธะคู่อยู่เพียงตำแหน่งเดียว หรือมีหลายพันธะคู่หลายตำแหน่ง แต่พันธะคู่เหล่านั้นแยกห่างจากกันด้วยพันธะเดี่ยวคั่นกลางตั้งแต่สองพันธะขึ้นไป (เช่น -C=C-C-C=C-) เป็นลักษณะของ isolated double bond การทำปฏิกิริยาของพันธะคู่เหล่านี้จะไม่ขึ้นอยู่กับพันธะคู่ตัวอื่น จะเป็นเหมือนกับการทำปฏิกิริยาของพันธะคู่ที่อยู่โดดเดี่ยว ทั้งนี้เพราะ πe^- ของพันธะคู่เหล่านั้นจะอยู่ประจำตำแหน่งโดยไม่ได้รับผลกระทบจากพันธะข้างเคียง

  

แต่ถ้าในโมเลกุลนั้นมีพันธะคู่มากกว่าหนึ่งพันธะ และพันธะคู่เหล่านั้นแยกห่างจากกันด้วยพันธะเดี่ยวเพียงพันธะเดียว เช่น -C=C-C=C- โครงสร้างเช่นนี้เรียกว่า conjugated double bonds พฤติกรรมการทำปฏิกิริยาของพันธะคู่เหล่านี้จะเปลี่ยนแปลงไป ทั้งนี้เพราะ πe^- จะไม่อยู่ประจำตำแหน่ง แต่จะเคลื่อนย้ายไปมาระหว่างพันธะคู่ที่อยู่เคียงข้างได้ ทำให้พันธะคู่ประเภท conjugated double bonds นั้นมีเสถียรภาพมากกว่า isolated double bond

เรื่องเกี่ยวกับ conjugated double bond และความเป็นอะโรมาติก เคยเล่าไว้ก่อนหน้านี้บ้างแล้วใน Memoir

ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๑๘ วันศุกร์ที่ ๑๒ ตุลาคม พ.ศ. ๒๕๕๕ เรื่อง "Conjugateddouble bonds กับAromaticity"

ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๘๕ วันอาทิตย์ที่ ๒๐ ตุลาคม พ.ศ. ๒๕๕๖ เรื่อง "หมู่ทำให้เกิดสี(chromophore)และหมู่เร่งสี(auxochrome)"

ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๗๕๒ วันอาทิตย์ที่ ๑๖ กุมภาพันธ์ พ.ศ. ๒๕๕๗ เรื่อง "Electrophilicaddition ของconjugateddiene"

แม้ว่าพันธะ C=C ในรูปของ conjugated double bond และวงแหวนอะโรมาติกจะมีพฤติกรรมบางอย่างคล้ายกัน แต่พฤติกรรมการทำปฏิกิริยาก็แตกต่างกันอยู่ ตัวอย่างที่เห็นได้ชัดคือการทำปฏิกิริยากับสาร electrophile (สารที่ชอบอิเล็กตรอน) ในกรณีของพันธะ C=C ในรูปของ conjugated double bond นั้นจะทำปฏิกิริยาการเติม (addition) เหมือนกับพันธะคู่ทั่วไปของอัลคีน โดยพันธะ C=C จะกลายเป็นพันธะเดี่ยว C=C ส่วนในกรณีของสารประกอบอะโรมาติกนั้นจะทำปฏิกิริยาแทนที่ (substitution) เหมือนกับอัลเคน โดย electrophile นั้นจะเข้าไปแทนที่อะตอม H ที่เกาะกับอะตอม C ของวงแหวนอะโรมาติก
  

และด้วยความที่ πe^- ของวงแหวนเบนซีนมีเสถียรภาพมากกว่า πe^- ของพันธะคู่ C=C จึงทำให้ในบางปฏิกิริยานั้น electrophile ที่สามารถทำปฏิกิริยาได้ง่ายกับพันธะคู่ C=C กลับไม่ทำปฏิกิริยากับวงแหวนเบนซีน เว้นแต่จะมีการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาหรือภาวะการทำปฏิกิริยาที่รุนแรงกว่าเข้าช่วย

เนื้อหาใน Memoir ฉบับนี้เขียนขึ้นเพื่อทบทวนความเข้าใจพื้นฐานเคมีอินทรีย์ (ทั้งของผมเองและของสมาชิกกลุ่ม) เกี่ยวกับการทำปฏิกิริยา electrophilic substituion ของวงแหวนเบนซีน เพราะกลุ่มเราเองก็มีการศึกษาปฏิกิริยา electrophilic substituion บนวงแหวนเบนซีนอยู่ด้วย (ปฏิกิริยา hydroxylation ที่เติมหมู่ -OH เข้าไปที่วงแหวน) โดยเลือกมาเฉพาะส่วนการทำปฏิกิริยาการแทนที่ครั้งแรกของวงแหวนเบนซีนเท่านั้น (ถ้าว่างเมื่อไรจะเขียนเรื่องการแทนที่ครั้งที่สอง ส่วนการแทนที่ครั้งที่สามนั้นเขียนไปก่อนหน้านี้ตั้งแต่เดือนสิงหาคม ๒๕๕๖ แล้ว)
  

ปฏิกิริยาการแทนที่ทุกปฏิกิริยาในที่นี้เป็นปฏิกิริยา electrophilic substituion ทั้งหมด แต่ที่มีชื่อเรียกแตกต่างกันเพราะเขาจำแนกตามชนิดของ electrophile ที่เข้าทำปฏิกิริยา

1. ปฏิกิริยาการเติมฮาโลเจนหรือ Halogenation

ปฏิกิริยาในที่นี้ใช้กับกรณีของ Cl₂ และ Br₂ เท่านั้น F₂ มีความว่องไวในการทำปฏิกิริยาที่สูงเกินไปจนยากที่จะควบคุม ในขณะที่ I₂ มีความว่องไวในการทำปฏิกิริยาที่ต่ำเกินไป ดังนั้นการแทนที่ด้วยอะตอม F หรือ I จะใช้วิธีการที่แตกต่างออกไป (ดังนั้นอาจจะเรียกเฉพาะไปเลยว่าเป็นปฏิกิริยา chlorination หรือ bromination แทนที่จะใช้คำกลาง ๆ)
  

ในกรณีของ Cl₂ และ Br₂ นั้น จำเป็นต้องมีตัวเร่งปฏิกิริยาพวก Lewis acid เข้าช่วย ตัวอย่างเช่นในกรณีของการเติมอะตอม Cl เข้าไปที่วงแหวนเบนซีน (C₆H₆) โดยใช้ FeCl₃ เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา (ตำแหน่งที่เป็น Lewis acid คือ Fe³⁺) ในขั้นตอนแรกโมเลกุล Cl-Cl จะหันด้านหนึ่งเข้าหา Fe³⁺ ทำให้ความหนาแน่นอิเล็กตรอนของโมเลกุล Cl ย้ายไปทางอะตอมด้านที่เกาะเข้ากับไอออน Fe³⁺ อะตอม Cl ด้านที่อยู่ห่างออกมาจึงมีความเป็นขั้วบวกที่แรงมากขึ้น ดังสมการข้างล่าง

จากนั้นอะตอม Cl ด้านที่เป็นขั้วบวกจะไปดึงอิเล็กตรอนจากวงแหวน สร้างเป็นพันธะ C-Cl ขึ้น พร้อมกับการหลุดออกของอะตอม H จากวงแหวน ซึ่งจะมีอะตอม Cl ที่เกาะอยู่กับ Fe³⁺ รับไปอีกทีดังสมการ

2. ปฏิกิริยา Sulphonation

ในปฏิกิริยานี้จะใช้กรดกำมะถัน (H₂SO₄) เข้มข้น หรือกรดกำมะถันที่มีแก๊ส SO₃ ละลายอยู่ (H₂SO₄.SO₃) ที่เรียกว่า Oleum (โอเลียม) ในการทำปฏิกิริยา สารที่เข้าทำปฏิกิริยาคือ SO₃ (อะตอม S ของโมเลกุล SO₃ มีความเป็นบวกที่แรงนื่องจากมีอะตอม O ถึง 3 อะตอมดึงอิเล็กตรอนออกจากตัวมันเอง ในกรณีของกรดกำมะถันเข้มข้น ปฏิกิริยาในขั้นแรกที่เกิดคือ

จากนั้น SO₃ จะเข้าไปแทนที่อะตอม H ของวงแหวนเบนซีนดังสมการข้างล่าง โดยมี HSO₄^- มาเป็นตัวรับอะตอม H ของวงแหวน

ทุกขั้นตอนของปฏิกิริยา Sulphonation นี้สามารถผันกลับได้ ดังนั้นปฏิกิริยานี้จึงเป็นปฏิกิริยาที่ถูกคุมด้วยสมดุลเคมี

3. ปฏิกิริยา Nitration

การเติมหมู่ไนโตร (-NO₂) เข้าไปที่วงแหวนเบนซีนทำได้ด้วยการใช้สารละลายผสมระหว่างกรดกำมะถัน (H₂SO₄) เข้มข้นกับกรดไนตริก (HNO₃) เข้มข้น สารที่เป็น electrophile คือ nitronium ion (⁺NO₂) ที่เกิดจากปฏิกิริยาระหว่างกรดกำมะถันและกรดไนตริกดังสมการ

จากนั้น nitronium ion (⁺NO₂) จะเข้าไปแทนที่อะตอม H ของวงแหวนเบนซีนโดยมี HSO₄^- มาเป็นตัวรับอะตอม H ได้เป็นสารประกอบไนโตรเบนซีนดังสมการ

ความสำคัญอย่างหนึ่งของปฏิกิริยา nitration นี้คือ การเติมหมู่ -NO₂ นั้นทำได้ไม่ยาก และเมื่อได้ nitrobenzene (C₆H₅-NO₂) แล้วยังสามารถทำการรีดิวซ์หมู่ -NO₂ เพื่อเปลี่ยน nitrobenzene ให้กลายเป็น Aniline (C₆H₅-NH₂) หมู่ amino -NH₂ ที่เกาะอยู่กับวงแหวนทำให้วงแหวนมีความว่องไวในการแทนที่ครั้งที่สองสูงขึ้นมาก และตัวหมู่ -NH₂ ก็ยังสามารถเปลี่ยนไปเป็นหมู่ไฮดรอกซิล (-OH) ได้อีก

4. ปฏิกิริยา Friedel-Crafts alkylation

ปฏิกิริยาตั้งชื่อตามนักเคมีสองคนที่ค้นพบ ปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาใช้ในการเตรียมสารประกอบ alkyl benzene (C₆H₅-R เมื่อ R คือหมู่ alkyl) โดยสารที่เป็น electrophile คือ carbocation ที่เกิดจากปฏิกิริยาของ alkyl halide, alcohol หรือ alkene กับกรดแก่ที่มีความแรง ตัวอย่างเช่น isopropyl carbocation สามารถเตรียมได้ดังสมการ

จากนั้น isopropyl cation จะเข้าทำปฏิกิริยากับวงแหวนเบนซีนได้เป็นสารประกอบ cumene ดังสมการ

ข้อควรระวังของปฏิกิริยานี้คือสารประกอบ alkyl benzene ที่เกิดขึ้นมีความว่องไวในการทำปฏิกิริยาแทนที่สูงกว่าเบนซีนที่เป็นสารตั้งต้น ดังนั้นแทนที่จะได้สารประกอบที่มีการแทนที่เพียงครั้งเดียวเป็นผลิตภัณฑ์เพียงอย่างเดียว จะทำให้ได้สารประกอบที่มีการแทนที่มากกว่าหนึ่งครั้งเป็นผลิตภัณฑ์เกิดขึ้นร่วมด้วย วิธีการหนึ่งในการลดการเกิดผลิตภัณฑ์ที่มีการแทนที่มากกว่า 1 ตำแหน่งคือการใช้เบนซีนในสัดส่วนที่สูงกว่า
  

นอกจากนี้วิธีการนี้ยังมีปัญหาในการเตรียมสารประกอบที่ต้องการให้เชื่อมส่วนปลายของหมู่ alkyl เข้ากับวงแหวนเบนซีน เพราะ 1º carbocation นั้นมีเสถียรภาพต่ำกว่า 2º หรือ 3º carbocation จะทำให้ 1º carbocation ที่เกิดขึ้นมีการจัดเรียงตัวใหม่กลายเป็น 2º หรือ 3º carbocation เช่นในกรณีที่ใช้ 1-Chloropropane (หรือ n-Propylchloride) เป็นสารตั้งต้นในการปฏิกิริยากับเบนซีน propyl carbocation (เป็นชนิด 1º) อาจมีการจัดเรียงตัวใหม่เป็น isopropyl carbocation (เป็นชนิด 2º) ทำให้เกิดผลิตภัณฑ์ที่เป็น n-propyl benzene และ cumene ดังสมการ

ปฏิกิริยา Friedel-Crafts alkylationนี้ใช้ได้กับ เบซีน, halobenzene (เบนซีนที่อะตอม H ถูกแทนที่ด้วยเฮไลด์ - แต่ต้องไม่มากเกินไป) และเบนซีนที่มีหมู่แทนที่ที่เป็น ring activation group (จะกล่าวถึงในเรื่องต่อไป ซึ่งไม่รู้จะมีเวลาเขียนเมื่อใด) สำหรับเบนซีนที่ถูกแทนที่ด้วยหมู่ที่เป็น ring deactvationg group ตัวอื่น (เช่น -NO₂, SO₃H หรือ -C(O)-R) จะไม่ทำปฏิกิริยาดังกล่าว

5. ปฏิกิริยา Friedel-Crafts acylation

ปฏิกิริยานี้มีรูปแบบทำนองเดียวกับปฏิกิริยา Friedel-Crafts alkylation ในข้อ 4. แต่ใช้สารประกอบ acyl halide (X-(CO)-R) เป็น electrophile (หรืออาจใช้สารประกอบ anhydride (แอนไฮดราย R-(CO)-O-R) แทนก็ได้) ตัวอย่างเช่นในกรณีของการใช้ Acyl chloride (หมู่ R เป็นหมู่ alkyl ใด ๆ ที่ไม่ใช่อะตอม H) เป็นสารตั้งต้นและใช้ AlCl₃ ที่เป็น strong Lewis acid เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ปฏิกิริยาจะเริ่มจากการเกิด Acylium ion ดังสมการ

Acylium ion ที่เกิดขึ้นมีจุดเด่นคือเป็น strong electrophile และมีเสถียรภาพในการดึงให้ตำแหน่งที่มีประจุ + นั้นคงอยู่ที่อะตอม C ที่เชื่อมต่อกับอะตอม O (หรืออะตอม C ที่ปลายโซ่นั่นเอง) โดยไม่มีการเคลื่อนย้ายประจุ + ไปยังอะตอม C ตัวอื่นของหมู่ R (หรือการ rearrangement) จนทำให้เกิดเป็น 2º carbocation จากนั้น acylium ion จึงเข้าทำปฏิกิริยากับวงแหวนเบนซีนได้สารประกอบ alkyl aryl ketone ดังสมการ

หมู่ carbonyl (-(CO)-) ที่เกาะอยู่กับวงแหวนเบนซีนโดยตรงนั้นเป็น ring deactivating group จึงทำให้ผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นยากที่จะทำปฏิกิริยา acylation ต่อไปอีกเมื่อเทียบกับเบนซีนที่เป็นสารตั้งต้น จึงทำให้ได้ผลิตภัณฑ์ที่มีการแทนที่เพียงครั้งเดียว
  

สารประกอบอัลคิลเบนซีนที่ต้องการให้หมู่อัลคิลนั้นเป็นโซ่ตรงโดยไม่มีกิ่งก้าน (ซึ่งอาจเป็นผลจากการจัดเรียงตัวใหม่ของ carbocation ที่เกิดขึ้น) ซึ่งไม่สามารถเตรียมได้หรือเตรียมได้ยากจากปฏิกิริยา Friedel-Crafts alkylation ก็สามารถเตรียมได้ผ่านทางปฏิกิริยา Friedel-Crafts acylation นี้ ตัวอย่างเช่นการเตรียม n-Propylbenzene โดยใช้ propionyl chloride เป็นสารตั้งต้น ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นคือ

หลังจากที่ได้ Ethyl phenyl ketone แล้วจึงทำการรีดิวซ์หมู่ carbonyl ก็จะได้ n-propylbenzene
  

ตรงนี้มีข้อควรคำนึงคือ Ethyl phenyl ketone มีหมู่ที่สามารถรีดิวซ์ได้สองหมู่คือหมู่ carbonyl ที่ต้องการตัดอะตอม O ออก และตัววงแหวนเบนซีนเอง ในกรณีนี้ต้องการรีดิวซ์เฉพาะส่วนของหมู่ carbonyl โดยไม่ยุ่งเกี่ยวอะไรกับวงแหวน สำหรับนักเคมีแล้วจะใช้ปฏิกิริยาที่มีชื่อว่า Clemmensen reduction ที่ใช้โลหะ zinc amalgam (สังกะสีผสมกับปรอท) และ HCl ในการทำปฏิกิริยา
  

อีกวิธีการหนึ่งในการเตรียม n-propylbenzene คือเตรียมจากปฏิกิริยาระหว่างโทลูอีน (toluene - C₆H₅-CH₃) กับเอทิลีน (H₂C=CH₂) โดยใช้เบสแก่ (เช่นโลหะอัลคาไลน์) เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา หมู่ -CH₃ ของโทลูอีนจะจ่ายโปรตอนให้กับเบสแก่นั้นและกลายเป็น benzyl cation ที่สามารถทำปฏิกิริยากับเอทิลีนกลายเป็น n-propylbenzene ได้

เรื่องอื่น ๆ ในหมวดหมู่เดียวกันนี้ได้แก่

ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๑๗ วันพฤหัสบดีที่ ๑๑ ตุลาคม พ.ศ. ๒๕๕๕ เรื่อง "NucleophileกับElectrophile"

ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๒๓ วันจันทร์ที่ ๒๒ ตุลาคม พ.ศ. ๒๕๕๕ เรื่อง "Carbocation- การเกิดและเสถียรภาพ"

ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๓๓ วันเสาร์ที่ ๑๐ พฤศจิกายน พ.ศ. ๒๕๕๕ เรื่อง "Carbocation- การทำปฏิกิริยา"

ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๓๙ วันเสาร์ที่ ๒๔ พฤศจิกายน พ.ศ. ๒๕๕๕ เรื่อง "Carbocationตอนที่๓ การจำแนกประเภท-เสถียรภาพ"

ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๕๔ วันพุธที่ ๒๑ สิงหาคม พ.ศ. ๒๕๕๖ เรื่อง "Electrophilicsubstitution ตำแหน่งที่3บนวงแหวนเบนซีน"

ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๗๔๗ วันจันทร์ที่ ๑๐ กุมภาพันธ์ พ.ศ. ๒๕๕๗ เรื่อง "Electrophilicaddition ของอัลคีน"

ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๗๔๘ วันพุธที่ ๑๒ กุมภาพันธ์ พ.ศ. ๒๕๕๗ เรื่อง "Halogenationของalkane"

a

Phenol, Ether และ Dioxin MO Memoir : Saturday 7 September 2556

ผมมักจะบอกคนที่เรียนอินทรีย์เคมีเสมอว่า ในการทำความเข้าใจปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับสารต่าง ๆ นั้น อย่าไปมองว่าเป็นการทำสังเคราะห์ "สาร" ใด หรือเป็นการทำปฏิกิริยาของ "สาร" ใด แต่ให้มองว่าเป็นการสังเคราะห์ "หมู่ฟังก์ชัน" (functional group) ใด หรือเป็นการทำปฏิกิริยาของ "หมู่ฟังก์ชัน" ใด

  

การมองเป็น "หมู่ฟังก์ชัน" แทนการมองเป็น "สาร" มันช่วยให้เข้าใจอะไรได้ง่ายขึ้นเยอะ โดยเฉพาะการทำปฏิกิริยาของโมเลกุลที่มีขนาดใหญ่ขึ้น ซับซ้อนมากขึ้น และมีหมู่ฟังก์ชันหลายหมู่
  

เพื่อให้เห็นภาพ เราลองมาดูปฏิกิริยาตัวอย่างกัน

๑. Chlorination of benzene

ปฏิกิริยาระหว่างธาตุฮาโลเจนกับไฮโดรคาร์บอนนั้นมีกล่าวกันอยู่ทั่วไปในตำราอินทรีย์เคมี การแทนที่อะตอม H ที่เกาะอยู่กับอะตอม C อิ่มตัวด้วยการทำปฏิกิริยากับ Cl₂ หรือ Br₂ นั้นไม่ใช่เรื่องยาก แต่การแทนที่อะตอม H ที่เกาะอยู่กับอะตอม C ที่เป็นส่วนหนึ่งของวงแหวนอะโรมาติกนั้นเป็นเรื่องที่ยากกว่ามาก และในกรณีหลังนี้จำเป็นต้องใช้ภาวะการทำปฏิกิริยาที่รุนแรงกว่าโดยมีตัวเร่งปฏิกิริยาช่วย

  

ตัวอย่างเช่นในกรณีของปฏิกิริยาระหว่างเบนซีน (C₆H₆) กับ Cl₂ ภายใต้ภาวะการทำปฏิกิริยาที่เหมาะสมและมีตัวเร่งปฏิกิริยาที่เหมาะสม (มักเป็นพวก Lewis acid ที่แรงเช่น FeCl₃) อะตอม Cl จะสามารถเข้าไปแทนที่อะตอม H ที่เกาะอยู่กับวงแหวนได้ กลายเป็นสารประกอบ chlorobenzene 

   

แต่ข้อเสียของปฏิกิริยานี้คือผลิตภัณฑ์ที่ได้นั้นมักจะเป็นผลิตภัณฑ์ผสมของ chlorobenzene ที่มีการแทนที่หลากหลายตำแหน่ง กล่าวอีกนัยหนึ่งคือเป็นไปได้ที่จะได้ผลิตภัณฑ์ที่มีการแทนที่ตั้งแต่ 1-6 ตำแหน่ง ทำให้ต้องมีการแยกผลิตภัณฑ์ที่ได้นั้นออกเป็นสารต่าง ๆ อีกครั้ง chlorobenzene ที่มีการแทนที่หลายตำแหน่งเช่น 1,2,4-trichlorobenzene และ 1,2,4,5-tetrachlorobenzene ก็เตรียมได้จากกระบวนการผลิตเช่นนี้

รูปที่ ๑ (ซ้าย) 1,2,4-trichlorobenzene (ขวา) 1,2,4,5-tetrachlorobenzene

๒. Nucleophilic aromatic substitution ของ aryl halide

สารประกอบ organic halide โดยเฉพาะพวก aklyl halide ต่าง ๆ นั้นปรากฏอยู่ทั่วไปในตำราอินทรีย์เคมี เพราะเราสามารถแทนอะตอม halide ด้วยหมู่ฟังก์ชันหมู่อื่นได้ ดังนั้นสารประกอบ alkyl halide จึงมักถูกใช้เป็นตัวกลางในการ เตรียมสารประกอบอื่น (ในห้องปฏิบัติการคงใช่ แต่ในระดับอุตสาหกรรมนั้นไม่ค่อยชอบการเตรียมผ่าน alkyl halide นัก)

แต่ในกรณีของ aryl halide นั้นเหตุการณ์กลับตรงข้ามกัน เพราะการแทนที่อะตอมฮาโลเจนที่เกาะอยู่กับวงแหวนอะโรมาติกของ aryl halide ทำได้ยากกว่ามาก จำเป็นต้องใช้การทำปฏิกิริยาที่รุนแรง (โดยอาจต้องมีตัวเร่งปฏิกิริยาร่วมด้วย) ปฏิกิริยานี้เรียกว่า Nucleophilic aromatic substitution

ตัวอย่างของปฏิกิริยานี้ได้แก่ปฏิกิริยา hydrolysis ของ chlorobenzene ด้วยเบส (OH^-) หรือไอน้ำ หมู่ -OH จะเข้าไปแทนที่อะตอม -Cl ที่เกาะอยู่กับวงแหวนได้ดังปฏิกิริยา

รูปที่ ๒ ปฏิกิริยา Nucleophilic aromatic substitution อะตอม -Cl ด้วยหมู่ -OH

๓. Williamson ether synthesis

เราสามารถสังเคราะห์อีเทอร์ (R₁-O-R₂) ได้จากปฏิกิริยา dehydration ของแอลกอฮอล์ แต่ต้องใช้ภาวะที่เหมาะสม ไม่เช่นนั้นหมู่ -OH ของแอลกอฮอล์จะเปลี่ยนไปเป็นพันธะ C=C แทนการหลอมรวมกันของหมู่ -OH สองหมู่ วิธีการนี้ใช้ได้ดีในกรณีที่ต้องการอีเทอร์ที่มีหมู่ R₁ และ R₂ ที่เหมือนกัน (คือมีแอลกอฮอล์เพียงชนิดเดียวเป็นสารตั้งต้น) 

 

แต่การเตรียมด้วยปฏิกิริยา dehydration นี้จะมีปัญหาถ้าเราต้องการอีเทอร์ที่มีหมู่ R₁ และ R₂ ที่แตกต่างกัน เพราะเราต้องผสมแอลกอฮอล์สองชนิดเข้าด้วยกัน (R₁-OH และ R₂-OH) ผลิตภัณฑ์ที่ได้จะประกอบด้วยอีเทอร์ 3 ชนิดด้วยกันคือ R₁-O-R₁ R₂-O-R₂ และ R₁-O-R₂ 

  

Williamson ether synthesis เป็นวิธีการที่เหมาะสมกว่าสำหรับเตรียมอีเทอร์ที่มีหมู่สองข้างของอะตอม O ที่แตกต่างกัน ปฏิกิริยานี้เป็นการทำปฏิกิริยากันระหว่างหมู่ -OH ของแอลกอฮอล์ (ของฟีนอลด้วย) กับสารประกอบ organic halide ดังปฏิกิริยาที่แสดงในรูปที่ ๓ ข้างล่าง
  

รูปที่ ๓ (บน) ปฏิกิริยาระหว่าง 2,4,5-trichlorophenol กับ chloroacetic acid จะได้ 2,4,5-trichlorophenoxy acetic acid (ล่าง) ปฏิกิริยาระหว่าง 2,4-dichlorophenol กับ chloroacetic acid จะได้ 2,4-dichlorophenoxy acetic acid

  

ในระหว่างการทำปฏิกิริยาดังกล่าว โมเลกุล 2,4,5-trichlorophenol อาจทำปฏิกิริยากันเอง เชื่อมต่อเป็นโมเลกุลที่ใหญ่ขึ้นดังรูปที่ ๔ ข้างล่าง เกิดเป็นสารประกอบ 2,3,7,8-tetrachlorodibenzoparadioxin ในภาวะการทำปฏิกิริยาปรกตินั้นจะเกิดสาร dioxin ดังกล่าวน้อยมาก (ในปริมาณที่เรียกว่า trace amount) แต่ถ้าอุณหภูมิการทำปฏิกิริยาสูงมากเกินไป จะทำให้เกิด dioxin ได้ในมากขึ้น

รูปที่ ๔ การเกิด 2,3,7,8-tetrachlorodibenzoparadioxin จากปฏิกิริยาการหลอมรวมกันของ 2,4,5-trichlorophenol สองโมเลกุล

dioxin ตัวนี้จัดว่าติด ๑ ใน ๓ สารที่เป็นพิษรุนแรงที่สุดที่มนุษย์รู้จัก การทดสอบในสัตว์ทดลองพบว่าปริมาณเพียงแค่ 10^-9 เท่าของน้ำหนักตัว (หนึ่งในพันล้านของน้ำหนักตัวสัตว์ทดลองบางชนิด) ก็สามารถทำให้เสียชีวิตได้ นอกจากนี้ยังสามารถทำให้เกิดโรคมะเร็งและความผิวปรกติทางพันธุกรรมได้

สารผสมระหว่าง 2,4,5-trichlorophenoxy acetic acid (50%) กับ 2,4-dichlorophenoxy acetic acid (50%) ถูกนำมาใช้เป็นสาร defoliant (สารทำให้ใบไม้ร่วง) โดยกองทัพสหรัฐในสงครามเวียดนาม ทั้งนี้เพื่อให้กองทัพสหรัฐสามารถตรวจจับการเคลื่อนพลทางบกของกองทัพเวียดนามเหนือจากทางอากาศได้ สารดังกล่าวเป็นที่รู้จักในนาม "Agent orange" หรือที่คนไทยเรียก "ฝนเหลือง" ประมาณว่าจากปริมาณสาร defoliant ดังกล่าวที่กองทัพสหรัฐใช้ในสงคราม มีสาร dioxin ดังกล่าวประมาณ 170 กิโลกรัมที่ถูกโปรยลงไป

ที่เขียนมานี้เป็นการปูพื้นฐานให้กับเรื่องถัดไปที่มีผู้ขอมา คือการรั่วไหลของสารประกอบ dioxin ที่โรงงานของบริษัท Icmesa Chemical Companyที่เมือง Seveso ประเทศอิตาลี ในเช้าวันเสาร์ที่ ๑๐ กรกฎาคม ปีค.ศ. ๑๙๗๖ (พ.ศ. ๒๕๑๙) ที่ได้กลายเป็นกรณีศึกษาที่สำคัญกรณีหนึ่งในสาขาวิศวกรรมเคมี

อันที่จริงเรื่องนี้ผมก็สอนไว้ในวิชาเคมีอินทรีย์ ไม่รู้ว่าคนที่เคยเรียนวิชานี้กับจะยังจำเรื่องนี้ได้หรือเปล่า รุ่นสุดท้ายที่ได้เรียนก็คือพวกปี ๔ ในขณะนี้