รู้ทันนักวิจัย (๑๔) แต่งผล XRD ด้วยการทำ Peak fitting ตอนที่ ๒ อยากจะให้อยู่ทางซ้ายหรืออยู่ทางขวา MO Memoir : Tuesday 3 July 2561

ในตอนแรกของเรื่องนี้ (รู้ทันนักวิจัย (๑๓)) ได้ยกตัวอย่างกรณีของพีคที่เห็นว่าเป็นพีคเดี่ยว ที่จะมองว่ามีอยู่เพียงพีคเดียว หรือจะมองให้ละเอียดว่าเป็นพีคผสมระหว่างพีคใหญ่กับพีคเล็กก็ได้ มาในวันนี้จะเป็นการยกตัวอย่างกรณีที่เห็นชัดเจนว่ามีสองพีคเบียดกันอยู่ กราฟ XRD ที่เอามาเป็นตัวอย่างในวันนี้เป็นกราฟเดียวกันกับตอนที่แล้ว เพียงแต่จะใช้พีคที่ปรากฏในช่วงมุม 2 Theta 50-60º (รูปที่ ๑)

รูปที่ ๑ กราฟ XRD ของตัวเร่งปฏฺกิริยา V₂O₅-MgO/TiO₂ รูปบนคือผลการสแกนรวม รูปล่างคือภาพขยายของพีคในกรอบสีเหลี่ยมสีแดงในรูปบน ส่วนข้อมูลในกรอบสีเขียวรูปล่างเป็นส่วนที่มีพีคย่อยซ้อนทับอยู่ และไม่นำมาใช้ในการทำ curve fitting โดยการทำ curve fitting ยังคงใช้โปรแกรม fityk 0.9.8 เช่นเดิม
 

พีคที่จะทำการพิจารณานั้นเป็นพีคที่มุม 2 Theta ประมาณ 53.8º และ 54.3º และอีกพีคหนึ่งที่มุม 2 Theta ประมาณ 55.0º โดย 2 พีคแรกนั้นเป็นพีคที่เหลื่อมซ้อนกันมาก และเพื่อที่จะทำ peak fitting ทั้ง 3 พีคดังกล่าวจึงได้ทำการตัดข้อมูลที่อยู่ในช่วงมุม 2 Theta ประมาณ 54.4º ถึง 57.6º ออกไป เพราะบริเวณดังกล่าวมีพีคเล็ก ๆ ปรากฏอยู่หลายพีค ส่วนข้อมูลที่อยู่ในช่วงมุม 2 Theta จาก 57.6º ไปจนถึง 60.0º นั้นยังเก็บเอาไว้อยู่ เพราะจำเป็นต้องใช้ในการสร้างส่วนฐานของพีคทั้งสาม
 

การทำ peak fitting ยังคงใช้โปรแกรม fityk 0.9.8 เหมือนเดิม โดยใช้วิธีให้โปรแกรมเลือกวางตำแหน่งพีคเริ่มต้นจำนวน 3 พีคให้ก่อน จากนั้นจึงค่อยทำการ regression ผลที่ได้แสดงไว้ในรูปที่ ๒ โดยรูปที่ ๒ (บน) นั้นสมมุติให้แต่ละพีคมีการกระจายตัวแบบ Gaussian ส่วนรูปที่ ๒ (ล่าง) นั้นสมมุติให้แต่ละพีคมีการกระจายตัวแบบ Lorentzian (หรือ Cauchy)
  

รูปที่ ๒ ผลการทำ peak fittting ด้วย (บน) Gaussian function และ (ล่าง) Lorentzian function
 

ผลการทำ regression ปรากฏว่าฟังก์ชันการกระจายตัวทั้งสองแบบนั้นให้ตำแหน่งและความสูงของพีคที่ มุม 2 Theta 55.0º ใกล้เคียงกัน แต่ที่แตกต่างกันก็คือขนาดของพีค A และ B ในรูปที่ ๒ โดยในกรณีของการใช้ฟังก์ชันการกระจายตัวแบบ Gaussian นั้นให้พีค A อยู่ที่ตำแหน่ง 2 Theta ประมาณ 53.9º และพีค B อยู่ที่ตำแหน่ง 2 Theta ประมาณ 54.1º โดยพีค A มีขนาดเล็กมากเมื่อเทียบกับพีค B (พื้นที่พีค A ประมาณ 5% ของพื้นที่พีค B) แต่พอใช้ฟังก์ชันการกระจายตัวแบบ Lorentzian นั้นจะได้พีค A อยู่ที่ตำแหน่ง 2 Theta ประมาณ 53.9º และพีค B อยู่ที่ตำแหน่ง 2 Theta ประมาณ 54.3º โดยพีค A มีขนาดใหญ่กว่าพีค B ประมาณเท่าตัว (พื้นที่พีค B ประมาณ 42% ของพื้นที่พีค A)

เพราะเหตุนี้ไงครับ ผมจึงตั้งชื่อเรื่องว่า "อยากจะให้อยู่ทางซ้ายหรือทางขวา" เพราะเราสามารถใช้คณิตศาสตร์ช่วยหาข้ออ้างให้เราได้

รูปที่ ๓ นำมาจากบทความเรื่อง Peak profile analysis in X-ray powder diffraction ที่เขียนโดย Frank Girgsdies ในบทนี้กล่าวไว้ว่ารูปแบบการกระจายแบบ Gauss และ Lorentzian นั้นอาจถือได้ว่าเป็นขอบเขต (ที่อยู่กันคนละฟาก) ของการกระจายตัวของพีค (คือรูปแบบ Gauss จะเป็นขอบเขตด้านความกว้างที่มากที่สุดและความสูงที่ต่ำสุด ส่วนรูปแบบ Lorentzian จะเป็นขอบเขตด้านความกว้างที่แคบที่สุดและความสูงที่สูงที่สุด) โดยฟังก์ชันที่อยู่ระหว่างกลางคือ Voigt (ที่เป็นผลรวมของ Gaussian และ Lorentzian) แต่ตัวฟังก์ชัน Voigt นี้คำนวณยาก จึงมีการใช้ฟังก์ชัน psuedo-Voigt ในการประมาณค่าแทน (โปรแกรม fityk มีฟังก์ชันเหล่านี้อยู่ในโปรแกรม)

รูปที่ ๓ คำอธิบายรูปแบบการกระจายตัวของพีค XRD รายละเอียดที่มาของเอกสารดังกล่าวและผู้เขียน ปรากฏอยู่ในรูปแล้ว สามารถหาดาวน์โหลดไฟล์ได้ทางอินเทอร์เน็ต

สิ่งสำคัญสิ่งหนึ่งเมื่อต้องทำ nonlinear regression คือ "ทำใจ" เพราะด้วยข้อมูลเดียวกัน เลือกใช้ฟังก์ชันเดียวกัน ใช้จำนวนพีคเท่ากัน แต่ใช้ขนาดและการวางตำแหน่งเริ่มต้นที่แตกต่างกัน ก็ให้ผลการคำนวณที่แตกต่างกันได้แม้ว่าค่าความคลาดเคลื่อนที่หลงเหลืออยู่โดยรวมนั้นจะออกมาที่ระดับเดียวกัน ดังนั้นสิ่งที่ควรทำก็คือพิจารณากราฟผลรวมและข้อมูลอื่นประกอบด้วยว่าผลการทำ peak fitting อันไหนที่น่าจะตรงกับข้อมูลที่มีอยู่มากที่สุด โดยไม่ควรพิจารณาเพียงแค่ตัวเลขผลรวมความคลาดเคลื่อนที่หลงเหลืออยู่ เพราะการใส่พีคเข้าไปเยอะ ๆ (แม้ว่าจะใช้ฟังก์ชันที่ผิด) ก็ทำให้ได้ค่าตัวเลขผลรวมความคลาดเคลื่อนที่หลงเหลือนั้นลดต่ำลงเข้าหาศูนย์ได้เช่นกัน ... จบตอนที่ ๒