Platinum catalyst, Trickle bed reactor และการผลิต Heavy water MO Memoir : Tuesday 17 February 2569

จะว่าไปศาสตร์ที่เกี่ยวข้องกับเรื่องนี้ไม่ว่าจะเป็นเรื่องตัวเร่งปฏิกิริยาหรือเครื่องปฏิกรณ์เคมีก็ตรงกับที่ได้ร่ำเรียนมาและทำวิจัย เรียกว่าตรงกับสายงานวิศวกรรมเคมีเลยก็ได้

หลายปีก่อนหน้านี้มีศิษย์เก่าคนหนึ่งที่ทำงานอยู่สถาบันวิจัยของบริษัทแห่งหนึ่งมาปรึกษาเรื่องการออกแบบ reactor หรือเครื่องปฏิกรณ์ที่ใช้ในการกำจัดกำมะถันออกจากน้ำมัน (ปฏิกิริยามีชื่อว่า Hydrodesulphurisation) โดยในปฏิกิริยานี้จะผ่านน้ำมัน (เฟสของเหลว) ที่มีสารประกอบกำมะถันอินทรีย์ปนเปื้อนอยู่ผ่านเบดตัวเร่งปฏิกิริยา (เฟสของแข็ง) และใช้แก๊สไฮโดรเจน (เฟสแก๊ส) เข้าไปดึงอะตอม S ออกมาในรูปแก๊ส H₂S reactor รูปแบบนี้มีชื่อเรียกว่า Trickle bed reactor

อุปกรณ์ทดลองที่เขาออกแบบเขาให้ทั้งน้ำมันและแก๊สไฮโดรเจนไหลเข้าทางด้านล่างของเบดและออกไปทางด้านบน คำถามที่เขาถามผมก็คือการทดลองของเขาสามารถจำลอง reactor ของจริงได้ไหม ผมก็ถามกลับไปว่า reactor ของจริงนั้นน้ำมันกับแก๊สไฮโดรเจนเข้าทางด้านไหน เขาก็บอกว่าน้ำมันไหลจากบนลงล่าง ส่วนแก๊สไฮโดรเจนไหลจากล่างขึ้นบน

คำตอบที่ผมให้เขาไปก็คือพฤติกรรมการไหลในอุปกรณ์ทดลองของเขากับ reactor ของจริงนั้นมันแตกต่างกัน ต้องระวังเรื่องการแปลผลให้มาก เพราะในกรณีของอุปกรณ์ทดลองที่เขาสร้างขึ้น เฟสของเหลวจะเป็นเฟสที่ต่อเนื่อง แต่กรณีของ reactor ของจริงนั้นเฟสแก๊สเป็นเฟสที่ต่อเนื่อง ซึ่งรูปแบบการไหลที่แตกต่างกันนี้มันส่งผลต่อความเข้มข้นของสารตั้งต้นแต่ละตัว (น้ำมันกับแก๊สไฮโดรเจน) บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา ซึ่งส่งผลต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยา ซึ่งตรงนี้ก็ต้องไปพิจารณาเรื่องค่าการละลายของแก๊สในของเหลว และพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาว่าของเหลวนั้นสามารถเปียก (คือเกาะติด) พื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาได้ดีแค่ไหน

รูปที่ ๑ Trickle bed reactor ที่ใช้ในการแลกเปลี่ยนอะตอม H กับ D ระหว่างแก๊สไฮโดรเจนกับน้ำ ที่เปิดเผยไว้ในสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 3,891,976 (รูปที่ ๒)

บนพื้นผิวโลหะทรานซิชันหลายตัว เมื่อโมเลกุล H₂ ลงไปเกาะบนพื้นผิว (หรือที่เรียกว่าการดูดซับ) โมเลกุล H₂ จะแตกออกเป็นอะตอม H เนื่องจากอะตอม H มันขาดอิเล็กตรอนอยู่ 1 ตัว มันก็จำเป็นต้องมองหาอะตอมอื่นมาแบ่งปันอิเล็กตรอน ถ้าหากอะตอม H นั้นจับเข้ากับอะตอม H ตัวอื่นที่อยู่ข้างเคียงกับ มันก็จะกลับคืนเป็นโมเลกุล H₂ เหมือนเดิม แต่ถ้ามันจับเข้ากับอะตอมอื่นหรือโมเลกุลอื่น ก็จะเป็นการเกิดปฏิกิริยาเคมีที่ได้ผลิตภัณฑ์ตัวใหม่ออกมา ปรากฏการณ์ตรงนี้เป็นความรู้พื้นฐานของผู้ศึกษาทางด้านตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ (heterogeneous catalyst)

ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีโลหะแพลทินัมทำหน้าที่เป็น active species หรือตัวที่เร่งการเกิดปฏิกิริยานั้นมีการใช้งานกันอย่างแพร่หลายในอุตสาหกรรมเช่นในกระบวนการเปลี่ยนไฮโดรคาร์บอนโซ่ตรงเป็นวงแหวนอะโรมาติก (platinum reforming), การดึงอะตอม H ออกจากโมเลกุลโพรเพน (C₃H₈) ในกระบวนการผลิตโพรพิลีน (C₃H₈) ด้วยปฏิกิริยา dehydrogenation และที่ใกล้เคียงกับชีวิตประจำวันของเราก็คือกรองไอเสียรถยนต์หรือ catalytic converter ที่โลหะแพลทินัมทำหน้าที่ออกซิไดซ์ไฮโดรคาร์บอนและ CO ให้กลายเป็นน้ำและ CO₂

รูปที่ ๒ สิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 3,891,976 ในสิทธิบัตรนี้ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะแพลทินัม (Pt) หรือโรเดียม (Rh) หรือนิเกิล (Ni) เคลือบอยู่บน solid support จากนั้นจึงนำตัวเร่งปฏิกิริยาที่เคลือบอยู่บน solid suport นั้นไปเคลือบบน organic polymer หรือ resin ที่พื้นผิวไม่ชอบน้ำ (คือน้ำมันเกาะติดพื้นผิวหรือพื้นผิวไม่เปียกน้ำ)

ด้วยการที่เมื่อโมเลกุลแก๊สไฮโดรเจนลงมาเกาะบนพื้นผิวโลหะ Pt จะเกิดการแตกตัวออกเป็นอะตอม H และอะตอม H นี้ก็สามารถทำปฏิกิริยากับโมเลกุลอื่นที่ผ่านมาเข้า ด้วยเหตุนี้จึงมีการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะ Pt ในการผลิต heavy water ด้วยการแลกเปลี่ยนไอโซโทประหว่างอะตอม H กับโมเลกุลน้ำ กล่าวคือถ้าโมเลกุลไฮโดรเจนนั้นคือ HD (D คือ deuterium) โมเลกุลแก๊สก็จะแตกออกเป็นอะตอม H และ D และถ้าอะตอม D นั้นทำปฏิกิริยากับน้ำหรือ H₂O ก็จะเกิดการแลกเปลี่ยนไอโซโทปขึ้น โดยโมเลกุลน้ำจะกลายเป็น HDO ส่วนอะตอม H ที่ถูกแทนที่ก็จะจับเข้ากับอะตอม H อีกอะตอมบนพื้นผิวและหลุดออกไปในรูปโมเลกุลแก๊ส H₂

แต่ถ้าจะให้ปฏิกิริยาดำเนินไปข้างหน้าได้ดีนั้น พื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาควรที่จะให้เฉพาะโมเลกุล H₂ และ HD ลงมาเกาะบนพื้นผิวได้ และไม่ควรให้โมเลกุลน้ำ (ไม่ว่าจะเป็น H₂O หรือ HDO) ลงมาเกาะ เพื่อที่จะได้ไม่เกิดปฏิกิริยาย้อนกลับ และด้วยการที่การทำปฏิกิริยาแลกเปลี่ยนไอโซโทปนี้เกิดขึ้นในสภาวะที่ ไฮโดรเจนและน้ำบางส่วนเป็นเฟสแก๊ส, น้ำส่วนที่เหลือเป็นเฟสของเหลว ในขณะที่ตัวเร่งปฏิกิริยานั้นเป็นเฟสของแข็ง reactor ที่ใช้ในการทำปฏิกิริยาจึงมีลักษณะเป็น trickle bed reactor ดังตัวอย่างที่นำมาแสดงในรูปที่ ๑ และเพื่อไม่ให้โมเลกุลน้ำเกาะติดพื้นผิวได้ง่าย จึงต้องนำตัวเร่งปฏิกิริยา Pr ที่เคลือบบน support นั้นไปเคลือบต่อบน support อีกตัว (ที่เป็นอนุภาคขนาดใหญ่) ที่มีพื้นผิวไม่ชอบน้ำ ดังตัวอย่างที่มีการจดสิทธิบัตรเอาไว้ในรูปที่ ๒ และ ๓

สาเหตุที่ต้องเลือกตัว support ที่มีพื้นผิวที่ไม่ชอบน้ำก็เป็นเพราะไฮโดรเจนละลายน้ำได้น้อยมาก (ไฮโดรเจนละลายในไฮโดรคาร์บอนได้ดีกว่าละลายในน้ำ) ถ้าน้ำเปียกพื้นผิว support เอาไว้หมด ปฏิกิริยาแลกเปลี่ยนไอโซโทปก็ยากที่จะเกิด

รูปที่ ๓ สิทธิบัตรประเทศแคนาดาเลขที่ CA 2 469 537 จดทะเบียนตัวเร่งปฏิกิริยาแพลทินัมสำหรับช่วยในการเกิดปฏิกิริยาแลกเปลี่ยนไอโซโทประหว่างแก๊สไฮโดรเจนกับน้ำ

ดังนั้นเมื่อนำน้ำที่ผ่านการแลกเปลี่ยนไอโซโทปกับแก๊สไฮโดรเจนมาทำการแลกเปลี่ยนไอโซโทปซ้ำอีก สัดส่วนอะตอม D ในน้ำก็จะเพิ่มสูงขึ้นเรื่อย ๆ จนได้ heavy water ถ้ามองในแง่ที่ว่า nuclear ractor ชนิดที่ใช้ heavy water เป็น neutron modulator นั้นสามารถใช้ยูเรีเนียมธรรมชาติเป็นเชื้อเพลิงได้ ทำให้ไม่จำเป็นต้องมีโรงงานเพิ่มความเข้มข้น U-235 ในเชื้อเพลิงนิวเคลียร์ และการที่ nuclear reactor ชนิดนี้สามารถใช้ผลิต Pu-239 ได้ และการแยก Pu-239 ออกจากยูเรเนียมนั้นก็สามารถใช้กระบวนการทางเคมี ซึ่งทำได้ง่ายกว่าการแยกไอโซโทปของธาตุชนิดเดียวกันออกจากกัน ทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะแพลทินัมที่เคลือบบน support ที่มีพื้นผิวที่ไม่ชอบน้ำ และถูกออกแบบมาเพื่อการแลกเปลี่ยนไอโซโทประหว่างแก๊สไฮโดรเจนกับน้ำ ถูกจัดเป็นสินค้าที่ใข้ได้สองทาง (DUI) ในหมวด 1A225 (รูปที่ ๔)

รูปที่ ๔ ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะแพลทินัมที่เคลือบบน solid support ที่น้ำไม่เปียกพื้นผิว จัดว่าเป็นสินค้าที่ใช้ได้สองทาง (DUI) ตัวหนึ่งในหมวด 1A225 แต่ตรงนี้มีการระบุไว้นิดนึงว่าต้องเป็นชนิดที่ออกแบบมาเพื่อช่วยในการแลกเปลี่ยนไอโซโทปของไฮโดรเจน ดังนั้นตัวเร่งปฏิกิริยาแพลทินัมที่ไม่ได้ออกแบบมาเพื่อการแลกเปลี่ยนไอโซโทปไฮโดรเจนจะไม่เข้าเกณฑ์นี้

การสกัด Deuterium ด้วย NH3 MO Memoir : Thursday 5 February 2569

ธาตุไฮโดรเจนเกือบทั้งหมดในธรรมชาติ นิวเคลียสจะมีโปรตอนเพียงแค่ 1 ตัว (¹H) โดยอีกไอโซโทปนิวเคลียสประกอบด้วยโปรตอน 1 ตัวและนิวตรอน 1 ตัว (²H) ไอโซโทปตัวนี้มีชื่อเรียกเฉพาะว่า deuterium หรือใช้สัญลักษณ์ว่า D ดังนั้นในงานที่ต้องการระบุว่าอะตอมไฮโดรเจนที่สนใจนั้นคือ deuterium ก็จะใช้ D แทน H เช่นโมเลกุลน้ำทั่วไปจะใช้สูตรเคมีว่า H₂O แต่ถ้าต้องการเน้นว่าอะตอมไฮโดรเจนทั้งสองอะตอมนั้นเป็น deuterium ก็จะเขียนสูตรเคมีเป็น D₂O น้ำที่มีสูตรโมเลกุลเป็น D₂O จะเรียกว่าเป็น heavy water เพราะมันมีความหนาแน่นสูงกว่าน้ำปรกติทั่วไป

เมื่อนิวเคลียสของอะตอมถูกยิงด้วยนิวตรอน นิวตรอนก็อาจสะท้อนหรือถ่ายเทพลังงานให้กับอะตอมที่มันชน หรือถ้าอะตอมที่ถูกนิวตรอนชนนั้นดูดซับตัวนิวตรอนเข้าไป อะตอมที่ดูดซับนิวตรอนนั้นก็อาจเกิดการแตกออกเป็นนิวเคลียสที่มีชนาดเล็กลง ปฏิกิริยานี้เรียกว่านิวเคลียร์ฟิชชัน (nuclear fission) หรือไม่ก็ไม่แตกออกแต่เกิดการเปลี่ยนแปลงกลายเป็นธาตุตัวใหม่ ส่วนที่ว่าจะเกิดแบบไหนนั้นก็ขึ้นอยู่กับไอโซโทปของธาตุและพลังงานของนิวตรอนที่ชน อย่างเช่นถ้าเป็นอะตอมของธาตุเบา (เช่น ไฮโดรเจน คาร์บอน) ก็จะเป็นการสะท้อนหรือถ่ายเทพลังงาน แต่ถ้าเป็นอะตอมของธาตุหนัก ก็จะมีทั้งการแตกออกและเกิดเป็นธาตุใหม่

รูปที่ ๑ กระบวนการผลิต heavy water ด้วยการแลกเปลี่ยนอะตอมไฮโดรเจนระหว่างแก๊สไฮโดรเจนกับแอมโมเนีย (จากเอกสาร Heavy water producion - A review of process จัดทำโดย D.M. Levins ของ Australian atom energy commission research establishment, Lucas Height, September 1970)

ยูเรเนียมมีไอโซโทปที่สำคัญ 2 ตัว ตัวที่มีมากที่สุดคือ U-238 โดยมี U-235 เพียงส่วนน้อย แต่ U-235 นั้นสามารถเกิดปฏิกิริยานิวเคลียร์ฟิชชันได้เมื่อถูกยิงด้วยนิวตรอนพลังงานต่ำ แล้วมันก็จะคายพลังงานและปลดปล่อยนิวตรอน (ที่มีพลังงานสูงกว่าตัวที่ยิงเข้าไป) ออกมาอีกหลายตัว ดังนั้นถ้าต้องการให้นิวตรอนที่ปลดปล่อยออกมาจากปฏิกิริยานิวเคลียร์ฟิชชันนั้นสามารถทำให้อะตอม U-235 อะตอมอื่นเกิดการแตกตัวได้ ก็ต้องหาทางลดพลังงานของนิวตรอนที่เกิดขึ้น และสารที่นำมาใช้งานดังกล่าวก็จะเรียกว่า neutron moderator

U-238 แตกตัวได้ถ้าถูกยิงด้วยนิวตรอนพลังงานสูง มันก็เลยถูกใช้เป็นเชื้อเพลิงเสริมในระเบิดนิวเคลียร์ คือให้นิวตรอนพลังงานสูงที่เกิดจากการระเบิดก่อนหน้าไปทำให้อะตอม U-238 แตกตัวคายพลังงานออกเพิ่มเติม แต่ถ้ามันถูกยิงด้วยนิวตรอนที่มีพลังงานพอเหมาะ มันก็จะดูดกลืนนิวตรอนตัวนั้น และอะตอม U-238 เป็นจะเปลี่ยนเป็นธาตุใหม่คือพลูโทเนียม (Pu) โดยไอโซโทปที่ได้คือ Pu-239

และที่สำคัญคือ Pu-239 สามารถเกิดปฏิกิริยานิวเคลียร์ฟิชชันได้ง่ายเช่นเดียวกับ U-235 และยังสามารถผลิตได้จาก U-238 ที่มีปริมาณมากกว่า U-235 อยู่มาก

ความเข้มข้น U-235 ที่ใช้ในเชื้อเพลิงสำหรับเครื่องปฏิกรณ์นิวเคลียร์ที่ใช้ผลิตความร้อนนั้น มีทั้งแบบที่มีความเข้มข้นสูงกว่าที่มีในธรรมชาติ (enriched uranium) และแบบที่มีความเข้มข้นเท่ากับที่มีในธรรมชาติ (natural uranium) ส่วนที่ว่าจะใช้แบบไหนก็ขึ้นกับว่าเน้นการผลิตความร้อนเพื่อไปผลิตไฟฟ้าหรือผลิต Pu-239 เพื่อนำไปผลิตเชื้อเพลิงนิวเคลียร์ต่อ

รูปที่ ๒ อีกกระบวนการหนึ่งสำหรับผลิต heavy water ด้วยการแลกเปลี่ยนอะตอมไฮโดรเจนระหว่างแก๊สไฮโดรเจนกับแอมโมเนีย (จากเอกสาร Heavy water producion - A review of process จัดทำโดย D.M. Levins ของ Australian atom energy commission research establishment, Lucas Height, September 1970)

เครื่องปฏิกรณ์นิวเคลียร์ (nuclear) มีหลากหลายรูปแบบ รูปแบบหนึ่งที่สามารถนำมาใช้สำหรับผลิต Pu-239 ได้ก็คือชนิดที่ใช้ heavy water (D₂O) เป็น neutron modulator (เรียกว่า Heavy Water Reactor หรือ HWR) ข้อดีข้อหนึ่งของเครื่องปฏิกรณ์ชนิดนี้คือสามารถใช้ natural uranium เป็นเชื้อเพลิงได้ แต่มันก็มีข้อเสียอยู่ตรงที่ต้องจัดหา heavy water มาใช้งาน

วิธีการแยกอะตอม D ออกจากอะตอม H นั้นมีอยู่ด้วยกันหลายวิธี วิธีการหนึ่งที่มีการนำมาใช้ในการผลิต heavy water ในระดับอุตสาหกรรมคือการให้แก๊สไฮโดรเจน (ที่มีอะตอม D ร่วมอยู่ด้วย) ทำปฏิกิริยากับแอมโมเนียเหลว (liquid NH₃) ภาย ภายใต้อุณหภูมิและความดันที่เหมาะสม โมเลกุลแก๊สไฮโดรเจนกับแอมโมเนียจะมีการแลกเปลี่ยนอะตอมไฮโดรเจนกัน ทำให้สัดส่วนอะตอม D ในแอมโมเนียเพิ่มสูงขึ้น ด้วยการที่ NH₃ และ ND₃ มีอุณหภูมิจุดเดือดต่างกันอยู่ประมาณ 1ºC จึงยังพอจะแยกออกจากกันด้วยการกลั่นได้ (รูปที่ ๑ มุมขวาบนที่เขียนว่า Finishing Distillation Columns คือหอกลั่นแยก โดย ND₃ จะออกมาทางด้านล่างของหอกลั่น) เมื่อได้ ND₃ ความเข้มข้นสูงมาแล้วก็จะนำไปเผากับออกซิเจน ก็จะได้ D₂O ความเข้มข้นสูงออกมา (มุมล่างขวาของรูปที่ ๑ บอกว่าได้ความเข้มข้น 99.75%)

ในการทำปฏิกิริยาแลกเปลี่ยนอะตอมไฮโดรเจนในหอสัมผัสนั้น แอมโมเนียจะถูกปล่อยให้ไหลลงล่างโดยมีแก๊สไฮโดรเจนวิ่งสวนขึ้นข้างบน เพื่อให้ได้การแลกเปลี่ยนอะตอมที่มากพอ ขนาดของหอสัมผัส (บรรดา tower ต่าง ๆ ในรูปที่ ๒) จึงมีความสูงมากอยู่เหมือนกัน คือในระดับ 100 เมตร

รูปที่ ๓ ปั๊มสำหรับไหลหมุนเวียนสารละลาย KNH₂ ในแอมโมเนียเหลวจัดว่าเป็นสินค้าที่ใช้ได้สองทาง (Dual Use Item DUI) ในหมวด 1B230

ปฏิกิริยาการแลกเปลี่ยนอะตอมไฮโดรเจนระหว่างแก๊สไฮโดรเจนและแอมโมเนียนั้นจะรวดเร็วขึ้นถ้าหากมีการเติมสารประกอบ amide บางชนิดเข้าไปในแอมโมเนียเหลวนั้น และสารตัวหนึ่งที่ทำหน้าที่นี้ได้ดีก็คือ potassium amide (KNH₂) ซึ่งก็ดูเหมือนว่าตัวนี้น่าจะเป็นตัวที่ดีที่สุด เพราะเมื่อไปค้นสิทธิบัตรหรือบทความที่เกี่ยวข้องกับเรื่องนี้ก็พบว่ามีการพูดถึงสารประกอบ amide หลากหลายชนิดว่าสามารถใช้ได้ แต่ถ้าจะให้คุ้มค่าที่จะนำมาใช้ผลิตในเชิงพาณิชย์ก็คงต้องเป็น KNH₂ ตัวนี้ เพราะขนาดรายชื่อสินค้าที่ใช้ได้สองทางที่ระบุไว้ใน EU List ยังระบุควบคุมปั๊มสำหรับไหลหมุนเวียนสารละลาย KNH₂ ในแอมโมเนียเหลว แทนที่จะเขียนกว้าง ๆ เพื่อให้ครอบคลุมไปยังสารประกอบ amide ตัวอื่นด้วย

(หมายเหตุ : เมื่อลองค้นหาความแตกต่างระหว่างจุดเดือดของ NH₃ กับ ND₃ ปรากฏว่าข้อมูลของ ND₃ นั้นไม่ชัดเจน ขนาดข้อมูลภาพรวม AI ของ google เองก็ยังบอกตรงข้ามกัน ขึ้นกับคำถามที่ถาม (ดังเช่นที่จับภาพหน้าจอมาให้ดูในสองรูปถัดไป)  แต่บอกเหมือนกันว่าต่างกันประมาณ 1ºC) แต่จากข้อมูลในรูปที่ ๑ ที่ ND₃ ออกทางด้านล่างของหอกลั่นนั้น แสดงว่า ND₃ น่าจะเป็นตัวที่มีจุดเดือดสูงกว่า)