เสถียรภาพของอนุมูลอิสระ (๓) MO Memoir : Tuesday 7 April 2558

ในตอนที่ ๑ ได้กล่าวถึงการที่อะตอมที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นไปดึงเอาอิเล็กตรอนจากหมู่ข้างเคียงซึ่งได้แก่หมู่อัลคิล และในตอนที่ ๒ ได้กล่าวถึงการไปดีงเอาอิเล็กตรอนคู่โดยเดียว (lone pair electron) จากอะตอมที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว (ที่ยกตัวอย่างได้แก่อะตอม N O และ Cl) และเกาะกับอะตอมที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้น หมู่ข้างเคียงอีกหมู่หนึ่งที่สามารถจ่ายอิเล็กตรอนให้กับอะตอมที่มีอิเล็กไม่มีคู่ได้ก็คือพันธะคู่ (pi bond) ของอะตอมที่เชื่อมต่อโดยตรงเข้ากับอะตอมที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ พันธะคู่ในตำแหน่งดังกล่าวจะทำให้เกิดการกระจายความหนาแน่นอิเล็กตรอนหรือที่เรียกว่า delocalization หรือ resonance
  

รูปที่ ๑ ข้างล่างเป็นตัวอย่างกรณีของการเกิด free radical polymerisation ของสไตรีน (styrene) และเมทิลเมทาคลิเลต (methyl methacrylate) ด้วยการใช้ initiator เป็นตัวเริ่มการเกิดปฏิกิริยา
  

รูปที่ ๑ (บน) ในกรณีของสไตรีน อิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่สามารถเกิดการ delocalize ได้กับ pi อิเล็กตรอนของวงแหวนเบนซีน (ล่าง) ส่วนกรณีของเมทิลเมทาคลิเลต อิเล็กตรอนไม่มีคู่จะเกิดการ delocalize ได้กับพันธะคู่ C=O ของหมู่คาร์บอนนิลที่อยู่เคียงข้าง (ตรงลูกศรสีแดงชี้)

ในกรณีของสไตรีนนั้นอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่จะเกิด resonance กับ pi electron ของวงแหวนเบนซีน ทำให้ตำแหน่งที่ว่องไวในการทำปฏิกิริยา (ตำแหน่งที่มีอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่) นั้นยังคงอยู่ที่ปลายโซ่ (ซึ่งมีลักษณะเป็น tertiary free radical) และยากที่จะเคลื่อนย้ายเข้าไปข้างใน (เพราะจะกลายเป็น secondary free radical ที่มีเสถียรภาพที่ต่ำกว่า) ด้วยเหตุนี้เมื่อเทียบกับเอทิลีนแล้วจะเห็นว่าการพอลิเมอร์ไรซ์สไตรีนทำได้ง่ายกว่า ไม่จำเป็นต้องใช้อุณหภูมิและความดันที่สูงดังเช่นในกรณีการสังเคราะห์พอลิเอทิลีน ซึ่งจำเป็นต้องใช้สภาวะการทำปฏิกิริยาที่รุนแรงเพื่อให้ primary free radical นั้นมีเสถียรภาพสูงกว่า secondary free radical
   

ส่วนในกรณีของเมทิลเมทาคลิเลตนั้นอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่จะเกิด resonace กับพันธะคู่ C=O ของหมู่คาร์บอนิล ซึ่งก็ส่งผลทำให้ตำแหน่งที่ว่องไวในการทำปฏิกิริยา (ตำแหน่งที่มีอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่) นั้นยังคงอยู่ที่ปลายโซ่เช่นกัน (คงลักษณะเป็น tertiary free radical)
  

เนื่องด้วยปัจจัยที่ทำให้อนุมูลอิสระมีเสถียรภาพและปัจจัยที่ทำให้ carbocation มีเสถียรภาพนั้นเหมือนกัน ดังนั้นจะว่าไปแล้วโมโนเมอร์ที่สามารถเกิดการพอลิเมอร์ไรซ์ด้วยการเกิดเป็นอนุมูลอิสระก็สามารถเกิดการพอลิเมอร์ไรซ์ด้วยการเกิดเป็น carbocation ได้ 
   

การพอลิเมอร์ไรซ์ด้วยการใช้ไอออนบวกของโลหะ (เช่นตัวเร่งปฏิกิริยาตระกูล Ziegler-Natta และ Metallocene) นั้นอาจมองได้ว่าคล้ายกับการพอลิเมอร์ไรซ์ด้วยการทำให้เกิดเป็น carbocation หรืออนุมูลอิสระด้วยการใช้ไอออนบวกของโลหะนั้นดึงให้ตำแหน่งที่ว่องไวในการเชื่อมต่อโมเลกุลโมโนเมอร์ (อิเล็กตรอนที่จำเป็นสำหรับการสร้างพันธะ) นั้นอยู่ที่บริเวณปลายสายโซ่ด้านไอออนบวกของโลหะ การปรับความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนตัวดังกล่าวของไอออนบวกของโลหะนั้นทำได้ด้วยการปรับแต่งหมู่ที่มาเกาะกับไอออนบวกของโลหะตัวนั้น (เช่นด้วยการเปลี่ยนชนิดและ/หรือจำนวนของหมู่อัลคิลและเฮไลด์) และด้วยการปรับแต่งขนาดและ/หรือรูปร่างของหมู่ที่มาเกาะกับไอออนบวกของโลหะตัวนั้นก็เป็นการบังคับรูปร่างช่องทางที่เป็นตัวกำหนดให้โมโนเมอร์ตัวใหม่ที่จะเข้ามาเชื่อมต่อนั้นต้องหันด้านไหนของโมเลกุลเข้ามาจึงจะเกิดปฏิกิริยาได้
  

ตัวอย่างอื่นที่เกี่ยวกับเสถียรภาพของอนุมูลอิสระสามารถอ่านได้จากลิงค์ที่แนบท้ายมา เพียงแต่ใน Memoir ๓ ตอนที่ผ่านมาต้องการเพียงแค่เน้นไปที่ปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์แค่นั้นเอง

เว็บแนะนำสำหรับอ่านเพิ่มเติม

http://www.masterorganicchemistry.com/2013/08/02/3-factors-that-stabilize-free-radicals/

http://www.masterorganicchemistry.com/2013/08/05/what-factors-destabilize-free-radicals/

http://www.masterorganicchemistry.com/2013/08/14/bond-strengths-radical-stability/

เมื่อตำรายังพลาดได้ (Free radical polymerisation) MO Memoir : Monday 30 March 2558

เวลาที่นิสิตในที่ปรึกษาเตรียมการสอบวิทยานิพนธ์ สิ่งหนึ่งที่ผมมักกล่าวเตือนเป็นประจำคือคำอธิบายกลไกการเกิดปฏิกิริยาต่าง ๆ นั้นมักจะมีอยู่ในตำราอยู่แล้ว การใช้ทฤษฎีที่ปรากฏอยู่ในตำราเรียนต่าง ๆ นั้นมาอธิบาย (อย่างถูกต้องด้วยนะ) จะทำให้กรรมการสอบยากที่จะซักค้าน มันไม่เหมือนกับการที่อ้างอิงโดยใช้บทความที่ตีพิมพ์ (เพราะบ่อยครั้งที่พบว่าวิธีการทดลองหรือผลการทดลองมันดูแล้วไม่น่าเชื่อถือเอาซะเลยหรือเป็นที่น่าสงสัยอย่างยิ่ง) เวลาที่อ้างข้อมูลสนับสนุนด้วยการใช้บทความนั้นมักจะโดนซักค้านว่าถ้าเช่นนั้นอีกบทความหนึ่งทำไมจึงได้ข้อสรุปที่แตกต่างออกไป แต่ถ้าอธิบายโดยอ้างอิงจากตำราเจ้าของบทความที่แสดงข้อมูลที่ขัดแย้งกับทฤษฎีที่เป็นที่ยอมรับกันทั่วไปจนมีการบรรจุลงในตำราเรียนที่ใช้กันทั่วโลกนั้น ควรจะต้องเป็นผู้ที่ชี้แจงให้เห็นว่าสิ่งที่คนทั้งโลกกำลังเรียนรู้อยู่นั้นมันผิดตรงไหน เพราะนั่นมันคือการค้นพบอันยิ่งใหญ่
  

ผมก็เคยเจอเหมือนกันกับผู้ที่เผยแพร่ผลการทดลองที่ขัดแย้งกับทฤษฎีที่เป็นที่ยอมรับกันและใช้งานกันอยู่ (ใช้ได้จริงซะด้วย) แต่นั่นเป็นเพราะวิธีการทดลองที่เขาใช้นั้นไม่เหมาะสม มีตัวแปรอื่นที่เขาไม่ได้คำนึงถึงร่วมอยู่ในการทดลอง ทำให้การแปลผลการทดลองที่ได้นั้นผิดพลาดไป (ดู Memoir ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๓๗๕ วันพุธที่ ๑๔ ธันวาคม ๒๕๕๔ เรื่อง "อุณหภูมิและการดูดซับ")

แต่การอิงตำรามาโดยหยิบมาเฉพาะจุดนั้นก็อาจเกิดปัญหาได้ ดังสุภาษิตโบราณที่กล่าวว่า "สี่ตีนยังรู้พลาด นักปราชญ์ยังรู้พลั้ง" เพราะก็มีอยู่เหมือนกันที่ตำรานั้นผิดพลาด ทั้ง ๆ ที่ไม่ใช่ฉบับพิมพ์ครั้งแรกซะด้วย ดังตัวอย่างที่จะยกมาเล่าให้ฟังในวันนี้

อนุมูลอิสระ (Free radical) มีบทบาทสำคัญในการเกิดปฏิกิริยาอินทรีย์เคมีหลายหลายปฏิกิริยา ปฏิกิริยาจะเกิดไปในทิศทางใดนั้นขึ้นอยู่กับว่าอนุมูลอิสระตัวไหนมี "เสถียรภาพ" ณ สภาวะที่ใช้ในการทำปฏิกิริยา "เสถียรภาพ" ในที่นี้คือการที่สารหนึ่งเกิดการสลายตัวกลายเป็นอนุมูลอิสระแล้ว อนุมูลอิสระนั้นที่เกิดขึ้นมานั้นมีอายุอยู่นานพอที่จะทำปฏิกิริยาต่อไปเป็นสารอื่น ไม่ใช่รีบเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับไปเป็นสารตั้งต้นตัวเดิม
  

อิเล็กตรอนที่ทำให้เกิดอนุมูลอิสระนั้นเป็นอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่ (unpaired electron) และอะตอมตัวที่มีอิเล็กตรอนอิสระนั้นก็จัดได้ว่าเป็นอะตอมที่ขาดอิเล็กตรอน อย่างเช่นในกรณีของอะตอม C ของ alkyl free radical ที่แสดงในรูปที่ ๑ ข้างล่าง ถ้าอะตอม C ตัวที่มีอิเล็กตรอนอิสระนั้นสามารถดึงอิเล็กตรอนจากหมู่ข้างเคียงเข้ามาบรรเทาอาการขาดอิเล็กตรอนของมันได้ อนุมูลอิสระตัวนั้นก็จะมีเสถียรภาพมากขึ้น หมู่อัลคิลนั้นเป็นหมู่จ่ายอิเล็กตรอน ดังนั้นถ้าอะตอม C ตัวที่มีอิเล็กตรอนอิสระมีหมู่อัลคิลมาเกาะมากขึ้น (และ/หรือเป็นหมู่อัลคิลขนาดใหญ่ขึ้น) alkyl free radical ที่เกิดขึ้นนั้นก็จะมีเสถียรภาพมากขึ้นตามไปด้วย
 

รูปที่ ๑ ลำดับความมีเสถียรภาพของ alkyl free radical ที่มักจะพบเห็นกันในตำราอินทรีย์เคมีทั่วไป
  

ตรงนี้เป็นประเด็นที่ต้องทำความเข้าใจกันนิดนึง เวลาตำราเคมีอินทรีย์พูดถึงคำว่า "เสถียรภาพ" เขามักจะหมายถึงการเปลี่ยนแปลงพลังงานที่ต้องใช้ในการทำให้เกิดสารตัวนั้น สารตัวใดที่ใช้พลังงานไม่สูงในการทำให้เกิดหรือมีการคายพลังงานออกมากเมื่อมันเกิด สารนั้นก็จะมี "เสถียรภาพ" มากกว่าสารที่ต้องใช้พลังงานมากกว่าในการทำให้เกิดหรือมีการคายพลังงานออกมาน้อยกว่าเมื่อมันเกิด "โดยไม่คำนึงถึงสภาวะของการเกิดปฏิกิริยา" หรือบนข้อสมมุติที่ว่า "สภาวะของการเกิดปฏิกิริยานั้นไม่รุนแรง" อย่างเช่นในกรณีของรูปที่ ๑ นั้น การทำให้เกิดอนุมูลอิสระ methyl free radical จาก CH₄ นั้นต้องใส่พลังงานเข้าไปมากกว่าการทำให้เกิดอนุมูลอิสระ ethyl free radical จาก H₃C-CH₃ และในทำนองเดียวกันการทำให้เกิดอนุมูลอิสระ ethyl free radical จาก H₃C-CH₃ นั้นต้องใส่พลังงานเข้าไปมากกว่าการทำให้เกิดอนุมูลอิสระ isopropyl free radical จาก H₃C-CH₃-CH₃ 
   

แต่ถ้าสภาวะของการเกิดปฏิกิริยานั้นรุนแรง อนุมูลอิสระที่มีพลังงานในตัวต่ำจะอยู่ไม่ได้ มันจะปรับตัวไปเป็นอนุมูลอิสระที่มีระดับพลังงานในตัวสูง ตัวอย่างหนึ่งที่เห็นได้ชัดก็คือการผลิต Low density polyethylene (LDPE) ที่ภาวะการทำปฏิกิริยาจัดได้ว่ารุนแรง อนุมูลอิสระที่เกิดขึ้นนั้นจึงเป็นเป็น primary (คืออยู่ที่ปลายสายโซ่) แทนที่จะเป็นแบบ secondary (หรืออยู่ตรงกลางสายโซ่) จึงทำให้เกิดปฏิกิริยาต่อสายโซ่ให้ยาวออกไปได้เรื่อย ๆ (เรื่องนี้ถ้ามีเวลาว่างกะว่าจะเขียนสักที ตั้งใจจะเขียนอยู่เป็นปีแล้วเหมือนกัน)
  

รูปที่ ๒ กลไกการเกิดปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์ของสไตรีนที่ปรากฏในหนังสือหน้า ๑๐๗ พึงสังเกตว่าในที่นี้ตำแหน่งอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนอิสระ (ลูกศรสีเขียวชี้) นั้นไม่ใช่อะตอม C ที่มีวงแหวนเบนซินเกาะอยู่ (ลูกศรสีแดงชี้)
  

หนังสือ A Short Course in Organic Chemistry โดย Edward E. Burgoyne พิมพ์ครั้งที่ 3 ปีค.ศ. 1985 (พิมพ์ครั้งแรกปีค.ศ. 1977) โดยสำนักพิมพ์ McGraw-Hill เป็นตำราเคมีอินทรีย์ที่ผมใช้เรียนสมัยอยู่ปริญญาตรีปี ๒ (ปีพ.ศ. ๒๕๒๘) หนังสือเล่มนี้ก็อธิบายลำดับความมีเสถียรภาพของอนุมูลอิสระตามลำดับดังแสดงในรูปที่ ๑ แต่พอมาถึงหัวข้อ 4.3 เรื่อง Addition polymerization of alkenes ตรงตัวอย่างกรณีของการสังเคราะห์พอลิสไตรีน (polystyrene) ในหน้า 107 ที่ผมยกมาให้ดูในรูปที่ ๒ ก็สังเกตเห็นความผิดปรกติ
  

อันที่จริงนอกเหนือจากการจ่ายอิเล็กตรอนให้กับอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนอิสระ เสถียรภาพยังเกี่ยวข้องกับการเกิดเรโซแนนซ์กับพันธะของอะตอมที่เกาะติดอยู่กับอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนอิสระนั้น ซึ่งถ้าอิเล็กตรอนอิสระตัวนั้นสามารถเกิดเรโซแนนซ์ได้ มันก็จะมีเสถียรภาพดีขึ้น ในกรณีของที่อะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนอิสระนั้นมีหมู่ฟีนิล (phenyl -C₆H₅ หรือวงแหวนเบนซีนนั่นเอง) ยึดเกาะอยู่ ตัวอิเล็กตรอนอิสระนั้นสามารถเกิดเรโซแนนซ์กับ pi e^- ของวงแหวนเบนซีน ทำให้เกิดเป็นอนุมูลอิสระที่มีอิเล็กตรอนอิสระอยู่ที่ตำแหน่งอะตอม C ที่มีหมู่ฟีนิลนั้นเกาะอยู่ได้
  

แต่ในกรณีของตัวอย่างในหนังสือที่นำมาแสดงในรูปที่ ๒ นั้น กลับให้อะตอม C ตัวที่ "ไม่มี" หมู่ฟีนิลเกาะ (ตัวที่ลูกศรสีเขียวชี้) เป็นตัวที่มีอิเล็กตรอนอิสระ ทั้ง ๆ ที่ตำแหน่งที่ถูกต้องนั้นควรจะเป็นอะตอม C ตัวที่ "มี" หมู่ฟีนิลเกาะ 
  

รูปที่ ๓ กลไกการเกิดปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์ของสไตรีนที่ควรเป็น ตำแหน่งอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนอิสระควรเป็นอะตอม C ตัวที่มีหมู่ฟีนิล (วงแหวนเบนซีน) เกาะอยู่

จากการตรวจสอบกับแหล่งอื่นก็พบว่าที่ถูกต้องนั้นอิเล็กตรอนอิสระควรอยู่ที่อะตอม C ตัวที่มีหมู่ฟีนิลเกาะ และกลไกการเกิดการพอลิเมอร์ไรซ์ของสไตรีนควรเป็นดังแสดงในรูปที่ ๓
  

ตัวอย่างนี้แสดงให้เห็นว่าแม้แต่ตำราที่เขียนโดยศาสตราจารย์จากมหาวิทยาลัยชั้นและและจัดพิมพ์โดยสำนักพิมพ์ชั้นนำของโลก ก็ยังมีผิดพลาดได้เช่นกัน ส่วนทำไมถึงเกิดความผิดพลาดดังกล่าวได้นั้น ก็ไม่รู้เหมือนกัน

ลิงค์ที่สามารถอ่านเพิ่มเติม

http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/polymers.htm

http://chemistry2.csudh.edu/rpendarvis/Polymer.html

http://faculty.uscupstate.edu/llever/Polymer%20Resources/Synthesis.htm