Electron Spin Resonance (ESR) MO Memoir : Saturday 22 March 2557

Electron spin resonance (ESR) หรือ Electron paramagnetic resonance (EPR) เป็นเทคนิคหนึ่งที่ใช้ศึกษาการมีอยู่ของ "unpaired electron"
   

ตรงนี้ต้องขอทบทวนนิดนึง เพราะมีจำนวนไม่น้อยที่ไปสับสน "unpaired electron" กับ "lone pair electrons"
   

การจัดเรียงตัวของอิเล็กตรอนในวงโคจรที่เราเรียนกันนั้น เริ่มจากระดับชั้นพลังงานหลักต่าง ๆ (เช่น K, L, M) ก่อน และในแต่ละระดับชั้นพลังงานหลักก็ยังมีการแบ่งออกเป็นระดับชั้นพลังงานย่อย (s, p, d, f) อีก โดยในแต่ละระดับชั้นพลังงานย่อยอิเล็กตรอนจะมีจำนวน orbital ที่แตกต่างกันไปอีก โดยแต่ละ orbital นั้นจะมีอิเล็กตรอนได้แค่ 2 ตัว
   

สำหรับอิเล็กตรอนชั้นวงโคจรนอกสุด orbital ที่มีอิเล็กตรอนครบ 2 ตัว แต่ orbital นั้นไม่ได้สร้างพันธะกับอะตอมอื่น อิเล็กตรอนใน orbital นั้นคือ lone pair electron เช่นโมเลกุล NH₃ อะตอม N จะมี lone pair electrons อยู่ 1 คู่ ส่วนโมเลกุล H₂O อะตอม O จะมี lone pair electrons อยู่ 2 คู่
   

ส่วน unpaired electron คืออิเล็กตรอนที่อยู่ใน orbital ที่มีอิเล็กตรอนเพียงตัวเดียว (ยังมีที่ว่างอีกที่) ในกรณีของสารประกอบโควาเลนซ์ การเกิด unpaired electron จะแสดงให้เห็นถึงการเกิดอนุมูลอิสระ (free radical) ส่วนในกรณีของไอออนของโลหะทรานซิชันนั้น unpaired electron มีได้กับบางธาตุ ที่เลขออกซิเดชันบางค่า (คือธาตุที่มีเลขออกซิเดชันได้หลายค่า เลขออกซิเดชันบางค่านั้นอาจจะมี unpaired electron ได้)
   

จาก "Pauli exclusion principle" หรือที่แปลเป็นไทยว่า "หลักการกีดกันของเพาลี" ที่ว่าอิเล็กตรอนสองตัวในอะตอมเดียวกันจะมีเลขควอนตัมเหมือนกันทั้ง 4 ค่าไม่ได้ ดังนั้นสำหรับ orbital ที่มีอิเล็กตรอนอยู่ 2 ตัว อิเล็กตรอน 2 ตัวนั้นจะมีเลขควอนตันที่เหมือนกันแล้ว 3 ค่าคือ เลขที่บ่งบอกระดับชั้นพลังงานหลัก (คือมันอยู่ในวงโครจร K, L, M, ...) เลขที่บ่งบอกระดับชั้นพลังงานย่อย (คือมันอยู่ในระดับ s, p, d หรือ f) และ orbital ที่มันอยู่ ดังนั้นเลขควอนตัมตัวที่ 4 ที่ต้องแตกต่างกันคือเลขควอนตัมแม่เหล็ก (magnetic quantum number) หรืออิเล็กตรอนที่อยู่ใน orbital เดียวกันจะต้องมี "spin" ในทิศทางที่ตรงข้ามกัน

ความแตกต่างระดับพลังงานของ spin นี้จะเห็นได้เมื่ออิเล็กตรอนดังกล่าวอยู่ในสนามแม่เหล็ก

รูปที่ ๑ แผนผังแสดงการแยกตัวของระดับพลังงาน (E) ของ orbital เมื่ออยู่ในสนามแม่เหล็กที่มีความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็ก (B)แตกต่างกัน
   

ถ้าจะอธิบายให้เห็นภาพง่าย ๆ (แต่อาจไม่ถูกต้องนักก็ได้) ถ้า orbital หนึ่งมีอิเล็กตรอนอยู่สองตัว และ orbital นั้นไม่อยู่ในสนามแม่เหล็ก (B = 0) อิเล็กตรอนทั้งสองตัวนั้นก็จะอยู่ที่ระดับพลังงานเดียวกัน แต่ถ้าเรานำเอา orbital ดังกล่าวไปไว้ในสนามแม่เหล็ก (ความเข้ม B > 0) จะเห็นว่าอิเล็กตรอนสองตัวนั้นอยู่ที่ระดับพลังงานที่แตกต่างกัน โดยตัวหนึ่งจะอยู่ที่ระดับพลังงานที่สูงกว่า และอีกตัวหนึ่งจะอยู่ที่ระดับพลังงานที่ต่ำกว่า ความแตกต่างระหว่างระดับพลังงานสูงและระดับพลังงานต่ำ (ΔE) ขึ้นอยู่กับความหนาแน่นของฟลักซ์แม่เหล็ก (B) ยิ่งความเข้มสนามแม่เหล็กมาก ความแตกต่างก็มากขึ้น

   

ในกรณีของ unpaired electron นั้น เมื่อเรานำเอา orbital ที่มีอิเล็กตรอนอยู่ตัวเดียวไปไว้ในสนามแม่เหล็ก อิเล็กตรอนตัวดังกล่าวมีแนวโน้มที่จะอยู่ที่ระดับพลังงานที่ต่ำกว่า (เส้นสีน้ำเงินในรูปที่ ๑) แต่ถ้าอิเล็กตรอนที่อยู่ที่ระดับพลังงานต่ำนั้นได้รับพลังงานที่สูงมากพอ มันก็จะเคลื่อนตัวไปยังระดับพลังงานที่สูงกว่าได้ ส่วนที่ว่าต้องใช้พลังงานเท่าใดนั้นก็ขึ้นอยู่กับว่า unpaired electron นั้นอยู่ในสนามแม่เหล็กที่มีความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กมากน้อยเท่าใด ยิ่งอยู่ในสนามแม่เหล็กที่มีความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กสูง พลังงานที่ต้องใช้ก็จะเพิ่มมากขึ้น
   

โดยทั่วไปพลังงานที่ต้องใช้ในการทำให้ unpaired electron กระโดดจากระดับพลังงานต่ำไปยังระดับพลังงานสูงนั้นจะอยู่ในช่วงระดับพลังงานของคลื่นไมโครเวฟ (ความถี่ระดับ GHz) ในทางทฤษฎีนั้นเราอาจนำตัวอย่างที่ต้องการตรวจสอบการมีอยู่ของ unpaired electron นั้นไปวางในสนามแม่เหล็กที่มีความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กคงที่ แล้วปรับเปลี่ยนความถี่ของคลื่นไมโครเวฟที่จ่ายให้กับตัวอย่าง ถ้าความถี่ของคลื่นไมโครนั้นนั้นพอดีกับความแตกต่างของระดับพลังงาน ตัวอย่างก็จะเกิดการดูดกลืนคลื่นไมโครเวฟที่ความถี่นั้น ในกรณีนี้ถ้าเปลี่ยนความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็ก ความถี่ที่จะถูกดูดกลืนก็จะเปลี่ยนไปด้วย
   

หรือในอีกทางเลือกหนึ่งก็คือจ่ายคลื่นไมโครเวฟที่ความถี่คงที่ความถี่หนึ่งให้กับตัวอย่าง จากนั้นทำการปรับเปลี่ยนความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กที่จ่ายให้กับตัวอย่าง ถ้าความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กเหมาะสมก็จะทำให้ความแตกต่างของระดับพลังงานนั้นพอดีกับพลังงานของคลื่นไมโครเวฟที่จ่ายให้กับตัวอย่าง ตัวอย่างนั้นก็จะเกิดการดูดกลืนคลื่นไมโครเวฟ ในกรณีนี้ความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กที่จะทำให้เกิดการดูดกลืนคลื่นไมโครเวฟจะขึ้นอยู่กับความถี่ของคลื่นไมโครเวฟที่ใช้ ถ้าเปลี่ยนความถี่คลื่นไมโครเวฟที่ใช้ก็จะทำให้ค่าความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กที่จะทำให้เกิดการดูดกลืนคลื่นไมโครเวฟนั้นเปลี่ยนตามไปด้วย ในทางปฏิบัติแล้วจะนิยมใช้วิธีการหลังนี้มากกว่าวิธีการแรก

   

ดังนั้นจะเห็นได้ว่าตัวอย่างจะดูดกลืนคลื่นไมโครเวฟที่ความถี่ใดหรือที่ค่าความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กมีค่าเท่าใดนั้น ขึ้นอยู่กับค่าความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กและความถี่คลื่นไมโครเวฟที่ใช้ แต่สำหรับตัวอย่างเดียวกันนั้นควรจะมีค่า g_e เดียวกัน (ไม่ควรขึ้นอยู่กับความถี่คลื่นไมโครเวฟและความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กที่ใช้ในการวิเคราะห์) ด้วยเหตุนี้การรายงานผลการวิเคราะห์ ESR จึงนิยมรายงานในรูปของค่า g_e โดยคำนวณค่า g_e ได้จากสมการ

อย่างเช่นตัวอย่างในรูปที่ ๒ ข้างล่าง ถ้าเรานำเอาตัวอย่างที่ต้องการวิเคราะห์นั้นไปวางในคลื่นแม่เหล็กไฟฟ้าที่มีความถี่ 9388.2 MHz (หรือ 9.3882 GHz ซึ่งอยู่ในช่วงคลื่นไมโครเวฟ) แล้วค่อย ๆ เพิ่มความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กให้สูงขึ้นเรื่อย ๆ จนมีความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กใกล้เคียง 3350 G ก็จะเห็นการดูดกลืนพลังงานคลื่นไมโครเวฟเพิ่มขึ้นเรื่อย ๆ และมีค่าสูงสุดที่ประมาณ 3350 G (กราฟเส้นบน) และถ้าเพิ่มความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กให้สูงขึ้นไปอีกก็จะเห็นการดูดกลืนพลังงานคลื่นไมโครเวฟลดลง

รูปที่ ๒ เส้นบนคือสัญญาณการปริมาณการดูดกลื่นคลื่นแม่เหล็กไฟฟ้าที่ค่าความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กต่าง ๆ ส่วนเส้นล่างคือค่าอนุพันธ์อันดับ 1 (ความชัน) ของกราฟเส้นบน (รูปจาก http://en.wikipedia.org/wiki/File:EPR_lines.png) ค่าความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กในรูปคือหน่วย Gauss - G ซึ่ง 1 Tesla (T) = 10⁴ Gauss

    

กราฟเส้นบนที่เป็นกราฟการดูดกลืนนั้น อาจจะมองหาตำแหน่งสูงสุดของกราฟได้ไม่ชัดเจน วิธีการหนึ่งที่นิยมทำกันมากกว่าในการแสดงผลคือการแสดงในรูปของอนุพันธ์อันดับ 1 ของกราฟการดูดกลืน โดยในช่วงที่ค่าการดูดกลืนเพิ่มขึ้นจนมีค่าสูงสุดและลดลงมานั้น ค่าอนุพันธ์อันดัน 1 จะเพิ่มสูงขึ้นและกลับเครื่องหมาย (เช่นจาก + เป็น - ดังในรูป) จุดสูงสุดของกราฟการดูดกลืนจะตรงกับจุดที่กราฟอนุพันธ์อันดับ 1 ตัดแกน x (ค่าอนุพันธ์อันดับ 1 เป็นศูนย์)
   

ESR จัดว่าเป็นเทคนิคที่มีความว่องไวสูง ในหนังสือของ Anderson นั้นกล่าวไว้ว่าเทคนิคนี้สามารถตรวจวัดการมีอยู่ของ unpaired electron ที่มีอยู่ในระดับ part per million (ppm) ได้
   

การปรากฏของ unpaired electron นี้ ถ้าเป็นการปรากฏเนื่องจากการทำปฏิกิริยา (เช่นปฏิกิริยาเกิดขึ้นใน cell บรรจุตัวอย่างที่วางอยู่ในเครื่อง ESR และปฏิกิริยาก็เกิดขึ้นในขณะที่ทำการตรวจวัด) ก็สามารถกล่าวได้ว่าการเกิดปฏิกิริยานั้นเกิดผ่านกลไกที่ทำให้เกิดสารมัธยันต์ที่มี unpaired electron (เช่นเกิดผ่านอนุมูลอิสระ)
   

แต่ถ้าเป็นการนำเอาตัวอย่างตัวเร่งปฏิกิริยาซึ่งเป็นรูปที่ไม่ควรให้สัญญาณ ESR มาวิเคราะห์ (เช่น TiO₂ ซึ่ง Ti⁴⁺ ไม่ให้สัญญาณ ESR) และมีการตรวจพบไอออนที่ให้สัญญาณ ESR (เช่นไอออนที่คาดว่าเป็น Ti³⁺) ก็สามารถแปลผลได้ว่าในตัวอย่างของเรานั้นมีไอออนที่ให้สัญญาณ ESR ปะปนอยู่

   

แต่การจะไปสรุปว่าไอออนที่ให้สัญญาณ ESR นี้ส่งผลต่อโครงสร้างของตัวเร่งปฏิกิริยาหรือความสามารถในการทำปฏิกิริยาของตัวเร่งปฏิกิริยานั้น ก็เป็นการด่วนสรุปไปหน่อย เพราะถ้าจะสรุปว่าไอออนที่ให้สัญญาณ ESR นี้ส่งผลต่อโครงสร้างของตัวเร่งปฏิกิริยาหรือความสามารถในการทำปฏิกิริยา ก็ควรต้องหาผลการวิเคราะห์อื่นมายืนยันว่าไอออนดังกล่าวมีอยู่ในปริมาณที่มี "นัยสำคัญ" ต่อการทำปฏิกิริยา (เช่นอยู่บนพื้นผิว) และสามารถส่งผลต่อโครงสร้างของตัวเร่งปฏิกิริยานั้นได้ (เช่นมีจำนวนมากพอ) เพราะอย่างที่กล่าวมาข้างต้นว่าเทคนิค ESR นี้เป็นเทคนิคมีความว่องไวสูง ดังนั้นจึงเป็นไปได้ที่เทคนิคนี้จะตรวจพบไอออนที่ให้สัญญาณ ESR ทั้ง ๆ ที่มีไอออนดังกล่าวปริมาณในปริมาณที่น้อยมากจนไม่ส่งผลใด ๆ ต่อความว่องไวในการทำปฏิกิริยาและโครงสร้างของตัวเร่งปฏิกิริยานั้น

  

อีกประเด็นที่ต้องทำความเข้าใจคือเทคนิค ESR นี้ "ไม่ใช่" surface technique เทคนิคนี้วัดได้ทั้งตัวอย่างที่เป็นของแข็ง ของเหลว และแก๊ส ตัวอย่างต้องบรรจุอยู่ใน cell บรรจุตัวอย่าง ซึ่งก็เป็นการบ่งบอกให้เห็นชัดแล้วว่าการวัดนั้นมันวัดผ่าน cell บรรจุตัวอย่างได้ เว้นแต่ว่าเป็นการศึกษาการเกิดปฏิกิริยาบนพื้นผิวของแข็งในระหว่างการทำปฏิกิริยา ซึ่งในกรณีนี้ถ้าจะมีการเปลี่ยนแปลงใด ๆ ที่ทำให้เกิด species ที่ให้สัญญาณ ESR (เช่นเกิดสารมัธยันต์ หรือไอออนบนพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยาเปลี่ยนเลขออกซิเดชันในระหว่างการทำปฏิกิริยา) การเปลี่ยนแปลงเหล่านั้นควรที่จะเกิดบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยานั้น ในกรณีนี้เราจึงสามารถบอกได้ว่าสัญญาณ ESR ที่ตรวจพบนั้นมาจาก species ที่อยู่บนพื้นผิว แต่ถ้าเป็นกรณีอื่นนอกจากนี้ก็ต้องใช้ความระมัดระวังในการแปลผล เช่นการรีดิวซ์สารประกอบโลหะออกไซด์นั้น การรีดิวซ์ไม่จำเป็นต้องเกิดเฉพาะกับไอออนโลหะที่อยู่บนอะตอมชั้นบนสุด แต่สามารถเป็นการรีดิวซ์โลหะออกไซด์นั้นทั้งก้อนได้ (ดู Memoir ฉบับที่ ๕๖๓ และ ๗๖๔)

   

Memoir ที่เกี่ยวข้อง

ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๖๓ วันอาทิตย์ที่ ๑๓ มกราคม พ.ศ. ๒๕๕๖ เรื่อง "ความเห็นที่ไม่ลงรอยกับโดเรมี่"

ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๗๖๔ วันพุธที่ ๕ มีนาคม พ.ศ. ๒๕๕๗ เรื่อง "แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๕ (ตอนที่ ๓๒)" (เอกสารแจกจ่ายเป็นการภายใน)

แหล่งที่มาข้อมูลประกอบการเขียน

http://en.wikipedia.org/wiki/Electron_spin_resonance

Anderson, J.R. and Pratt, K.C., "Introduction to characterization and testing of catalysts", Academic Press, pp 398-405, 1985.

แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๕ (ตอนที่ ๓๒) MO Memoir 2557 Mar 5 Wed

เอกสารฉบับนี้แจกจ่ายเป็นการภายใน ไม่นำเนื้อหาลง blog

ความเห็นที่ไม่ลงรอยกับโดเรมี่ MO Memoir : Sunday 13 January 2556

โดเรมี่คนนี้ไม่ใช้น้องสาวแมวโดเรมอน แต่เป็นเพื่อนกับด้า (จะแพนด้าหรือบรูด้าเจ้าตัวก็ยังตอบไม่ได้เหมือนกัน ก็เลยขอเรียกว่า "ด้า" สั้น ๆ แทน) และก็ไม่ได้มาจากโลกอนาคต โดเรมี่ (ต่อไปขอเรียกสั้น ๆ ว่า "มี่") มาจากเมือง diamond wall ในขณะที่ด้ามาจากเมือง durimbutan (มาจากคำ durian + rambutan)

  

ทั้งคู่มีอะไรหลาย ๆ อย่างเหมือนกัน คือเรียนมาด้วยกันที่เมือง one five zeroes น่ารักเหมือน ๆ กัน (ความน่ารักอยู่ทนทานแต่ความงามเพียงแค่ข้ามคืน) ทั้งคู่เป็นคนเสมอต้นเสมอปลาย (แปลว่า อก เอว สะโพก แยกไม่ออก) แม้แต่รูปร่างก็ยังมี aspect ratio (อัตราส่วนรอบเอวต่อความสูง) ที่เท่า ๆ กัน กล่าวคือถ้า take limit ก็คงพบว่าวิ่งเข้าหา 1.0 และมีแนวโน้มว่าเมื่อเวลาผ่านไปค่าดังกล่าวก็จะเข้าใกล้ 1.0 ขึ้นเรื่อย ๆ ด้วยอัตราที่ยังตอบไม่ได้ว่าเร็วขึ้นหรือลดลงหรือเป็น step change สาเหตุที่เป็นเช่นนี้ไม่แน่ใจเหมือนกันว่าเป็นเพราะการกินอาหารไม่ถูกปาก (คือสาดเข้าคอหอยไปเลย) เป็นประจำหรือไม่ ทั้งคู่เป็นโรคกลัวที่แคบ ๆ เหมือน ๆ กัน แต่มี่เป็นโรคกลัวความสูงในขณะที่ด้าไม่เป็น

  

จากที่เติบโตมาท่ามกลางธรรมชาติจากเมืองที่อยู่ริมแม่น้ำ ทำให้มี่ชอบบรรยากาศที่มีน้ำแม่โขงเคียงข้างท่ามกลางแสงโสมสาดส่องมองเห็นวิวทิวเขา Ben More อยู่ตรงหน้าบวกกับดนตรีจากนักเป่าปี่ 100 คน (100 pipers) ร่วมด้วย อาหารการกินของโปรดก็เป็นอาหารป่าต่าง ๆ เช่นพวกที่ประกอบด้วย สิงห์ ช้าง Tiger Leo อาชา ช้างทอง เห่าดง มี่เป็นผู้ที่กลัวเชื้อโรคติดมากับน้ำดื่มมาก ดังนั้นน้ำที่มี่ดื่มจึงเน้นแต่น้ำสะอาดปราศจากเชื้อโรค และเพื่อความมั่นใจมี่จึงเน้นแต่การดื่มน้ำที่มีสารฆ่าเชื้อโรค (พวกเอทานอล) ผสมอยู่ด้วยเสมอ ยิ่งพวกที่มีฉลาก (label) ติดรับรองอยู่ข้างขวด (ไม่สนว่าจะเป็นสี Red Black Blue หรือ Gold) ยิ่งชอบมากเป็นพิเศษ

ที่เล่ามาข้างบนก็เพื่อจะให้ผู้อ่านได้รู้จักตัวตนของมี่ที่ผมทะเลาะด้วย (เป็นประจำ) เรื่องเกี่ยวกับงานของเขาที่ผมทะเลาะกับเขาเมื่อสัปดาห์ที่แล้ว ที่กำลังจะเล่าในช่วงต่อไป

๑. Fourier-Tranform Infrared Spectroscopy (FT-IR)

ปรกติที่พบนั้น ไอออนออกซิเจนที่เกาะอยู่ในโครงร่างผลึกโลหะออกไซด์จะให้การดูดกลืนรังสีอินฟราเรดในช่วงเลขคลื่นที่ต่ำ (ประมาณ 1000 cm^-1 หรือต่ำกว่า) แต่ถ้าเป็นหมู่ไฮดรอกซิล -OH นั้น ไม่ว่าจะเกิดจากน้ำที่ดูดซับบนพื้นผิวหรือหมู่ C-OH (ในโครงสร้างโมเลกุลสารอินทรีย์) จะให้สัญญาณการดูดกลืนที่กว้างเหมือนเนินเขา (ขนาดจะเล็กหรือใหญ่ขึ้นอยู่กับจำนวน) ในช่วงประมาณ 2500-3800 cm^-1 จะมีโดดเด่นก็พีคของหมู่ไซลานอล Si-OH ที่ให้พีคการดูดกลืนที่โดดเด่นที่ประมาณ 3700 cm^-1 (ดูรูปที่ ๑)

  

พีคที่อยู่ในช่วงประมาณ 2800-2900 cm^-1 นั้นมักจะเป็นพีคของหมู่ methyl -CH₃ และหมู่ methylene -CH₂- ในบางตัวอย่างนั้นเราสามารถตรวจพบการมีอยู่ของหมู่เหล่านี้ได้ในสารประกอบโลหะออกไซด์ที่เตรียมจากสารประกอบที่มีหมู่อินทรีย์เป็นองค์ประกอบ เช่นการเตรียม TiO₂ (anatase) จากสารประกอบ titamium isoproproxide การที่พบเห็นหมู่ดังกล่าวเกิดจากการเผาไล่ส่วนที่เป็นสารอินทรีย์ (ในที่นี้คือ isoproproxide) ไม่สมบูรณ์ ส่วนที่อ้างว่าเป็นสัญญาณของหมู่ไฮดรอกไซด์ที่แทรกตัวในโครงสร้างผลึกนั้นผมว่าข้อสรุปดังกล่าวน่าสงสัยมาก (ถ้าไม่ได้เกิดจากการแปลภาษาผิด) งานนี้อาจทดสอบได้ง่าย ๆ ด้วยการนำสารประกอบไฮดรอกไซด์ไปวัด FT-IR

  

ปัจจัยที่ส่งผลต่อความสมบูรณ์ของการเผาไล่นั้นมี (ก) อุณหภูมิการเผา (ข) ระเวลาที่ใช้ และ (ค) ปริมาณออกซิเจนและการแพร่เข้าถึง โดยเฉพาะข้อ (ค) เป็นปัจจัยที่สำคัญที่สุด เพราะถ้าเราใส่ตัวอย่างในเตาเผาโดยที่รูปแบบการไหลของออกซิเจนนั้นไม่สามารถทำให้ออกซิเจนแพร่เข้าไปทั่วถึงตัวอย่างทุกตำแหน่งได้ ไม่ว่าจะเผาที่อุณหภูมิสูงเท่าใดเป็นเวลานานเท่าใดก็จะไม่สามารถเผาได้สมบูรณ์ และจะตรวจพบว่ามีสารอินทรีย์ตกค้างอยู่ในตัวอย่างได้ (รูปที่ ๒)

รูปที่ ๑ FT-IR spectra ของตัวเร่งปฏิกิริยา (ซ้าย) TS-PQ^TM และ (ขวา) Ti-MCM-41 จะเห็นพีคของ Si-OH แหลมคมขึ้นมาที่ตำแหน่งประมาณ 3700 cm^-1 (พัชนี ฉ่ำมิ่งขวัญ, "ปฏิกิริยาออกซิเดชันแบบเลือกเกิดของเบนซีนบนตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีส่วนประกอบของไททาเนียม-ซิลิกา", วิทยานิพนธ์ปริญญาวิศวกรรมศาสตรดุษฎีบัณฑิต สาขาวิชาวิศวกรรมเคมี ภาควิชาวิศวกรรมเคมี คณะวิศวกรรมศาสตร์ จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย ปีการศึกษา 2551)

  

รูปที่ ๒ FT-IR spectrum ของ TiO₂ (anatase) ที่เตรียมจาก titanium isoproproxide ในตัวอย่างนี้ยังปรากฏการคงอยู่ของหมู่ isoproproxide หรือ isopropyl เนื่องจากการเผาทำไม่สมบูรณ์ (จาก บงกช ปิยานันทรักษ์, "ปฏิกิริยาการรีดิวซ์โดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาแบบเลือกเกิดของไนโตรเจนออกไซด์โดยใช้แอมโมเนียบนตัวเร่งปฏิกิริยา V₂O₅-WO₃-MoO₃/TiO₂", วิทยานิพนธ์หลักสูตรปริญญาวิศวกรรมศาสตรมหาบัณฑิต สาขาวิชาวิศวกรรมเคมี ภาควิชาวิศวกรรมเคมี คณะวิศวกรรมศาสตร์ จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย ปีการศึกษา 2554)

  

รูปที่ ๓ FT-IR spectra ของ (บน) Hexane ซึ่งมีหมู่ -CH₂- และ -CH₃ (กลาง) 2,2,3-Trimethylbutane ที่มีหมู่ -CH₃ ถึง 5 หมู่แต่ไม่มีหมู่ -CH₂- และ (ล่าง) Cyclohexane ซึ่งมีแต่หมู่ -CH₂- ตำแหน่งเส้นประสีแดงคือพีคของหมู่ -CH₃ ตำแหน่งเส้นประสีน้ำเงินคือพีคของหมู่ -CH₂- และตำแหน่งเส้นประสีเขียวคือพีคที่หมู่ -CH₃ และ -CH₂- มีร่วมกัน

รูปที่ ๓ ข้างบนเป็นสเปกตรัมจากฐานข้อมูลของเครื่อง Nicolet ผมนำของ cyclohexane (ที่มีแต่หมู่ -CH₂) 2,2,3-Trimethylbutane ที่มีหมู่ -CH₃ ถึง 5 หมู่แต่ไม่มีหมู่ -CH₂- และ Hexane ซึ่งมีทั้งหมู่ -CH₂- และ -CH₃ มาแสดงเปรียบเทียบกัน จะเห็นว่าตำแหน่งช่วง 2800-2900 cm^-1 นั้นเป็นสัญญาณการดูดกลืนของหมู่ -CH CH₂- และ -CH₃ ส่วนข้อมูลข้างล่างก็เป็นข้อมูลตัวเลขที่นำมาจากฐานข้อมูลเดียวกัน

CH-stretching
CH3	2962 & 2872 cm-1 ± 10 (strong)
CH2	2926 & 2853 cm-1 ± 10 (strong)
CH	2890 cm-1 ± 10 (weak)
CH-deformation
C-CH3	1450 cm-1 ± 20 (medium) asym
-CH2-	1465 cm-1 ± 20 (medium)
-C-CH3	1380-1370 cm-1 (strong) sym
-C-(CH3)2	1385-1380 cm-1 (strong) 1370-1365 cm-1 (strong) (approximately equal intensity)
-C-(CH3)3	1395-1388 cm-1 (strong) 1365 cm-1 (medium)
-CH-	near 1340 (weak)

  

  

๒. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)

การวิเคราะห์ด้วยเทคนิค XPS นั้นจะกระทำในภาวะที่เรียกว่าสุญญากาศยวดยิ่ง (Ultra high vacuum - UHV) ที่ระดับความดันประมาณ 10^-10-10^-12 mmHg หรือในช่วง 10^-5-10^-7 Pa ซึ่งเป็นภาวะที่มีโมเลกุลแก๊สค้างอยู่บนพื้นผิวตัวอย่างน้อยมากหรืออาจถือว่าไม่มีก็ได้ สิ่งหนึ่งที่เรามักเห็นกับตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวสูงและจับแก๊สได้ดีคือต้องใช้เวลาในการทำสุญญากาศที่นาน (ที่ผมเคยทำคือถ้าใส่เข้าไป 9 ตัวอย่างก็ต้องรอกันอย่างน้อย 12 ชั่วโมงหรือข้ามคืน) เพราะถ้าไม่ทำสุญญากาศให้ต่ำเพียงพอ (คือยังมีแก๊สดูดซับอยู่บนพื้นผิวตัวอย่าง) เมื่อฉายรังสีเอ็กซ์ลงไปจะเห็นความดันในห้องวิเคราะห์เพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วเนื่องจากตัวอย่างคายแก๊สออกมาจากพื้นผิว และความดันอาจเพิ่มสูงมากพอจนระบบตัดการทำงานเองได้

  

(ผมเคยเตือนเรื่องนี้เอาไว้แล้วว่าการวิเคราะห์มันเร่งไม่ได้ ถ้าจะเดินเครื่องอย่างปลอดภัยทำได้อย่างมากประมาณ 30-35 ตัวอย่างต่อสัปดาห์ (วิเคราะห์ต่อเนื่อง 7 วันไม่มีวันหยุด) แต่ก็มีคนอยากได้ผลเยอะ ๆ เร็ว ๆ ผลก็คือมีการลัดขั้นตอนการทำงานทำให้เครื่องเกิดความเสียหายเป็นประจำ ลองไปอ่านได้ใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๗๐ วันอังคารที่ ๒๐ ตุลาคม ๒๕๕๒ เรื่อง "เรื่องของสุญญากาศกับ XPS")

    

การแปลผลตำแหน่งของพีคก็มีหลายประเด็นที่ต้องระวัง ปัจจัยที่ทำให้ตำแหน่งพีคเกิดการเลื่อนตัวมีได้หลายปัจจัย เช่นเลขออกซิเดชันของตัวอย่างเปลี่ยนไป การต่อ ground ของระบบที่ไม่ดี ทำให้ประจุของตัวอย่างไม่ได้รับการสะเทิน หรือผลจากอะตอมข้างเคียง

   

แต่ก็มีเหมือนกันที่มีพีคเกิดขึ้นอยู่ใกล้ ๆ กับพีคหลักที่ต้องการวิเคราะห์ แต่พีคเล็ก ๆ ที่เห็นนั้นอาจไม่ได้เป็นพีคที่เกิดจากการที่ตัวอย่างมีไอออนที่มีเลขออกซิเดชันที่แตกต่างกัน "ตั้งแต่ต้น" อาจเกิดจากปัจจัยอื่นได้ เช่น รังสีเอ็กซ์ที่ใช้นั้นไม่ได้มีความยาวคลื่นเพียงค่าเดียว (กรองเอาเส้นอื่นที่ไม่ใช่เส้น Kα ออกได้หมด) แต่มีรังสีเอ็กซ์ที่มีพลังงานสูงกว่า (เช่นเส้น Kβ)ปนอยู่ด้วยเล็กน้อย ทำให้ photoelectron ที่เกิดจากเส้น Kβ นี้มีพลังงานจลน์สูงกว่า (หรือเห็นว่ามี binding energy ที่ต่ำกว่า) photoelectron ที่เกิดจากเส้น Kβ (หรือเห็นว่ามี binding energy ที่สูงกว่า) ดังนั้นการแปลผลตรงนี้ต้องไม่ไปสรุปว่า satellite peak นั้นเกิดจากไอออนที่มีเลขออกซิเดชันที่ต่ำกว่า

   

ในขณะที่ทำการวิเคราะห์ XPS นั้นก็มีการเกิด Auger electron ด้วย ดังนั้นในการแปลผลจะดูแต่ค่า binding energy ของ photoelectron อย่างเดียวไม่ได้ ต้องตรวจดูทุกธาตุในตัวอย่างของเราว่ามันสามารถให้ค่า photoelectron และ Auger electron ที่ค่า binding energy ใดบ้างด้วย

๓. Electron spin resonance (ESR) หรือ Electron paramagnetic resonance (EPR)

ESR หรือ EPR ก็คือตัวเดียวกัน แล้วแต่ใครจะเรียกแบบไหน ผมเองมีพื้นฐาน ESR เพียงคร่าว ๆ คือเป็นการวัดการมีอยู่ของ unpaired electron (อิเล็กตรอนไร้คู่หรือมี orbital ที่มีอิเล็กตรอนเพียงตัวเดียว)

ในกรณีของสารประกอบโควาเลนซ์นั้น (ที่ไม่มีโลหะทรานซิชันร่วม) แต่ละ orbital จะมีอิเล็กตรอนครบ 2 ตัว ไม่ว่า orbital นั้นจะเป็น orbital ที่ใช้ในการสร้างพันธะทางเคมี หรือไม่ได้ใช้ในการสร้างพันธะ (เช่น lone paired electron หรืออิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว)

   

ในกรณีของโลหะทรานซิชันนั้น ในสภาพที่เป็นโลหะก็มักจะมี unpaired electron อยู่ที่ d orbital (อาจจะมีอยู่ที่ s orbital ได้ถ้าเป็นการเติมแบบ half-filled และในเวลาที่เกิดเป็นสารประกอบเช่นโลหะออกไซด์นั้นโลหะทรานซิชันก็จะใช้จ่ายอิเล็กตรอนเหล่านี้ให้กับอะตอมออกซิเจน ที่นี้ก็ขึ้นอยู่กับว่าจะจ่ายให้กี่ตัว (โลหะทรานซิชันมักมีเลขออกซิเดชันได้หลายค่า) ทำให้โลหะทรานซิชันมีโอกาสที่จะอยู่ในรูปของ อะตอม/ไอออนบวก ที่ มี/ไม่มี unpaired electron ได้

  

มีการพบว่าเมื่อนำเอาสารประกอบออกไซด์ของโลหะไปเผาในอากาศจะสามารถจำแนกโลหะออกไซด์ออกได้เป็น ๓ จำพวกคือ (แนะนำให้ลองไปอ่านหนังสือเล่มนี้ Bond, G.C., "Heterogeneous Catalysis : Principles and applications", 2nd ed., Chapter 4 pp 38-47, Oxford University Press, 1987.)

(ก) ไม่มีการเปลี่ยนแปลงใด ๆ

  

(ข) มีการเปลี่ยนแปลงโดยโลหะบางส่วนที่เป็นไอออนบวกถูกออกซิไดซ์ให้มีเลขออกซิเดชันเพิ่มสูงขึ้น (จำนวน O^2- เพิ่มขึ้นในขณะที่จำนวนไอออนบวกเท่าเดิม) ปรากฏการณ์นี้มักเกิดในกรณีที่เลขออกซิเดชันของโลหะทรานซิชันที่เป็นไอออนบวกนั้นยังมีค่าไม่สูงสุด เช่นในการเผา NiO จะพบว่า Ni²⁺ บางส่วนกลายเป็น Ni³⁺ และ

  

(ค) มีการเปลี่ยนแปลงโดยสารประกอบโลหะออกไซด์นั้นถูกรีดิวซ์ด้วยการคายแก๊สออกซิเจนออกมา โดยไอออน O^2- บางส่วนจ่ายอิเล็กตรอนคืนให้กับไอออนบวกที่เป็นโลหะ และหลุดออกมาในรูปแก๊สออกซิเจน (จำนวน O^2- ลดลงในขณะที่จำนวนไอออนบวกเท่าเดิม) ปรากฏการณ์นี้มักเกิดในกรณีที่เลขออกซิเดชันของโลหะทรานซิชันที่เป็นไอออนบวกนั้นมีค่าสูงสุดแล้ว เช่นในการเผา MgO จะพบว่า Mg²⁺ บางส่วนกลายเป็น Mg⁰

โลหะออกไซด์ในรูปแบบ (ก) นั้นจะยังคงคุณสมบัติเป็นฉนวนไฟฟ้าหลังการเผา ส่วนโลหะออกไซด์ในรูปแบบ (ข) จะแสดงคุณสมบัติเป็นสารกึ่งตัวนำพวก p-type (เหมือนกับการ dope Si ด้วยธาตุหมู่ 3 เพราะไอออนของโลหะตัวเดียวกัน ตัวที่มีเลขออกซิเดชันสูงกว่าที่เกิดจากการออกซิไดซ์จะมีจำนวนอิเล็กตรอนน้อยกว่า) และโลหะออกไซด์ในรูปแบบ (ค) จะแสดงคุณสมบัติเป็นสารกึ่งตัวนำพวก n-type (เหมือนกับการ dope Si ด้วยธาตุหมู่ 5 เพราะไอออนของโลหะตัวเดียวกัน ตัวที่มีเลขออกซิเดชันต่ำกว่าที่เกิดจากการรีดิวซ์จะมีจำนวนอิเล็กตรอนมากกว่า)

ในการนำเสนอของมี่นั้น มี่บอกว่าจากเดิมที่ตัวอย่างไม่ให้สัญญาณ ESR แต่พอนำไปเผาแล้วให้สัญญาณ ESR แสดงว่ามี oxygen ion vacancy ซึ่งตรงนี้ผมมีความเห็นว่าเป็นการด่วนสรุปไปหน่อย ทางที่ดีกว่าคือควรพิจารณาใหม่ว่าตัวอย่างเดิมก่อนเผาไม่มีไอออนที่มี unpaired electron แต่พอเผาแล้วตรวจพบการมีอยู่ของ unpaired electron (เพราะมีสัญญาณ ESR) แสดงว่ามีการเกิดไอออนที่มี unparied electron จากนั้นก็ค่อยไปดูว่าตัวอย่างสารประกอบโลหะออกไซด์ที่นำมาเผานั้นมีโอกาสเกิดการเปลี่ยนแปลงใดบ้างในระหว่างการเผา ถ้าหากตัวอย่างนั้นสามารถเกิดการสูญเสีย O^2- ได้ (พวก n-type) ก็เป็นไปได้ที่จะเกิด oxygen ion vacancy แต่ถ้าตัวอย่างนั้นควรที่จะถูกออกซิไดซ์ (พวก p-type) ก็ไม่ควรที่จะมี oxygen ion vacancy เกิดขึ้น

(ตัวอย่างการสลายตัวของ MgO เมื่อนำไปเผาและปัญหาเกี่ยวกับการแพร่ของออกซิเจนเพื่อเข้าไปเผาสารอินทรีย์ในตัวอย่างนั้นเคยเล่าไว้ใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๗๗ วันศุกร์ที่ ๑๓ พฤศจิกายน ๒๕๕๒ เรื่อง "น้ำหนักหายได้อย่างไร" หรือที่

http://www.tamagozzilla.blogspot.com/2009/11/mo-memoir-friday-13-november-2552.html)

ขณะนี้อาจถือได้ว่าผมได้เปิดหน้าไพ่ในมือ (ความเห็นแย้ง - เกือบทั้งหมด) ให้มี่ได้เห็นเต็มที่แล้ว ถัดจากนี้ต่อไปก็คงเป็นเรื่องที่เขาต้องตัดสินใจเองว่าจะทำอย่างไรต่อไป