Electron Spin Resonance (ESR) MO Memoir : Saturday 22 March 2557

Electron spin resonance (ESR) หรือ Electron paramagnetic resonance (EPR) เป็นเทคนิคหนึ่งที่ใช้ศึกษาการมีอยู่ของ "unpaired electron"
   

ตรงนี้ต้องขอทบทวนนิดนึง เพราะมีจำนวนไม่น้อยที่ไปสับสน "unpaired electron" กับ "lone pair electrons"
   

การจัดเรียงตัวของอิเล็กตรอนในวงโคจรที่เราเรียนกันนั้น เริ่มจากระดับชั้นพลังงานหลักต่าง ๆ (เช่น K, L, M) ก่อน และในแต่ละระดับชั้นพลังงานหลักก็ยังมีการแบ่งออกเป็นระดับชั้นพลังงานย่อย (s, p, d, f) อีก โดยในแต่ละระดับชั้นพลังงานย่อยอิเล็กตรอนจะมีจำนวน orbital ที่แตกต่างกันไปอีก โดยแต่ละ orbital นั้นจะมีอิเล็กตรอนได้แค่ 2 ตัว
   

สำหรับอิเล็กตรอนชั้นวงโคจรนอกสุด orbital ที่มีอิเล็กตรอนครบ 2 ตัว แต่ orbital นั้นไม่ได้สร้างพันธะกับอะตอมอื่น อิเล็กตรอนใน orbital นั้นคือ lone pair electron เช่นโมเลกุล NH₃ อะตอม N จะมี lone pair electrons อยู่ 1 คู่ ส่วนโมเลกุล H₂O อะตอม O จะมี lone pair electrons อยู่ 2 คู่
   

ส่วน unpaired electron คืออิเล็กตรอนที่อยู่ใน orbital ที่มีอิเล็กตรอนเพียงตัวเดียว (ยังมีที่ว่างอีกที่) ในกรณีของสารประกอบโควาเลนซ์ การเกิด unpaired electron จะแสดงให้เห็นถึงการเกิดอนุมูลอิสระ (free radical) ส่วนในกรณีของไอออนของโลหะทรานซิชันนั้น unpaired electron มีได้กับบางธาตุ ที่เลขออกซิเดชันบางค่า (คือธาตุที่มีเลขออกซิเดชันได้หลายค่า เลขออกซิเดชันบางค่านั้นอาจจะมี unpaired electron ได้)
   

จาก "Pauli exclusion principle" หรือที่แปลเป็นไทยว่า "หลักการกีดกันของเพาลี" ที่ว่าอิเล็กตรอนสองตัวในอะตอมเดียวกันจะมีเลขควอนตัมเหมือนกันทั้ง 4 ค่าไม่ได้ ดังนั้นสำหรับ orbital ที่มีอิเล็กตรอนอยู่ 2 ตัว อิเล็กตรอน 2 ตัวนั้นจะมีเลขควอนตันที่เหมือนกันแล้ว 3 ค่าคือ เลขที่บ่งบอกระดับชั้นพลังงานหลัก (คือมันอยู่ในวงโครจร K, L, M, ...) เลขที่บ่งบอกระดับชั้นพลังงานย่อย (คือมันอยู่ในระดับ s, p, d หรือ f) และ orbital ที่มันอยู่ ดังนั้นเลขควอนตัมตัวที่ 4 ที่ต้องแตกต่างกันคือเลขควอนตัมแม่เหล็ก (magnetic quantum number) หรืออิเล็กตรอนที่อยู่ใน orbital เดียวกันจะต้องมี "spin" ในทิศทางที่ตรงข้ามกัน

ความแตกต่างระดับพลังงานของ spin นี้จะเห็นได้เมื่ออิเล็กตรอนดังกล่าวอยู่ในสนามแม่เหล็ก

รูปที่ ๑ แผนผังแสดงการแยกตัวของระดับพลังงาน (E) ของ orbital เมื่ออยู่ในสนามแม่เหล็กที่มีความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็ก (B)แตกต่างกัน
   

ถ้าจะอธิบายให้เห็นภาพง่าย ๆ (แต่อาจไม่ถูกต้องนักก็ได้) ถ้า orbital หนึ่งมีอิเล็กตรอนอยู่สองตัว และ orbital นั้นไม่อยู่ในสนามแม่เหล็ก (B = 0) อิเล็กตรอนทั้งสองตัวนั้นก็จะอยู่ที่ระดับพลังงานเดียวกัน แต่ถ้าเรานำเอา orbital ดังกล่าวไปไว้ในสนามแม่เหล็ก (ความเข้ม B > 0) จะเห็นว่าอิเล็กตรอนสองตัวนั้นอยู่ที่ระดับพลังงานที่แตกต่างกัน โดยตัวหนึ่งจะอยู่ที่ระดับพลังงานที่สูงกว่า และอีกตัวหนึ่งจะอยู่ที่ระดับพลังงานที่ต่ำกว่า ความแตกต่างระหว่างระดับพลังงานสูงและระดับพลังงานต่ำ (ΔE) ขึ้นอยู่กับความหนาแน่นของฟลักซ์แม่เหล็ก (B) ยิ่งความเข้มสนามแม่เหล็กมาก ความแตกต่างก็มากขึ้น

   

ในกรณีของ unpaired electron นั้น เมื่อเรานำเอา orbital ที่มีอิเล็กตรอนอยู่ตัวเดียวไปไว้ในสนามแม่เหล็ก อิเล็กตรอนตัวดังกล่าวมีแนวโน้มที่จะอยู่ที่ระดับพลังงานที่ต่ำกว่า (เส้นสีน้ำเงินในรูปที่ ๑) แต่ถ้าอิเล็กตรอนที่อยู่ที่ระดับพลังงานต่ำนั้นได้รับพลังงานที่สูงมากพอ มันก็จะเคลื่อนตัวไปยังระดับพลังงานที่สูงกว่าได้ ส่วนที่ว่าต้องใช้พลังงานเท่าใดนั้นก็ขึ้นอยู่กับว่า unpaired electron นั้นอยู่ในสนามแม่เหล็กที่มีความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กมากน้อยเท่าใด ยิ่งอยู่ในสนามแม่เหล็กที่มีความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กสูง พลังงานที่ต้องใช้ก็จะเพิ่มมากขึ้น
   

โดยทั่วไปพลังงานที่ต้องใช้ในการทำให้ unpaired electron กระโดดจากระดับพลังงานต่ำไปยังระดับพลังงานสูงนั้นจะอยู่ในช่วงระดับพลังงานของคลื่นไมโครเวฟ (ความถี่ระดับ GHz) ในทางทฤษฎีนั้นเราอาจนำตัวอย่างที่ต้องการตรวจสอบการมีอยู่ของ unpaired electron นั้นไปวางในสนามแม่เหล็กที่มีความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กคงที่ แล้วปรับเปลี่ยนความถี่ของคลื่นไมโครเวฟที่จ่ายให้กับตัวอย่าง ถ้าความถี่ของคลื่นไมโครนั้นนั้นพอดีกับความแตกต่างของระดับพลังงาน ตัวอย่างก็จะเกิดการดูดกลืนคลื่นไมโครเวฟที่ความถี่นั้น ในกรณีนี้ถ้าเปลี่ยนความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็ก ความถี่ที่จะถูกดูดกลืนก็จะเปลี่ยนไปด้วย
   

หรือในอีกทางเลือกหนึ่งก็คือจ่ายคลื่นไมโครเวฟที่ความถี่คงที่ความถี่หนึ่งให้กับตัวอย่าง จากนั้นทำการปรับเปลี่ยนความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กที่จ่ายให้กับตัวอย่าง ถ้าความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กเหมาะสมก็จะทำให้ความแตกต่างของระดับพลังงานนั้นพอดีกับพลังงานของคลื่นไมโครเวฟที่จ่ายให้กับตัวอย่าง ตัวอย่างนั้นก็จะเกิดการดูดกลืนคลื่นไมโครเวฟ ในกรณีนี้ความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กที่จะทำให้เกิดการดูดกลืนคลื่นไมโครเวฟจะขึ้นอยู่กับความถี่ของคลื่นไมโครเวฟที่ใช้ ถ้าเปลี่ยนความถี่คลื่นไมโครเวฟที่ใช้ก็จะทำให้ค่าความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กที่จะทำให้เกิดการดูดกลืนคลื่นไมโครเวฟนั้นเปลี่ยนตามไปด้วย ในทางปฏิบัติแล้วจะนิยมใช้วิธีการหลังนี้มากกว่าวิธีการแรก

   

ดังนั้นจะเห็นได้ว่าตัวอย่างจะดูดกลืนคลื่นไมโครเวฟที่ความถี่ใดหรือที่ค่าความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กมีค่าเท่าใดนั้น ขึ้นอยู่กับค่าความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กและความถี่คลื่นไมโครเวฟที่ใช้ แต่สำหรับตัวอย่างเดียวกันนั้นควรจะมีค่า g_e เดียวกัน (ไม่ควรขึ้นอยู่กับความถี่คลื่นไมโครเวฟและความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กที่ใช้ในการวิเคราะห์) ด้วยเหตุนี้การรายงานผลการวิเคราะห์ ESR จึงนิยมรายงานในรูปของค่า g_e โดยคำนวณค่า g_e ได้จากสมการ

อย่างเช่นตัวอย่างในรูปที่ ๒ ข้างล่าง ถ้าเรานำเอาตัวอย่างที่ต้องการวิเคราะห์นั้นไปวางในคลื่นแม่เหล็กไฟฟ้าที่มีความถี่ 9388.2 MHz (หรือ 9.3882 GHz ซึ่งอยู่ในช่วงคลื่นไมโครเวฟ) แล้วค่อย ๆ เพิ่มความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กให้สูงขึ้นเรื่อย ๆ จนมีความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กใกล้เคียง 3350 G ก็จะเห็นการดูดกลืนพลังงานคลื่นไมโครเวฟเพิ่มขึ้นเรื่อย ๆ และมีค่าสูงสุดที่ประมาณ 3350 G (กราฟเส้นบน) และถ้าเพิ่มความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กให้สูงขึ้นไปอีกก็จะเห็นการดูดกลืนพลังงานคลื่นไมโครเวฟลดลง

รูปที่ ๒ เส้นบนคือสัญญาณการปริมาณการดูดกลื่นคลื่นแม่เหล็กไฟฟ้าที่ค่าความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กต่าง ๆ ส่วนเส้นล่างคือค่าอนุพันธ์อันดับ 1 (ความชัน) ของกราฟเส้นบน (รูปจาก http://en.wikipedia.org/wiki/File:EPR_lines.png) ค่าความหนาแน่นฟลักซ์แม่เหล็กในรูปคือหน่วย Gauss - G ซึ่ง 1 Tesla (T) = 10⁴ Gauss

    

กราฟเส้นบนที่เป็นกราฟการดูดกลืนนั้น อาจจะมองหาตำแหน่งสูงสุดของกราฟได้ไม่ชัดเจน วิธีการหนึ่งที่นิยมทำกันมากกว่าในการแสดงผลคือการแสดงในรูปของอนุพันธ์อันดับ 1 ของกราฟการดูดกลืน โดยในช่วงที่ค่าการดูดกลืนเพิ่มขึ้นจนมีค่าสูงสุดและลดลงมานั้น ค่าอนุพันธ์อันดัน 1 จะเพิ่มสูงขึ้นและกลับเครื่องหมาย (เช่นจาก + เป็น - ดังในรูป) จุดสูงสุดของกราฟการดูดกลืนจะตรงกับจุดที่กราฟอนุพันธ์อันดับ 1 ตัดแกน x (ค่าอนุพันธ์อันดับ 1 เป็นศูนย์)
   

ESR จัดว่าเป็นเทคนิคที่มีความว่องไวสูง ในหนังสือของ Anderson นั้นกล่าวไว้ว่าเทคนิคนี้สามารถตรวจวัดการมีอยู่ของ unpaired electron ที่มีอยู่ในระดับ part per million (ppm) ได้
   

การปรากฏของ unpaired electron นี้ ถ้าเป็นการปรากฏเนื่องจากการทำปฏิกิริยา (เช่นปฏิกิริยาเกิดขึ้นใน cell บรรจุตัวอย่างที่วางอยู่ในเครื่อง ESR และปฏิกิริยาก็เกิดขึ้นในขณะที่ทำการตรวจวัด) ก็สามารถกล่าวได้ว่าการเกิดปฏิกิริยานั้นเกิดผ่านกลไกที่ทำให้เกิดสารมัธยันต์ที่มี unpaired electron (เช่นเกิดผ่านอนุมูลอิสระ)
   

แต่ถ้าเป็นการนำเอาตัวอย่างตัวเร่งปฏิกิริยาซึ่งเป็นรูปที่ไม่ควรให้สัญญาณ ESR มาวิเคราะห์ (เช่น TiO₂ ซึ่ง Ti⁴⁺ ไม่ให้สัญญาณ ESR) และมีการตรวจพบไอออนที่ให้สัญญาณ ESR (เช่นไอออนที่คาดว่าเป็น Ti³⁺) ก็สามารถแปลผลได้ว่าในตัวอย่างของเรานั้นมีไอออนที่ให้สัญญาณ ESR ปะปนอยู่

   

แต่การจะไปสรุปว่าไอออนที่ให้สัญญาณ ESR นี้ส่งผลต่อโครงสร้างของตัวเร่งปฏิกิริยาหรือความสามารถในการทำปฏิกิริยาของตัวเร่งปฏิกิริยานั้น ก็เป็นการด่วนสรุปไปหน่อย เพราะถ้าจะสรุปว่าไอออนที่ให้สัญญาณ ESR นี้ส่งผลต่อโครงสร้างของตัวเร่งปฏิกิริยาหรือความสามารถในการทำปฏิกิริยา ก็ควรต้องหาผลการวิเคราะห์อื่นมายืนยันว่าไอออนดังกล่าวมีอยู่ในปริมาณที่มี "นัยสำคัญ" ต่อการทำปฏิกิริยา (เช่นอยู่บนพื้นผิว) และสามารถส่งผลต่อโครงสร้างของตัวเร่งปฏิกิริยานั้นได้ (เช่นมีจำนวนมากพอ) เพราะอย่างที่กล่าวมาข้างต้นว่าเทคนิค ESR นี้เป็นเทคนิคมีความว่องไวสูง ดังนั้นจึงเป็นไปได้ที่เทคนิคนี้จะตรวจพบไอออนที่ให้สัญญาณ ESR ทั้ง ๆ ที่มีไอออนดังกล่าวปริมาณในปริมาณที่น้อยมากจนไม่ส่งผลใด ๆ ต่อความว่องไวในการทำปฏิกิริยาและโครงสร้างของตัวเร่งปฏิกิริยานั้น

  

อีกประเด็นที่ต้องทำความเข้าใจคือเทคนิค ESR นี้ "ไม่ใช่" surface technique เทคนิคนี้วัดได้ทั้งตัวอย่างที่เป็นของแข็ง ของเหลว และแก๊ส ตัวอย่างต้องบรรจุอยู่ใน cell บรรจุตัวอย่าง ซึ่งก็เป็นการบ่งบอกให้เห็นชัดแล้วว่าการวัดนั้นมันวัดผ่าน cell บรรจุตัวอย่างได้ เว้นแต่ว่าเป็นการศึกษาการเกิดปฏิกิริยาบนพื้นผิวของแข็งในระหว่างการทำปฏิกิริยา ซึ่งในกรณีนี้ถ้าจะมีการเปลี่ยนแปลงใด ๆ ที่ทำให้เกิด species ที่ให้สัญญาณ ESR (เช่นเกิดสารมัธยันต์ หรือไอออนบนพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยาเปลี่ยนเลขออกซิเดชันในระหว่างการทำปฏิกิริยา) การเปลี่ยนแปลงเหล่านั้นควรที่จะเกิดบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยานั้น ในกรณีนี้เราจึงสามารถบอกได้ว่าสัญญาณ ESR ที่ตรวจพบนั้นมาจาก species ที่อยู่บนพื้นผิว แต่ถ้าเป็นกรณีอื่นนอกจากนี้ก็ต้องใช้ความระมัดระวังในการแปลผล เช่นการรีดิวซ์สารประกอบโลหะออกไซด์นั้น การรีดิวซ์ไม่จำเป็นต้องเกิดเฉพาะกับไอออนโลหะที่อยู่บนอะตอมชั้นบนสุด แต่สามารถเป็นการรีดิวซ์โลหะออกไซด์นั้นทั้งก้อนได้ (ดู Memoir ฉบับที่ ๕๖๓ และ ๗๖๔)

   

Memoir ที่เกี่ยวข้อง

ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๖๓ วันอาทิตย์ที่ ๑๓ มกราคม พ.ศ. ๒๕๕๖ เรื่อง "ความเห็นที่ไม่ลงรอยกับโดเรมี่"

ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๗๖๔ วันพุธที่ ๕ มีนาคม พ.ศ. ๒๕๕๗ เรื่อง "แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๕ (ตอนที่ ๓๒)" (เอกสารแจกจ่ายเป็นการภายใน)

แหล่งที่มาข้อมูลประกอบการเขียน

http://en.wikipedia.org/wiki/Electron_spin_resonance

Anderson, J.R. and Pratt, K.C., "Introduction to characterization and testing of catalysts", Academic Press, pp 398-405, 1985.

ข้อพึงระวังในการแปลผลการทดลอง MO Memoir : Thursday 13 March 2557

เมื่อวานได้รับมอบหมายให้เป็นกรรมการให้คะแนนบอร์ดซีเนียร์โปรเจค ได้เห็นผลการทดลองต่าง ๆ ที่น่าสนใจ และควรต้องใช้ความระมัดระวังมากในการแปลผล ก็เลยขอนำมาเล่าสู่กันฟัง

เรื่องที่ ๑ พีคอยู่ตรงไหน

ในงานด้าน spectroscopy นั้น ขนาดของพีค (ความสูงหรือความกว้าง) จะบ่งบอกให้ทราบถึงปริมาณสารได้ กล่าวคือถ้ามีสารนั้นมาก ก็จะเห็นพีคการดูดกลืนแสงของสารนั้นมากตามไปด้วย
 

แต่สิ่งที่ต้องระวังก็คือ "ความเข้มของการดูดกลืน" หรือปริมาณแสงที่หายไป กับ "ปริมาณสาร" นั้นไม่จำเป็นต้องแปรผันเป็นเส้นตรง มันขึ้นอยู่กับหน่วยที่ใช้แสดงการวัดปริมาณแสงที่หายไป และช่วงความเข้มข้นของสาร
 

อีกประเด็นหนึ่งก็คือสัญญาณในบางช่วงความยาวคลื่นนั้นมันมีการทับซ้อนกันมาก โดยเฉพาะพื้นผิวของแข็ง และเมื่อพีคนั้นมีขนาดเล็ก ยิ่งต้องระวังมากในการ (ก) แยกว่าพีคที่เห็นนั้นคือสัญญาณการดูดกลืนหรือสัญญาณรบกวน (noise) และ (ข) ระดับของเส้น base line นั้นอยู่ตรงไหน

รูปในหน้าที่แล้วเป็นรูปสัญญาณ FT-Raman โดยปรกติแล้วสัญญาณ Raman จะแสดงความยาวคลื่นที่ "เปลี่ยน หรือ shift" ไปจากความยาวคลื่นที่ยิงเข้าใส่ตัวอย่าง โดยมักจะแสดงความยาวคลื่นที่เพิ่มขึ้น ดังนั้นแกน x จึงไม่ใช่ความยาวคลื่นที่แท้จริงของแสงที่วัดได้ ความยาวคลื่นที่แท้จริงของแสงที่วัดได้จะคำนวณได้จากค่าความยาวคลื่นแสงที่ยิงเข้าไป และนำค่า Raman shift นี้ไปปรับแก้
 

อีกประเด็นที่ต้องระวังในการพิจารณาคือ การใช้ "อัตราส่วน" ในการแสดงปริมาณสัมพัทธ์ระหว่างสารสองชนิด เพราะถ้าหากตัวหารมีค่าน้อยแล้ว ตัวเลขค่าอัตราส่วนจะเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว แม้ว่าขนาดตัวหารจะเปลี่ยนไปเพียงเล็กน้อยก็ตาม
 

เรื่องข้อควรคำนึงในการอ่านผล spectroscopy นี้เคยเล่าไว้บ้างแล้วก่อนหน้านี้ใน Memoir

ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๔๗๐ วันพุธที่ ๒๗ มิถุนายน พ.ศ. ๒๕๕๕ เรื่อง "การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติตอนที่ ๓๗ NoiseหรือPeak"

ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๐๘ วันเสาร์ที่ ๒๒ กันยายน พ.ศ. ๒๕๕๕ เรื่อง "ความสัมพันธ์ระหว่างค่าการดูดกลืนแสง(Absorbance)กับความเข้มข้น" และ

ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๖๖ วันศุกร์ที่ ๑๓ กันยายน พ.ศ. ๒๕๕๖ เรื่อง "ค่าsignalto noise ratio ที่ต่ำที่สุด"

เรื่องที่ ๒ เริ่มนับ conversion ที่ตรงไหนดี

รูปข้างล่างเป็นผลการทดลองใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยแสง ในการกำจัด Methylene blue ที่ละลายอยู่ในน้ำ ในการทดลองนั้นผู้ทดลองนำตัวเร่งปฏิกิริยาใส่ลงในภาชนะที่มีสารละลาย Methylene blue อยู่ (เริ่มจับเวลาตำแหน่ง 0 นาที) แล้วทำการปั่นกวนในที่มืดเป็นเวลา 15 นาที (ถึงเวลา 15 นาที) จากนั้นจึงเปิดหลอดไฟให้แสง และเริ่มเก็บตัวอย่างสารละลายมาวัดความเข้มข้นของ Methylene blue ด้วยเทคนิคทางด้าน spectrometer ตัวเร่งปฏิกิริยา P25 คือตัวที่ใช้เป็นตัวเปรียบเทียบ
 

สิ่งที่น่าสนใจของผลการทดลองนี้ก็คือการหายไปของ Methylene blue ในช่วง 15 นาทีแรกที่ยังไม่มีการใช้แสง ซึ่งต้องอธิบายให้ได้ว่าเกิดจากสาเหตุใด เพราะ Methylene blue ส่วนใหญ่หายไปในช่วงเวลาอันสั้นนี้เมื่อเทียบกับช่วงเวลา 90 นาทีของการทำปฏิกิริยา (นาทีที่ 15-105) และทำไมเมื่อเปิดให้แสงแล้วอัตราการหายไปของ Methylene blue จึงลดลง
 

ในเรื่องนี้ดูเหมือนว่าผู้ทำการวิจัยจะไม่ได้คำนึงถึงเรื่อง "การดูดซับ" ของ Methylene blue บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ ซึ่งปริมาณที่ตัวเร่งปฏิกิริยาจะดูดซับได้นั้นขึ้นอยู่กับโครงสร้างของพื้นที่ผิวและขนาดพื้นที่ผิว แต่เนื่องจากตัวเร่งปฏิกิริยาที่นำมาทดสอบนั้นจัดว่าเป็นตระกูลเดียวกัน ดังนั้นความสามารถในการดูดซับของพื้นที่ผิวจึงไม่ควรจะแตกต่างกัน สิ่งที่ทำให้ปริมาณที่ดูดซับได้นั้นแตกต่างกันน่าจะเป็น "ขนาดพื้นที่ผิว" มากกว่า โดยในช่วง 15 นาทีแรกนั้น Methylene blue จะหายไปด้วยการถูกพื้นผิวดูดซับเอาไว้ (จะอิ่มตัวหรือยังยังไม่อาจทราบได้ ต้องทำการทดสอบด้วยการปั่นกวนในที่มืดนานเป็นเวลาต่าง ๆ กัน แล้วนำเอาสารละลายมาวัดความเข้มข้น Methylene blue ที่เหลือ) ตัวเร่งปฏิกิริยาตัวไหนมีพื้นที่ผิวมากกว่า ก็ทำให้ Methylene blue หายไปได้มากกว่าในช่วง 15 นาทีแรก
 

ดังนั้นถ้าจะวัดความสามารถในการกำจัด Methylene blue ด้วยแสงของตัวเร่งปฏิกิริยาแล้ว ก็ควรที่จะพิจารณาจากตำแหน่งนาทีที่ 15 ออกมา (ใช้ค่าความเข้มข้นที่ตำแหน่งนาทีนี้เป็นฐาน) ซึ่งถ้ามองภาพจากตรงจุดนี้แล้วจะเห็นว่าตัวเร่งปฏิกิริยาที่สังเคราะห์ขึ้นใหม่จำนวน 4 ตัวนั้น มีความว่องไวพอ ๆ กัน (ความสูงของเส้นลูกศรสีเหลืองกับสีส้มพอ ๆ กัน) โดยมีความว่องไวสูงกว่า P25เพียงเล็กน้อยเท่านั้น

เรื่องการดูดซับสารตั้งต้นบนผิวตัวเร่งปฏิกิริยาก่อนที่ส่งผลต่อค่า conversion ที่ได้นั้นเคยเล่าเอาไว้ใน Memoir ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๓๗๕ วันพุธที่ ๑๔ ธันวาคม พ.ศ. ๒๕๕๔ เรื่อง "อุณหภูมิและการดูดซับ"

เรื่องที่ ๓ ESR วัดอะไร

ESR ย่อมาจาก Electron spectroscopy resonance หรืออีกชื่อคือ EPR ซึ่งย่อมาจาก Electron paramagnetic resonance เทคนิคนี้เป็นการวัดการมีอยู่ของ "อิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่ หรือ unpaired electron"
 

อิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่ในที่นี้คืออิเล็กตรอนที่อยู่ใน orbital ที่มีอิเล็กตรอนเพียงตัวเดียว ตรงนี้อย่าไปสับสนกับ "อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว หรือ lone pair electron" ซึ่งเป็นอิเล็กตรอนที่อยู่ใน orbital ที่มีอิเล็กตรอนครบ 2 ตัว แต่ไม่ได้สร้างพันธะทางเคมีกับใคร อิเล็กตรอนไม่มีคู่นี้พบได้ในสารอินทรีย์ที่อยู่ในรูปของอนุมูลอิสระ (free radical) หรือไอออนของโลหะทานซิชันบางตัว (ขึ้นอยู่กับเลขออกซิเดชันของไอออนนั้นด้วย)
 

ประเด็นที่ต้องทำความเข้าใจก็คือ เทคนิค ESR นั้นเป็นเทคนิคที่มี "ความว่องไวสูง" และ "ไม่ใช่ surface technique" ถ้าตัวอย่างให้สัญญาณ ESR แสดงว่าตัวอย่างนั้นมีอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่ ส่วนอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่นั้นมาจากไหน หรือในกรณีของสารประกอบโลหะออกไซด์นั้นจำนวนที่เห็นจะส่งผลต่อโครงสร้างและหน้าที่การทำงานของสารประกอบโลหะออกไซด์นั้นหรือไม่ ต้องพิจารณาเป็นราย ๆ ไป เพราะมันเป็นไปได้ที่อาจจะมีไอออนของโลหะที่มีเลขออกซิเดชันที่ให้สัญญาณ ESR แต่ไม่ได้มีปริมาณที่มากพอที่จะส่งผลกระทบใด ๆ อย่างมีนัยสำคัญต่อโครงสร้างและหน้าที่การทำงานของสารประกอบโลหะออกไซด์ตัวนั้น
 

อีกประเด็นที่สำคัญคือ การที่สารประกอบโลหะออกไซด์ตัวหนึ่งมีการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างที่ทำให้จำนวน lattice oxygen (O^2-) ของโครงร่างผลึกเปลี่ยนไป ก็ไม่ได้หมายความว่าจะต้องให้สัญญาณ ESR ตรงนี้มันขึ้นอยู่กับชนิดของสารประกอบโลหะออกไซด์นั้น เพราะแม้ว่าการเปลี่ยนจำนวน lattice oxygen จะสัมพันธ์กับการเปลี่ยนเลขออกซิเดชันของของไอออนบวกของโลหะก็ตาม แต่ก็ไม่ได้หมายความว่าเมื่อเลขออกซิเดชันของไอออนบวกของโลหะเปลี่ยนไป จะต้องให้สัญญาณ ESR เพราะตรงนี้มันขึ้นอยู่กับว่าเป็นการเปลี่ยนจากเลขออกซิเดชันไหนไปเป็นเลขไหน
 

การที่ไปสรุปว่าการเกิดสัญญาณ ESR นั้นแสดงให้เห็นว่าเกิด oxygen vacancy นั้นจึงเป็นการ "ด่วนสรุป" มากไปหน่อย โดยเฉพาะกรณีของตัวอย่างที่มีทั้งสารประกอบโลหะออกไซด์ และสารอินทรีย์ เพราะสัญญาณ ESR ที่เห็นอาจมาจากตัวสารอินทรีย์เองก็ได้
 

อีกประเด็นที่ต้องทำความเข้าใจคือ ESR "ไม่ใช่ surface technique" มันวัดได้แม้แต่ตัวอย่างที่เป็นแก๊สหรือของเหลวที่บรรจุอยู่ใน cell บรรจุตัวอย่าง การวัดพวก surface technique นั้นจะทำการวัดกับผิวตัวอย่างโดยตรงโดยไม่ผ่านผนังภาชนะบรรจุตัวอย่าง ดังนั้นเมื่อตัวอย่างเปลี่ยนจากการที่ไม่ให้สัญญาณ ESR มาเป็นให้สัญญาณ ESR ก็ไม่ได้หมายความว่าการเปลี่ยนแปลงนั้นต้องอยู่ที่ surface

เรื่องการด่วนสรุปโดยใช้ผล ESR นี้เคยเล่าเอาไว้ใน Memoir ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๖๓ วันอาทิตย์ที่ ๑๓ มกราคม พ.ศ. ๒๕๕๖ เรื่อง "ความเห็นที่ไม่ลงรอยกับโดเรมี่" และเมื่อไม่นานมานี้คือปีที่ ๖ ฉบับที่ ๗๖๔ วันพุธที่ ๕ มีนาคม พ.ศ. ๒๕๕๗ เรื่อง "แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส๕๕ (ตอนที่๓๒)" (เอกสารแจกจ่ายเป็นการภายใน)

เรื่องที่ ๔ เป็นไปตามจุดเดือด

ปฏิกิริยานี้ดำเนินที่อุณหภูมิห้อง (เข้าใจว่าอย่างนั้น) เป็นปฏิกิริยาการกำจัดสารอินทรีย์ที่ระเหยได้ในอากาศ สิ่งที่ต้องคำนึงให้มากในการเก็บตัวอย่างก็คือ สารตัวอย่างที่เก็บนั้นมีการควบแน่นหรือดูดซับบนภาชนะของอุปกรณ์ที่ใช้ในการทำการทดลองและเก็บตัวอย่างหรือไม่
 

โดยปรกติแล้วถ้าไม่ใช่การดูดซับทางเคมี ถ้าอุณหภูมิของระบบสูงกว่าจุดเดือดของสาร เราพอจะถือได้ว่าสารนั้นจะอยู่ในเฟสแก๊ส การเก็บตัวอย่างสารที่ปรกติเป็นของเหลวที่อุณหภูมิห้อง แต่มีการระเหยเป็นไอบางส่วนมาอยู่ในเฟสแก๊สนั้น ต้องคำนึงตรงจุดนี้ด้วย เพราะถ้าอุปกรณ์ที่ใช้เก็บตัวอย่างนั้นมีอุณหภูมิที่ต่ำกว่าอุณหภูมิระบบ สารที่เป็นไอในระบบ เมื่อถูกดูดเข้ามาในอุปกรณ์เก็บตัวอย่าง ก็สามารถเกิดการควบแน่นบนพื้นผิวอุปกรณ์เก็บตัวอย่างได้ ทำให้ความเข้มข้นของสารในแก๊สที่เก็บมานั้นต่ำกว่าแก๊สที่อยู่ในระบบ
 

สำหรับการทดลองในระบบที่เป็นแก๊สที่อุณหภูมิต่ำ กับสารที่มีจุดเดือดสูงกว่าอุณหภูมิห้อง สิ่งที่ต้องคำนึงให้มากก็คือการดูดซับของตัวอย่างบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา ซึ่งสารที่มีจุดเดือดสูง และตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีพื้นผิวสูง ก็จะดูดซับสารตัวอย่างเอาไว้ได้มาก ทำให้เห็นสารตัวอย่างนั้นผ่านระบบได้น้อย แต่นั่นไม่ได้หมายความว่าตัวเร่งปฏิกิริยานั้น "มีความว่องไวในการทำปฏิกิริยา" สูง แต่มันมี "ความสามารถในการดูดซับ" ได้สูงต่างหาก
 

อย่างเช่นข้อมูลในตารางข้างล่างมันก็ไม่แปลกถ้าจะบอกว่าที่เห็น xylene หายไปเยอะกว่า toluene และ toluene หายไปเยอะกว่า benzene ก็เพราะจุดเดือดของ xylene (138-144ºC) สูงกว่าจุดเดือดของ toluene (111ºC) และจุดเดือดของ toluene ก็สูงกว่าจุดเดือดของ benzene (80ºC)
 

ที่อุณหภูมิห้องความดันไอของ xylene ก็ต่ำอยู่แล้ว พอมีสารดูดซับร่วมด้วยความเข้มข้นในเฟสแก๊สก็เลยลดน้อยลงไปอีก

เรื่องที่ ๕ รีดิวซ์หมดแล้วเหรอ

ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นโลหะ หรือโลหะบนตัวรองรับนั้น จะเตรียมขึ้นมาในรูปของสารประกอบโลหะออกไซด์ก่อน เมื่อบรรจุเข้าเครื่องปฏิกรณ์แล้วจึงค่อยทำการรีดิวซ์ (ปรกติก็ใช้แก๊สไฮโดรเจน) ให้กลายเป็นโลหะ อุณหภูมิที่ใช้ในการรีดิวซ์นี้ก็ขึ้นกับชนิดของสารประกอบโลหะออกไซด์ ถ้าอุณหภูมิสูงไม่มากพอ หรือสูงมากพอแต่เวลาไม่นานพอ ก็ไม่สามารถรีดิวซ์สารประกอบโลหะออกไซด์ให้กลายเป็นโลหะได้
 

วิธีการหนึ่งที่จะทำให้เรารู้ได้ว่าควรใช้อุณหภูมิเท่าใดในการรีดิวซ์สารประกอบโลหะออกไซด์ตัวนั้นก็คือการใช้เทคนิค Temperature programmed reduction (TPR) ด้วยแก๊สไฮโดรเจน แล้วจึงใช้ข้อมูลนั้นมาพิจารณาว่าควรจะใช้อุณหภูมิรีดิวซ์เท่าใด
 

อย่างเช่นในกรณีผล TPR ในรูปที่นำมาแสดงนี้ ตัวเร่งปฏิกิริยาก่อนการใช้งานนั้นจะถูกรีดิวซ์ด้วยไฮโดรเจนที่อุณหภูมิ 350ºC แต่เมื่อนำตัวเร่งปฏิกิริยาดังกล่าวไปวิเคราะห์ด้วยเทคนิค TPR พบว่ามีส่วนของสารประกอบโลหะออกไซด์ที่ต้องใช้อุณหภูมิในการรีดิวซ์สูงกว่า 350ºC ดังนั้นมันจึงทำให้เกิดคำถามขึ้นได้ว่า
 

ในงานนี้ยังมีอีกประเด็นที่ต้องคำนึงคือ อุณหภูมิที่ใช้ในการเผาตัวเร่งปฏิกิริยา (calcination) (500ºC) ในกระบวนการเตรียมนั้นต่ำกว่าอุณหภูมิที่ใช้ในการทำปฏิกิริยา (700ºC) ดังนั้นเมื่อนำตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมขึ้นไปใช้งาน โครงสร้างของตัวเร่งปฏิกิริยาจึงอาจเกิดการเปลี่ยนแปลงได้อีก ทำให้โครงสร้างตัวเร่งปฏิกิริยาที่ได้จากการเตรียมและในขณะใช้งานนั้นแตกต่างกันได้ ผลการวิเคราะห์คุณสมบัติตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมขึ้นอาจไม่ได้สื่อถึงคุณสมบัติตัวเร่งปฏิกิริยาในขณะใช้งานจริงก็ได้

เรื่องที่ ๖ ใส่สีให้มัน มันก็มีสี

ตัวเร่งปฏิกิริยาพวก photocatalyst เช่น TiO₂ (anatase) นั้นมักจะดูดกลืนคลื่นแสงในช่วงอัลตร้าไวโอเล็ต และเนื่องจากมันไม่ดูดกลื่นคลื่นแสงในช่วงตามองเห็น (visible light) จึงทำให้เราเห็นมันมีสีขาว มีความพยายามอยู่เหมือนกันที่จะทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยาเหล่านี้ทำงานได้ด้วยการดูดกลืนคลื่นแสงในช่วงตามองเห็นด้วยการเติมสารต่าง ๆ เข้าไป และก็แน่นอนว่าถ้าเราเติมสารที่นั้นเป็นสารที่มีสี มันก็จะทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมได้นั้นมีการดูดกลืนคลื่นแสงในช่วงตามองเห็นด้วย (ตรงนี้พึงระลึกว่าสีที่เรามองเห็นคือสีที่ไม่ถูกดูดกลืน) แต่นั่นไม่ได้หมายความว่าตัวเร่งปฏิกิริยานั้นสามารถนำพลังงานของคลื่นแสงในช่วงตามองเห็นที่ดูดกลืนเข้าไปนั้นไปใช้งานได้
 

อย่างเช่นในกรณีของการผสมสารอินทรีย์เข้าไปใน TiO₂ (anatase) ที่มีสีขาว และเมื่อนำไปเผาแล้วทำให้ได้ตัวเร่งปฏิกิริยา TiO₂ ที่มีสีน้ำตาล สีน้ำตาลนี้เกิดจากการดูดกลืนแสงของสารอินทรีย์ที่เกิดจากการสลายตัวของสารเติมเข้าไปและตกค้างอยู่หลังการเผา ดังนั้นเมื่อนำ TiO₂ ที่มีสารอินทรีย์ตกค้างอยู่นี้ไปวัดการดูดกลืนคลื่นแสงในช่วงตามองเห็น เราก็จะเห็นมันดูดกลืนคลื่นแสงในช่วงตามองเห็นตลอดทั้งช่วงคลื่น (ดังเช่นในรูปข้างล่าง) แต่มันก็ไม่ได้หมายความว่า TiO₂ ที่ได้นี้จะสามารถทำงานได้ด้วยการใช้พลังงานแสงในช่วงตามองเห็น

เรื่องที่ ๗ อุณหภูมิเริ่มต้นเดียวกัน

ในระหว่างการเผาสารตัวอย่างนั้น สารตัวอย่างนั้นอาจมีน้ำหนักเปลี่ยนไป เช่นลดลง เนื่องจากการสลายตัวของสารตัวอย่าง ประเด็นที่ต้องคำนึงก็คือในการสลายตัวของสารตัวอย่างนั้น แก๊สที่ไหลผ่านสารตัวอย่างจำเป็นต้องเข้ามาทำปฏิกิริยากับสารตัวอย่างหรือไม่ เพื่อให้สารตัวอย่างสลายตัวกลายเป็นแก๊ส
 

ในกรณีที่การสลายตัวของสารตัวอย่างนั้นเกิดจากสารตัวอย่างเอง รูปร่างและขนาดของตัวอย่างที่ทำการเผาจะไม่ส่งผลต่ออัตราการลดลงของน้ำหนักของสารตัวอย่างเท่าใดนัก แต่ในกรณีที่สารตัวอย่างจำเป็นต้องมีการทำปฏิกิริยากับแก๊สที่ไหลผ่านเพื่อให้สลายตัวกลายเป็นแก๊ส พื้นที่ผิวสัมผัสของสารตัวอย่าง (ขึ้นอยู่กับรูปร่างและขนาดของตัวอย่างที่เผา) จะมีบทบาทสำคัญในการกำหนดว่าน้ำหนักของสารตัวอย่างนั้นจะลดลงช้า-เร็วเพียงใด ถ้าเรานำเอาตัวอย่างชนิดเดียวกันแต่มีรูปร่างต่างกันมาเผา สิ่งที่เราจะเห็นได้ก็คืออุณหภูมิเริ่มต้นการสลายตัวนั้นจะเป็นอุณหภูมิเดียวกัน (ก็เพราะมันเป็นสารชนิดเดียวกัน) แต่อัตราการลดลงของน้ำหนักนั้นแตกต่างกัน (เพราะมันมีพื้นที่ผิวสัมผัสที่ไม่เท่ากัน)
 

เรื่องการหายไปของน้ำหนักระหว่างการเผานี้เคยเล่าเอาไว้แล้วใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๗๗ วันศุกร์ที่ ๑๓ พฤศจิกายน พ.ศ. ๒๕๕๒ เรื่อง "น้ำหนักหายได้อย่างไร"

แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๕ (ตอนที่ ๓๒) MO Memoir 2557 Mar 5 Wed

เอกสารฉบับนี้แจกจ่ายเป็นการภายใน ไม่นำเนื้อหาลง blog

ความเห็นที่ไม่ลงรอยกับโดเรมี่ MO Memoir : Sunday 13 January 2556

โดเรมี่คนนี้ไม่ใช้น้องสาวแมวโดเรมอน แต่เป็นเพื่อนกับด้า (จะแพนด้าหรือบรูด้าเจ้าตัวก็ยังตอบไม่ได้เหมือนกัน ก็เลยขอเรียกว่า "ด้า" สั้น ๆ แทน) และก็ไม่ได้มาจากโลกอนาคต โดเรมี่ (ต่อไปขอเรียกสั้น ๆ ว่า "มี่") มาจากเมือง diamond wall ในขณะที่ด้ามาจากเมือง durimbutan (มาจากคำ durian + rambutan)

  

ทั้งคู่มีอะไรหลาย ๆ อย่างเหมือนกัน คือเรียนมาด้วยกันที่เมือง one five zeroes น่ารักเหมือน ๆ กัน (ความน่ารักอยู่ทนทานแต่ความงามเพียงแค่ข้ามคืน) ทั้งคู่เป็นคนเสมอต้นเสมอปลาย (แปลว่า อก เอว สะโพก แยกไม่ออก) แม้แต่รูปร่างก็ยังมี aspect ratio (อัตราส่วนรอบเอวต่อความสูง) ที่เท่า ๆ กัน กล่าวคือถ้า take limit ก็คงพบว่าวิ่งเข้าหา 1.0 และมีแนวโน้มว่าเมื่อเวลาผ่านไปค่าดังกล่าวก็จะเข้าใกล้ 1.0 ขึ้นเรื่อย ๆ ด้วยอัตราที่ยังตอบไม่ได้ว่าเร็วขึ้นหรือลดลงหรือเป็น step change สาเหตุที่เป็นเช่นนี้ไม่แน่ใจเหมือนกันว่าเป็นเพราะการกินอาหารไม่ถูกปาก (คือสาดเข้าคอหอยไปเลย) เป็นประจำหรือไม่ ทั้งคู่เป็นโรคกลัวที่แคบ ๆ เหมือน ๆ กัน แต่มี่เป็นโรคกลัวความสูงในขณะที่ด้าไม่เป็น

  

จากที่เติบโตมาท่ามกลางธรรมชาติจากเมืองที่อยู่ริมแม่น้ำ ทำให้มี่ชอบบรรยากาศที่มีน้ำแม่โขงเคียงข้างท่ามกลางแสงโสมสาดส่องมองเห็นวิวทิวเขา Ben More อยู่ตรงหน้าบวกกับดนตรีจากนักเป่าปี่ 100 คน (100 pipers) ร่วมด้วย อาหารการกินของโปรดก็เป็นอาหารป่าต่าง ๆ เช่นพวกที่ประกอบด้วย สิงห์ ช้าง Tiger Leo อาชา ช้างทอง เห่าดง มี่เป็นผู้ที่กลัวเชื้อโรคติดมากับน้ำดื่มมาก ดังนั้นน้ำที่มี่ดื่มจึงเน้นแต่น้ำสะอาดปราศจากเชื้อโรค และเพื่อความมั่นใจมี่จึงเน้นแต่การดื่มน้ำที่มีสารฆ่าเชื้อโรค (พวกเอทานอล) ผสมอยู่ด้วยเสมอ ยิ่งพวกที่มีฉลาก (label) ติดรับรองอยู่ข้างขวด (ไม่สนว่าจะเป็นสี Red Black Blue หรือ Gold) ยิ่งชอบมากเป็นพิเศษ

ที่เล่ามาข้างบนก็เพื่อจะให้ผู้อ่านได้รู้จักตัวตนของมี่ที่ผมทะเลาะด้วย (เป็นประจำ) เรื่องเกี่ยวกับงานของเขาที่ผมทะเลาะกับเขาเมื่อสัปดาห์ที่แล้ว ที่กำลังจะเล่าในช่วงต่อไป

๑. Fourier-Tranform Infrared Spectroscopy (FT-IR)

ปรกติที่พบนั้น ไอออนออกซิเจนที่เกาะอยู่ในโครงร่างผลึกโลหะออกไซด์จะให้การดูดกลืนรังสีอินฟราเรดในช่วงเลขคลื่นที่ต่ำ (ประมาณ 1000 cm^-1 หรือต่ำกว่า) แต่ถ้าเป็นหมู่ไฮดรอกซิล -OH นั้น ไม่ว่าจะเกิดจากน้ำที่ดูดซับบนพื้นผิวหรือหมู่ C-OH (ในโครงสร้างโมเลกุลสารอินทรีย์) จะให้สัญญาณการดูดกลืนที่กว้างเหมือนเนินเขา (ขนาดจะเล็กหรือใหญ่ขึ้นอยู่กับจำนวน) ในช่วงประมาณ 2500-3800 cm^-1 จะมีโดดเด่นก็พีคของหมู่ไซลานอล Si-OH ที่ให้พีคการดูดกลืนที่โดดเด่นที่ประมาณ 3700 cm^-1 (ดูรูปที่ ๑)

  

พีคที่อยู่ในช่วงประมาณ 2800-2900 cm^-1 นั้นมักจะเป็นพีคของหมู่ methyl -CH₃ และหมู่ methylene -CH₂- ในบางตัวอย่างนั้นเราสามารถตรวจพบการมีอยู่ของหมู่เหล่านี้ได้ในสารประกอบโลหะออกไซด์ที่เตรียมจากสารประกอบที่มีหมู่อินทรีย์เป็นองค์ประกอบ เช่นการเตรียม TiO₂ (anatase) จากสารประกอบ titamium isoproproxide การที่พบเห็นหมู่ดังกล่าวเกิดจากการเผาไล่ส่วนที่เป็นสารอินทรีย์ (ในที่นี้คือ isoproproxide) ไม่สมบูรณ์ ส่วนที่อ้างว่าเป็นสัญญาณของหมู่ไฮดรอกไซด์ที่แทรกตัวในโครงสร้างผลึกนั้นผมว่าข้อสรุปดังกล่าวน่าสงสัยมาก (ถ้าไม่ได้เกิดจากการแปลภาษาผิด) งานนี้อาจทดสอบได้ง่าย ๆ ด้วยการนำสารประกอบไฮดรอกไซด์ไปวัด FT-IR

  

ปัจจัยที่ส่งผลต่อความสมบูรณ์ของการเผาไล่นั้นมี (ก) อุณหภูมิการเผา (ข) ระเวลาที่ใช้ และ (ค) ปริมาณออกซิเจนและการแพร่เข้าถึง โดยเฉพาะข้อ (ค) เป็นปัจจัยที่สำคัญที่สุด เพราะถ้าเราใส่ตัวอย่างในเตาเผาโดยที่รูปแบบการไหลของออกซิเจนนั้นไม่สามารถทำให้ออกซิเจนแพร่เข้าไปทั่วถึงตัวอย่างทุกตำแหน่งได้ ไม่ว่าจะเผาที่อุณหภูมิสูงเท่าใดเป็นเวลานานเท่าใดก็จะไม่สามารถเผาได้สมบูรณ์ และจะตรวจพบว่ามีสารอินทรีย์ตกค้างอยู่ในตัวอย่างได้ (รูปที่ ๒)

รูปที่ ๑ FT-IR spectra ของตัวเร่งปฏิกิริยา (ซ้าย) TS-PQ^TM และ (ขวา) Ti-MCM-41 จะเห็นพีคของ Si-OH แหลมคมขึ้นมาที่ตำแหน่งประมาณ 3700 cm^-1 (พัชนี ฉ่ำมิ่งขวัญ, "ปฏิกิริยาออกซิเดชันแบบเลือกเกิดของเบนซีนบนตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีส่วนประกอบของไททาเนียม-ซิลิกา", วิทยานิพนธ์ปริญญาวิศวกรรมศาสตรดุษฎีบัณฑิต สาขาวิชาวิศวกรรมเคมี ภาควิชาวิศวกรรมเคมี คณะวิศวกรรมศาสตร์ จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย ปีการศึกษา 2551)

  

รูปที่ ๒ FT-IR spectrum ของ TiO₂ (anatase) ที่เตรียมจาก titanium isoproproxide ในตัวอย่างนี้ยังปรากฏการคงอยู่ของหมู่ isoproproxide หรือ isopropyl เนื่องจากการเผาทำไม่สมบูรณ์ (จาก บงกช ปิยานันทรักษ์, "ปฏิกิริยาการรีดิวซ์โดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาแบบเลือกเกิดของไนโตรเจนออกไซด์โดยใช้แอมโมเนียบนตัวเร่งปฏิกิริยา V₂O₅-WO₃-MoO₃/TiO₂", วิทยานิพนธ์หลักสูตรปริญญาวิศวกรรมศาสตรมหาบัณฑิต สาขาวิชาวิศวกรรมเคมี ภาควิชาวิศวกรรมเคมี คณะวิศวกรรมศาสตร์ จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย ปีการศึกษา 2554)

  

รูปที่ ๓ FT-IR spectra ของ (บน) Hexane ซึ่งมีหมู่ -CH₂- และ -CH₃ (กลาง) 2,2,3-Trimethylbutane ที่มีหมู่ -CH₃ ถึง 5 หมู่แต่ไม่มีหมู่ -CH₂- และ (ล่าง) Cyclohexane ซึ่งมีแต่หมู่ -CH₂- ตำแหน่งเส้นประสีแดงคือพีคของหมู่ -CH₃ ตำแหน่งเส้นประสีน้ำเงินคือพีคของหมู่ -CH₂- และตำแหน่งเส้นประสีเขียวคือพีคที่หมู่ -CH₃ และ -CH₂- มีร่วมกัน

รูปที่ ๓ ข้างบนเป็นสเปกตรัมจากฐานข้อมูลของเครื่อง Nicolet ผมนำของ cyclohexane (ที่มีแต่หมู่ -CH₂) 2,2,3-Trimethylbutane ที่มีหมู่ -CH₃ ถึง 5 หมู่แต่ไม่มีหมู่ -CH₂- และ Hexane ซึ่งมีทั้งหมู่ -CH₂- และ -CH₃ มาแสดงเปรียบเทียบกัน จะเห็นว่าตำแหน่งช่วง 2800-2900 cm^-1 นั้นเป็นสัญญาณการดูดกลืนของหมู่ -CH CH₂- และ -CH₃ ส่วนข้อมูลข้างล่างก็เป็นข้อมูลตัวเลขที่นำมาจากฐานข้อมูลเดียวกัน

CH-stretching
CH3	2962 & 2872 cm-1 ± 10 (strong)
CH2	2926 & 2853 cm-1 ± 10 (strong)
CH	2890 cm-1 ± 10 (weak)
CH-deformation
C-CH3	1450 cm-1 ± 20 (medium) asym
-CH2-	1465 cm-1 ± 20 (medium)
-C-CH3	1380-1370 cm-1 (strong) sym
-C-(CH3)2	1385-1380 cm-1 (strong) 1370-1365 cm-1 (strong) (approximately equal intensity)
-C-(CH3)3	1395-1388 cm-1 (strong) 1365 cm-1 (medium)
-CH-	near 1340 (weak)

  

  

๒. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)

การวิเคราะห์ด้วยเทคนิค XPS นั้นจะกระทำในภาวะที่เรียกว่าสุญญากาศยวดยิ่ง (Ultra high vacuum - UHV) ที่ระดับความดันประมาณ 10^-10-10^-12 mmHg หรือในช่วง 10^-5-10^-7 Pa ซึ่งเป็นภาวะที่มีโมเลกุลแก๊สค้างอยู่บนพื้นผิวตัวอย่างน้อยมากหรืออาจถือว่าไม่มีก็ได้ สิ่งหนึ่งที่เรามักเห็นกับตัวอย่างที่มีพื้นที่ผิวสูงและจับแก๊สได้ดีคือต้องใช้เวลาในการทำสุญญากาศที่นาน (ที่ผมเคยทำคือถ้าใส่เข้าไป 9 ตัวอย่างก็ต้องรอกันอย่างน้อย 12 ชั่วโมงหรือข้ามคืน) เพราะถ้าไม่ทำสุญญากาศให้ต่ำเพียงพอ (คือยังมีแก๊สดูดซับอยู่บนพื้นผิวตัวอย่าง) เมื่อฉายรังสีเอ็กซ์ลงไปจะเห็นความดันในห้องวิเคราะห์เพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วเนื่องจากตัวอย่างคายแก๊สออกมาจากพื้นผิว และความดันอาจเพิ่มสูงมากพอจนระบบตัดการทำงานเองได้

  

(ผมเคยเตือนเรื่องนี้เอาไว้แล้วว่าการวิเคราะห์มันเร่งไม่ได้ ถ้าจะเดินเครื่องอย่างปลอดภัยทำได้อย่างมากประมาณ 30-35 ตัวอย่างต่อสัปดาห์ (วิเคราะห์ต่อเนื่อง 7 วันไม่มีวันหยุด) แต่ก็มีคนอยากได้ผลเยอะ ๆ เร็ว ๆ ผลก็คือมีการลัดขั้นตอนการทำงานทำให้เครื่องเกิดความเสียหายเป็นประจำ ลองไปอ่านได้ใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๗๐ วันอังคารที่ ๒๐ ตุลาคม ๒๕๕๒ เรื่อง "เรื่องของสุญญากาศกับ XPS")

    

การแปลผลตำแหน่งของพีคก็มีหลายประเด็นที่ต้องระวัง ปัจจัยที่ทำให้ตำแหน่งพีคเกิดการเลื่อนตัวมีได้หลายปัจจัย เช่นเลขออกซิเดชันของตัวอย่างเปลี่ยนไป การต่อ ground ของระบบที่ไม่ดี ทำให้ประจุของตัวอย่างไม่ได้รับการสะเทิน หรือผลจากอะตอมข้างเคียง

   

แต่ก็มีเหมือนกันที่มีพีคเกิดขึ้นอยู่ใกล้ ๆ กับพีคหลักที่ต้องการวิเคราะห์ แต่พีคเล็ก ๆ ที่เห็นนั้นอาจไม่ได้เป็นพีคที่เกิดจากการที่ตัวอย่างมีไอออนที่มีเลขออกซิเดชันที่แตกต่างกัน "ตั้งแต่ต้น" อาจเกิดจากปัจจัยอื่นได้ เช่น รังสีเอ็กซ์ที่ใช้นั้นไม่ได้มีความยาวคลื่นเพียงค่าเดียว (กรองเอาเส้นอื่นที่ไม่ใช่เส้น Kα ออกได้หมด) แต่มีรังสีเอ็กซ์ที่มีพลังงานสูงกว่า (เช่นเส้น Kβ)ปนอยู่ด้วยเล็กน้อย ทำให้ photoelectron ที่เกิดจากเส้น Kβ นี้มีพลังงานจลน์สูงกว่า (หรือเห็นว่ามี binding energy ที่ต่ำกว่า) photoelectron ที่เกิดจากเส้น Kβ (หรือเห็นว่ามี binding energy ที่สูงกว่า) ดังนั้นการแปลผลตรงนี้ต้องไม่ไปสรุปว่า satellite peak นั้นเกิดจากไอออนที่มีเลขออกซิเดชันที่ต่ำกว่า

   

ในขณะที่ทำการวิเคราะห์ XPS นั้นก็มีการเกิด Auger electron ด้วย ดังนั้นในการแปลผลจะดูแต่ค่า binding energy ของ photoelectron อย่างเดียวไม่ได้ ต้องตรวจดูทุกธาตุในตัวอย่างของเราว่ามันสามารถให้ค่า photoelectron และ Auger electron ที่ค่า binding energy ใดบ้างด้วย

๓. Electron spin resonance (ESR) หรือ Electron paramagnetic resonance (EPR)

ESR หรือ EPR ก็คือตัวเดียวกัน แล้วแต่ใครจะเรียกแบบไหน ผมเองมีพื้นฐาน ESR เพียงคร่าว ๆ คือเป็นการวัดการมีอยู่ของ unpaired electron (อิเล็กตรอนไร้คู่หรือมี orbital ที่มีอิเล็กตรอนเพียงตัวเดียว)

ในกรณีของสารประกอบโควาเลนซ์นั้น (ที่ไม่มีโลหะทรานซิชันร่วม) แต่ละ orbital จะมีอิเล็กตรอนครบ 2 ตัว ไม่ว่า orbital นั้นจะเป็น orbital ที่ใช้ในการสร้างพันธะทางเคมี หรือไม่ได้ใช้ในการสร้างพันธะ (เช่น lone paired electron หรืออิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว)

   

ในกรณีของโลหะทรานซิชันนั้น ในสภาพที่เป็นโลหะก็มักจะมี unpaired electron อยู่ที่ d orbital (อาจจะมีอยู่ที่ s orbital ได้ถ้าเป็นการเติมแบบ half-filled และในเวลาที่เกิดเป็นสารประกอบเช่นโลหะออกไซด์นั้นโลหะทรานซิชันก็จะใช้จ่ายอิเล็กตรอนเหล่านี้ให้กับอะตอมออกซิเจน ที่นี้ก็ขึ้นอยู่กับว่าจะจ่ายให้กี่ตัว (โลหะทรานซิชันมักมีเลขออกซิเดชันได้หลายค่า) ทำให้โลหะทรานซิชันมีโอกาสที่จะอยู่ในรูปของ อะตอม/ไอออนบวก ที่ มี/ไม่มี unpaired electron ได้

  

มีการพบว่าเมื่อนำเอาสารประกอบออกไซด์ของโลหะไปเผาในอากาศจะสามารถจำแนกโลหะออกไซด์ออกได้เป็น ๓ จำพวกคือ (แนะนำให้ลองไปอ่านหนังสือเล่มนี้ Bond, G.C., "Heterogeneous Catalysis : Principles and applications", 2nd ed., Chapter 4 pp 38-47, Oxford University Press, 1987.)

(ก) ไม่มีการเปลี่ยนแปลงใด ๆ

  

(ข) มีการเปลี่ยนแปลงโดยโลหะบางส่วนที่เป็นไอออนบวกถูกออกซิไดซ์ให้มีเลขออกซิเดชันเพิ่มสูงขึ้น (จำนวน O^2- เพิ่มขึ้นในขณะที่จำนวนไอออนบวกเท่าเดิม) ปรากฏการณ์นี้มักเกิดในกรณีที่เลขออกซิเดชันของโลหะทรานซิชันที่เป็นไอออนบวกนั้นยังมีค่าไม่สูงสุด เช่นในการเผา NiO จะพบว่า Ni²⁺ บางส่วนกลายเป็น Ni³⁺ และ

  

(ค) มีการเปลี่ยนแปลงโดยสารประกอบโลหะออกไซด์นั้นถูกรีดิวซ์ด้วยการคายแก๊สออกซิเจนออกมา โดยไอออน O^2- บางส่วนจ่ายอิเล็กตรอนคืนให้กับไอออนบวกที่เป็นโลหะ และหลุดออกมาในรูปแก๊สออกซิเจน (จำนวน O^2- ลดลงในขณะที่จำนวนไอออนบวกเท่าเดิม) ปรากฏการณ์นี้มักเกิดในกรณีที่เลขออกซิเดชันของโลหะทรานซิชันที่เป็นไอออนบวกนั้นมีค่าสูงสุดแล้ว เช่นในการเผา MgO จะพบว่า Mg²⁺ บางส่วนกลายเป็น Mg⁰

โลหะออกไซด์ในรูปแบบ (ก) นั้นจะยังคงคุณสมบัติเป็นฉนวนไฟฟ้าหลังการเผา ส่วนโลหะออกไซด์ในรูปแบบ (ข) จะแสดงคุณสมบัติเป็นสารกึ่งตัวนำพวก p-type (เหมือนกับการ dope Si ด้วยธาตุหมู่ 3 เพราะไอออนของโลหะตัวเดียวกัน ตัวที่มีเลขออกซิเดชันสูงกว่าที่เกิดจากการออกซิไดซ์จะมีจำนวนอิเล็กตรอนน้อยกว่า) และโลหะออกไซด์ในรูปแบบ (ค) จะแสดงคุณสมบัติเป็นสารกึ่งตัวนำพวก n-type (เหมือนกับการ dope Si ด้วยธาตุหมู่ 5 เพราะไอออนของโลหะตัวเดียวกัน ตัวที่มีเลขออกซิเดชันต่ำกว่าที่เกิดจากการรีดิวซ์จะมีจำนวนอิเล็กตรอนมากกว่า)

ในการนำเสนอของมี่นั้น มี่บอกว่าจากเดิมที่ตัวอย่างไม่ให้สัญญาณ ESR แต่พอนำไปเผาแล้วให้สัญญาณ ESR แสดงว่ามี oxygen ion vacancy ซึ่งตรงนี้ผมมีความเห็นว่าเป็นการด่วนสรุปไปหน่อย ทางที่ดีกว่าคือควรพิจารณาใหม่ว่าตัวอย่างเดิมก่อนเผาไม่มีไอออนที่มี unpaired electron แต่พอเผาแล้วตรวจพบการมีอยู่ของ unpaired electron (เพราะมีสัญญาณ ESR) แสดงว่ามีการเกิดไอออนที่มี unparied electron จากนั้นก็ค่อยไปดูว่าตัวอย่างสารประกอบโลหะออกไซด์ที่นำมาเผานั้นมีโอกาสเกิดการเปลี่ยนแปลงใดบ้างในระหว่างการเผา ถ้าหากตัวอย่างนั้นสามารถเกิดการสูญเสีย O^2- ได้ (พวก n-type) ก็เป็นไปได้ที่จะเกิด oxygen ion vacancy แต่ถ้าตัวอย่างนั้นควรที่จะถูกออกซิไดซ์ (พวก p-type) ก็ไม่ควรที่จะมี oxygen ion vacancy เกิดขึ้น

(ตัวอย่างการสลายตัวของ MgO เมื่อนำไปเผาและปัญหาเกี่ยวกับการแพร่ของออกซิเจนเพื่อเข้าไปเผาสารอินทรีย์ในตัวอย่างนั้นเคยเล่าไว้ใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๗๗ วันศุกร์ที่ ๑๓ พฤศจิกายน ๒๕๕๒ เรื่อง "น้ำหนักหายได้อย่างไร" หรือที่

http://www.tamagozzilla.blogspot.com/2009/11/mo-memoir-friday-13-november-2552.html)

ขณะนี้อาจถือได้ว่าผมได้เปิดหน้าไพ่ในมือ (ความเห็นแย้ง - เกือบทั้งหมด) ให้มี่ได้เห็นเต็มที่แล้ว ถัดจากนี้ต่อไปก็คงเป็นเรื่องที่เขาต้องตัดสินใจเองว่าจะทำอย่างไรต่อไป