แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๗ (ตอนที่ ๒๑) MO Memoir : Monday 14 December 2558

เอกสารฉบับนี้แจกจ่ายเป็นการภายใน ไม่นำเนื้อหาลง blog

 เนื้อหาในเอกสารฉบับนี้เป็นผลการวิเคราะห์ TiO₂ (P-25) ด้วยเทคนิค XRF (เพื่อการอ้างอิง) และการปรับแก้วิธีการเก็บตัวอย่างแก๊สทางด้านขาเข้าของ SCR reactor

ผลกระทบของน้ำที่มีต่อการวัดคาร์บอนไดออกไซด์ ตอนที่ ๒ (การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๗๕) MO Memoir : Wednesday 25 November 2558

สิ่งหนึ่งที่ต้องระวังในการใช้ syringe ฉีดตัวอย่างที่เป็นของเหลวก็คือปริมาตรของเหลวที่จะทำการฉีดเมื่อเทียบกับขนาดของ syringe
  

จากประสบการณ์ส่วนตัวพบว่าปริมาตรของเหลวที่ฉีดนั้นไม่ควรจะน้อยเกินไปเมื่อเทียบกับขนาดของ syringe เช่นถ้าใช้ syringe ขนาด 1.0 microlitre ก็ต้องใช้ความระมัดระวังเพิ่มขึ้นเป็นพิเศษถ้าจะฉีดของเหลวที่ระดับต่ำกว่า 0.3 microlitre เพราะค่าความคลาดเคลื่อนสัมบูรณ์ในการฉีดแต่ละครั้งนั้นค่อนข้างจะคงที่ แต่ค่าความคลาดเคลื่อนสัมพัทธ์นั้นจะเพิ่มขึ้นถ้าหากฉีดด้วยปริมาตรที่น้อยลง
  

ในกรณีที่กลุ่มของเรากำลังทำอยู่ก็คือคงจะมีการฉีดสารละลายในช่วงปริมาตร 0.1-1.0 microlitre โดยมี syringe ให้ใช้อยู่ ๒ ขนาดคือขนาด 0.5 microlitre และ 1.0 microlitre (รูปที่ ๑) ดังนั้นก่อนที่จะสร้าง calibration curve จึงควรที่จะทดสอบความถูกต้องของ syringe ทั้งสองขนาด (รวมทั้งคนฉีดด้วย) ด้วยการฉีดสารละลายปริมาตร 0.5 microlitre ด้วย syringe ทั้งสองขนาดและนำผลมาเปรียบเทียบกัน
  

รูปที่ ๑ syringe ขนาด (บน) 1.0 microlitre และ (ล่าง) 0.5 microlitre ที่ใช้ในการเปรียบเทียบ

รูปที่ ๒ และ ๓ เป็นโครมาโทแกรมการวิเคราะห์ปริมาณ CO₂ ที่ทางกลุ่มเราทำการทดลองในวันจันทร์ที่ ๒๓ พฤศจิกายนที่ผ่านมา โดยใช้เครื่องแก๊สโครมาโทกราฟ Shimadzu GC-8A ติดตั้ง Thermal Conductivity Detector (TCD) ตั้งอุณหภูมิ TCD ไว้ที่ 150ºC กระแส TCD ตั้งไว้ที่ 120 mA ส่วนอุณหภูมิคอลัมน์ตั้งไว้ที่ 210ºC อัตราการไหลของ He ที่ใช้เป็น carrier gas 40 ml/min ทั้งสองคอลัมน์ คอลัมน์ที่ใช้วิเคราะห์คือ molecular sieve 5A 60/80 mesh เส้นผ่านศูนย์กลาง 3 mm ยาว 6 ฟุต คอลัมน์อ้างอิงคือ UNIBEED C 60/80 mesh เส้นผ่านศูนย์กลาง 3 mm ยาว 6 ฟุต สารละลายที่ฉีดคือสารละลาย NaHCO₃ เข้มข้น 1.0 mol/l ปริมาตร 0.5 microlitre โดยรูปที่ ๒ เป็นผลที่ได้จากการใช้ syringe ขนาด 0.5 microlitre ฉีดสารละลาย (ผมเป็นคนลงมือเอง) และรูปที่ ๓ เป็นผลที่ได้จากการใช้ syringe ขนาด 1.0 microlitre ฉีดสารละลายโดยให้สมาชิกของกลุ่มเป็นผู้ทำการฉีด จะเห็นว่าพื้นที่พีคที่ได้นั้นออกมาใกล้เคียงกันผลที่ได้ ส่วนหนึ่งคงเป็นผลจากการอ่านตำแหน่งขีดบนตัว syringe ซึ่งขึ้นอยู่กับสายตาคนฉีด และผลของน้ำที่ตกค้างอยู่ในคอลัมน์
  

งานชิ้นถัดมาที่ได้กระทำไปเมื่อวันอังคารที่ผ่านมาก็คือการปรับแต่งความว่องไวของการวัดเพื่อให้มองเห็นสัญญาณที่ต่ำลงไปอีก 10 เท่าของที่นำมาแสดง ซึ่งก็คิดว่าตอนนี้เราก็ได้สภาวะการวิเคราะห์ที่เหมาะสมที่สามารถหลีกเลี่ยงหรือลดผล กระทบของน้ำที่มีต่อพื้นที่พีคคาร์บอนไดออกไซด์ได้แล้ว

รูปที่ ๒ โครมาโทแกรมที่ใช้จากการฉีดสารละลาย 0.5 microlitre ด้วย syringe ขนาด 0.5 microlitre
  

รูปที่ ๓ โครมาโทแกรมที่ใช้จากการฉีดสารละลาย 0.5 microlitre ด้วย syringe ขนาด 1.0 microlitre

การฉีดตัวอย่างที่เป็นของเหลวด้วย syringe (การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๗๓) MO Memoir : Saturday 21 November 2558

ค่อย ๆ แก้ปัญหา GC กันไปทีละเปลาะ หลังจากเห็นผลเมื่อเย็นวันวานแล้ว คาดว่าภายในสัปดาห์หน้าทุกอย่างคงจะผ่านไปได้ด้วยดี แต่ก่อนอื่นเห็นควรที่จะบันทึกบางเรื่องในช่วงสัปดาห์ที่ผ่านมาซะหน่อย โดยขอเริ่มจากการใช้เข็มขนาดไมโครลิตรฉีดตัวอย่างที่เป็นของเหลว ที่มีบางคนบ่นว่าแทงทะลุ septum ยาก หรือไม่ก็กลัวทำหัวเข็มงอ
  

รูปที่ ๑ ในระหว่างการฉีดนั้น ควรใช้นิ้วมือประคองตัวหัวเข็มเอาไว้ด้วย
 

เข็มฉีดของเหลวขนาดไมโครลิตรตัวหัวเข็มจะมีขนาดเล็กมาก เพราะต้องการลด dead volume ให้เหลือน้อยที่สุด บางชนิดนั้นจะมีลวดเล็ก ๆ ติดอยู่ที่ปลาย syringe piston โดยลวดดังกล่าวจะสอดเข้าไปในตัวหัวเข็มเพื่อลด dead volume ให้ลดต่ำลงไปอีก ดังนั้นเวลาฉีดตัวอย่างควรที่จะใช้นิ้วมือของมือข้างที่จับ syringe นั้นประคองตัวหัวเข็มเอาไว้ด้วย (รูปที่ ๑) จะทำให้แทงเข็มผ่าน septum ได้ง่ายขึ้นโดยหัวเข็มไม่งอ
  

อีกปัญหาที่พบกันเป็นประจำที่ทำให้พื้นที่พีคออกมาเอาแน่เอานอนไม่ได้คือช่องว่างที่เกิดขึ้นในลำของเหลวที่เราใช้ syringe ดูดขึ้นมา (ดูตัวอย่างในรูปที่ ๒) ทำให้ปริมาตรของเหลวที่ฉีดนั้นน้อยกว่าที่เราต้องการ และเอาแน่เอานอนไม่ได้ ดังนั้นก่อนที่จะฉีดของเหลวจึงควรตรวจสอบก่อนว่ามีช่องว่าดังกล่าวเกิดขึ้นหรือไม่ ช่องว่างนี้เกิดขึ้นได้ง่ายกับของเหลวที่มีจุดเดือดต่ำ หรือของเหลวที่มีสารที่กลายเป็นไอได้ง่ายละลายอยู่ (เช่นในกรณีของสารละลายไบคาร์บอนเนต HCO₃^- ที่เรากำลังวิเคราะห์กันอยู่ในช่วงนี้) หรือของเหลวที่ไม่เปียกผิวแก้ว (สารอินทรีย์หลายตัวมีปัญหาเช่นนี้) ในกรณีของของเหลวที่กลายเป็นไอได้ง่ายนั้นถ้าเราดูดของเหลวตัวอย่างขึ้นมาเร็วเกินไป (คือของเหลวไหลขึ้นช้ากว่าความเร็วที่เราดึง syringe piston ขึ้น) ความดันเหนือผิวของเหลวใน syringe จะลดลงต่ำจนสามารถทำให้ตัวของเหลวเองหรือสิ่งที่เป็นแก๊สที่ละลายอยู่ในสารละลายนั้นระเหยกลายเป็นไอออกมากลายเป็นฟองแก๊สแทรกอยู่ระหว่างของเหลวใน syringe 
  

รูปที่ ๒ ฟองแก๊ส (ลูกศรสีแดง) ที่ปรากฏใน syringe เมื่อดูดของเหลวขึ้นมาเร็วเกินไป 
   

การแก้ปัญหาตรงนี้ทำได้หลายวิธีเช่น

(ก) เปลี่ยนจากการดูดขึ้นเป็นการดูดลง อย่างเช่นที่กลุ่มเราใช้กับการฉีดไฮโดรคาร์บอนบางตัว โดยเอาตัวอย่างของเหลวที่ต้องการฉีดนั้นใส่ขวดที่มีฝาที่มีจุกยางที่สามารถแทงเข็มผ่านได้ (ทำนองเดียวกับขวดยาฉีด) เวลาจะดูดตัวอย่างก็คว่ำขวดลงและแทงเข็มขึ้นไปจากทางด้านล่าง แล้วค่อย ๆ ดูดของเหลวตัวอย่างลงมา
  

(ข) จุ่มปลายหัวเข็ม syringe ให้จมลึกลงไปในผิวของเหลว และดูดของเหลวขึ้นอย่างช้า ๆ ไม่ต้องรีบ วิธีการนี้ทำให้ของเหลวไหลเข้า syringe ไปพร้อมกับการเคลื่อนตัวของ syringe piston ทำให้ของเหลวไม่ระเหบกลายเป็นไอ (สิ่งที่เราทำกับสารละลาย HCO₃^- อยู่ในขณะนี้) และ
  

(ค) ใช้วิธีการที่เรียกกันว่า internal standard โดยการผสมสารที่เฉื่อย (ไม่ทำปฏิกิริยากับตัวอย่าง) ลงไปในสารละลายตัวอย่างด้วยปริมาณที่ทราบค่าแน่นอน แล้วใช้พื้นที่พีค (หรือความสูงพีค) ของสารที่ผสมลงไปนี้เป็นตัวแทนของปริมาตรที่ฉีด วิธีการนี้ค่อนข้างจำเป็นสำหรับการฉีดด้วยระบบอัตโนมัติ เพราะระบบดังกล่าวเท่าที่เคยเห็นมันเป็นการดูดตัวอย่างขึ้นจากขวดตัวอย่างเพียงอย่างเดียว อุปกรณ์มันไม่มีตาดูว่าเกิดช่องว่างขึ้นในลำของเหลวที่ดูดขึ้นมาหรือไม่

ฉบับนี้คงพอแค่นี้ก่อน ส่วนปัญหาอีกเรื่องที่กำลังทดสอบอยู่ในช่วงบ่ายวันศุกร์ขอเก็บไว้ก่อนแต่คิดว่าการแก้ปัญหาของเรากำลังเดินไปถูกทางแล้ว รอการตรวจสอบยืนยันอีกทีในวันจันทร์ (คงได้เหนื่อยกันทั้งวันอีก) แล้วค่อยนำมาบันทึกเอาไว้เป็นคลังความรู้ของกลุ่มเรา
  

รูปที่ ๓ การประกอบคอลัมน์เพื่อวัดความสามารถในการดูดซับไฮโดรคาร์บอนของ TiO₂ (P-25) เมื่อเช้าวันวาน

ความเข้มข้นของแก๊สที่ใช้ในการดูดซับ MO Memoir : Sunday 18 November 2555

เมื่อสัปดาห์ที่ผ่านมามีคนมาถามว่าแก๊สที่ใช้ในการดูดซับเพื่อทำ temperature programmed desorption (TPD) นั้นควรใช้แก๊สที่เข้มข้นเท่าไรดี

คือเขาแปลกใจที่เห็นตอนที่ทำ NH₃-TPD (เพื่อวัดความเป็นกรด) นั้นใช้แก๊ส NH₃ 15% ใน He แต่พอทำ CO₂-TPD (เพื่อวัดความเป็นเบส) นั้นกลับใช้แก๊ส CO₂ 100%

ผมก็บอกเขาไปว่าถ้าจะดูเฉพาะพีค desorption นั้นจะใช้แก๊สเข้มข้นเท่าใดก็ได้ ที่สำคัญคือต้องให้พื้นผิวดูดซับแก๊สจนอิ่มตัว ถ้าใช้แก๊สความเข้มข้นต่ำก็จะใช้เวลานาน ถ้าใช้แก๊สความเข้มข้นสูงก็จะใช้เวลาสั้นลง มันก็แค่นั้นเอง

แต่ถ้าจะวัด adsorption แล้วละก็ ควรต้องเลือกความเข้มข้นให้เหมาะสมกับความสามารถของตัวอย่างในการดูดซับแก๊สนั้น

เรามาดูตัวอย่างเทคนิคการทดลองเพื่อวัดความสามารถของของแข็งในการดูดซับโมเลกุลแก๊สกันสักสองตัวอย่าง โดยจะสมมุติว่าเราต้องการวัดความสามารถในการดูดซับ NH₃ ของพื้นผิว

เทคนิคที่ ๑ การวัดแบบต่อเนื่อง

ในการทดลองนี้เราจะให้แก๊สผสมที่มีค่าความเข้มข้น NH₃ ที่ระดับหนึ่งไหลไปยัง detector โดยที่ไม่ผ่านตัวอย่าง (เส้นทางสีน้ำเงินในรูปที่ ๑ บน) ซี่งในขณะนี้ NH₃ ที่ detector ตรวจวัดได้ก็คือ NH₃ ที่เราป้อนเข้าระบบนั่นเอง ดังนั้น detector ก็จะส่งสัญญาณออกมาเป็นเส้นราบ (เส้นสีน้ำเงินช่วงที่ ๑ ในรูปที่ ๑ ล่าง)

รูปที่ ๑ (บน) แผนผังการทดลองวัดการดูดซับด้วยการดูดซับแบบต่อเนื่อง (ล่าง) สัญญาณจาก detector ที่จะเป็น

ทีนี้พอเราเปลี่ยนเส้นทางการไหลของแก๊สให้ไหลผ่านตัวอย่าง (เส้นทางสีเขียวในรูปที่ ๑ บน) ถ้าตัวอย่างของเราดูดซับ NH₃ เอาไว้ได้ detector ก็จะส่งสัญญาณที่มีความแรงที่ลดลง (เส้นสีแดงช่วงที่ ๒ ในรูปที่ ๑ ล่าง) และเมื่อตัวอย่างดูดซับ NH₃ จนอิ่มตัว ความแรงของสัญญาณจาก detector ก็จะกลับไปที่ระดับเดิมใหม่ (เส้นสีน้ำเงินช่วงที่ ๓ ในรูปที่ ๑ ล่าง)

พีคการดูดซับก็คือพื้นที่ระหว่างเส้นประสีแดงและเส้นทึบสีแดงในรูปที่ ๑ ล่าง (ในกรณีนี้เป็นพีคกลับหัว) ในทางทฤษฎีแล้วพื้นที่พีคนี้ "ไม่ควรขึ้นกับ" ความเข้มข้นของ NH₃ ในแก๊สที่ใช้ในการดูดซับ แต่ในทางปฏิบัติแล้วความถูกต้องของพีคตัวนี้ "จะขึ้นอยู่กับ" sensitivity ของ detector ว่าเราตั้งให้มันว่องไวแค่ไหน ซึ่งตัวนี้มันสัมพันธ์กับความเข้มข้นของ NH₃ ในแก๊สที่เราใช้ในการทดลอง

กล่าวคือถ้าเราใช้แก๊ส NH₃ ที่มีความเข้มข้นสูงมาก เช่น 100% เราก็ต้องปรับ sensitivity ของ detector ไม่ให้สูงมากเกินไป ไม่เช่นนั้นจะทำให้ detector เกิดการอิ่มตัว (เหมือนกับเอาตาชั่งสปริงที่ชั่งน้ำหนักได้สูงสุด 10 กิโลกรัมไปชั่งของที่หนักกว่า 10 กิโลกรัม มันก็จะบอกว่าหนัก 10 กิโลกรัมเหมือนกันหมด) และถ้าตัวอย่างนั้นดูดซับ NH₃ เอาไว้ได้เพียงเล็กน้อยเมื่อเทียบกับความเข้มข้นในแก๊สที่ไหลผ่าน การเปลี่ยนแปลงความเข้มข้น NH₃ ที่ไหลผ่านตัวอย่างจะต่ำมาก ทำให้มองไม่เห็นหรือมองเห็นไม่ชัดเจน และระยะเวลาที่ตัวอย่างใช้ในการดูดซับ NH₃ จนอิ่มตัวจะสั้นลงมาก ทำให้มีโอกาสเกิดความคลาดเคลื่อนได้สูงในการคำนวณพื้นที่พีคการดูดซับ

แต่ถ้าเราใช้แก๊ส NH₃ ที่มีความเข้มข้นที่ต่ำ การเปลี่ยนแปลงความเข้มข้น NH₃ ในแก๊สที่ไหลผ่านตัวอย่างก็จะชัดเจนขึ้น และระยะเวลาการดูดซับก็จะกว้างขึ้น พึคที่ได้จะมีรูปร่างที่ชัดเจนกว่า การคำนวณพื้นที่พีคจะทำได้ถูกต้องกว่า

โดยปรกตินั้นที่อุปกรณ์มักจะติดตั้งแก๊สที่ความเข้มข้นค่าใดค่าหนึ่ง ดังนั้นเราจึงมักไม่มีโอกาสที่จะปรับเปลี่ยนความเข้มข้นของแก๊ส การแก้ปัญหาถ้าเราพบว่าตัวอย่างของเราดูดซับได้น้อยก็คือ เพิ่มปริมาณตัวอย่างที่ใช้ในการวัดแต่ละครั้งให้สูงขึ้น ก็สามารถทำให้เห็นพีคได้ชัดเจนขึ้น

ที่กล่าวมาข้างบนนั้นเป็นเพียงภาคทฤษฎี ส่วนในทางปฏิบัตินั้นจะได้พีคสวยอย่างรูปที่วาดหรือไม่นั้นยังมีปัจจัยอื่นเข้ามาเกี่ยวข้อง ที่สำคัญคือชนิดของ detector ที่ใช้ในการตรวจวัด ปัญหาหนึ่งที่จะเกิดระหว่างการตรวจวัดด้วยรูปแบบที่กล่าวมาคือ "อัตราการไหลของแก๊ส" จะเปลี่ยนแปลงเมื่อเราเปลี่ยนจากเส้นทางที่ไม่ไหลผ่านตัวอย่างมาเป็นเส้นทางที่ไหลผ่านตัวอย่าง 

 

ทั้งนี้เพราะเส้นทางที่ไหลผ่านตัวอย่างจะมีตัวอย่างขวางทางอยู่ ทำให้ความต้านทานการไหลสูงกว่าเส้นทางที่ไหลไม่ผ่านตัวอย่าง ทำให้เมื่อเราเปลี่ยนให้แก๊สไหลผ่านตัวอย่างจะทำให้อัตราการไหลของแก๊สตกลง (ถ้าไม่ปรับความดันด้านขาเข้า) และถ้าตัวตรวจวัดของเรานั้นไวต่อการเปลี่ยนแปลงอัตราการไหลด้วย (พวก Thermal conductivity detector หรือ TCD ก็เป็นแบบนี้) จะทำให้เราเห็นเส้นสัญญาณมีการเปลี่ยนแปลงที่เกิดจากปัจจัยอื่นที่ไม่ใช่การเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของ NH₃ ทำให้ สัญญาณในช่วงที่ ๓ นั้นจึงไม่จำเป็นต้องกลับมาอยู่ที่ระดับเดียวกับสัญญาณในช่วงที่ ๑ พีคการเปลี่ยนแปลงที่เราได้จึงเป็นพีครวมที่เกิดจากปัจจัยต่าง ๆ เช่น ความเข้มข้น NH₃ ที่เปลี่ยนไป อัตราการไหลของแก๊สที่เปลี่ยนไป ฯลฯ ทำให้ต้องระมัดระวังในการแปลผล

เทคนิคที่ ๒ การวัดโดยการฉีดเป็นครั้ง ๆ (Pulse injection)

เทคนิคนี้เคยเล่าเอาไว้อย่างน้อยหนึ่งครั้งใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๓ วันพุธที่ ๒๐ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง "การวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว"^(๑) แต่ก็ยังมีเรื่องให้เล่าอยู่อีก

ในเทคนิคนี้เราจะมีแต่เฉพาะ carrier gas เท่านั้นที่ไหลผ่านตัวอย่าง จากนั้นเราจะทำการฉีด NH₃ ที่ปริมาตรและความดันที่แน่นอนเข้าไปใน carrier gas ก่อนไหลเข้าตัวอย่าง (รูปที่ ๒)

ถ้าตัวอย่างสามารถดูดซับ NH₃ ได้ ปริมาณ NH₃ ที่ออกมาจะไม่เท่ากับที่เราฉีดเข้าไป เราจะเห็นพีค NH₃ ที่ปรากฏเล็กกว่าที่ควรจะเป็น (การฉีดครั้งที่ 1 ในรูปที่ ๒) และถ้าใช้ NH₃ ความเข้มข้นต่ำ หรือใช้ตัวอย่างในปริมาณมาก หรือตัวอย่างดูดซับ NH₃ เอาไว้ได้มาก เราก็อาจไม่เห็นพีค NH₃ ออกมาในการฉีดครั้งแรก ๆ

รูปที่ ๒ (บน) การวัดการดูดซับด้วยการฉีดเป็นครั้ง ๆ (ล่าง) ผลการวัดที่ได้

ในการฉีดครั้งถัดไปเราจะเห็นพีค NH₃ มีขนาดใหญ่ขึ้นเรื่อย ๆ (พีคครั้งที่ 2-5 ในรูปที่ ๒) จนในที่สุดเมื่อตัวอย่างดูดซับ NH₃ เอาไว้จนอิ่มตัว NH₃ ที่ฉีดออกมาก็จะเท่ากับ NH₃ ที่ฉีดเข้าไป พีค NH₃ ที่ปรากฏก็จะมีขนาดคงที่ (พีคครั้งที่ 6-7 ในรูปที่ ๒)

ปริมาณ NH₃ ที่ถูกตัวอย่างดูดซับเอาไว้คำนวณได้จากผลรวมของพื้นที่พีคที่หายไปของพีคที่ 1-5 เมื่อเทียบกับพีคที่ไม่มีการดูดซับ (พีคที่ 6-7)^(๑-๒)

การฉีดนั้นเราอาจฉีดโดยใช้ syringe หรือฉีดใช้ sampling loop (ถ้าตัวอุปกรณ์นั้นมีการติดตั้ง)

แต่การฉีดโดยใช้ sampling loop นั้นต้องระวังเรื่องการเปลี่ยนแปลงอัตราการไหลของ carrier gas เพราะเมื่อเราเปลี่ยนตำแหน่งวาล์วฉีดตัวอย่างเพื่อให้ carrier gas ไหลผ่าน sampling loop นั้นความต้านทานการไหลจะเพิ่มขึ้น ทำให้อัตราการไหลของ carrier gas ลดลง การเปลี่ยนแปลงอัตราการไหลนี้สามารถทำให้ตัวตรวจวัดพวกที่ไวต่ออัตราการไหลที่เปลี่ยนไปนั้น (เช่น TCD) ส่งสัญญาณออกมาได้ ทำให้เห็น base line มีการเคลื่อนตัว ด้วยเหตุนี้ในส่วนตัวของผมเองนั้นในกรณีเช่นนี้จะนิยมใช้การฉีดด้วย syringe มากกว่า แต่ก็ต้องทำการปรับความดันแก๊สก่อนฉีดด้วย^(๓)

หมายเหตุ

(๑) ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๓ วันพุธที่ ๒๐ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง "การวัดปริมาณ-ความแรงของตำแหน่งที่เป็นกรดบนพื้นผิว"

(๒) ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๒๕ วันศุกร์ที่ ๒๖ กุมภาพันธ์ ๒๕๕๓ เรื่อง "การวัด NH₃ adsorption" (แจกจ่ายเป็นการภายใน)

(๓) ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๑๐๖ วันพุธที่ ๒๗ มกราคม ๒๕๕๓ เรื่อง "การใช้ syringe ฉีดตัวอย่างที่เป็นแก๊ส"

แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๒ (ตอนที่ ๓๓) MO Memoir : Saturday 9 July 2554

เอกสารฉบับนี้แจกจ่ายเป็นการภายใน ไม่นำเนื้อหาลง blog

การใช้ syringe ฉีดตัวอย่างที่เป็นแก๊ส MO Memoir : Wednesday 27 January 2553

วันนี้เป็นวันที่วุ่นวายตั้งแต่เช้า ทุกเรื่องก็ไม่พ้นเรื่องการทดลอง เริ่มตั้งแต่การฉีดสารตัวอย่างที่เป็นแก๊ส (ซึ่งเป็นเรื่องที่จะกล่าวถึงใน Memoir นี้) ไปจนถึงการตัดท่อแก๊สไฮโดรเจนของเครื่อง GC (ซึ่งเป็นเรื่องที่จะกล่าวในฉบับต่อไป) แต่ทั้งสองเรื่องก็ไม่พ้นความเกี่ยวข้องกับ "สาวน้อยหน้าใสใส่แว่นยิ้มได้ทั้งวัน" (ขอเน้นหน่อยก็แล้วกัน)

การฉีดสารตัวอย่างเข้า GC นั้น เราอาจฉีดโดยใช้เข็มฉีดที่เรียกว่า syringe (ดูตัวอย่างในรูปที่ 1) หรือโดยการใช้ sampling loop โดยปรกติในแลปของเรานั้นถ้าเป็นตัวอย่างที่เป็นของเหลวเรามักฉีดโดยใช้ syringe ส่วนตัวอย่างที่เป็นแก๊สนั้นมีทั้งฉีดโดยใช้ sampling loop (ในบางระบบ) และเก็บตัวอย่างมาใน syringe แล้วจึงนำมาฉีด

รูปที่ 1 ตัวอย่าง syringe ที่ใช้ฉีดตัวอย่างที่เป็นแก๊ส

ในการฉีดสารตัวอย่างไม่ว่าจะเป็นของเหลวหรือแก๊ส ไม่ว่าจะใช้ sampling loop หรือ syringe เราวัดปริมาณสารตัวอย่างที่ฉีดด้วยการวัด "ปริมาตร"

ของเหลวนั้นถือได้ว่าไม่เปลี่ยนแปลงปริมาตรตามความดัน ดังนั้นไม่ว่าเราจะเก็บสารตัวอย่างที่เป็นของเหลวนั้นมาที่ความดันใด ๆ โดยนำมาใน "ปริมาตร" เท่ากันที่อุณหภูมิเดียวกัน "ปริมาณ (มวลหรือโมล)" ของของเหลวนั้นถือได้ว่าเท่ากัน "ปริมาณ (มวลหรือโมล)" ของของเหลวนั้นขึ้นอยู่กับอุณหภูมิของของเหลวเป็นหลัก กล่าวคือที่อุณหภูมิสูงของเหลวจะมีความหนาแน่นน้อยกว่าที่อุณหภูมิที่ต่ำกว่า ดังนั้นถ้าเก็บตัวอย่างที่เป็นของเหลวที่ความดันเดียวกันมาใน "ปริมาตร" ที่เท่ากันแต่ต่างอุณหภูมิกัน ตัวอย่างที่เก็บที่อุณหภูมิที่ต่ำกว่าจะมี "ปริมาณ (มวลหรือโมล)" ของตัวอย่างนั้นมากกว่าของตัวอย่างที่เก็บมาที่อุณหภูมิที่สูงกว่า แต่จากประสบการณ์ที่ผ่านมานั้นพบว่าความคลาดเคลื่อนที่เกิดจากผลของอุณภูมิที่มีต่อ "ปริมาณ (มวลหรือโมล)" ของตัวอย่างของเหลวที่ฉีดโดยใช้ syringe นั้นน้อยกว่าความคลาดเคลื่อนที่เกิดจากตัวผู้ฉีดสารเอง อีกอย่างคือความหนาแน่นของของเหลวจะลดลงมากเมื่อของเหลวนั้นมีอุณหภูมิใกล้จุดเดือด และที่ผ่านมาเราก็ไม่เคยเก็บตัวอย่างที่เป็นของเหลวที่มีอุณหภูมิใกล้จุดเดือดด้วย

การฉีดตัวอย่างที่เป็นแก๊สนั้นมีปัญหามากกว่าเพราะ "ปริมาณ (มวลหรือโมล)" ของแก๊สนั้นขึ้นอยู่กับอุณหภูมิและความดันของแก๊สตัวอย่างที่เก็บมา ตัวอย่างเช่นเราต้องการเก็บตัวอย่างแก๊สก่อนเข้า fixed-bed และที่ออกมาจาก fixed-bed มาฉีด GC แม้ว่าเราจะเก็บแก๊สตัวอย่างนั้นมาใน "ปริมาตร" ที่เท่ากัน แต่แก๊สใน syringe ที่เก็บมาจากตำแหน่งก่อนเข้า fixed-bed นั้นจะมีความดันสูงกว่าแก๊สใน syringe ที่เก็บมาจากตำแหน่งออกมาจาก fixed-bed แล้ว ทั้งนี้เป็นเพราะแก๊สที่อยู่ก่อนเข้า fixed-bed นั้นมีความดันสูงกว่าแก๊สที่ไหลพ้น fixed-bed ออกมาแล้ว สิ่งที่จะเห็นถ้าหากไม่ทำการปรับความดันของแก๊สใน syringe ที่ฉีดเข้า GC ให้เท่ากันคือ จะเห็นว่าปริมาณสารตั้งต้นที่ตำแหน่งทางเข้า fixed-bed "สูงกว่า" ปริมาณสารตั้งต้น ณ ตำแหน่งทางออกได้แม้ว่าในขณะนั้นจะยังไม่มีการเกิดปฏิกิริยาใด ๆ ก็ตาม

ลักษณะโครงสร้างของ syringe นั้นจะมีส่วนที่เป็นกระบอกที่มีขีดบอกปริมาตร (cylinder) และส่วนที่เป็นตัวเข็ม (needle) เพื่อที่จะลดความคลาดเคลื่อนของปริมาตรเนื่องจากมีตัวอย่างส่วนเกินอยู่ในส่วนที่เป็นตัวเข็ม ทางผู้ผลิตจึงมักจะออกแบบเข็มฉีดให้มีขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางเล็กที่สุดเท่าที่ยังทำให้ใช้งานได้ และในบางกรณีโดยเฉพาะกรณีของเข็มฉีดของเหลวในระดับไมโครลิตรนั้น อาจมีการเชื่อมแกนโลหะไว้กับก้านฉีด (piston) โดยแกนโลหะนี้จะสอดเข้าไปในรูของตัวเข็ม (needle) เพื่อลดปริมาตรส่วนเกินที่เกิดจากช่องว่างในตัวเข็ม ด้วยการออกแบบตัวเข็มแบบนี้จึงทำให้เกิดปัญหาในการบรรจุตัวอย่างเข้าไปในกระบอกเวลาที่เราดึงก้านเข็มถอยหลังออกมา ในกรณีของตัวอย่างที่เป็นของเหลวนั้นปัญหานี้มักจะไม่ค่อยรุนแรงเท่าใด เพราะเราพอมองเห็นได้ว่าของเหลวนั้นเข้ามาเต็มเข็มก่อนฉีดแล้วหรือยัง หรือไม่ก็เราก็มักจะดึงเอาสารตัวอย่างมาในปริมาตรที่เกินกว่าที่ต้องการฉีดจริง และก่อนฉีดจึงทำการปรับลดปริมาตรให้เหลือเท่าที่ต้องการฉีด ซึ่งในการปรับลดปริมาตรดังกล่าวจะไล่ช่องว่างที่มีอยู่ในกระบอกฉีดออกไปด้วย (แต่ถ้าเป็นเข็มขนาดไมโครลิตรบางทีก็ไล่ไม่ไปเหมือนกัน)

กรณีของแก๊สนั้นจะมีปัญหามากกว่าเพราะเราไม่สามารถใช้การมองเพื่อบอกว่าแก๊สเข้ามาจนความดันของแก๊สในกระบอก syringe "เท่ากับ" ความดันของแก๊สของระบบที่เก็บตัวอย่างหรือยัง และเมื่อเราทำการปรับปริมาตรตัวอย่างที่จะฉีด (ซึ่งปรกติเราจะเก็บตัวอย่างแก๊สมามากเกินกว่าที่ต้องการจะฉีดจริง พอจะฉีดจึงค่อยปรับลดปริมาตรแก๊สที่จะฉีด) เราก็บอกไม่ได้ว่าแก๊สในกระบอก syringe ไหลออกไปจนความดันในกระบอก syringe เท่ากับความดันบรรยากาศก่อนที่จะทำการฉีดสารเข้า GC

ดังนั้นเพื่อที่จะลดความคลาดเคลื่อนในการฉีดตัวอย่างที่เป็นแก๊สโดยใช้ syringe จึงควรต้องทำการปรับความดันของแก๊สในกระบอก syringe ให้เท่ากันทุกครั้งก่อนที่จะฉีด ซึ่งจะขอยกตัวอย่างโดยสมมุติว่าเราต้องการฉีดตัวอย่างที่เป็นแก๊สทีละ 1 ml (ดูรูปที่ 2 ประกอบ)

รูปที่ 2 การปรับความดันภายใน syringe

๑. ใช้ syringe ดูดแก๊สตัวอย่างมาประมาณ 1.5 ml (ตัวเลขนี้ไม่สำคัญ ขอให้มากกว่า 1.0 ml เอาไว้ก่อน) จากนั้นให้รอสักครู่เพื่อให้แก๊สไหลเข้ากระบอก syringe จนความดันแก๊สในกระบอก syringe นั้นเท่ากับความดันของระบบที่เก็บตัวอย่างแก๊ส เวลาที่ต้องรอนี้เอาแน่เอานอนไม่ได้ ขึ้นอยู่กับว่าใช้เข็มขนาดเล็กหรือขนาดใหญ่ ความดันของระบบที่เก็บตัวอย่างนั้นสูงหรือต่ำ ต้องทดลองเอาเอง (บางคนใช้การนับ 1-10 ในใจ ถ้าคิดว่าไม่พอก็เพิ่มเป็น 1-20)

๒. ก่อนฉีดให้ทำการปรับลดปริมาตรแก๊สในกระบอก syringe ให้เหลือเท่าที่ต้องการฉีด (ในที่นี้คือ 1.0 ml) ซึ่งการดันก้านเข็มเพื่อลดปริมาตรแก๊สในกระบอก syringe นั้นจะเป็นการเพิ่มความดันแก๊สในกระบอก syringe ให้สูงขึ้น ซึ่งจะทำให้แก๊สในกระบอก syringe ไหลออกทางปลายเข็ม แต่การไหลออกนี้ต้องใช้เวลาสักครู่หนึ่งจนกว่าความดันในกระบอก syringe จะเท่ากับความดันบรรยากาศ เวลาที่ต้องรอนี้จะนานเท่าใดต้องทดลองเอาเอง โดยทำขั้นตอนที่ ๑ มาเหมือนกัน แต่ลองเปลี่ยนเวลารอคอยในขั้นตอนที่ ๒ นี้ แล้วดูว่าต้องรอนานเท่าใดจึงจะได้พื้นที่พีคออกมาเหมือนกัน เพราะถ้าเรารอไม่นานพอ ความดันแก๊สในกระบอก syringe ยังสูงกว่าความดันบรรยากาศ ปริมาณ (มวลหรือโมล) ของตัวอย่างที่ฉีดเข้าไปจะมากกว่าการฉีดตัวอย่างที่มีความดันบรรยากาศ

๓. พอคิดว่าความดันในกระบอก syringe เท่ากับความดันบรรยากาศแล้วก็ทำการฉีดสารตัวอย่างได้เลย

ควรทดลองทำข้อ ๑-๓ ซ้ำหลายครั้งจะได้รู้ว่าควรต้องรอนานเท่าใดจึงจะปรับความดันได้สมดุล เทคนิคนี้ผมสอนให้ใช้มาร่วม ๑๕ ปีแล้ว แต่พึ่งจะได้บันทึกเป็นลายลักษณ์อักษรก็คราวนี้เอง

การใช้ syringe ฉีดสารตัวอย่างที่เป็นแก๊สนั้นไม่ได้มีเฉพาะกับเครื่อง GC เท่านั้น เครื่องวิเคราะห์อื่นในแลปของเราที่ใช้ TCD (พวกเครื่อง TPX ต่าง ๆ) ก็ต้องทำการ calibrate ก่อนการใช้ทุกครั้งที่เปิดเครื่อง ด้วยการฉีดแก๊สมาตรฐานเข้าไปก่อน (เช่นการทำ ammonia-TPD ก็ควรต้องฉีด ammonia ทุกครั้งเพื่อทดสอบความว่องไวของ detector) ส่วนเหตุผลที่ว่าทำไมต้องทำการ calibrate ทุกครั้งที่เปิดเครื่องก็เพราะความว่องไวของ detector พวกนี้ขึ้นอยู่กับพารามิเตอร์ต่าง ๆ หลายอย่างซึ่งได้กล่าวไปแล้วใน

MO Memoir 2552 Jan 30 Fri Thermal conductivity detector
MO Memoir 2552 Feb 3 Tue Thermal conductivity detector ภาค 2 และ
MO Memoir 2552 Feb 4 Wed Flame ionisation detector

ซึ่งกรุณาไปอ่านทบทวนด้วย