Hydroxylamine explosion : เมื่อข้อมูลจาก pilot plant ไม่ถูกส่งต่อให้ฝ่าย process design MO Memoir : Sunday 17 January 2564

สำหรับคนที่ทำการทดลองนั้นจะรู้ดีว่า การขยายขนาดการทำปฏิกิริยาจากเครื่องปฏิกรณ์ขนาดเล็กมาเป็นขนาดใหญ่ขึ้นนั้น นอกจากมันจะมีอะไรต่อมิอะไรหลายต่อหลายอย่างที่ไม่เป็นดังคาด มันยังมีอันตรายที่เพิ่มมากขึ้นตามมาอีก ในทำนองเดียวกันเมื่อขยายขนาดจากเครื่องปฏิกรณ์ขนาดใหญ่มาเป็นระดับ pilot plant (ที่ภาษาไทยแปลว่าโรงประลอง) ก็ยิ่งมีความซับซ้อนขึ้นไปอีก ไม่ว่าจะเป็นชนิดอุปกรณ์และวัสดุที่ใช้ ขั้นตอนการทำงานที่ต้องมีการวางแผนที่ดีและระมัดระวังมากขึ้น การเตรียมรับมือกับอุบัติเหตุที่มีความรุนแรงมากขึ้น (ถ้าเกิด) ฯลฯ และปัญหาต่าง ๆ เหล่านี้ก็ยังคงอยู่เมื่อทำการขยายขนาดจากระดับ pilot plant มาเป็น commercial scale (กำลังการผลิตเชิงพาณิชย์)

เพื่อให้เห็นภาพจะขอยกตัวอย่าง สมมุติว่าคุณศึกษาปฏิกิริยา sulphonation ของเบนซีน (benzene C₆H₆) กับกรดกำมะถัน (sulphuric acid H₂SO₄) การทดลองเล็ก ๆ ในระดับการเรียนการสอนเราทำได้โดยการเทเบนซีนจากขวดลงในบีกเกอร์ด้วยการทำในตู้ควัน (fume hood) แล้วเราก็เทกรดกำมะถันเข้มข้นจากขวดลงในบีกเกอร์อีกใบหนึ่ง จากนั้นก็ใช้หลอดหยดดูดเอากรดกำมะถันเข้มข้นแล้วค่อย ๆ หยดลงในเบนซีน ให้ความร้อนพร้อมทำการกวนด้วยแท่งแก้ว

แต่ในระดับการผลิตนั้น สิ่งแรกที่พยายามหลีกเลี่ยงกันก่อนเลยก็คือการใช้อุปกรณ์ที่เป็นเครื่องแก้ว เพราะมันแตกหักง่าย (ไม่ว่าจะมีแรงกระแทกหรือการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิที่รวดเร็วเกินไป) จากนั้นก็ต้องพิจารณาการทำงานในแต่ละขั้นตอน เช่นขั้นตอนการถ่ายเบนซีนจากถังเก็บเข้าสู่ภาชนะที่ใช้ทำปฏิกิริยา คำถามก็มีตั้งแต่จะถ่ายเบนซีนจากถังเก็บเข้าสู่ภาชนะที่ใช้ทำปฏิกิริยาด้วยวิธีการไหน ควบคุมการถ่ายเทอย่างไร จำเป็นไหมต้องมีการไล่อากาศออกจากระบบด้วยแก๊สเฉื่อยก่อนป้อนเบนซีน อันตรายจากประกาศไฟฟ้าที่เกิดจากการสะสมของไฟฟ้าสถิตย์ การจัดการกับไอระเหยของเบนซีน ฯลฯ พอมาถึงขั้นตอนการป้อนสารละลายกรดเข้มข้นก็จะเจอคำถามในทำนองเดียวกัน และยังมีในส่วนของการให้ความร้อนว่าจะให้ความร้อนด้วยวิธีไหน (ที่แน่ ๆ คือไม่ใช้ hot plate) การปั่นกวนสารผสมจะทำอย่างไร ฯลฯ อีกเยอะแยะไปหมด

ดังนั้นการพิจารณากระบวนการใดก็ตามที่มีการคิดค้นขึ้นมาใหม่ว่าดีหรือไม่ หรือเหมาะสมหรือไม่อย่างไรนั้น โดยอิงจาก simulation เพียงอย่างเดียวจึงควรต้องใช้ความระมัดระวังอย่างยิ่ง เพราะมันมีหลายสิ่งหลายอย่างที่ไม่ปรากฏอยู่ในการทำ simulation นั้น เช่นพวกชนิดวัสดุ และระบบสาธารณูปโภคต่าง ๆ ที่เกี่ยวข้อง

เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้ยังคงเกี่ยวข้องกับการระเบิดที่เกิดจาก hydroxylamine อันที่จริงเหตุการณ์นี้เกิดก่อนเหตุการณ์ที่เกิดที่ประเทศญี่ปุ่นที่เล่าไปในตอนที่แล้ว โดยครั้งนี้เป็นการเกิดในประเทศสหรัฐอเมริกาในวันพฤหัสบดีที่ ๑๙ กุมภาพันธ์ ค.ศ. ๑๙๙๙ (พ.ศ. ๒๕๔๒) ทำให้มีผู้เสียชีวิตทั้งสิ้น ๕ ราย รายละเอียดเหตุการณ์นี้นำมาจากเอกสาร Case study ที่จัดทำโดย U.S. Chemical Safety and Hazard Investigation Board (CSB) ในหัวข้อเรื่อง The Explosion at Concept Sciences : Hazards of Hydroxylamine เผยแพร่ในเดือนมีนาคม พ.ศ. ๒๕๔๕

Hydroxylamine (H₂N-OH) เป็นสารเคมีตัวหนึ่งที่มีการใช้งานอย่างแพร่หลายในอุตสาหกรรมต่าง ๆ เช่นอุตสาหกรรมการผลิตสารกึ่งตัวนำ ปัญหาหลักของการนำสารนี้มาใช้งานมีอยู่ ๒ ประการคือ ประการแรกคือการที่สารนี้สลายตัวได้ง่าย ในสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 3,145,082 กล่าวไว้ว่าการวางทิ้งเอาไว้เพียงแค่ ๒ วันก็ทำให้สารนี้สลายตัวเป็น NH₃ และน้ำได้จนหมด ปัญหาประการที่สองคือในรูปที่เป็นสารบริสุทธิ์ (ของแข็ง) สารนี้ระเบิดได้ง่าย โดยมีความรุนแรงของการระเบิดอยู่ในระดับเดียวกับ TNT (2,4,6-Trinitrotoluene) พูดง่าย ๆ ก็คือ hydroxylamine ที่มีน้ำหนักเท่าใด ก็ให้แรงระเบิดประมาณเท่ากับ TNT ที่หนักเท่ากัน

รูปที่ ๑ ภาพถ่ายโรงงานที่เป็นศูนย์กลางของการระเบิด
(รูปจาก https://www.trbimg.com/img-5c65e8a7/turbine/mc-1550182563-96yatbr2lk-snap-image)

ปฏิกิริยาระหว่าง hydroxylamine กับกรดกำมะถันจะได้สารประกอบ hydroxylamine sulfate ((H₃N-OH)₂SO₄) ที่มีเสถียรภาพมากกว่าและมีความปลอดภัยในการเก็บรักษามากกว่า hydroxylamine sulfate สามารถเปลี่ยนกลับไปเป็น hydroxylamine ได้ด้วยการทำปฏิกิริยากับเบสแก่เช่น KOH ที่ละลายอยู่ในแอลกอฮอล์ โดย K₂SO₄ ที่เกิดขึ้นจะตกผลึกเป็นของแข็งในแอลกอฮอล์ (K₂SO₄ ละลายในน้ำได้ดี แต่ไม่ละลายในแอลกอฮอล์) แต่การทำเช่นนี้ก็หมายความว่าผู้ที่ต้องการใช้ hydroxylamine ต้องทำการสังเคราะห์ขึ้นใช้เองจากเกลือ hydroxylamine sulfate แต่ในปีค.ศ. ๑๙๘๒ (พ.ศ. ๒๕๒๕) บริษัท Nissin ของประเทศญี่ปุ่น (โรงงานที่เกิดการระเบิดที่เล่าไปในตอนที่แล้ว) ก็สามารถผลิตสารละลาย hydroxylamine เข้มข้น 50% ความบริสุทธิ์สูงได้ ด้วยการเติม chelating agent บางชนิดเข้าไปในสารละลาย hydroxylamine ที่ผลิตได้

บริษัท Nissin เป็นผู้ผลิตสารละลาย hydroxylamine เข้มข้น 50% ความบริสุทธิ์สูงรายใหญ่เพียงรายเดียวของโลกมาจนถึงต้นปีค.ศ. ๑๙๙๙ (พ.ศ. ๒๕๔๒) จึงมีการตั้งโรงงานที่สองในประเทศเยอรมันนีโดย BASF ในช่วงเวลาเดียวกันนั้นบริษัท Concept Sciences, Inc. ของประเทศสหรัฐอเมริกาก็ได้ทำการวิจัยเพื่อหาวิธีการผลิตสารละลาย hydroxylamine เข้มข้น 50% ความบริสุทธิ์สูง จากระดับห้องปฏิบัติการ โรงประลอง จนออกมาเป็นโรงงานเพื่อการผลิตเชิงพาณิชย์ที่จะเริ่มเดินเครื่องการผลิตจริงในช่วงต้นปีค.ศ. ๑๙๙๙ (พ.ศ. ๒๕๔๒)

แต่ท้ายสุดการระเบิดก็ทำลายโรงงานนี้ในขณะที่กำลังพยายามผลิต hydroxylamine ความบริสุทธิ์สูง batch แรก

กระบวนการผลิตของบริษัท Concept Sciences, Inc. เริ่มจากการนำเอาเกลือ hydroxylamine sulfate มาเปลี่ยนเป็นสารละลาย hydroxylamine ก่อน จากนั้นจึงนำสารละลายที่ได้เข้าสู่กระบวนการกลั่น (แบบ batch ซึ่งแตกต่างไปจากของบริษัท Nissin ที่เป็นกระบวนการกลั่นแบบต่อเนื่อง) เพื่อให้ได้สารละลายบริสุทธิ์ที่มีความเข้มข้นตามที่ต้องการ จากนั้นจึงนำไปทำการแลกเปลี่ยนไอออนอีกทีเพื่อกำจัดไอออนที่ไม่พึงประสงค์

กระบวนการกลั่นที่ใช้มีขั้นตอนการทำงาน ๒ ขั้นตอน (ดูรูปที่ ๒ ประกอบ) โดยเริ่มจากการบรรจุสารละลาย hydroxylamine เข้มข้น 30% ลงใน charge tank ก่อน จากนั้นจึงป้อนสารละลายดังกล่าวเข้าสู่ heater coluum (ลักษณะเป็นแบบ shell and tube heat exchanger ที่วางตั้ง โดยท่อนั้นเป็นท่อแก้ว) ไอที่เกิดขึ้นจะถูกแยกออกและส่งไปที่เครื่องควบแน่น ในขณะที่สารละลายที่เหลือจะไหลกลับลงสู่ charge tank และถูกป้อนเวียนรอบกลับไปใหม่

รูปที่ ๒ กระบวนการผลิตสารละลาย hydroxylamine เข้มข้น 50% ในน้ำของบริษัท Concept Sciences, Inc. ที่เกิดเหตุ

ไอที่เกิดขึ้นจะมีน้ำเป็นองค์ประกอบหลัก ดังนั้นในช่วงแรก ไอระเหยที่ควบแน่นได้นั้นจะถูกส่งไปยัง forerun tank จนกระทั่งความเข้มข้นของ hydroxylamine ใน forerun tank เพิ่มถึง 10% ก็จะเปลี่ยนให้ของเหลวที่ควบแน่นได้นั้นไหลไปสู่ final product tank แทน การกลั่นนี้จะดำเนินไปเรื่อย ๆ จนกว่าความเข้มข้นของ hydroxylamine ใน charge tankเพิ่มเป็น 80-90% ก็จะหยุดการกลั่นช่วงแรก จากนั้นก็จะทำการล้าง charge tank และ heater column ด้วยสารละลาย hydroxylamine เข้มข้น 30% และตัด charge tank ออกจากขั้นตอนการกลั่นขั้นตอนที่สอง เวลาที่ต้องใช้ในการกลั่นครั้งแรกนี้ประมาณไว้ว่าอยู่ที่ ๓๐ ชั่วโมง

ในขั้นตอนการกลั่นขั้นตอนที่สองจะนำเอาสารละลาย hydroxylamine เข้มข้น 45% ที่ได้จากการกลั่นครั้งแรกที่อยู่ใน final product tank นั้นมาทำการกลั่นใหม่ด้วยการป้อนสารละลายดังกล่าวกลับไปยัง heater column และทำการดึงน้ำออกก่อนที่ของเหลวที่เหลืออยู่จะไหลวนกลับมาที่ final product tank ก่อนจะถูกป้อนเวียนกลับไปที่ heater column ใหม่ (ในขั้นตอนนี้รายงานการสอบสวนไม่ได้บอกว่าการดึงน้ำออกนั้นกระทำตรงจุดไหน) การกลั่นนี้จะดำเนินไปเรื่อย ๆ จนกระทั่งความเข้มข้น hydroxylamine ใน final product tank เพิ่มเป็น 50% (ความเข้มข้นในที่นี้หน่วยเป็น wt% ทั้งหมด) การให้ความร้อนนั้นใช้น้ำร้อนเป็นตัวให้ความร้อน

เมื่อได้สารละลาย hydroxlamine เข้มข้น 50% แล้วก็จะนำไปกำจัดสิ่งปนเปื้อนในขั้นตอนต่อไปด้วยกระบวนการแลกเปลี่ยนไอออน

อุบัติเหตุเกิดขึ้นเมื่อโรงงานเริ่มเดินเครื่องครั้งแรก โดยเริ่มจากการเติมสารละลาย hydroxylamine 30% เข้าสู่ charge tank ในบ่ายวันจันทร์ที่ ๑๕ พอตกเย็นวันอังคารก็จำเป็นต้องหยุดเดินเครื่องเนื่องจากพบว่าท่อแก้วที่อยู่ใน heater column นั้นมีความเสียหาย จึงทำให้มีน้ำรั่วเข้าไปผสมกับสารละลายใน charge tank การซ่อมแซมกระทำเสร็จในวันพฤหัสบดีและพอช่วงบ่ายวันเดียวกันก็เริ่มต้นกระบวนการกลั่นต่อจนกระทั่งถึงเวลาประมาณ ๒๓.๓๐ น

จากนั้นทางโรงงานได้ทำการเปลี่ยนท่อป้อนสารเข้าสู่ heater column จากเดิม 1.5 นิ้วเป็น 2นิ้ว (ขณะนี้เวลาเข้าสู่วันศุกร์แล้ว) ก่อนที่จะเริ่มการกลั่นต่อในช่วงเช้า ณ เวลานี้ความเข้มข้นของ hydroxylamine ใน charge tank อยู่ที่ประมาณ 57% และเพิ่มขึ้นเรื่อย ๆ ตลอดเวลา เมื่อการกลั่นไปสิ้นสุดที่เวลาประมาณ ๑๙.๔๕ น ความเข้มข้นของ hydroxylamine ใน charge tank ที่บันทึกไว้ได้คือ 86%

เมื่อขั้นตอนการกลั่นขั้นตอนแรกสิ้นสุด การทำงานจึงเข้าสู่การเตรียมการเพื่อเข้าสู่ขั้นตอนการกลั่นที่สอง เริ่มด้วยการล้างระบบด้วยสารละลาย hydroxylamine เข้มข้น 30% แต่ในระหว่างกระบวนการนี้ก็ได้เกิดระเบิดขึ้นก่อน ณ เวลา ๒๐.๑๔ น โดยจุดที่เชื่อว่าเป็นต้นตอของการระเบิดก็คือ charge tank ในเอกสารของ CSB กล่าวว่าไม่สามารถบุได้แน่ชัดว่าเกิดอะไรขึ้นบ้างในช่วงเวลาก่อนการระเบิด

แต่สิ่งหนึ่งที่รายงานการสอบสวนกล่าวเอาไว้ก็คือ จากการทดลองกลั่นแยกในระดับห้องทดลอง มีข้อมูลที่ทราบอยู่แล้วว่าเมื่อความเข้มข้นของสารละลาย hydroxylamine สูงเกินกว่า 80% จะมีโอกาสที่ hydroxylamine จะกลายเป็นผลึกของแข็งขึ้น และผลึกของแข็งนี้เป็นสารที่ไม่เสถียรและมีความเป็นไปได้ที่จะเกิดการระเบิด และข้อมูลนี้ก็มีการระบุไว้ใน MSDS (Material safety data sheet) ของบริษัทว่า "มีอันตรายที่จะเกิดไฟไหม้และการระเบิดถ้ามีการกำจัดน้ำออกและความเข้มข้น hydroxylamine สูงในระดับที่เกินกว่า 70%) ข้อมูลนี้เป็นที่รับรู้กันในช่วงที่ทำ pilot scale แต่กลับไม่ถูกส่งผ่านต่อไปยังช่วงที่ทำ การออกแบบกระบวนการ, การเขียนคู่มือปฏิบัติงาน, การเตรียมมาตรการบรรเทาสาธารณภัย หรือข้อควรระวังสำหรับโอเปอร์เรเตอร์

ดังนั้นสิ่งที่เกิดขึ้นคือในขั้นตอนการผลิต จึงมีการปล่อยให้ความเข้มข้นสารละลาย hydroxylamine ใน charge tank เพิ่มไปจนถึง 86%

ส่วนสาเหตุที่ทำให้เกิดการจุดระเบิดนั้นในรายงานการสอบสวนกล่าวแต่เพียงความเป็นไปได้ต่าง ๆ เช่น การให้ความร้อนที่มากเกินไปในกระบวนการกลั่น การเกิดการกระแทกอันเป็นผลจากอุปกรณ์ที่ทำจากแก้วเกิดการแตกหักและตกลงล่าง หรือการมีสิ่งปนเปื้อนปนเข้าไปในระบบ ไปจนถึงความร้อนที่เกิดจากความเสียดทานเมื่อของเหลวไหลผ่านปั๊ม แต่ก็ไม่สามารถระบุได้ว่าเกิดจากสาเหตุใด

เมื่อเทียบกับการระเบิดของบริษัท Nissin แล้วผมเห็นว่ามีบางประเด็นที่เอกสารของ CSB ฉบับนี้ไม่ได้กล่าวถึง เช่น

- การเติมสารยับยั้งเพื่อป้องกันการสลายตัวของ hydroxylamine ที่ในกรณีของประเทศญี่ปุ่นมีการตรวจสอบว่าความเข้มข้นของสาร chelate ที่เติมเพื่อยับยั้งการสลายตัวของ hydroxylamine นั้นอยู่ในระดับที่เหมาะสมหรือไม่ ซึ่งในกรณีของประเทศญี่ปุ่นนั้นแม้ไม่ได้ระบุไว้ในบทความอย่างชัดเจน แต่ก็บ่งบอกเป็นนัยว่ามันควรต้องมีอยู่ในสารละลายที่อยู่ในกระบวนการกลั่นด้วย

- การปนเปื้อนไอออนที่เร่งการสลายตัวของ hydroxylamine ที่อาจหลุดเข้าไปในระบบพร้อมกับน้ำที่ใช้ให้ความร้อนในการกลั่นเมื่อท่อแก้วที่ใช้ทำเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อนนั้นแตก (น้ำที่ใช้ให้ความร้อนมีอะไรละลายปนอยู่บ้าง) ซึ่งบทความของ CSB ฉบับนี้ไม่ได้พูดถึงประเด็นนี้

- ทำไมจึงเลือกใช้อุปกรณ์ที่ทำจากแก้วที่มีความเสี่ยงที่จะแตกหักสูงทั้ง ๆ ที่สามารถใช้โลหะแทนได้ (ในกรณีของบริษัท Nissin นั้นใช้เหล็กกล้าไร้สนิม)

- การทำงานที่มีลักษณะเป็น batch คือมีการหยุดการเดินเครื่องเพื่อเปลี่ยนสภาวะการทำงานนั้น เปิดโอกาสให้มีอากาศรั่วไหลเข้าไปในระบบได้หรือไม่ เพราะ hydroxylamine ที่เป็นของแข็งนั้นสลายตัวได้ง่ายขึ้นเมื่ออยู่ในอากาศ แม้ว่าระบบจะใช้ปั๊มสุญญากาศเพื่อทำสุญญากาศในระบบ ถ้าหากมีอากาศรั่วไหลเข้าไป ต้องใช้เวลานานเท่าใดปั๊มจึงจะสามารถดึงเอาอากาศที่รั่วไหลเข้าไปนี้ออกไปได้หมด

อุบัติเหตุแบบเดียวกัน เกิดคนละประเทศกัน สอบสวนด้วยทีมสอบสวนแตกต่างกัน ข้อมูลที่ทีมสอบสวนมีประกอบการสอบสวน มุมมองในการพิจาณาปัญหา และข้อสรุปที่ได้จึงแตกต่างกันไปด้วย

Hydroxylamine explosion : เหตุเกิดเพราะท่อปลายตัน MO Memoir : Thursday 14 January 2564

เหตุการณ์นี้แสดงให้เห็นว่า การทำ HAZOP โดยใช้เพียงแค่ P&ID นั้นไม่เพียงพอ ควรต้องมีการตรวจสอบกับสถานที่จริงหรือ Isometric drawing ด้วย

Hydroxylamine (H₂-N-OH) เป็นสารเคมีที่เป็นของแข็งตัวหนึ่งที่ใช้ในการสังเคราะห์ ยา ยาปราบศัตรูพืช ฯลฯ และยังมีการผลิตในรูปของสารละลายในน้ำเข้มข้น 50% ที่มีความบริสุทธิ์สูงมากเพื่อใช้ในอุตสาหกรรมอิเล็กทรอนิกส์และปรับสภาพพื้นผิวโลหะ ปัญหาหนึ่งที่สำคัญของสารนี้ก็คือมันไม่เสถียร สลายตัวได้ง่ายทั้งที่อุณหภูมิห้องและเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น หรือในสภาวะที่มีไอออนบวกของโลหะบางชนิดปนอยู่ โดยเฉพาะเมื่ออยู่ในรูปสารบริสุทธิ์หรือสารละลายความเข้มข้นสูง ในสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ US3145082A กล่าวไว้ว่าการตั้งทิ้งไว้เพียงแค่ ๒ วันก็ทำให้ Hydroxylamine สลายตัวกลายเป็น NH₃ และ H₂O จนหมดได้

enthalpy of formation (ที่ 298 K) ของ H₂N-OH คือ -39.9 kJ/mol ของ NH₃ คือ -46 kJ/mol และของ H₂O คือ -286 kJ/mol ดังนั้นจะเห็นว่าเมื่อ hydroxylamine สลายตัว จะคายพลังงานความร้อนออกมามากเหมือนกัน ด้วยเหตุนี้จึงได้มีการหาทางยับยั้งการสลายตัวดังกล่าวด้วยการเติมสารยับยั้ง (Inhibitor) บางชนิดเข้าไป ซึ่งนอกจากจะช่วยป้องกันอันตรายที่อาจเกิดจากพลังงานจำนวนมากที่ปลดปล่อยออกมาจากปฏิกิริยาการสลายตัว ยังทำให้ผลิตภัณฑ์มีอายุยืนยาวขึ้นสะดวกต่อการจัดเก็บและขนส่วน

รูปที่ ๑ ภาพสถานที่เกิดเหตุหลังเพลิงไหม้สงบ จุดที่เกิดระเบิดอยู่ที่ตำแหน่งใกล้กับ re-distillation column

ตัวอย่างเช่นสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ US3145082A "Stabilized hydroxylamine and its method of preparation" เปิดเผยการใช้สารพวก trisodium salt ของ hydroxylethylethylenediaminetriacetic acid หรือ tetrasodium salt ของ ethylenediaminetetraacetic acid หรือ polyvinyl pyrrolidone และ poly-N-vinyl-5-ethyl-2-oxazolidinone (ตัว "a" ที่ทำสีแดงไว้เป็นเพราะในสิทธิบัตรนั้นมีการใช้ตัว "i" ในหลายตำแหน่ง ซึ่งที่ถูกนั้นควรเป็นตัว "a") เป็นสารยับยั้งการสลายตัวของ hydroxylamine อีกตัวอย่างหนึ่งได้แก่สิทธิบัตรประเทศญี่ปุ่นเลขที่ JPS57100908A "Stabilization of hydroxylamine or solution containing it by addition of 8-Hydroxyquinoline" ที่เปิดเผยการใช้ 8-Hydroxyquinoline เป็นสารยับยั้งการสลายตัว

เรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้นำมาจากเว็บ http://www.shippai.org/fkd/en/lisen/hyaku_lisen.html ที่เป็นของ Association for the study of failure ของประเทศญี่ปุ่น จากบทความเรื่อง "Explosion and Fire of Hydroxylamine : June 10th, 2000. Ojima Town, Gunma, Japan" เขียนโดย H. Koseki, M. Kobayashi และ M. Tamura

เหตุการณ์ดังกล่าวเกิดขึ้นในวันเสาร์ที่ ๑๐ มิถุนายน ค.ศ. ๒๐๐๐ (พ.ศ. ๒๕๔๓) ที่โรงงานผลิต "Free hydroxylamine" เข้มข้น 50% ของบริษัท Nissin Chemical Industry ผลจากการระเบิดและเพลิงไหม้ที่เกิดขึ้นตามมาทำให้โอเปอร์เรเตอร์กะนั้นทั้ง ๔ คนเสียชีวิต และยังทำให้มีผู้บาดเจ็บอีก ๕๘ รายโดยที่ ๕๔ รายนั้นเป็นชาวบ้านที่มีที่พักอาศัยอยู่ในบริเวณใกล้เคียงโรงงาน (ผลจากการที่อาคารพักอาศัยได้รับความเสียหายจากแรงระเบิด) นอกจากนี้บันทึการทำงานก่อนหน้าเกิดเหตุการณ์ยังถูกทำลายหมด และด้วยความเสียหายในที่เกิดเหตุ (รูปที่ ๑) จึงทำให้การระบุสาเหตุที่แน่นอนของการระเบิดนั้นทำได้ยาก สิ่งที่ทีมสอบสวนทำได้ก็คือการตัดความเป็นไปได้ต่าง ๆ ออกไปโดยใช้หลักฐานที่หลงเหลืออยู่ จนเหลือแค่เพียงความเป็นไปได้เพียงอย่างเดียวที่ไม่มีหลักฐานตัดออกไป

บริษัท Nissin Chemical Industry เป็นบริษัทแรกที่สามารถผลิตสารละลาย "Free hydroxylamine" เข้มข้น 50% ออกจำหน่ายเป็นบริษัทแรกในปีค.ศ. ๑๙๘๒ (พ.ศ. ๒๕๒๕) "Free hydroxylamine" ในที่นี้หมายถึงสารละลายในน้ำของ hydroxylamine ที่มีไอออนเหล็กเจือปนต่ำกว่า 1 ppb และด้วยการที่สามารถผลิตและจำหน่ายสารละลายเข้มข้นสูงขนาดนี้ได้ก็ด้วยอาศัยการเติมสารยับยั้งเพื่อป้องกันการสลายตัวของ hydroxylamine ในช่วงเวลานั้นบริษัทนี้ยังเป็นผู้ผลิตสำคัญของสารเคมีตัวนี้ด้วย

๑๔ เดือนก่อนการระเบิดที่ประเทศญี่ปุ่นก็ได้เกิดการระเบิดที่โรงงานผลิต "Free hydroxylamine" ที่ประเทศสหรัฐอเมริกา โดยในขณะที่การสอบสวนหาสาเหตุการระเบิดกำลังดำเนินอยู่ในประเทศสหรัฐอเมริกานั้น ก็เกิดเหตุการณ์ที่ประเทศญี่ปุ่นตามมา (เอาไว้จะมาเล่าเรื่องเหตุการณ์ที่ประเทศสหรัฐอเมริกานี้ในตอนต่อไป)

กระบวนการผลิต Free hydroxylamine ของบริษัท Nissin นั้นเริ่มจากการนำสารละลาย hydroxylamine เข้มข้น 50% ที่มีไอออนเหล็กปนอยู่ 40-60 ppb (ส่วนในพันล้านส่วน) ผสมเข้ากับสารละลาย hydroxylamine เข้มข้น 80% ที่ไหลวนรอบอยู่ในกระบวนการกลั่น (ดูรูปที่ ๒) ในกระบวนการกลั่นนี้ใช้ปั๊ม 4 สูบของเหลวออกทางด้านล่างของ evaporator (หรือ re-distillation column) โดยก่อนถึงปั๊มจะมีการผสมสารละลาย hydroxylamine เข้มข้น 50% ที่มีไอออนเหล็กปนอยู่ 40-60 ppb เข้าไป ออกจากปั๊มสารละลายก็จะไหลเข้าสู่ตัว heater ให้ความร้อนเพื่อเพิ่มอุณหภูมิสารละลาย การผลิตสารละลาย Free hydroxylamine จะใช้การปรับอุณหภูมิและความดันที่ตัว evaporator เพื่อทำให้ไอระเหยนั้นเมื่อควบแน่นออกมาแล้วจะได้สารละลาย hydroxylamine เข้มข้น 50% และด้วยการที่ไอออนโลหะนั้นไม่สามารถระเหยเป็นไอออกมาได้ จึงทำให้สารละลาย hydroxylamine เข้มข้น 50% ที่ได้จากการควบแน่นนั้นมีความบริสุทธิ์สูง (ในทางปฏิบัตินั้นอาจมีไอออนหลุดติดมากับละอองของเหลวเล็ก ๆ ที่เกิดขึ้นในขณะที่ของเหลวเดือดและลอยออกมาพร้อมกับไอ)

ด้วยการที่ไอออนเหล็กนั้นไม่สามารถระเหยออกไปได้ จึงทำให้มันสะสมอยู่ในสารละลายที่ไหลวนรอบ และเพื่อป้องกันไม่ให้ความเข้มข้นของไอออนเหล็กในสารละลายที่ไหลวนรอบนั้นสูงเกินไป (ไม่ให้เกิน 3 ppm) จึงจำเป็นต้องมีการระบายของเหลวที่ไหลวนรอบนี้ออกเป็นระยะ (คิดเป็นประมาณ 4% ของสายป้อน)

รูปที่ ๒ แผนผังหน่วย re-distillation column ที่นำสารละลาย hydroxylamine เข้มข้น 50% ที่มีไอออนเหล็กเจือปนอยู่ 40-600 ppb มาทำการกลั่นแยกใหม่เพื่อให้ได้สารละลาย hydroxylamine เข้มข้น 50% ใหม่อีกครั้ง แต่มีไอออนเหล็กเจือปนอยู่ไม่เกิน 1 ppb ท่อ drain สำหรับระบายสารละลายในระบบทิ้งเพื่อให้มีไอออนเหล็กสะสมมากเกินไปอยู่ที่ท่อทางด้านล่างของหอกลั่น (ในรายงานไม่มีการระบุว่าอยู่ทางด้านก่อนหรือหลังปั๊ม 4 แต่น่าจะอยู่ทางด้านขาออกก่อนเข้า heater)

Safety Data Sheet ของ hydroxylamine ที่พอจะค้นได้ทางอินเทอร์เน็ตนั้นไม่ได้ให้รายละเอียดที่สำคัญอะไรมากโดยเฉพาะในส่วนของสารที่ไม่สามารถเข้ากันได้ (คือสามารถเกิดปฏิกิริยารุนแรงได้ถ้ามาพบเจอกัน) อย่างเช่นตัวอย่างที่นำมาแสดงในรูปที่ ๓ ในหัวข้อ 10.3 นั้นบอกแต่เพียงว่าอาจเกิดปฏิกิริยาที่อันตรายกับ เกลือของโลหะ โลหะผสม และผงโลหะ แต่ไม่ได้มีการระบุว่าเป็นโลหะตัวไหนบ้าง หรือแม้แต่ในข้อ 10.5 เองก็บอกแบบครอบคลุมเลยว่าเข้าไม่ได้กับโลหะ (หลายชนิด) โดยไม่มีการระบุว่าเป็นตัวไหน แต่ตัวหนึ่งที่ไม่น่ามีปัญหาก็คือเหล็กกล้าไร้สนิม เพราะอุปกรณ์ต่าง ๆ ที่ใช้ในการผลิตของโรงงานบริษัท Nissin นี้ทำจากเหล็กกล้าไร้สนิม

ไอออนเหล็กนั้นสามารถไปเร่งการสลายตัวของ hydroxylamine ได้ แต่ไอออนบวกของเหล็กนั้นมีอยู่ด้วยกันสองตัวคือ Ferrous หรือ Fe²⁺ และ Ferric หรือ Fe³⁺ ตัว 3+ จะเป็น Lewis acid ที่แรงกว่า สามารถทำปฏิกิริยากับอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวของอะตอม N (ที่เป็น Lewsi base) ได้ง่ายกว่า จากที่ค้นข้อมูลทางอินเทอร์เน็ตพบแต่ปฏิกิริยาระหว่าง Fe³⁺ กับ hydroxylamine โดย Fe³⁺ จะถูกรีดิวซ์เป็น Fe²⁺ ในกระบวนการทำให้ hydroxylamine สลายตัว

ที่ต้องกล่าวเอาไว้หน่อยตรงนี้ก็เพราะในบทความที่นำมาเป็นต้นเรื่องนั้น ใช้คำว่า "ferrous ions" ซึ่งหมายถึง Fe²⁺

รูปที่ ๓ Safety Data Sheet ของ hydroxylamine จัดทำโดย Sigma-Aldrich (ฉบับ ๑๗ มกราคม ๒๐๑๙)

ในวันที่เกิดเหตุนั้นมีการพบว่าน้ำมันปั๊มสุญญากาศสกปรก จึงจำเป็นต้องหยุดการทำงานเพื่อเปลี่ยนน้ำมัน และเริ่มเดินเครื่องใหม่เมื่อเวลาประมาณ ๑๗.๓๐ น การเดินเครื่องเริ่มจากการเริ่มเดินเครื่องปั๊มหมุนเวียนของเหลว (4) ก่อน ตามด้วยการป้อนสารตั้งต้นเข้าระบบ การเดินเครื่องปั๊มสุญญากาศ จากนั้นจึงทำการป้อนไอน้ำให้ความร้อนเป็นขั้นตอนสุดท้าย หลังจากที่เริ่มเดินเครื่องไปประมาณ ๔๐ นาที ก็เกิดการระเบิดขึ้นอย่างกระทันหัน ณ เวลา ๑๘.๐๘ น

การตรวจสอบที่เกิดเหตุและการทดลองที่กระทำภายหลังระบุได้ว่าสารตัวที่เกิดการระเบิดคือ hydroxylamine เข้มข้น 80% โดยจุดเริ่มต้นเกิดการระเบิดอยู่ที่ท่อไหลหมุนเวียนของเหลวใกล้กับ heater ก่อนที่จะไปเกิดการระเบิดอย่างรุนแรงที่ตัว re-distillation column (ตำแหน่งที่มีปริมาณ hydroxylamine มากที่สุด) โดยทีมสอบสวนนั้นได้ตั้งสมมุติฐานความเป็นไปได้ไว้ ๓ ข้อด้วยกันคือ

๑. ความเข้มข้นของ ferrous ion นั้นสูงเกินไป

๒. อุณหภูมิสารละลายสูงเกินไป และ

๓. ความเข้มข้นสารละลาย hydroxylamine สูงเกินไป

สมมุติฐานเรื่องอุณหภูมินั้นถูกตัดออกจากการตรวจสอบระบบควบคุมอุณหภูมิและไม่พบว่ามีสัญญาณแจ้งเตือนอุณหภูมิเกิดขึ้นก่อนการระเบิด สมมุติฐานเรื่องความเข้มข้นก็ถูกตัดออกไปเมื่อพิจารณาจากความเสียหายที่เกิดขึ้นเฉพาะที่บริเวณส่วนด้านล่างของ re-distillation column และด้วยการที่อุณหภูมิการสลายตัวนั้นอยู่ที่ประมาณ 130ºC และไม่ลดต่ำลงแม้ว่าความเข้มข้นของสารละลายจะเพิ่มสูงขึ้น และอุณหภูมิด้านขาออกจาก evaporator ก็สูงเพียงแค่ 50ºC ดังนั้นจึงเหลือความเป็นไปได้อยู่เพียงข้อเดียวคือความเข้มข้นของ ferrous ion สูงเกินไป

จากการตรวจสอบข้อมูลความเข้มข้นของ ferrous ion ของวันเกิดเหตุและก่อนวันเกิดเหตุก็พบว่าอยู่ที่ระดับปรกติ ปริมาณสาร chelate ที่เติมเข้าไปเพื่อยับยั้งการสลายตัวก็อยู่ที่ระดับปรกติ โอกาสที่ความเข้มข้น ferrous ion จะเพิ่มสูงขึ้นกระทันหันอันเป็นผลจากการละลายของเนื้อเหล็กก็ไม่น่าจะใช้ เพราะอุปกรณ์ที่ใช้นั้นทำจาก stainless steel ความเป็นไปได้เดียวที่เหลือคือก็คือการสะสมของ ferrous ion

จุดที่คาดว่าเป็นจุดสะสม ferrous ion คือท่อระบายฉุกเฉิน (emergency line) ท่อนี้เป็นคนละท่อกับท่อที่ใช้ควบคุมระดับความเข้มข้นของ ferrous ion โดยท่อระบายฉุกเฉินนี้จะใช้ในกรณีที่ตรวจพบอุณหภูมิสูงเกิน โดยจะถ่ายของเหลวภายใน column ลงสู่ vessel ที่อยู่ใต้ดินเพื่อทำการเจือจางและลดอุณหภูมิ ท่อระบายฉุกเฉินนี้ต่อออกทางด้านล่างของท่อไหลเวียนรอบ โดยมีความยาวท่อจากท่อแยกถึงวาล์วปิด-เปิดประมาณ 70-80 mm และท่อนี้ไม่เคยเปิดตั้งแต่การเริ่มเดินเครื่องครั้งแรก (ในรายงานใช้คำว่า initial startup ซึ่งน่าจะหมายถึงตั้งแต่เริ่มเดินเครื่องโรงงานครั้งแรก) ดังนั้นบริเวณนี้จึงเป็นเสมือนท่อ dead end ที่แทบไม่มีการไหลเวียนของของเหลวที่อยู่ภายใน (รูปที่ ๔)

รูปที่ ๔ รูปซ้ายคือระบบท่อแบบเดิมที่ทำให้เกิดการสะสม ferrous ion ในจุดที่เป็น dead end ได้ แต่ถ้าต่อท่อแยกออกทางด้านบนจะช่วยลดปัญหาการสะสม ferrous ion ได้

ธรรมชาติของเหลวที่ร้อนจะลอยตัวไหลเวียนขึ้นด้านบน ของเหลวที่ค้างอยู่ในส่วนที่เป็นท่อ dead end นั้นไม่ได้รับความร้อนและจะเย็นกว่าของเหลวที่วิ่งผ่านไปใน recirculation pipe การต่อท่อแยกออกทางด้านล่างจึงไม่เปิดโอกาสในของเหลวที่ค้างในส่วนที่เป็น dead end (ที่เย็นกว่าและมีความหนาแน่นสูงกว่า) นั้นมีการไหลหมุนเวียน แต่ถ้าต่อท่อแยกออกทางด้านบน ของเหลวที่ร้อนกว่า (และมีความหนาแน่นต่ำกว่า) ใน recirculaion pipe จะลอยเข้าไปในท่อส่วนที่เป็น dead end นั้นทำให้เกิดการไหลหมุนเวียนของของเหลวในท่อส่วนที่เป็น dead end

งานนี้เรียกว่าความผิดพลาดจากการออกแบบระบบท่อนั้น กว่าจะปรากฏให้เห็นก็ใช้เวลานานถึง ๑๘ ปี