API 2000 Venting Atmospheric and Low-Pressure Storage Tanks (ตอนที่ ๒๔) MO Memoir : Thursday 19 February 2569

หมายเหตุ : เนื้อหาในบทความชุดนี้อิงจากมาตราฐาน API 2000 7th Edition, March 2014. Reaffirmed, April 2020 โดยมีวัตถุประสงค์เพื่อเป็นพื้นฐานในการทำความเข้าใจ ดังนั้นถ้าจะนำไปใช้งานจริงควรต้องตรวจสอบกับมาตรฐานฉบับล่าสุดที่ใช้ในช่วงเวลานั้นก่อน

สำหรับตอนนี้ก็จะเป็นส่วนที่เหลือของ Annex ฺC (informative) โดยเกี่ยวข้องกับ Pilot operated relief valve แต่ก่อนที่จะเข้าเรื่องนี้ ลองมาทำความรู้จักกับ Pilot operated relief valve (หรือ Pilot operated vent valve) กันสักหน่อยก่อนดีกว่า ว่ามันแตกต่างจากวาล์วระบายความดัน (Safety valve หรือ Relief valve) ก่อนหน้านี้อย่างไร

อุปกรณ์ระบายความดันก่อนหน้านี้จะใช้น้ำหนักหรือแรงกดจากสปริง กดชิ้นส่วนที่ทำหน้าที่ปิดกั้นช่องทางการระบาย (เช่นอาจเป็นแผ่น disc หรือ piston) ต้านกับความดันภายในถัง แต่ Pilot operated relief valve จะใช้ความดันภายในถังเองเป็นตัวกดชิ้นส่วนที่ทำหน้าที่ปิดกั้นช่องทางการระบายให้ปิด เพื่อให้เห็นภาพลองดูรูปที่ ๑ ข้างล่างประกอบ

ในขณะที่วาล์วปิด (รูปที่ ๑ ซ้าย) ความดันในถัง (สีเขียว) จะพยายามดัน (จากทางด้านล่าง) ให้ตัว piston ยกตัวขึ้นจาก valve seat แต่ fluid ในถังส่วนหนึ่งจะไหลไปตามท่อ (สีเขียว) ผ่านตัว pilot (ที่อยู่ทางด้านขวา) เข้าไปในตัว dome และกดตัว piston (จากทางด้านบน) ลงล่าง แม้ว่าความดันทางด้านบนและด้านล่างของตัว piston จะเท่ากัน แต่พื้นที่ด้านบนนั้นจะมากกว่าด้านล่าง ทำให้แรงกดจากทางด้านบนสูงกว่าทางด้านล่าง piston ก็เลยอยู่ในตำแหน่งปิด (แรงกดเท่ากับผลคูณระหว่างความดันกับพื้นที่ที่ความดันนั้นกระทำ)

รูปที่ ๑ การทำงานของ Pilot operated relief valve รูปซ้ายเป็นขณะเมื่อวาล์วปิด รูปขวาเป็นขณะเมื่อวาล์วเปิด

ตัว pilot (ที่อยู่ทางด้านขวาบน) จะใช้แรงสปริงกดให้ piston ของตัว pilot (สีฟ้า) ปิดช่อง blowdown เอาไว้ ถ้าความดันในถังเพิ่มขึ้นจนถึงจุดที่เอาชนะแรงกดจากสปริงของตัว pilot ได้ ตัว piston ของตัว pilot ก็จะยกตัวขึ้นเพื่อเปิดช่อง blowdown และในขณะเดียวกันก็จะปิดช่องทางไม่ให้ความดันในถังเข้าไปกดตัว piston ของวาล์วระบายความดันจากทางด้านบนได้ ทำให้ความดันที่กดอยู่ทางด้านบนของตัว piston ของวาล์วระบายความดันระบายออกสู่บรรยากาศผ่านทางช่อง pilot discharge แรงกดจากทางด้านบนก็จะลดลง ความดันในถังก็จะสามารถดันให้ตัว piston ของวาล์วระบายความดันยกตัวขึ้นจาก valve seat ซึ่งเป็นการเปิดช่องทางให้ความดันในถังนั้นระบายออกไป และเมื่อความดันในถังลดลงจนตัว piston ของตัว pilot ปิดช่อง blowdown ก็จะเปิดช่องทางให้ความดันในถังสามารถไหลเข้าไปกดตัว piston ของวาล์วระบายความดันได้ การระบายความดันก็จะยุติ

รูปที่ ๒ เริ่มหัวข้อ C.3 เรื่องของ Pilot operated relief valve

รูปที่ ๓ โครงสร้างของ Pilot operated relief valve ที่ป้องกันทั้งความดันสูงเกินและการเกิดสุญญากาศในถังเก็บ

หัวข้อ C.3 (รูปที่ ๒) เป็นเรื่องเกี่ยวกับวาล์วระบายความดันชนิด Pilot operated โดยหัวข้อ C.3.1 ที่เป็นคำบรรยายเริ่มต้นกล่าวกว่าวาล์วระบายความดันชนิด Pilot operated มีทั้งชนิดที่ใช้ระบายความดันสูงเกิน, ป้องกันการเกิดสุญญากาศในถัง และทำได้ทั้งสองหน้าที่ และด้านขาออกของวาล์วชนิดนี้บางรูปแบบจะมีหน้าแปลน เพื่อไว้สำหรับต่อท่อเพื่อระบายไอที่ระบายออกมานั้นให้ระบายออกไปไกล ๆ สิ่งที่ไม่เหมือน direct acting vent valve (คือพวกใช้สปริงกดหรือใช้น้ำหนักกด) คือวาล์วชนิด Pilot operated นี้ใช้ช่องทางระบายเดียวกันในการระบายความดันออก (เพื่อป้องกันความดันในถังสูงเกิน) และยอมให้อากาศไหลเข้า (เพื่อป้องกันความดันในถังต่ำเกิน) และอ้างอิงไปยังรูป C.6 (รูปที่ ๓ หมายเหตุ : ในเนื้อหานั้นมีการอ้างถีงรูป C.6 ก่อน C.5)

รูปที่ ๔ หัวข้อ C.3.2

หัวข้อ C.3.2 (รูปที่ ๔) กล่าวถึงหลักการทำงาน โดยย่อหน้าแรกกล่าวว่า Pilot operated vent valve สำหรับใช้ระบายความดันนั้นใช้ความดันภายในถัง ไม่ใช่น้ำหนักหรือสปริง ในการกดให้ช่องระบายความดันปิด ตัว seat plateจะถูกปิดด้วยความดันภายในถังที่กระทำต่อไดอะแฟรมที่มีพื้นที่มาก (เลข 6 ในรูปที่ ๓) ความดันภายในถังจะกดลงบนพื้นที่ที่ใหญ่กว่าพื้นที่ปิดกั้นของตัว seat plate ทำให้แรงรวมอยู่ในทิศทางที่ทำให้วาล์วปิด ปริมาตรเหนือแผ่นไดอะแฟรมเรียกว่าโดม (ที่ว่างเหนือแผ่นไดอะแฟรม 6 ในรูปที่ ๓) ถ้าตัวแผ่นไดอะแฟรมได้รับความเสียหาย ความดันภายในโดมจะลดลง วาล์วก็จะเปิด

ย่อหน้าที่สองกล่าวว่า pilot คือวาล์วควบคุมขนาดเล็กที่ทำหน้าที่ตรวจวัดความดันในถังตลอดเวลา เมื่อความดันในถังสูงถึงค่าที่ตั้งไว้ pilot ก็จะทำงานเพื่อลดความดันของปริมาตรที่ว่างในโดม แรงที่กดให้ seat plate ปิดนั้นก็จะลดลง ทำให้แผ่น seat plate ยกตัวขึ้นเพื่อยอมให้ความดันในถังระบายผ่านวาล์วระบาย เมื่อความดันในถังลดลง pilot ก็จะปิดตัว ความดันของปริมาตรที่ว่างในโดมก็จะเพิ่มขึ้น ตัว seat plate ก็จะปิดเข้ากับ seat อีกครั้ง pilot ที่ใช้งานกันอยู่นั้นมีรูปแบบการทำงานสองรูปแบบคือ "modulating" และ "snap" รูปแบบ moderating นั้นตัววาล์วระบายความดันจะค่อย ๆ เปิดมากขึ้นตามความดันในถังที่เพิ่มสูงขึ้นจนถึงอัตราการระบายสูงสุดที่ค่าความดันระบายที่กำหนดไว้ วาล์วชนิด modulating นั้นจะปิดตัวที่ความดันใกล้เคียงกับค่าความดันระบายที่กำหนดไว้ ในกรณีของวาล์วแบบ snap นั้น วาล์วจะเปิดอย่างรวดเร็วที่ค่าความดันที่ตั้งไว้และให้อัตราการระบายสูงถึงค่าที่กำหนดที่ค่าความดันระบายที่กำหนดไว้

ย่อหน้าที่สามกล่าวว่า Pilot operated relief valve จะเปิดเต็มที่ที่ค่าความดันสูงเกินหรือต่ำกว่าค่านี้ 10% (ดู Figure C.5 หรือรูปที่ ๕) รูปแบบการยกตัวแบบนี้ทำให้การป้องกันความดันสูงเกินสามารถทำได้ด้วยการใช้อุปกรณ์ระบายความดันที่มีขนาดเล็กกว่าหรือด้วยจำนวนที่น้อยกว่า นอกจากนี้เมื่อเทียบกับวาล์วชนิด direct acting แล้ว Pilot operated relief valve สามารถทำให้ถังเก็บทำงานที่ความดันใกล้เคียงกับค่าความดันที่ตั้งไว้

หมายเหตุ : ในกรณีที่วาล์วระบายความดันเพียงตัวเดียวไม่สามารถระบายได้ทัน (คือถ้าจะใช้วาล์วเพียงตัวเดียวระบายความดันได้ทัน วาล์วต้องมีขนาดใหญ่มาก) ก็จะใช้การติดตั้งวาล์วระบายความดันหลายตัวโดยให้ค่อย ๆ เปิดทีละตัวเป็นลำดับเมื่อความดันในถังเพิ่มสูงขึ้น และด้วยการที่การระบายความดันเป็นการทำให้สารที่บรรจุอยู่ในถังรั่วไหลออกสู่บรรยากาศ การที่ถังสามารถทำงานที่ความดันใกล้เคียงกับค่าความดันที่ตั้งไว้ก็จะช่วยลดการสูญเสียตรงนี้

รูปที่ ๕ Pilot operated relief valve ที่มีไดอะแฟรมเพียงแผ่นเดียว

ย่อหน้าที่สี่กล่าวว่า Pilot operated relief valve สำหรับการป้องกันสุญญากาศในถังจะใช้ความดันบรรยากาศกดให้ seat plate ปิดเข้ากับตัว seat แรงที่กดให้ seat plate ปิดนั้นจะเท่ากับพื้นที่ของตัวแผ่น disc คูณกับผลต่างความดันที่กระทำต่อตัว seat plate ผลต่างความดันนี้เท่ากับความดันบรรยากาศบวกกับความดันสุญญากาศภายในถัง เมื่อความดันในถังเท่ากับค่าความดันที่ตั้งไว้ของ pilot ตัว pilot ก็จะเปิดเพื่อให้ปริมาตรที่ว่างขนาดใหญ่เหนือแผ่นไดอะแฟรมนั้นมีความดันเท่ากับความดันสุญญากาศในถัง ความดันบรรยากาศที่กระทำทางด้านล่างของแผ่นไดอะแฟรมก็จะทำให้แผ่นไดอะแฟรมยกตัวขึ้น ทำให้ seat plate ยกตัวขึ้นจาก seat และ seat plate และไม่จำเป็นต้องให้ความเป็นสุญญากาศในถังเพิ่มขึ้นอีกเพียงเล็กน้อยหรือไม่ก็อยู่ที่ค่าความดันสุญญากาศที่ตั้งไว้เพื่อให้ seat plate ยกตัวจาก seat เต็มที่ และเมื่อความเป็นสุญญากาศลดต่ำลง ตัว pilot ก็จะปิดและยอมให้ความดันบรรยากาศเข้าไปในโดมเพื่อกด seat plate ให้ปิด

ย่อหน้าที่ห้าของหัวข้อ C.3.32 กล่าวว่าในกรณีที่แผ่นไดอะแฟรมได้รับความเสียหาย ความดันบรรยากาศจะเข้าไปในตัวโดมและป้องกันไม่ให้ความดันสุญญากาศในถังสร้างผลต่างของแรกที่จะไปยกตัว seat plate ในท้องตลาดมีวาล์วระบายความดันที่มีไดอะแฟรมสองชิ้นที่สามารถป้องกันความเสียหายดังกล่าว (รูป C.6 หรือรูปที่ ๓) โดยไดอะแฟรมตัวหนึ่งทำหน้าที่ป้องกันความดันสูงเกินและไดอะแฟรมอีกตัวหนึ่งทำหน้าที่ป้องกันความดันสุญญากาศ ไดอะแฟรมแต่ละชิ้นจะอยู่แยกจากกันและได้รับการป้องกันจากการไหลของ fluid และได้รับการรองรับไว้เต็มที่เพื่อลดความเค้นให้เหลือน้อยสุด แผ่นไดอะแฟรมสำหรับการป้องกันสุญญากาศนั้นจะเคลื่อนตัวก็ต่อเมื่อต้องทำหน้าที่ป้องกันความดันสุญญากาศ ซึ่งเป็นการยืดอายุการทำงานของแผ่นไดอะแฟรม

รูปที่ ๖ หัวข้อ C.3.3 และ C.3.4

หัวข้อ C.3.3 (รูปที่ ๖) เป็นเรื่องของการปิดสนิทและการระบายความดัน ย่อหน้าแรกกล่าวว่า Pilot operated relief valve ที่ใช้งานที่ความดันต่ำนั้นตัว seat จะทำจากวัสดุที่มีความอ่อนเพื่อให้สามารถมั่นใจว่าปิดได้สนิท สิ่งที่ไม่เหมือนกับวาล์วระบายความดันชนิด direct acting คือ การปิดแน่นของ Pilot operated relief valve จะเพิ่มขึ้นตามความดันที่เพิ่มขึ้น แรงกดนี้จะเพิ่มสูงสุดจนถึงขณะก่อนที่วาล์วจะเปิด ทำให้ไม่เกิดการรั่วไหลแม้ว่าความดันภายในถังจะเพิ่มขึ้นหรือเมื่อความดันในถังถูกรักษาไว้ให้ใกล้เคียงกับค่าความดันที่จะให้วาล์วระบายความดันทำงาน แรงที่กระทำเพื่อให้วาล์วเปิดก็จะมีค่าสูงสุดเนื่องจากแรงที่กดให้วาล์วปิดนั้นถูกกำจัดให้หมดไปหรือลดน้อยลงไปเมื่อค่าความดันเพิ่มสูงถึงค่าที่ต้องการให้วาล์วเปิด แรงที่กระทำนั้นจะเท่ากับผลคูณของพื้นที่ของ seat plate (ที่ความดันกระทำ) คูณกับค่าความดันภายในถังที่กระทำต่อพื้นที่ดังกล่าว

หมายเหตุ : วาล์วระบายความดันชนิด direct acting จะใช้แรงสปริงกดให้วาล์วปิด ซึ่งแรงกดของสปริงนี้ไม่ขึ้นกับค่าความดันในถัง เมื่อความดันในถังเพิ่มสูงขึ้น ผลต่างระหว่างแรงกดของสปริงกับค่าความดันในถังก็จะลดลง และเมื่อวาล์วเริ่มเปิด สปริงจะมีการหดตัว แรงต้านจะสูงขึ้น ทำให้การดันให้วาล์วเปิดมากขึ้นต้องใช้แรงมากขึ้น

หมายเหตุ : วัสดุที่มีความอ่อนในที่นี้ไม่จำเป็นต้องเป็นวัสดุพวกอิลาสโตเมอร์ อาจเป็นโลหะที่มีความแข็งน้อยกว่าตัว seat plate ก็ได้

ย่อหน้าที่สองของหัวข้อ C.3.3 กล่าวว่าการระบายออกของ Pilot operated relief valve จะน้อยกว่าวาล์วชนิด direct acting (การระบายออกหรือ blowdown ในที่นี้คือช่วงเวลาตั้งแต่ความดันในถังลดต่ำลงถึงค่าความดันที่ตั้งให้วาล์วเปิด จนถึงค่าความดันในถังเมื่อวาล์วปิด ซึ่งค่าความดันในถังเมื่อวาล์วปิดนั้นจะต่ำกว่าค่าความดันที่ตั้งให้วาล์วเปิด) สำหรับวาล์วชนิด snap action โดยทั่วไปค่าความดันที่วาล์วปิดจะต่ำกว่าค่าที่ตั้งไว้ประมาณ 7% และในกรณีของวาล์วชนิด modulating ก็จะมีค่าน้อยกว่านี้

หัวข้อ C.3.4 (รูปที่ ๖) เป็นเรื่องของการหาขนาดและการตั้งค่าความดัน หัวข้อนี้กล่าวว่าขนาดของ Pilot operated relief valve ที่ใช้งานที่ความดันต่ำโดยทั่วไปจะมีขนาดอยู่ระหว่าง 50 mm (2") ถึงประมาณ 600 mm (24") ช่วงค่าความดันที่สามารถตั้งให้เปิดมีตั้งแต่ 103.4 kPa (gauge) (15 psig) ถึง -101.3 kPa (gauge) (-14.7 psig) (ความดันติดลบในที่นี้คือความดันสุญญากาศ ค่าติดลบบ่งบอกว่าต่ำกว่าความดันบรรยากาศมากน้อยเท่าใด) โดยทั่วไปความดันต่ำสุดที่ทำให้วาล์วเปิดจะอยู่ในช่วง 0.5 kPa (gauge) (2 in. H₂O) ถึง -0.5 kPa (gauge) (-2 in. H₂O ) (ความดันสุญญากาศ)

รูปที่ ๗ หัวข้อ C.3.5

รูปที่ ๗ เป็นตัวข้อ C.3.5 ซึ่งเป็นหัวข้อสุดท้ายของ Annex C เป็นเรื่องของตัวเลือกเพิ่มเติม โดยย่อหน้าแรกกว่าว่าเพื่อทดสอบยืนยันค่าความดันที่ตั้งเอาไว้ อาจมีจุดเชื่อมต่อสำหรับการทดสอบหน้างานที่ยอมให้สามารถทำการตรวจสอบค่าความดันที่ตั้งไว้ โดยที่วาล์วระบายความดันยังคงติดตั้งอยู่ในตำแหน่งและทำการให้ความดัน

ย่อหน้าที่สองกล่าวว่าอาจมีการติดตั้งวาล์วสำหรับทำให้ Pilot operated relief valve ที่ใช้เป็นอุปกรณ์ระบายความดันทำงาน ถ้าต้องการระบายความดันภายในถัง วาล์วนี้อาจทำงานด้วยมือที่ตัววาล์วระบายความดัน หรือด้วยการสั่งการควบคุมระยะไกลจากห้องควบคุม

สำหรับการติดตั้งที่ทำให้การสูญเสียความดันในท่อด้านขาเข้าอาจส่งผลให้วาล์วนั้นมีการปิดเปิดอย่างรวดเร็วเป็นวงรอบ (เช่นในกรณีที่ต้องเดินท่อเพื่อยกตัววาล์วให้สูงขึ้นจากตัวถังที่ต้องการระบายความดัน) ในกรณีนี้ก็อาจให้ตัว pilot รับความดันจากตำแหน่งด้านขาเข้าของท่อที่ต่อมายังตัววาล์ว (คือด้านที่อยู่ใกล้ถัง ไม่ใช่ด้านที่อยู่ใกล้วาล์ว) วิธีการนี้ช่วยลดโอกาสที่วาล์วจะเกิดการปิดเปิดอย่างรวดเร็วเป็นวงรอบ แต่ก็จะทำให้ความสามารถในการระบายลดลงเพราะความสามารถในการระบายขึ้นกับค่าความดันที่ทางเข้าตัววาล์ว

หมายเหตุ : ในบางกรณีอาจต้องต่อท่อเพื่อยกตัววาล์วระบายความดันใหัสูงขึ้น เพื่อให้ไอระเหยที่ระบายออกมานั้นฟุ้งกระจายออกไปอย่างปลอดภัย เมื่อวาล์วระบายความดันเปิด ความดันด้านขาเข้าของท่อหรือด้านที่ติดกับถังเก็บจะมีค่าสูงกว่าความดันด้านปลายท่อหรือด้านขาเข้าของวาล์วระบายความดัน จึงทำให้วาล์วระบายความดันอาจปิดเร็วกว่าเมื่อเทียบกับการติดตั้งวาล์วระบายความดันเข้ากับถังเก็บโดยตรง

ย่อหน้าที่กล่าวว่าในกรณีทีฝุ่นผงในถังอาจก่อให้เกิดปัญหาได้ ก็อาจติดตั้งไส้กรองละเอียดภายนอกให้กับท่อตรวจวัดความดัน และในกรณีที่ไอระเหยของสารในถังเก็บสามารถเกิดการพอลิเมอร์ไรซ์เป็นของแข็งได้ ก็อาจใช้แก๊สเฉื่อย purge ไล่เข้าไปในท่อตรวจวัดความดัน เพื่อป้องกันไม่ให้ไอระเหยของสารในถังเก็บเข้ามาในท่อตรวจวัดความดันได้

ย่อหน้าสุดท้ายของหัวข้อ C.3.5 กล่าวว่าอาจมีการติดตั้งคานสำหรับยกตัว pilot ให้เปิด (ดูรูปที่ ๘ ประกอบ) และอุปกรณ์ระบุตำแหน่ง (ว่าวาล์วเปิดหรือปิด) ให้กับตัว Pilot operated relief valve ตัวคานสำหรับยกนั้นทำให้สามารถทำการตรวจด้วยมือว่าวาล์วระบายความดันยังสามารถทำงานได้อย่างอิสระหรือไม่ การทำงานของคานนี้จะไปเปิดตัววาล์วหลักถ้าหากในถังเก็บมีความดัน ส่วนตัวระบุตำแหน่งเป็นสวิตช์วัดผลต่างความดันที่สามารถส่งสัญญาณให้ห้องควบคุมทราบว่าวาล์วเปิดหรือปิดอยู่

สำหรับ Annex C ก็จบลงเพียงแค่นี้

รูปที่ ๘ วาล์วระบายความดันที่มีคาน (ลูกศรสีแดงชี้) ซึ่งเมื่อทำการดึงคานนี้วาล์วก็จะเปิด

Platinum catalyst, Trickle bed reactor และการผลิต Heavy water MO Memoir : Tuesday 17 February 2569

จะว่าไปศาสตร์ที่เกี่ยวข้องกับเรื่องนี้ไม่ว่าจะเป็นเรื่องตัวเร่งปฏิกิริยาหรือเครื่องปฏิกรณ์เคมีก็ตรงกับที่ได้ร่ำเรียนมาและทำวิจัย เรียกว่าตรงกับสายงานวิศวกรรมเคมีเลยก็ได้

หลายปีก่อนหน้านี้มีศิษย์เก่าคนหนึ่งที่ทำงานอยู่สถาบันวิจัยของบริษัทแห่งหนึ่งมาปรึกษาเรื่องการออกแบบ reactor หรือเครื่องปฏิกรณ์ที่ใช้ในการกำจัดกำมะถันออกจากน้ำมัน (ปฏิกิริยามีชื่อว่า Hydrodesulphurisation) โดยในปฏิกิริยานี้จะผ่านน้ำมัน (เฟสของเหลว) ที่มีสารประกอบกำมะถันอินทรีย์ปนเปื้อนอยู่ผ่านเบดตัวเร่งปฏิกิริยา (เฟสของแข็ง) และใช้แก๊สไฮโดรเจน (เฟสแก๊ส) เข้าไปดึงอะตอม S ออกมาในรูปแก๊ส H₂S reactor รูปแบบนี้มีชื่อเรียกว่า Trickle bed reactor

อุปกรณ์ทดลองที่เขาออกแบบเขาให้ทั้งน้ำมันและแก๊สไฮโดรเจนไหลเข้าทางด้านล่างของเบดและออกไปทางด้านบน คำถามที่เขาถามผมก็คือการทดลองของเขาสามารถจำลอง reactor ของจริงได้ไหม ผมก็ถามกลับไปว่า reactor ของจริงนั้นน้ำมันกับแก๊สไฮโดรเจนเข้าทางด้านไหน เขาก็บอกว่าน้ำมันไหลจากบนลงล่าง ส่วนแก๊สไฮโดรเจนไหลจากล่างขึ้นบน

คำตอบที่ผมให้เขาไปก็คือพฤติกรรมการไหลในอุปกรณ์ทดลองของเขากับ reactor ของจริงนั้นมันแตกต่างกัน ต้องระวังเรื่องการแปลผลให้มาก เพราะในกรณีของอุปกรณ์ทดลองที่เขาสร้างขึ้น เฟสของเหลวจะเป็นเฟสที่ต่อเนื่อง แต่กรณีของ reactor ของจริงนั้นเฟสแก๊สเป็นเฟสที่ต่อเนื่อง ซึ่งรูปแบบการไหลที่แตกต่างกันนี้มันส่งผลต่อความเข้มข้นของสารตั้งต้นแต่ละตัว (น้ำมันกับแก๊สไฮโดรเจน) บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา ซึ่งส่งผลต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยา ซึ่งตรงนี้ก็ต้องไปพิจารณาเรื่องค่าการละลายของแก๊สในของเหลว และพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาว่าของเหลวนั้นสามารถเปียก (คือเกาะติด) พื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาได้ดีแค่ไหน

รูปที่ ๑ Trickle bed reactor ที่ใช้ในการแลกเปลี่ยนอะตอม H กับ D ระหว่างแก๊สไฮโดรเจนกับน้ำ ที่เปิดเผยไว้ในสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 3,891,976 (รูปที่ ๒)

บนพื้นผิวโลหะทรานซิชันหลายตัว เมื่อโมเลกุล H₂ ลงไปเกาะบนพื้นผิว (หรือที่เรียกว่าการดูดซับ) โมเลกุล H₂ จะแตกออกเป็นอะตอม H เนื่องจากอะตอม H มันขาดอิเล็กตรอนอยู่ 1 ตัว มันก็จำเป็นต้องมองหาอะตอมอื่นมาแบ่งปันอิเล็กตรอน ถ้าหากอะตอม H นั้นจับเข้ากับอะตอม H ตัวอื่นที่อยู่ข้างเคียงกับ มันก็จะกลับคืนเป็นโมเลกุล H₂ เหมือนเดิม แต่ถ้ามันจับเข้ากับอะตอมอื่นหรือโมเลกุลอื่น ก็จะเป็นการเกิดปฏิกิริยาเคมีที่ได้ผลิตภัณฑ์ตัวใหม่ออกมา ปรากฏการณ์ตรงนี้เป็นความรู้พื้นฐานของผู้ศึกษาทางด้านตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ (heterogeneous catalyst)

ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีโลหะแพลทินัมทำหน้าที่เป็น active species หรือตัวที่เร่งการเกิดปฏิกิริยานั้นมีการใช้งานกันอย่างแพร่หลายในอุตสาหกรรมเช่นในกระบวนการเปลี่ยนไฮโดรคาร์บอนโซ่ตรงเป็นวงแหวนอะโรมาติก (platinum reforming), การดึงอะตอม H ออกจากโมเลกุลโพรเพน (C₃H₈) ในกระบวนการผลิตโพรพิลีน (C₃H₈) ด้วยปฏิกิริยา dehydrogenation และที่ใกล้เคียงกับชีวิตประจำวันของเราก็คือกรองไอเสียรถยนต์หรือ catalytic converter ที่โลหะแพลทินัมทำหน้าที่ออกซิไดซ์ไฮโดรคาร์บอนและ CO ให้กลายเป็นน้ำและ CO₂

รูปที่ ๒ สิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 3,891,976 ในสิทธิบัตรนี้ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะแพลทินัม (Pt) หรือโรเดียม (Rh) หรือนิเกิล (Ni) เคลือบอยู่บน solid support จากนั้นจึงนำตัวเร่งปฏิกิริยาที่เคลือบอยู่บน solid suport นั้นไปเคลือบบน organic polymer หรือ resin ที่พื้นผิวไม่ชอบน้ำ (คือน้ำมันเกาะติดพื้นผิวหรือพื้นผิวไม่เปียกน้ำ)

ด้วยการที่เมื่อโมเลกุลแก๊สไฮโดรเจนลงมาเกาะบนพื้นผิวโลหะ Pt จะเกิดการแตกตัวออกเป็นอะตอม H และอะตอม H นี้ก็สามารถทำปฏิกิริยากับโมเลกุลอื่นที่ผ่านมาเข้า ด้วยเหตุนี้จึงมีการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะ Pt ในการผลิต heavy water ด้วยการแลกเปลี่ยนไอโซโทประหว่างอะตอม H กับโมเลกุลน้ำ กล่าวคือถ้าโมเลกุลไฮโดรเจนนั้นคือ HD (D คือ deuterium) โมเลกุลแก๊สก็จะแตกออกเป็นอะตอม H และ D และถ้าอะตอม D นั้นทำปฏิกิริยากับน้ำหรือ H₂O ก็จะเกิดการแลกเปลี่ยนไอโซโทปขึ้น โดยโมเลกุลน้ำจะกลายเป็น HDO ส่วนอะตอม H ที่ถูกแทนที่ก็จะจับเข้ากับอะตอม H อีกอะตอมบนพื้นผิวและหลุดออกไปในรูปโมเลกุลแก๊ส H₂

แต่ถ้าจะให้ปฏิกิริยาดำเนินไปข้างหน้าได้ดีนั้น พื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาควรที่จะให้เฉพาะโมเลกุล H₂ และ HD ลงมาเกาะบนพื้นผิวได้ และไม่ควรให้โมเลกุลน้ำ (ไม่ว่าจะเป็น H₂O หรือ HDO) ลงมาเกาะ เพื่อที่จะได้ไม่เกิดปฏิกิริยาย้อนกลับ และด้วยการที่การทำปฏิกิริยาแลกเปลี่ยนไอโซโทปนี้เกิดขึ้นในสภาวะที่ ไฮโดรเจนและน้ำบางส่วนเป็นเฟสแก๊ส, น้ำส่วนที่เหลือเป็นเฟสของเหลว ในขณะที่ตัวเร่งปฏิกิริยานั้นเป็นเฟสของแข็ง reactor ที่ใช้ในการทำปฏิกิริยาจึงมีลักษณะเป็น trickle bed reactor ดังตัวอย่างที่นำมาแสดงในรูปที่ ๑ และเพื่อไม่ให้โมเลกุลน้ำเกาะติดพื้นผิวได้ง่าย จึงต้องนำตัวเร่งปฏิกิริยา Pr ที่เคลือบบน support นั้นไปเคลือบต่อบน support อีกตัว (ที่เป็นอนุภาคขนาดใหญ่) ที่มีพื้นผิวไม่ชอบน้ำ ดังตัวอย่างที่มีการจดสิทธิบัตรเอาไว้ในรูปที่ ๒ และ ๓

สาเหตุที่ต้องเลือกตัว support ที่มีพื้นผิวที่ไม่ชอบน้ำก็เป็นเพราะไฮโดรเจนละลายน้ำได้น้อยมาก (ไฮโดรเจนละลายในไฮโดรคาร์บอนได้ดีกว่าละลายในน้ำ) ถ้าน้ำเปียกพื้นผิว support เอาไว้หมด ปฏิกิริยาแลกเปลี่ยนไอโซโทปก็ยากที่จะเกิด

รูปที่ ๓ สิทธิบัตรประเทศแคนาดาเลขที่ CA 2 469 537 จดทะเบียนตัวเร่งปฏิกิริยาแพลทินัมสำหรับช่วยในการเกิดปฏิกิริยาแลกเปลี่ยนไอโซโทประหว่างแก๊สไฮโดรเจนกับน้ำ

ดังนั้นเมื่อนำน้ำที่ผ่านการแลกเปลี่ยนไอโซโทปกับแก๊สไฮโดรเจนมาทำการแลกเปลี่ยนไอโซโทปซ้ำอีก สัดส่วนอะตอม D ในน้ำก็จะเพิ่มสูงขึ้นเรื่อย ๆ จนได้ heavy water ถ้ามองในแง่ที่ว่า nuclear ractor ชนิดที่ใช้ heavy water เป็น neutron modulator นั้นสามารถใช้ยูเรีเนียมธรรมชาติเป็นเชื้อเพลิงได้ ทำให้ไม่จำเป็นต้องมีโรงงานเพิ่มความเข้มข้น U-235 ในเชื้อเพลิงนิวเคลียร์ และการที่ nuclear reactor ชนิดนี้สามารถใช้ผลิต Pu-239 ได้ และการแยก Pu-239 ออกจากยูเรเนียมนั้นก็สามารถใช้กระบวนการทางเคมี ซึ่งทำได้ง่ายกว่าการแยกไอโซโทปของธาตุชนิดเดียวกันออกจากกัน ทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะแพลทินัมที่เคลือบบน support ที่มีพื้นผิวที่ไม่ชอบน้ำ และถูกออกแบบมาเพื่อการแลกเปลี่ยนไอโซโทประหว่างแก๊สไฮโดรเจนกับน้ำ ถูกจัดเป็นสินค้าที่ใข้ได้สองทาง (DUI) ในหมวด 1A225 (รูปที่ ๔)

รูปที่ ๔ ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะแพลทินัมที่เคลือบบน solid support ที่น้ำไม่เปียกพื้นผิว จัดว่าเป็นสินค้าที่ใช้ได้สองทาง (DUI) ตัวหนึ่งในหมวด 1A225 แต่ตรงนี้มีการระบุไว้นิดนึงว่าต้องเป็นชนิดที่ออกแบบมาเพื่อช่วยในการแลกเปลี่ยนไอโซโทปของไฮโดรเจน ดังนั้นตัวเร่งปฏิกิริยาแพลทินัมที่ไม่ได้ออกแบบมาเพื่อการแลกเปลี่ยนไอโซโทปไฮโดรเจนจะไม่เข้าเกณฑ์นี้

บิสมัทกับการสกัดพลูโตเนียม MO Memoir : Tuesday 10 February 2569

ช่วงเดือนมีนาคม ๒๕๖๘ ทางการจีนได้ประกาศควบคุมการส่งออกแร่หายากเพื่อตอบโต้มาตรการกีดกันทางการค้าที่โดนกระทำ และหนึ่งในแร่ที่มีการควบคุมแม้ว่าจะไม่ใช่แร่หายากก็คือบิสมัท (Bismuth - Bi)

เรื่องของบิสมัสเคยเขียนไว้ในบทความเรื่อง "แคลเซียม, แมกนีเซียม และบิสมัท กับการผลิตอาวุธทำลายล้างสูง" เมื่อวันอังคารที่ ๑๗ ธันวาคม พ.ศ. ๒๕๖๗ โดยเป็นสินค้าที่ใช้ได้สองทางในหมวด 1C229 โดยตอนนั้นได้กล่าวไว้ว่าบทบาทของบิสมัทคือสามารถป้องกันรังสีแกมม่าได้ดีในขณะที่ยอมให้นิวตรอนผ่านไปได้ แต่จะว่าไปบทบาทที่สำคัญเริ่มแรกของบิสมัทคือใช้ในกระบวนการทางเคมีเพื่อสกัดพลูโตเนียมออกจากเชื้อเพลิงยูเรเนียม โดยกระบวนการดังกล่าวมีชื่อว่า "Bismuth Phosphate" ที่คิดค้นโดย S.G. Thompson และ G.T. Seaborg (รูปที่ ๑)

รูปที่ ๑ สิทธิบัตรวิธีการสกัดพลูโตเนียมออกจากยูเรเนียม พึงสังเกตว่ายื่นจดในปีค.ศ. ๑๙๔๔ ซึ่งเป็นเวลาก่อนที่สงครามโลกครั้งที่ ๒ จะสิ้นสุด (สิ้นสุดค.ศ. ๑๙๔๕) แต่มาได้สิทธิบัตรในอีก ๑๓ ปีถัดมา (ค.ศ. ๑๙๕๗)

การแยกสารประกอบของโลหะหลายตัวที่ผสมกันอยู่ที่เป็นของแข็งมีด้วยกันหลายวิธี เช่นใช้เทคนิคการละลาย (dissolution) ที่เลือกสภาวะและตัวทำละลายที่เหมาะสม เพื่อให้สารบางตัวละลายออกมาและบางตัวไม่ละลายออกมา การแยกสารละลายที่ประกอบด้วยโลหะหลายตัวละลายรวมกันอยู่ก็สามารถใช้เทคนิคการตกตะกอน (precipitation) ที่ใช้การปรับสภาพสารละลายเพื่อให้สารบางตัวนั้นตกตะกอนออกมาโดยที่สารตัวอื่นยังคงค้างอยู่ในรูปสารละลาย

กระบวนการ Bismuth phosphate เริ่มจากการนำเอาเชื้อเพลิง U-238 ที่ผ่านการฉายรังสีนิวตรอนมาละลายด้วยกรดไนตริก (HNO₃) เชื้อเพลิง U-238 ที่ผ่านการฉายรังสีจะประกอบไปด้วย U-235 ที่ยังไม่แตกตัว, U-238 ที่ยังไม่เกิดปฏิกิริยานิวเคลียร์ใด ๆ, ผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการแตกตัวของ U-235 และ Pu-239 ที่เกิดจากการดูดซับนิวตรอนของ U-238

หลังจากที่ได้สารละลายแล้วก็จะทำการเติมกรดกำมะถัน (H₂SO₄) เพื่อป้องกันการตกตะกอนของยูเรเนียม จากนั้นเติมสาร BiONO₃ (Bismuth oxynitrate ที่เตรียมได้จากการละลายโลหะบิสมัทด้วยกรดไนตริก), กรดไนตริก จากนั้นจึงค่อย ๆ หยดกรดฟอสฟอริก (H₃PO₄) ลงไปในสารละลาย ในขณะนี้พลูโตเนียมในสารละลายจะเป็น Pu⁴⁺ ซึ่งจะทำให้พลูโตเนียมตกตะกอนร่วมลงมากับ Bismuth phosphate จากนั้นจึงแยกเอาตะกอนไปละลายซ้ำอีกครั้งด้วยกรดไนตริก และทำการออกซิไดซ์พลูโตเนียมจาก 4+ ให้กลายเป็น 6+ ซึ่ง Pu⁶⁺ จะค้างอยู่ในสารละลายร่วมกับไอออนโลหะตัวอื่น (รวมทั้งบิสมัสด้วย) แต่สัดส่วนของพลูโตเนียมในสารละลายจะเพิ่มขึ้น จากนั้นก็จะทำการรีดิวซ์ Pu⁶⁺ ให้กลายเป็น Pu⁴⁺ ใหม่เพื่อให้ตกตะกอน แล้วก็ทำการละลายตะกอนนั้นใหม่ ทำการตกตะกอนสารละลายที่ได้ซ้ำอีก และเมื่อทำซ้ำไปหลาย ๆ ครั้งก็จะได้สารละลายที่มีพลูโตเนียมความเข้มข้นสูงและความบริสุทธิ์สูง รายละเอียดวิธีการสามารถอ่านได้ในสิทธิบัตรที่นำมาแสดงในรูปที่ ๑ หรือจากแผนผังสรุปที่นำมาแสดงในรูปที่ ๒ - ๔

รูปที่ ๒ แผนผังกระบวนการ Bismuth phosphate

รูปที่ ๓ แผนผังกระบวนการ Bismuth phosphate ที่เผยแพร่ไว้ในสิทธิบัตรที่นำมาแสดงในรูปที่ ๑ จะเห็นว่ามีการตกตะกอน, การละลายซ้ำ และการตกตะกอนใหม่หลายครั้ง

เตาปฏิกรณ์บางชนิด (เช่นชนิดใช้ heavy water เป็น neutron moderator) สามารถใช้แร่ยูเรเนียมธรรมชาติที่มี U-235 อยู่ประมาณ 0.7% เป็นเชื้อเพลิงได้โดยไม่จำเป็นต้องเพิ่มความเข้มข้น (หรือที่เรียกว่าเพิ่มสมรรถนะ) ของ U-235 ให้สูงขึ้น (วิธีการหลักในปัจจุบันคือการใช้เทคนิค gas centrifuge) นอกจากนี้เตาปฏิกรณ์ชนิดนี้ยังสามารถใช้เป็นแหล่งผลิต Pu-239 ได้ และการแยกธาตุที่แตกต่างกันด้วยกรรมวิธีทางเคมีนั้นมันง่ายกว่าการแยกไอโซโทปของธาตุเดียวกันออกจากกัน เส้นทางนี้จึงเป็นอีกเส้นทางหนึ่งในการได้มาซึ่ง Pu-239 สำหรับผลิตอาวุธนิวเคลียร์โดยไม่ต้องมีหน่วยเพิ่มสมรรถนะยูเรเนียม

รูปที่ ๔ แผนผังกระบวนการ Bismuth phosphate ที่ลดขนาดเพื่อทำการทดลองในห้องปฏิบัติการ (จากเอกสาร "Contaminants of the Bismuth Phosphate Process as Signifiers of Nuclear Reprocessing History", FY-2010 Final Report โดย J.M. Schwantes และ L.E. Sweet)

การกลั่นแยก H2 และ D2 MO Memoir : Saturday 7 February 2569

ในตอนที่แล้ว (วันพฤหัสบดีที่ ๕ กุมภาพันธ์ ๒๕๖๙) ได้กล่าวถึงการสกัด deuterium ออกจากแก๊สไฮโดรเจน (ที่ประกอบไปด้วย H₂, HD และ D₂) ด้วยแอมโมเนีย (NH₃) จากนั้นจึงนำ ND₃ ที่ได้ไปทำการออกซิไดซ์เพื่อให้ได้ heavy water หรือ D₂O แต่สำหรับวันนี้จะเป็นเรื่องเกี่ยวกับการกลั่นแยก D₂ ออกจาก H₂ โดยตรง

H₂ มีจุดเดือดอยู่ที่ประมาณ -252.9ºC ในขณะที่ D₂ (ที่มีมวลมากกว่า) มีจุดเดือดอยู่ที่ประมาณ -249.5ºC หรือต่างกันมากกว่า 3ºC ซึ่งถ้ามองในแง่ผลต่างอุณหภูมิแล้ว การกลั่นแยก H₂ และ D₂ ออกจากกันควรจะง่ายกว่าการกลั่นแยก NH₃ และ ND₃ ออกจากกัน เพราะคู่ NH₃ และ ND₃ นั้นมีอุณหภูมิจุดเดือดต่างกันเพียงแค่ 1ºC แต่ถ้ามองที่ไปที่อุณหภูมิจุดเดือดแล้วจะเห็นว่าการกลั่นแยก H₂ และ D₂ ออกจากกันจะยากกว่าตรงที่ต้องใช้อุณหภูมิที่ต่ำมากเพื่อทำให้ทั้ง H₂ และ D₂ กลายเป็นของเหลว โดยไม่สามารถใช้การเพิ่มความดันเพื่อทำให้มันเป็นของเหลวที่อุณหภูมิสูงขึ้นได้ดังเช่นกรณีของ NH₃ และ ND₃ แต่ถึงกระนั้นก็ตาม ก็ยังมีการพัฒนากระบวนการกลั่นแยก H₂ และ D₂ ออกจากกัน (รูปที่ ๑ และ ๒) เพื่อเป็นอีกทางเลือกหนึ่งในการผลิต D₂ เพื่อนำไปใช้ผลิต heavy water ต่อไป

(หมายเหตุ : เราสามารถทำให้แก๊สกลายเป็นของเหลวได้ด้วยการเพิ่มความดันถ้าอุณหภูมิของแก๊สนั้นต่ำกว่าค่าอุณหภูมิวิกฤต (critical temperature) ซึ่งของ NH₃ อยู่ที่ 132.3ºC ในขณะที่ของ H₂ อยู่ -240ºC)

รูปที่ ๑ ตัวอย่างแผนผังกระบวนการกลั่นแยก D₂ ออกจาก H₂ ที่มีการยื่นจดสิทธิบัตรไว้ในปีค.ศ. ๑๙๕๙ (พ.ศ. ๒๕๐๒) 

 

รูปที่ ๒ อีกตัวอย่างหนึ่งของกระบวนการกลั่นแยก D₂ ออกจาก H₂ ที่มีการยื่นจดสิทธิบัตรไว้ในปีค.ศ. ๑๙๖๑ (พ.ศ. ๒๕๐๔)

โมเลกุลไฮโดรเจนเกือบทั้งหมดจะอยู่ในรูป H₂ โดยมีส่วนน้อยที่อยู่ในรูป HD และส่วนน้อยมาก ๆ (หรืออาจถือได้ว่าแทบไม่มี) ที่อยู่ในรูปของ D₂ ดังนั้นสิ่งแรกที่ต้องทำก่อนการกลั่นแยก H₂ และ D₂ ออกจากกันก็คือการทำให้มี D₂ ก่อน

กระบวนการผลิตเริ่มจากการเพิ่มความเข้มข้นให้กับ HD ในแก๊สไฮโดรเจนก่อน (ตัวอย่างแผนผังอย่างง่ายแสดงในรูปที่ ๓) ซึ่งตรงนี้สามารถทำได้ด้วยการกลั่นแยกแม้ว่าจะยากอยู่เหมือนกัน (H₂ และ HD มีจุดเดือดต่างกันไม่มาก) จากนั้นจึงนำ HD ที่ได้ไปทำปฏิกิริยาแลกเปลี่ยนอะตอมดังปฏิกิริยา 2HD ---> H₂ + D₂ จากนั้นจึงค่อยกลั่นแยก H₂ และ D₂ ออกจากกัน

ปรกติเวลาโมเลกุลแก๊สไฮโดรเจนสัมผัสพื้นผิวโลหะ จากโมเลกุล H-H จะสามารถแตกออกเป็นอะตอม H 2 อะตอมบนพื้นผิวโลหะ และอะตอมที่แตกออกมานี้ก็สามารถรวมตัวกลับไปเป็นโมเลกุล H-H ได้ใหม่ เรื่องนี้เป็นความรู้พื้นฐานที่เป็นที่รู้จักกันทั่วไปในวงการตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ เวลาที่โมเลกุล H-D ลงมาเกาะ มันก็มีการแตกตัวออกเป็นอะตอม H และอะตอม D แต่เวลาที่มันจะรวมตัวกลับ อะตอม H ของ H-D ก็อาจไปจับกับอะตอม H ตัวอื่นกลายเป็นโมเลกุล H₂ หลุดออกไป และในทำนองเดียวกันอะตอม D ของ H-D ก็อาจไปจับกับอะตอม D ตัวอื่นกลายเป็นโมเลกุล D₂ หลุดออกไป และด้วยการเลือกใช้โลหะที่ทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่เหมาะสม ก็จะทำให้สัดส่วนโมเลกุล D₂ เพิ่มมากขึ้น จากนั้นจึงค่อยนำไปกลั่นแยก D₂ เพื่อเอาไปใช้ผลิต heavy water ต่อไป

สิทธิบัตรในรูปที่ ๔ บอกว่าตัวเร่งปฏิกิริยาที่เหมาะสมคือโลหะใน Group VIII แต่ตรงนี้ต้องขอทบทวนการเรียกธาตุต่าง ๆ ว่าเป็นธาตุในหมู่ไหน (ดูรูปที่ ๕ ประกอบ) คือการนับหมู่จะเริ่มจากหมู่ 1 ที่อยู่ทางซ้ายสุดของตารางธาตุ การนับแบบเดิมนั้นจะเริ่มจากหมู่ IA (หรือ alkaline) ตามด้วย IIA (หรือ alkaline earth) พอถึงหมู่ถัดมาจะเป็น IIIB คือเข้าอนุกรมโลหะทรานซิชัน จากนั้นก็นับต่อไปจนถึงหมู่ VIIB สามหมู่ถัดมาจะเรียกว่าหมู่ VIII จากนั้นจึงเป็นหมู่ IB, IIB และขึ้น IIIA ใหม่ไปจนถึง VIIIA แต่ต่อมามีการเปลี่ยนวิธีการนับคือนับเรียงจากหมู่ 1 ทางซ้ายไปเรื่อย ๆ จนถึงหมู่ขวาสุดคือหมู่ที่ 20 ดังนั้นหมู่ VIII เดิมจึงกลายเป็นหมู่ 8-10 ของการนับแบบใหม่

 

รูปที่ ๓ แผนผังอย่างคร่าวของกระบวนการผลิต Heavy water ผ่านการกลั่นแยก H₂ และ D₂ ออกจากกัน รูปนี้มีที่มาจากแหล่งเดียวกับรูปที่ ๖ (มี URL เอกสารต้นเรื่องอยู่ในรูปที่ ๖)

รูปที่ ๔ สิทธิบัตรที่มีการกล่าวถึงตัวเร่งปฏิกิริยาที่สำหรับการแลกเปลี่ยนอะตอม H และ D เพื่อผลิต D₂

รูปที่ ๕ เปรียบเทียบการนับหมู่ในตารางธาตุแบบเก่าและแบบใหม่ ธาตุในหมู่ VIII คือที่อยู่ในกรอบสีแดง ที่นำมาใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาก็มีเฉพาะ 3 แถวบน ส่วนแถวล่างสุดที่มี Hs, Mt และ Ds เป็นธาตุที่สังเคราะห์ขึ้น ไม่มีในธรรมชาติ

รูปที่ ๖ แผนผังกระบวนการกลั่นแยก H₂ และ D₂ ออกจากกัน หอซ้ายสุดเป็นหอกลั่นซ้อน 3 ชั้นเพื่อเพิ่มความเข้มข้น HD จากไม่ถึง 300 ppm เป็น 900 ppm ก่อนทำการกลั่นแยก HD (95%) ออกในหอที่สอง

หอกลั่นแยกไฮโดรเจนจัดเป็นสินค้าที่ใช้ได้สองทางในหมวด 1B228 (รูปที่ ๗ ข้างล่าง) ด้วยการที่อะตอมไฮโดรเจนเป็นอะตอมที่มีขนาดเล็ก (ประกอบด้วยโปรตอนเพียงตัวเดียว) ดังนั้นเวลาที่โมเลกุลไฮโดรเจนกลายเป็นอะตอมไฮโดรเจนเกาะอยู่บนอะตอมโลหะที่อยู่บนพื้นผิวนั้น ด้วยการที่อะตอมโลหะมีขนาดใหญ่ ช่องว่างระหว่างอะตอมก็เลยมีสิทธิที่จะใหญ่ตามไปด้วย (ขึ้นกับการเรียงตัวของอะตอมในโครงร่างผลึก) ด้วยเหตุนี้สำหรับโลหะหลายชนิด อะตอมไฮโดรเจนที่เกาะอยู่บนพื้นผิวจะสามารถแพร่ผ่านผิวโลหะนั้นไปได้โดยเคลื่อนตัวผ่านไปตามช่องว่างระหว่างอะตอมโลหะ และถ้าหากอะตอมไฮโดรเจนที่กำลังแพร่อยู่ในเนื้อโลหะนั้นเกิดการรวมตัวกันเป็นโมเลกุลไฮโดรเจน ก็จะทำให้เกิดฟองแก๊สในเนื้อโลหะที่สามารถทำให้ผนังโลหะนั้นเกิดความเสียหายได้ ด้วยเหตุนี้ในข้อกำหนด 1B228 จึงต้องมีการระบุว่าควบคุมเฉพาะวัสดุที่ใช้ได้ที่อุณหภูมิต่ำมาก (cryogenic) และใช้งานได้กับไฮโดรเจน (ข้อ c.)

รูปที่ ๗ หอกลั่นแยกไฮโดรเจนจัดเป็นสินค้าที่ใช้ได้สองทางในหมวด 1B228

สำหรับฉบับนี้ ก็คงจบลงเพียงแค่นี้

การสกัด Deuterium ด้วย NH3 MO Memoir : Thursday 5 February 2569

ธาตุไฮโดรเจนเกือบทั้งหมดในธรรมชาติ นิวเคลียสจะมีโปรตอนเพียงแค่ 1 ตัว (¹H) โดยอีกไอโซโทปนิวเคลียสประกอบด้วยโปรตอน 1 ตัวและนิวตรอน 1 ตัว (²H) ไอโซโทปตัวนี้มีชื่อเรียกเฉพาะว่า deuterium หรือใช้สัญลักษณ์ว่า D ดังนั้นในงานที่ต้องการระบุว่าอะตอมไฮโดรเจนที่สนใจนั้นคือ deuterium ก็จะใช้ D แทน H เช่นโมเลกุลน้ำทั่วไปจะใช้สูตรเคมีว่า H₂O แต่ถ้าต้องการเน้นว่าอะตอมไฮโดรเจนทั้งสองอะตอมนั้นเป็น deuterium ก็จะเขียนสูตรเคมีเป็น D₂O น้ำที่มีสูตรโมเลกุลเป็น D₂O จะเรียกว่าเป็น heavy water เพราะมันมีความหนาแน่นสูงกว่าน้ำปรกติทั่วไป

เมื่อนิวเคลียสของอะตอมถูกยิงด้วยนิวตรอน นิวตรอนก็อาจสะท้อนหรือถ่ายเทพลังงานให้กับอะตอมที่มันชน หรือถ้าอะตอมที่ถูกนิวตรอนชนนั้นดูดซับตัวนิวตรอนเข้าไป อะตอมที่ดูดซับนิวตรอนนั้นก็อาจเกิดการแตกออกเป็นนิวเคลียสที่มีชนาดเล็กลง ปฏิกิริยานี้เรียกว่านิวเคลียร์ฟิชชัน (nuclear fission) หรือไม่ก็ไม่แตกออกแต่เกิดการเปลี่ยนแปลงกลายเป็นธาตุตัวใหม่ ส่วนที่ว่าจะเกิดแบบไหนนั้นก็ขึ้นอยู่กับไอโซโทปของธาตุและพลังงานของนิวตรอนที่ชน อย่างเช่นถ้าเป็นอะตอมของธาตุเบา (เช่น ไฮโดรเจน คาร์บอน) ก็จะเป็นการสะท้อนหรือถ่ายเทพลังงาน แต่ถ้าเป็นอะตอมของธาตุหนัก ก็จะมีทั้งการแตกออกและเกิดเป็นธาตุใหม่

รูปที่ ๑ กระบวนการผลิต heavy water ด้วยการแลกเปลี่ยนอะตอมไฮโดรเจนระหว่างแก๊สไฮโดรเจนกับแอมโมเนีย (จากเอกสาร Heavy water producion - A review of process จัดทำโดย D.M. Levins ของ Australian atom energy commission research establishment, Lucas Height, September 1970)

ยูเรเนียมมีไอโซโทปที่สำคัญ 2 ตัว ตัวที่มีมากที่สุดคือ U-238 โดยมี U-235 เพียงส่วนน้อย แต่ U-235 นั้นสามารถเกิดปฏิกิริยานิวเคลียร์ฟิชชันได้เมื่อถูกยิงด้วยนิวตรอนพลังงานต่ำ แล้วมันก็จะคายพลังงานและปลดปล่อยนิวตรอน (ที่มีพลังงานสูงกว่าตัวที่ยิงเข้าไป) ออกมาอีกหลายตัว ดังนั้นถ้าต้องการให้นิวตรอนที่ปลดปล่อยออกมาจากปฏิกิริยานิวเคลียร์ฟิชชันนั้นสามารถทำให้อะตอม U-235 อะตอมอื่นเกิดการแตกตัวได้ ก็ต้องหาทางลดพลังงานของนิวตรอนที่เกิดขึ้น และสารที่นำมาใช้งานดังกล่าวก็จะเรียกว่า neutron moderator

U-238 แตกตัวได้ถ้าถูกยิงด้วยนิวตรอนพลังงานสูง มันก็เลยถูกใช้เป็นเชื้อเพลิงเสริมในระเบิดนิวเคลียร์ คือให้นิวตรอนพลังงานสูงที่เกิดจากการระเบิดก่อนหน้าไปทำให้อะตอม U-238 แตกตัวคายพลังงานออกเพิ่มเติม แต่ถ้ามันถูกยิงด้วยนิวตรอนที่มีพลังงานพอเหมาะ มันก็จะดูดกลืนนิวตรอนตัวนั้น และอะตอม U-238 เป็นจะเปลี่ยนเป็นธาตุใหม่คือพลูโทเนียม (Pu) โดยไอโซโทปที่ได้คือ Pu-239

และที่สำคัญคือ Pu-239 สามารถเกิดปฏิกิริยานิวเคลียร์ฟิชชันได้ง่ายเช่นเดียวกับ U-235 และยังสามารถผลิตได้จาก U-238 ที่มีปริมาณมากกว่า U-235 อยู่มาก

ความเข้มข้น U-235 ที่ใช้ในเชื้อเพลิงสำหรับเครื่องปฏิกรณ์นิวเคลียร์ที่ใช้ผลิตความร้อนนั้น มีทั้งแบบที่มีความเข้มข้นสูงกว่าที่มีในธรรมชาติ (enriched uranium) และแบบที่มีความเข้มข้นเท่ากับที่มีในธรรมชาติ (natural uranium) ส่วนที่ว่าจะใช้แบบไหนก็ขึ้นกับว่าเน้นการผลิตความร้อนเพื่อไปผลิตไฟฟ้าหรือผลิต Pu-239 เพื่อนำไปผลิตเชื้อเพลิงนิวเคลียร์ต่อ

รูปที่ ๒ อีกกระบวนการหนึ่งสำหรับผลิต heavy water ด้วยการแลกเปลี่ยนอะตอมไฮโดรเจนระหว่างแก๊สไฮโดรเจนกับแอมโมเนีย (จากเอกสาร Heavy water producion - A review of process จัดทำโดย D.M. Levins ของ Australian atom energy commission research establishment, Lucas Height, September 1970)

เครื่องปฏิกรณ์นิวเคลียร์ (nuclear) มีหลากหลายรูปแบบ รูปแบบหนึ่งที่สามารถนำมาใช้สำหรับผลิต Pu-239 ได้ก็คือชนิดที่ใช้ heavy water (D₂O) เป็น neutron modulator (เรียกว่า Heavy Water Reactor หรือ HWR) ข้อดีข้อหนึ่งของเครื่องปฏิกรณ์ชนิดนี้คือสามารถใช้ natural uranium เป็นเชื้อเพลิงได้ แต่มันก็มีข้อเสียอยู่ตรงที่ต้องจัดหา heavy water มาใช้งาน

วิธีการแยกอะตอม D ออกจากอะตอม H นั้นมีอยู่ด้วยกันหลายวิธี วิธีการหนึ่งที่มีการนำมาใช้ในการผลิต heavy water ในระดับอุตสาหกรรมคือการให้แก๊สไฮโดรเจน (ที่มีอะตอม D ร่วมอยู่ด้วย) ทำปฏิกิริยากับแอมโมเนียเหลว (liquid NH₃) ภาย ภายใต้อุณหภูมิและความดันที่เหมาะสม โมเลกุลแก๊สไฮโดรเจนกับแอมโมเนียจะมีการแลกเปลี่ยนอะตอมไฮโดรเจนกัน ทำให้สัดส่วนอะตอม D ในแอมโมเนียเพิ่มสูงขึ้น ด้วยการที่ NH₃ และ ND₃ มีอุณหภูมิจุดเดือดต่างกันอยู่ประมาณ 1ºC จึงยังพอจะแยกออกจากกันด้วยการกลั่นได้ (รูปที่ ๑ มุมขวาบนที่เขียนว่า Finishing Distillation Columns คือหอกลั่นแยก โดย ND₃ จะออกมาทางด้านล่างของหอกลั่น) เมื่อได้ ND₃ ความเข้มข้นสูงมาแล้วก็จะนำไปเผากับออกซิเจน ก็จะได้ D₂O ความเข้มข้นสูงออกมา (มุมล่างขวาของรูปที่ ๑ บอกว่าได้ความเข้มข้น 99.75%)

ในการทำปฏิกิริยาแลกเปลี่ยนอะตอมไฮโดรเจนในหอสัมผัสนั้น แอมโมเนียจะถูกปล่อยให้ไหลลงล่างโดยมีแก๊สไฮโดรเจนวิ่งสวนขึ้นข้างบน เพื่อให้ได้การแลกเปลี่ยนอะตอมที่มากพอ ขนาดของหอสัมผัส (บรรดา tower ต่าง ๆ ในรูปที่ ๒) จึงมีความสูงมากอยู่เหมือนกัน คือในระดับ 100 เมตร

รูปที่ ๓ ปั๊มสำหรับไหลหมุนเวียนสารละลาย KNH₂ ในแอมโมเนียเหลวจัดว่าเป็นสินค้าที่ใช้ได้สองทาง (Dual Use Item DUI) ในหมวด 1B230

ปฏิกิริยาการแลกเปลี่ยนอะตอมไฮโดรเจนระหว่างแก๊สไฮโดรเจนและแอมโมเนียนั้นจะรวดเร็วขึ้นถ้าหากมีการเติมสารประกอบ amide บางชนิดเข้าไปในแอมโมเนียเหลวนั้น และสารตัวหนึ่งที่ทำหน้าที่นี้ได้ดีก็คือ potassium amide (KNH₂) ซึ่งก็ดูเหมือนว่าตัวนี้น่าจะเป็นตัวที่ดีที่สุด เพราะเมื่อไปค้นสิทธิบัตรหรือบทความที่เกี่ยวข้องกับเรื่องนี้ก็พบว่ามีการพูดถึงสารประกอบ amide หลากหลายชนิดว่าสามารถใช้ได้ แต่ถ้าจะให้คุ้มค่าที่จะนำมาใช้ผลิตในเชิงพาณิชย์ก็คงต้องเป็น KNH₂ ตัวนี้ เพราะขนาดรายชื่อสินค้าที่ใช้ได้สองทางที่ระบุไว้ใน EU List ยังระบุควบคุมปั๊มสำหรับไหลหมุนเวียนสารละลาย KNH₂ ในแอมโมเนียเหลว แทนที่จะเขียนกว้าง ๆ เพื่อให้ครอบคลุมไปยังสารประกอบ amide ตัวอื่นด้วย

(หมายเหตุ : เมื่อลองค้นหาความแตกต่างระหว่างจุดเดือดของ NH₃ กับ ND₃ ปรากฏว่าข้อมูลของ ND₃ นั้นไม่ชัดเจน ขนาดข้อมูลภาพรวม AI ของ google เองก็ยังบอกตรงข้ามกัน ขึ้นกับคำถามที่ถาม (ดังเช่นที่จับภาพหน้าจอมาให้ดูในสองรูปถัดไป)  แต่บอกเหมือนกันว่าต่างกันประมาณ 1ºC) แต่จากข้อมูลในรูปที่ ๑ ที่ ND₃ ออกทางด้านล่างของหอกลั่นนั้น แสดงว่า ND₃ น่าจะเป็นตัวที่มีจุดเดือดสูงกว่า)

 

 

 

Regime 5 ของ EU control list of dual-use items 2025 MO Memoir : Monday 26 January 2569

ตอนที่ไทยประกาศใช้ "พระราชบัญญัติการควบคุมสินค้าที่เกี่ยวข้องกับการแพร่ขยายอาวุธที่มีอานุภาพทำลายล้างสูง

พ.ศ. ๒๕๖๒" นั้น รายการสินค้าที่มีการกำหนดตามมาก็อ้างอิงจาก EU control list of dual-use item ฉบับปีค.ศ. ๒๐๑๙ ซึ่งเท่าที่ทราบมาก็คือขณะนี้ก็ยังใช้ฉบับปีค.ศ. ๒๐๑๙ อยู่ แต่กำลังจะมีการปรับเป็นอิงจากฉบับปีค.ศ. ๒๐๒๓ เร็ว ๆ นี้

แต่จะว่าไปในส่วนของสหภาพยุโรปเอง ฉบับปีค.ศ. ๒๐๒๓ ก็ถูกแทนที่ด้วยฉบับปีค.ศ. ๒๐๒๔ และฉบับปีค.ศ. ๒๐๒๔ เองก็ถูกแทนที่ด้วยฉบับปีค.ศ. ๒๐๒๕ ที่เพิ่งออกไปเมื่อเดือนกันยายนที่ผ่านมา

สิ่งใหม่สิ่งหนึ่งที่มีปรากฏในฉบับปีค.ศ. ๒๐๒๕ ก็คือการเพิ่มหมายเลข Regime origin หมายเลข "5" เข้ามา

โครงสร้างของ EU Control List numbers เช่น 2B350 มีองค์ประกอบอยู่ด้วยกัน ๔ ส่วน

ตัวแรกที่เป็นตัวเลขมีตั้งแต่ 0 ถึง 9 เป็นตัวบอกว่าสินค้านั้นเกี่ยวข้องกับเทคนิคทางด้านใด (Technical category) เช่นเลข 2 ก็จะเป็นเทคนิคเกี่ยวกับการแปรรูปวัสดุทั้งทางกายภาพ (เช่นเครื่องกลึง เครื่องเจาะ) และทางเคมี เลข 3 ก็จะเป็นอิเล็กทรอนิกส์ เลข 4 ก็จะเป็นคอมพิวเตอร์

ตัวที่สองที่เป็นตัวอักษรมีอยู่ด้วยกัน 5 ตัวคือ A ถึง E เป็นส่วนที่เกี่ยวข้องผลิตภัณฑ์ (Product group) เช่น B ก็จะเป็นอุปกรณ์ทดสอบ ตรวจสอบ และกระบวนการผลิต ถ้า C ก็จะเป็นพวกวัสดุศาสตร์

รูปที่ ๑ ความหมายของ EU Control List numbers นำมาจากบทความเรื่อง "สินค้าที่ใช้ได้สองทาง (Dual-Use Items : DUI) ตอนที่ ๑ MO Memoir : Saturday 17 August 2562"

ตัวที่สามที่เป็นตัวเลขเป็นตัวบอกว่าสินค้าตัวนี้องค์กรใดเป็นตัวกำหนด เดิมมีอยู่ด้วยกัน 5 ตัวคือ 0-4 เช่นถ้าเป็นเลข 2 ก็มาจาก Nuclear Supplier Group (NSG) Dual-Used List ที่เกี่ยวข้องกับการผลิตอาวุธนิวเคลียร์ เลข 3 ก็แสดงว่ามาจาก Australia Group (AG) ที่เกี่ยวข้องกับการผลิตอาวุธเคมีและชีวภาพ

และตัวเลขสองตัวสุดท้ายก็จะเป็นลำดับรายการ

รายละเอียดเพิ่มเติมเกี่ยวกับโครงสร้างของ EU Control List numbers อ่านได้ใน Memoir เรื่อง "สินค้าที่ใช้ได้สองทาง (Dual-Use Items : DUI) ตอนที่ ๑ MO Memoir : Saturday 17 August 2562"

ตัวที่สามที่เป็นตัวเลขนั้น จากเดิมที่มีอยู่เพียงแค่ 5 ตัวคือ 0 ถึง 4 มาจนถึง EU control list of dual-use item ฉบับปีค.ศ. ๒๐๒๔ พอมาถึงฉบับปีค.ศ. ๒๐๒๕ ก็เลข 5 ปรากฏขึ้นเป็นตัวที่ 6 โดยสินค้าที่เกี่ยวข้องในหมวดนี้จะเป็นเรื่องของการผลิตชิปสมรรถนะสูงสำหรับคอมพิวเตอร์ ซึ่งหลายรายการนำมาจากรายการสินค้าควบคุมของสหราชอาณาจักร โดยนำรายชื่อออกจากบัญชีควบคุมของสหราชอาณาจักร แล้วนำมาใส่ไว้ใน EU control list of dual-use item แทน

รูปที่ ๒ ตัวอย่างสินค้าในหมวดเลข 5 รายการ 3B503 เป็นกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องกราด แต่ต้องเป็นชนิดที่ออกแบบมาสำหรับดูภาพอุปกรณ์สารกึ่งตัวนำหรือวงจรรวม และต้องมีคุณสมบัติเป็นไปตามข้อกำหนด a - g

นอกจากมีหมวดเลข 5 เพิ่มเติมแล้ว ในส่วนของอุปกรณ์ที่เกี่ยวข้องกับการผลิตอาวุธชีวภาพ ฉบับค.ศ. ๒๐๒๕ ก็ยังได้เพิ่มรายการ 2B352.j Peptide synthesizer เข้ามาอีก จะเรียกว่าเป็นผลจากเทคโนโลยีชีวภาพที่ทำให้ปัจจุบันเราสามารถสังเคราะห์โครงสร้าง DNA หรือ RNA ของเชื้อไวรัสได้ด้วยการนำเอาโมเลกุลกรดอะมิโนมาต่อเข้าด้วยกัน ถ้าเรารู้ลำดับการเรียงตัวของโมเลกุลของกรดอะมิโนของเชื้อไวรัสตัวนั้น

สำหรับฉบับนี้คงจบเพียงแค่นี้

Polyarylene ketones MO Memoir : Saturday 24 January 2569

ตอนที่มีโอกาสได้ไปอบรมการพิจารณาสินค้าที่ใช้ได้สองทางจากมุมมองทางเทคนิคที่ประเทศญี่ปุ่นเมื่อปี ๒๕๖๒ สิ่งหนึ่งที่ได้เรียนจากทางวิทยาการก็คือ ให้ระวังเรื่องชื่อสินค้า เพราะสินค้าตัวเดียวกันอาจมีชื่อเรียกได้หลายอย่าง ดังนั้นด้วยการดูเพียงแค่ชื่อตรงกันหรือไม่ มันไม่เพียงพอ และในกรณีของเรื่องที่นำมาเล่าในวันนี้ ก็คงเป็นอีกตัวอย่างหนึ่ง

รูปที่ ๑ หมวด 1C008.d เป็นของ Polyarylene ketones

สินค้าที่ใช้ได้สองทางที่มีรหัส 3 ตัวแรกขึ้นต้นด้วย 1C0 จัดเป็นสินค้าที่เป็น Special materials ที่กำหนดโดย Wassenaar หรือจาก NSG Trigger Lilst (NSG - Nuclear suppliers group) ซึ่งเป็นสินค้าที่เกี่ยวข้องกับเทคโนโลยีทางนิวเคลียร์

ในบรรดาพอลิเมอร์ที่มีความทนทานสูง (เช่นจากสารเคมี อุณหภูมิ) พวกหนึ่งจะมีฟลูออรีนเป็นองค์ประกอบ พวกนี้จะเรียกว่าเป็น Fluorinated polymer (ตัวอย่างที่พบเห็นในชีวิตประจำวันได้บ่อยก็คือเทฟลอน - Teflon) และอีกพวกหนึ่งจะมีวงแหวนเบนซีน (ที่ภาษาอังกฤษเรียกหมู่เอริล - aryl) เป็นองค์ประกอบ (ตัวอย่างที่พบเห็นในชีวิตประจำวันได้บ่อยก็คือเคฟล่าร์ - Kevlar) ทำให้วัสดุที่มีโครงสร้างเช่นนี้หลายตัวถูกนำไปใช้ในกระบวนการทางนิวเคลียร์และอากาศยาน (เช่นด้วยการนำไปเป็นชิ้นส่วนประกอบของอุปกรณ์การผลิตต่าง ๆ) ด้วยเหตุนี้จึงทำให้พอลิเมอร์เหล่านี้บางตัวได้รับการจัดเป็นสินค้าที่ใช้ได้สองทาง เช่น Polyarylene ketones ที่อยู่ในหมวด 1C008.d (รูปที่ ๑)

รูปที่ ๒ เมื่อเอาคำว่า polyarylene ketones ไปค้นหาด้วย google โดยใช้การสะกดตาม DUI List

ปรกติถ้าเป็นสารเคมีทั่วไป แม้ว่าสารเคมีตัวหนึ่งมันจะมีชื่อเรียกได้หลายชื่อ แต่ถ้าแต่ละชื่อเรียกนั้นมีหมายเลข Chemical Abstracts Service หรือเลข CAS เดียวกัน ก็แสดงว่าเป็นสารเดียวกัน แต่ในกรณีของพอลิเมอร์นั้นมันแตกต่างออกไป เพราะมันไม่มีสูตรโมเลกุลที่แน่นอน มันมีเพียงแค่ repeating unit ของสายโซ่หลักว่ามีโครงสร้างอย่างไร การเรียกชื่อก็อาศัยชื่อของ monomer ที่ใช้เป็นสารตั้งต้นในการผลิต (และเป็นโครงสร้างหลักของสายโซ่) แล้วเติมคำว่า poly เข้าไปข้างหน้า ซึ่งตรงนี้บางทีก็ทำให้เกิดปัญหาเหมือนกันอย่างเช่นในกรณีของ polyarylene ketones ซึ่งถ้าดูตามชื่อนี้แล้วสายโซ่หลักของพอลิเมอร์ตัวนี้ก็ควรมีโครงสร้างที่เป็นวงแหวนเบนซีน (หมู่ aryl หรือ Ar) และหมู่คาร์บอนิล (carbonyl -C(=O)-)

แต่เมื่อนำคำว่า polyarylene ketones ไปค้นหาด้วย google โดยใช้การสะกดตาม DUI List ผลที่ได้ออกมาคือที่นำมาแสดงไว้ในรูปที่ ๒ รายการแรกที่ปรากฏคือ Polyaryletherketone จาก wikipedia คือมีหมู่อีเทอร์ (-O-) โผล่เพิ่มเติมเข้ามาก และยังมีคำถามตามมาว่าหรือว่าคำที่ต้องการค้นจริงคือ poly arylene ketones (มีเว้นวรรคระหว่าง poly กับ arylene) ก็เลยทดลองเอาคำนี้ไปค้นหาด้วย google ดูใหม่ ก็ได้ผลดังแสดงในรูปที่ ๓ โดยมีการให้ข้อมูลภาพรวมโดย AI เป็นรายการแรก และสารที่โผล่ออกมาคือ Poly(arylene ether ketone)s หรือ (PAEKs) ซึ่งก็เป็นตัวเดียวกับในรูปที่ ๒

รูปที่ ๓ เมื่อทดลองค้นหาด้วยคำเดิม เพียงแค่แยกคำ poly และ arylene ออกจากกัน

พอเจอแบบนี้เข้าก็เลยลองเปลี่ยนวิธีค้นหา คือให้ไปค้นหาจากสิทธิบัตรการผลิต และก็พบสิทธิบัตรแรก ๆ ที่เกี่ยวข้องกับพอลิเมอร์ตัวนี้ (รูปที่ ๔) โดยผู้รับมอบหมายคือ Raychem Corporation) ซึ่งใช้ชื่อว่า Aromatic ketone and sulfone polymer and process for the Preparation thereof" และในเนื้อหาของสิทธิบัตรฉบับนี้ก็มีการใช้คำ "poly aryl ketones" ที่มี repeating unit ที่ประกอบด้วยหมู่ aryl, ether และ carbonyl

ในปีถัดมา Raychem Corporation ก็จดสิทธิบัตรเรื่อง "Preparation of poly(arylene ketones) using thio- and dithiocarbonic acid derivatives" (รูปที่ ๕) คือมีการใช้ชื่อ poly(arylene ketones) กับพอลิเมอร์ที่มีโครงสร้างของ repeating unit เดียวกันกับที่จดสิทธิบัตรไว้ก่อนหน้า (รูปที่ ๔)

ต่อมา (รูปที่ ๖) Raychem Corporation ก็จดสิทธิบัตรเรื่อง "Preparation of poly(arylene ether ketones)" โดยสูตรโครงสร้างของ repeating ก็เป็นโครงสร้างเดียวกันกับสองสิทธิบัตรก่อนหน้า (รูปที่ ๔ และ ๕) นั่นแสดงว่า poly(arylene ketones) และ poly(arylene ether ketones) เป็นพอลิเมอร์ตัวเดียวกัน

รูปที่ ๔ สิทธิบัตรการสังเคราะห์พอลิเมอร์ที่ทางผู้จดสิทธิบัตรเรียกว่า poly aryl ketones โดย repeating unit ประกอบด้วยโครงสร้างหมู่ aryl (ตัววงแหวน), ether (โครสร้าง -O- ที่อยู่ระหว่างวงแหวนสองวง และ carbonyl (ตัวที่อยู่ทางขวาสุดของรูป) แต่คำว่า ether ไม่ไปปรากฏในชื่อ

รูปที่ ๕ สิทธิบัตรฉบับนี้มีการใช้ชื่อ Poly(arylene ketones) โดยมี repeating unit ตัวเดียวกันกับของรูปที่ ๔

รูปที่ ๖ สิทธิบัตรฉบับนี้ใช้ชื่อ poly(arylene ether ketones) คือมีคำว่า "ether" เพิ่มเข้ามา โดยโครงสร้าง repeating unit ก็เป็นโครงสร้างเดียวกันกับสองสิทธิบัตรก่อนหน้า (รูปที่ ๔ และ ๕)

ปัญหาชื่อของ polyarylene ketone ยังไม่จบ โดยให้ชื่อ polyaryletherketone (PAEK) เป็นชื่อที่เรียกรวมของพอลิเมอร์สามตัวคือ polyetherketone (PEK), polyetheretherketone (PEEK), และ polyetherketoneketone (PEKK) ที่มีโครงสร้าง repeating unit ดังแสดงในรูปที่ ๗ โดย PEK ก็คือ polyarylene ketone เดิม เพียงแค่ตัดคำ aryl ออกจากชื่อแล้วเพิ่มคำ ether เข้ามาแทน

รูปที่ ๗ ในบทความนี้บอกว่าพอลิเมอร์ในตระกูล polyaryletherketone (PAEK) ยังจำแนกออกเป็น ๓ ชนิด โดยตัว polyarylene ketone เดิมได้ชื่อใหม่เป็น polyetherketone หรือ PEK โดยตัดคำว่า aryl ออกไป

ประเด็นที่คงต้องฝากให้เป็นข้อคิดทางกฎหมายคือ คำว่า polyarylene ketone ที่กล่าวไว้ใน EU List นั้นครอบคลุมแค่ไหน เพราะถ้าดูจากการเรียกชื่อในช่วงแรก (รูปที่ ๔-๖) มันบอกว่า polyarylene ketone และ polyaryl ether ketone มี repeating unit เดียวกัน แต่พอถึงรูปที่ ๗ กลายเป็นว่าคำว่าชื่อ polyaryl ether ketone มันครอบคลุมพอลิเมอร์ที่มี repeating unit ที่แตกออกไปด้วย โดยพอลิเมอร์ที่มี repeating unit ตามนิยาม polyaryl ether ketone กลับได้ชื่อใหม่เป็น polyetherketone (PEK)

วันนี้คงขอจบเพียงแค่นี้

Fluorocarbon fluids MO Memoir : Wednesday 14 January 2569

ของไหลหรือ fluid เป็นคำกลาง ๆ ใช้บ่งบอกสถานะของสารโดยไม่ระบุว่ามีสถานะเป็นของเหลว (liquid) หรือแก๊ส (gas) หรือไม่สามารถระบุได้ว่าเป็นของเหลวหรือแก๊ส (สถานะของสารเมื่ออยู่ใต้ความดันสูงและอุณหภูมิสูง) และยังครอบคลุมสารที่เป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้องที่ความดันบรรยากาศ และกลายเป็นของเหลวที่อุณหภูมิห้องได้เมื่ออยู่ภายใต้ความดันที่สูงมากพอ (เช่นพวกแก๊สหุงต้ม น้ำยาทำความเย็น แอมโมเนีย แก๊สคลอรีน)

ปฏิกิริยาการแทนที่อะตอม H ของไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัวด้วยอะตอมฮาโลเจนเช่น Cl หรือ Br เป็นปฏิกิริยาที่เกิดได้ง่ายโดยมีสภาวะการทำปฏิกิริยาที่ไม่รุนแรง ข้อดีของปฏิกิริยานี้ก็คือเราสามารถแทนที่อะตอม Cl หรือ Br ที่เข้าไปแทนที่อะตอม H นั้นด้วยหมู่อี่น (เช่น -OH) ที่ไม่สามารถเข้าไปแทนที่อะตอม H โดยตรงได้ง่าย แต่ในกรณีของพันธะ C-F นั้นแตกต่างออกไปเนื่องจากพันธะ C-F มีความแข็งแรงพันธะสูง การแตกพันธะนี้จะทำได้ยาก และในกรณีที่อะตอม H ทุกอะตอมของไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัวถูกแทนที่ด้วยอะตอม F สารที่ได้ (ที่ประกอบด้วยอะตอม C และอะตอม F เท่านั้น) ผลิตภัณฑ์ที่ได้มีชื่อว่า perfluorocarbons จะมีเสถียรภาพสูงมาก

ไฮโดรคาร์บอนเป็นโมเลกุลไม่มีขั้ว จึงไม่นำไฟฟ้า แต่ถ้ามีการแทนที่อะตอม H บางอะตอมด้วยอะตอมฮาโลเจน สารประกอบที่ได้จะเป็นโมเลกุลมีขั้ว สามารถนำไฟฟ้าได้ดีขึ้น แต่ถ้าแทนที่ทุกอะตอม H ด้วยอะตอมฮาโลเจน สารที่ได้จะกลับกลายเป็นโมเลกุลไม่มีขั้ว ทำให้ไม่นำไฟฟ้าอีก

ชิปคอมพิวเตอร์ในปัจจุบันมีขนาดที่เล็กลง แต่กินไฟสูงขึ้น ทำให้ความร้อนที่เกิดขึ้นต่อหน่วยปริมาตรนั้นสูงตามไปด้วย การระบายความร้อนจึงเป็นสิ่งสำคัญ เทคโนโลยีที่มีมาแต่ตั้งเดิมคือการให้ชิปนั้นระบายความร้อนสู่โลหะที่เรียกว่า heat sink ที่มีพื้นที่ผิวมาก จากนั้นจึงใช้พัดลมเป่าอากาศเพื่อระบายความร้อนออกจาก heat sink นั้นอีกที และในกรณีที่มีชิปมีการคายความร้อนออกมามาก (เช่นมีชิบจำนวนมากในห้องคอมพิวเตอร์) ก็ต้องไปแก้ปัญหาด้วยการลดอุณหภูมิอากาศในห้องที่ติดตั้งคอมพิวเตอร์นั้นให้ต่ำลง

โลหะนำความร้อนได้ดีกว่าของเหลว แต่โลหะมีค่าความจุความร้อน (heat capacity) ต่ำกว่าของเหลวมาก และโดยที่ความร้อนนั้นถ่ายเทจากจุดอุณหภูมิสูงมายังจุดอุณหภูมิต่ำ ดังนั้นเมื่อโลหะได้รับความร้อนปริมาณไม่มากจากแหน่งความร้อน อุณหภูมิของโลหะก็จะเพิ่มอย่างรวดเร็ว และเมื่อผลต่างอุณหภูมิ (ระหว่างของแหล่งอุณหภูมิสูงกับแหล่งอุณหภูมิต่ำ) มีค่าน้อยลง การระบายความร้อนก็จะลดลง การใช้ของเหลวมีข้อดีตรงนี้คือด้วยการที่มันมีค่าความจุความร้อนที่สูงกว่า ด้วยพลังงานความร้อนที่ได้รับเท่ากัน อุณหภูมิของเหลวจะเพิ่มน้อยกว่า

ในงานที่เกี่ยวข้องกับอุปกรณ์ไฟฟ้านั้น ของเหลวที่นำมาใช้ต้องเป็นของเหลวที่ไม่นำไฟฟ้า หม้อแปลงไฟฟ้าที่เราเห็นอยู่ตามเสาไฟฟ้าข้างถนนก็ใช้น้ำมันปิโตรเลียมเป็นตัวรับความร้อนจากขดลวดของหม้อแปลง แล้วค่อยให้น้ำมันนั้นระบายความร้อนออกสู่อากาศรอบนอกอีกที น้ำที่ไม่มีไอออนละลายปนอยู่เลยที่เรียกว่าน้ำปราศจากไอออน (deionised หรือ demineralised water) ก็นำไฟฟ้าได้แย่มาก แต่มันก็มีข้อเสียตรงที่ถ้ามีสารที่แตกตัวเป็นไอออนเมื่อละลายละลายเข้าไปในตัวมัน มันจะนำไฟฟ้าได้ดีมาก

perfluorocarbon เป็นสารที่มีเสถียรภาพสูงและไม่นำไฟฟ้า จึงมีการนำมาใช้เป็นสารระบายความร้อนออกจากคอมพิวเตอร์สมรรถนะสูง (เช่นด้วยการแช่คอมพิวเตอร์ทั้งเครื่องให้จมอยู่ในสารละลายพวกนี้) เมื่อสารเหล่านี้รับความร้อนมาจากคอมพิวเตอร์แล้วก็ค่อยนำมันไประบายความร้อนออกสู่แหล่งอื่นต่อไป ซึ่งการระบายความร้อนนั้นมีทั้งรูปแบบ 1 เฟส และ 2 เฟส

รูปที่ ๑ การระบายความร้อนแบบ 1-เฟส

รูปแบบการระบายความร้อนแบบ 1-เฟสนั้น (รูปที่ ๑) ของเหลวจะรับความร้อนจากแหล่งความร้อนกลายเป็นของเหลวอุณหภูมิสูง ที่จะไหลหมุนเวียนไปยังแหล่งรับความร้อนอีกแหล่ง (ที่อาจเป็นน้ำเย็น) รูปแบบนี้ก็เป็นรูปแบบเดียวกันกับการระบายความร้อนของเครื่องยนต์รถยนต์ ที่ใช้น้ำไปรับความร้อนจากเครื่องยนต์ แล้วให้น้ำนั้นมาระบายความร้อนออกสู่อากาศที่หม้อน้ำ จากนั้นจึงค่อยไหลเวียนน้ำเย็นที่ได้กลับไปยังเครื่องยนต์ใหม่ รูปแบบนี้จะไม่เหมาะกับงานที่ต้องการคุมอุณหภูมิฝั่งด้านแหล่งความร้อนให้อยู่ในช่วงแคบ ๆ และปริมาณความร้อนที่ของเหลวรับได้ต่อหน่วยน้ำหนักนั้นจะน้อยกว่ารูปแบบ 2 เฟสมาก

การระบายความร้อนแบบ 2-เฟสใช้การทำให้ของเหลวนั้นเดือดกลายเป็นไอ (รูปที่ ๒) ข้อดีของการระบายความร้อนรูปแบบนี้คือปริมาณความร้อนที่ของเหลวรับได้ต่อหน่วยน้ำหนักของเหลวนั้นจะสูงกว่ารูปแบบ 1-เฟสมาก และถ้ารักษาความดันระบบให้คงที่ ของเหลวก็จะเดือดที่อุณหภูมิคงที่ ทำให้การควบคุมอุณหภูมิทำได้แม่นยำกว่า ไอของเหลวที่ระเหยออกจะไปควบแน่นที่เครื่องควบแน่น กลายเป็นของเหลวไหลหมุนเวียนกลับมารับความาร้อนใหม่ รูปแบบการระบายความร้อนที่คล้ายคลึงกันกับรูปแบบนี้ที่เราใช้กันอยู่ในชีวิตประจำวันคือตู้เย็นและเครื่องปรับอากาศ

รูปที่ ๒ การระบายความร้อนแบบ 2-เฟส

สาร fluorocarbon ที่ใช้เป็นสารระบายความร้อนสำหรับอุปกรณ์อิเล็กทรอนิกส์จัดเป็นสินค้าที่ใช้ได้สองทาง (Dual used item - DUI) (รูปที่ ๓) ในหมวด 1C006.d.1.c (โครงสร้างที่เป็นวง) และ 1C006.d.1.d (โครงสร้างที่ไม่เป็นวง) คำว่า fluorocarbon นั้นมันครอบคลุมสารที่มีการแทนที่อะตอม H ด้วยอะตอม F เพียงแค่ตัวเดียวหรือไม่กี่ตัว ซึ่งถ้าเป็นสารแบบนี้จะใช้เป็นสารทำความเย็นสำหรับเครื่องทำความเย็นตัวไป แต่จะไม่ใช้เป็นสารทำความเย็นสำหรับระบายความร้อนจากอุปกรณ์อิเล็กทรอนิกส์โดยตรง ข้อกำหนดที่ทำให้ต้องเป็น perfluorocarbon จะเป็นข้อ 3. ที่บอกว่าต้องเป็นของเหลวที่อุณหภูมิ 0ºC และข้อ 4. ที่ระบุว่าต้องมีอะตอม F อย่างน้อย 60% โดยน้ำหนัก และหัวข้อ 1C006.d นี้ยังครอบคลุมกรณีของสารที่ยังมีอะตอมอื่นนอกเหนือจาก C และ F ในโครงสร้างโมเลกุลอีก (คำว่า ether แสดงว่ามีอะตอม O ในรูปพันธะ -O- ส่วนคำว่า azine แสดงว่ามีอะตอม N เป็นองค์ประกอบ)

รูปที่ ๓ ข้อกำหนดคุณลักษณะสินค้าที่ใช้ได้สองทางในข้อ 1C006.d

การสังเคราะห์สาร perfluorocarbon ไม่ได้ทำผ่านปฏิกิริยาระหว่างไฮโดรคาร์บอนกับแก๊สฟลูออรีนโดยตรง เพราะปฏิกิริยาดังกล่าวรุนแรงยากต่อการควบคุม วิธีการหลักวิธีการหนึ่งคือ Fowler process ที่ให้ไฮโดรคาร์บอนทำปฏิกิริยากับ CoF₃ (cobalt (III) fluoride) โดย CoF₃ จะจ่าย F ให้กับไฮโดรคาร์บอนทำให้อะตอม H ถูกแทนที่ด้วยอะตอม F และอะตอม H ออกมาในรูป HF โดย CoF₃ จะกลายเป็น CoF₂ (cobalt (II) fluoride) จากนั้นจึงให้แก๊สฟลูออรีนทำปฏิกิริยากับ CoF₂ เพื่อเปลี่ยน CoF₂ ให้กลายเป็น CoF₃ ใหม่

เดิมเทคโนโลยีการสังเคราะห์สารประกอบฟลูออลีนถูกจัดให้เป็นความลับ (ที่เกี่ยวข้องกับทางทหาร) เนื่องจากมันเกี่ยวข้องกับการผลิตวัสดุที่ใช้ในการเตรียมสาร UF₆ ที่เป็นสารตั้งต้นในการแยกไอโซโทปยูเรเนียม 235 และ 238 ออกจากกัน พอหลังสงครามโลกครั้งที่สองสิ้นสุดจึงค่อยมีการเปิดเผยออกมา และมีการนำเอามาใช้ในเชิงพาณิชย์ ดังเช่นสิทธิบัตรของ Fowler ในรูปที่ ๔ นั้น ยื่นจดตั้งแต่ปีค.ศ. ๑๙๔๖ คือหลังสงครามโลกครั้งที่สองสิ้นสุดเพียงแค่ปีเดียว ก่อนที่จะได้รับสิทธิบัตรในปีค.ศ. ๑๙๕๒ หรืออีก ๖ ปีถัดมา

รูปที่ ๔ สิทธิบัตรของ Fowler ที่เกี่ยวข้องกับการผลิตสารประกอบ highly fluorinated hydrocarbons โดยเฉพาะสารประกอบไฮโดรคาร์บอนที่มีจำนวนอะตอม C ในช่วง 17-23 อะตอม (ช่วงน้ำมันหล่อลื่น)