ปัญหาการใช้แอมโมเนียเป็นเชื้อเพลิงสำหรับเครื่องยนต์สันดาปภายใน MO Memoir : Wednesday 1 May 2567

เนื่องจากเราไม่สามารถทำให้ไฮโดรเจน (Hydrogen H₂) กลายเป็นของเหลวที่อุณหภูมิห้องด้วยการใช้ความดันเพียงอย่างเดียว การใช้ไฮโดรเจนกับยานพาหนะจึงต้องใช้การกักเก็บในรูปถังความดันสูง ทำให้เกิดปัญหาเรื่องน้ำหนักและปริมาตรของถังบรรจุที่ต้องใช้เพื่อให้ยานพาหนะนั้นสามารถเดินทางได้เป็นระยะทางที่เหมาะสม และยังมีปัญหาเรื่องการลำเลียงไฮโดรเจนจากแหล่งผลิตไปยังสถานีบริการ แบบเดียวกับที่บ้านเรามีปัญหาในการส่ง CNG ไปยังปั๊มเติมต่าง ๆ (ภาษา "สากลและกฎหมายไทย" เรียกแก๊สธรรมชาติอัดความดันที่ใช้กับยานพาหนะว่า CNG ที่ย่อมาจาก Compressed Natural Gas ส่วนยานยนต์ที่ใช้ CNG เป็นเชื้อเพลิงเรียกว่า NGV ที่ย่อมาจาก Natural Gas Vehicle กล่าวคือถ้าต้องการกล่าวถึงแก๊สเติมรถก็ต้องเรียก CNG ถ้าต้องการกล่าวถึงรถที่ใช้ CNG เป็นเชื้อเพลิงก็ต้องเรียก NGV)

พอเห็นว่าการนำเอาไฮโดรเจนไปใช้เป็นเชื้อเพลิงหลักยังห่างไกลจากความเป็นจริงเพราะยังมีอีกหลากหลายปัญหาที่ยังแก้ไม่ตก (ถึงขนาดเริ่มมีการประกาศปิดปั๊มเติมไฮโดรเจนแล้ว) ก็เริ่มมีการเปลี่ยนเรื่องคุยด้วยการหยิบยกเอาแอมโมเนีย (Ammonia NH₃) ขึ้นมาพูดแทน (ส่วนเรื่องไฮโดรเจนที่คุยโอ้อวดไว้ว่าเป็นพลังงานแห่งอนาคตอันใกล้นี้ก็ลืม ๆ ไปก่อน)

Coal gasification เป็นปฏิกิริยาระหว่างถ่านหินกับไอน้ำที่อุณหภูมิสูง แก๊สผลิตภัณฑ์ที่ได้จะมีคาร์บอนมอนอกไซด์ (Carbon monoxide CO) และไฮโดรเจนเป็นตัวหลัก แก๊สที่ได้จากปฏิกิริยานี้สามารถนำไปเปลี่ยนเป็นเชื้อเพลิงเหลวด้วยกระบวนการ Fischer-Tropsch synthesis หรือแยกเอาไฮโดรเจนไปใช้ในปฏิกิริยา Coal liquefaction ซึ่งสองกระบวนการนี้จะได้ผลิตภัณฑ์เป็นไฮโดรคาร์บอนเหลว หรือจะนำไปสังเคราะห์เป็นเมทานอล (Methanol CH₃OH) หรือจะแยกเอาไฮโดรเจนไปผลิตเป็นแอมโมเนีย

รูปที่ ๑ การใช้แอมโมเนียเป็นเชื้อเพลิงสำหรับยานยนต์นั้นมีมานานแล้ว ตั้งแต่ยุคทศวรรษ ๑๙๓๐ (ก่องสงครามโลกครั้งที่ ๒ อีก) ถ้านับจนถึงปัจจุบันก็เรียกว่าเกือบ ๑๐๐ ปีแล้ว

แอมโมเนียที่ผลิตขึ้นส่วนใหญ่ถูกนำไปใช้ในการผลิตปุ๋ยเคมี (ปุ๋ยไนโตรเจนพวกยูเรีย) หรือสารประกอบไนเทรต (เช่นแอมโมเนียมไนเทรตและกรดไนตริก) แต่เนื่องจากมันเป็นแก๊สที่ติดไฟได้ แม้ว่าจะจุดติดยากและให้ค่าพลังงานความร้อนต่ำ ก็ยังเคยมีคนพยายามนำมาใช้เป็นเชื้อเพลิงสำหรับเครื่องยนต์สันดาปภายใน (รูปที่ ๑) เมื่อเกือบ ๑๐๐ ปีที่แล้ว

รูปที่ ๒ คุณสมบัติของแอมโมเนียเทียบกับเชื้อเพลิงชนิดอื่น (จากบทความเรื่อง "Ammonia as zero-carbon fuel for Internal Combustion Enginer: "where are we today?" 15th International Conference on Engines & Vehicles (ICE2021) โดย Prof. Christine Mounaim-Rousselle)

เครื่องยนต์สันดาปภายใน (Internal Combustion Enginer - ICE) ที่เราใช้งานกันหลัก ๆ ในชีวิตประจำวันคือเครื่องยนต์แก๊ซโซลีนหรือที่บ้านเราเรียกเครื่องเบนซิน และเครื่องยนต์ดีเซล เครื่องยนต์สองแบบนี้มีรูปแบบการจุดระเบิดเชื้อเพลิงที่แตกต่างกัน โดยเครื่องยนต์เบนซินจะใช้การผสมอากาศกับเชื้อเพลิงให้กลายเป็นไอผสมเนื้อเดียวกันก่อน จากนั้นจึงค่อยใช้ประกายไฟจากหัวเทียนจุดระเบิดไอผสม ให้เปลวไฟที่เกิดขึ้นวิ่งแผ่กระจายออกไปจากเขี้ยวหัวเทียน (ตำแหน่งจุดระเบิด) ส่วนเครื่องยนต์ดีเซลนั้นจะใช้การอัดอากาศเพียงอย่างเดียวให้มีปริมาตรเล็กลง ซึ่งจะทำให้อากาศที่ถูกอัดนั้นมีอุณหภูมิสูงขึ้น จากนั้นจึงฉีดน้ำมันให้สัมผัสกับอากาศร้อน น้ำมันนั้นก็จะลุกติดไฟได้เองทันที

ด้วยเหตุนี้เครื่องยนต์ทั้งสองแบบจึงต้องการเชื้อเพลิงที่มีคุณสมบัติที่แตกต่างกัน คือเครื่องยนต์เบนซินต้องการเชื้อเพลิงที่มีค่าอุณหภูมิจุดติดไฟได้ตนเองหรือ auto-ignition temperature ที่สูง เพื่อป้องกันไม่ให้ไอผสมในกระบอกสูบเกิดการจุดระเบิดขึ้นเองก่อนเปลวไฟจะวิ่งไปถึง ในขณะที่เครื่องยนต์ดีเซลต้องการเชื้อเพลิงที่มีค่า auto-ignition temperature ที่ต่ำ เพื่อให้เชื้อเพลิงติดไฟได้ทันทีเมื่อสัมผัสกับอากาศร้อน

แอมโมเนียมึค่าอุณหภูมิ auto-ignition temperature ที่สูงกว่าไฮโดรเจนและมีเทน (รูปที่ ๒) ดังนั้นการใช้แอมโมเนียเป็นเชื้อเพลิงเพียงอย่างเดียวในเครื่องยนต์ดีเซลจึงไม่ใช่เรื่องง่ายในทางปฏิบัติ ที่ทำได้ง่ายกว่าคือการใช้ในรูปของเชื้อเพลิงผสม คือการใช้ร่วมกับน้ำมันดีเซล โดยให้น้ำมันดีเซลเป็นตัวจุดติดไฟก่อนจากนั้นจึงค่อยเผาแอมโมเนียร่วม (การใช้ CNG (มีเทน) เป็นเชื้อเพลิงสำหรับเครื่องยนต์ดีเซลก็มีการทำแบบนี้มาก่อน แต่ไม่ค่อยแพร่หลาย ที่ทำกันมากกว่าคือแปลงเครื่องยนต์ดีเซลให้กลายเป็นเบนซินด้วยการเปลี่ยนฝาสูบและติดตั้งหัวเทียน)

เครื่องยนต์เบนซินที่ใช้หัวเทียนจุดระเบิดดูแล้วน่าจะช่วยแก้ปัญหาเรื่องการเผาแอมโมเนียได้ แต่มันก็มีปัญหาอื่นตามมาอีก ปัญหาแรกคือพลังงานกระตุ้นที่ใช้ในการจุดระเบิดแอมโมเนียมีค่าสูง ในบ้านเราเองมีแอมโมเนียรั่วจากโรงงานผลิตน้ำแข็งหลายครั้งแต่ไม่เคยมีการระเบิด แต่ตรงนี้ก็แก้ได้ง่ายด้วยการออกแบบหัวเทียนที่เหมาะสม แต่มันมีอีก ๓ ปัญหาที่แก้ยากกว่าก็คือการที่มันมีความเร็วเปลวไฟของการเผาไหม้ (flame speed) ต่ำ, มีระยะห่างผนังที่เปลวไฟดับ (quenching distance) ที่กว้าง และเกิดไนโตรเจนออกไซด์ (NOx) ในปริมาณมาก

รูปที่ ๓ ตัวอย่างการออกแบบห้องเผาไหม้แอมโมเนีย พึงสังเกตว่าจะวางตำแหน่งจุดระเบิดไว้ตรงกลางห้องเผาไหม้ที่เป็นทรงกลม (รูปจากสิทธิบัตรประเทศสหรัฐอเมริกาเลขที่ 3,455,282)

ในเครื่องยนต์เบนซินที่ใช้น้ำมันเป็นเชื้อเพลิงนั้น เขี้ยวหัวเทียนที่เป็นตัวจุดระเบิดไอดีจะอยู่ทางด้านบนใกล้กับฝาสูบ การจุดระเบิดจะเกิดขึ้นที่นี่และวิ่งแผ่กระจายออกไป โดยเชื้อเพลิงควรต้องเผาได้ไหม้หมดโดยเร็วเพื่อให้เกิดแก๊สร้อนความดันสูงอย่างรวดเร็วเพื่อผลักดันลูกสูบเคลื่อนที่ลงล่าง เปลวไฟการเผาไหม้ที่เคลื่อนที่ช้าจะทำให้ความดันในกระบอกสูบนั้นเพิ่มขึ้นช้ากว่า ซึ่งส่งผลต่อประสิทธิภาพที่จะได้

(ในทางทฤษฎี เครื่องยนต์เบนซินทำงานตาม OTTO cycle ซึ่ง ณ จังหวะจุดระเบิดนั้นความดันในห้องเผาไหม้จะต้องเพิ่มขึ้นทันทีโดยไม่มีการเปลี่ยนปริมาตร ยิ่งความดันสุดท้ายที่ได้นั้นสูงเท่าใด ประสิทธิภาพการเปลี่ยนความร้อนเป็นพลังงานก็จะมากขึ้น แต่ในความเป็นจริงนั้นลูกสูบไม่ได้อยู่นิ่ง มีการเคลื่อนที่ขึ้นลง ถ้าการเผาไหม้ยังคงเกิดขึ้นในขณะที่ลูกสูบเคลื่อนที่ลง ความดันสูงสุดที่ได้ก็จะลดลง ส่งผลให้ประสิทธิภาพการทำงานลดลงตามไปด้วย)

รูปที่ ๓ เป็นตัวอย่างหนึ่งของวิธีการแก้ปัญหาที่มีการจดสิทธิบัตรไว้ กล่าวคือออกแบบห้องเผาไหม้ให้มีลักษณะเป็นทรงกลมโดยวางตำแหน่งเขี้ยวหัวเทียนไว้ที่จุดศูนย์กลาง ทรงกลมนั้นเกิดจากโครงสร้างของฝาสูบที่เว้าขึ้นด้านบน และพื้นผิวด้านบนของลูกสูบที่เว้าลงล่าง ดังนั้นเมื่อลูกสูบเคลื่อนที่ถึงตำแหน่งสูงสุด (ศูนย์ตายบนหรือ top dead centre) ก็จะเกิดห้องเผาไหม้ที่มีรูปร่างทรงกลม ระยะจากเขี้ยวหัวเทียนไปยังผนังในทิศทางต่าง ๆ ก็จะเท่ากันหมด (รัศมีของทรงกลม) ตรงนี้จะแตกต่างจากเครื่องยนน์เบนซินปรกติที่ตำแหน่งเขี้ยวหัวเทียนจะอยู่ใกล้กับด้านบนของผนังฝาสูบ ซึ่งจะทำให้ระยะทางที่เปลวไฟต้องวิ่งจากบนลงล่างนั้นมีค่าเป็นอย่างน้อยสองเท่าของรัศมีทรงกลม แต่ด้วยการที่ไฮโดรคาร์บอนและไฮโดรเจนมีความเร็วในการเผาไหม้ที่สูง มันจึงไม่มีปัญหาเผาเชื้อเพลิงไม่ทันเวลา

รูปที่ ๔ องค์ประกอบแก๊สไอเสียที่เกิดจากการเผาไหม้แอมโมเนีย (บน) เทียบกับมีเทน (ล่าง) แกนนอนคือ mixture equivalent ratio คืออัตราส่วน (ความเข้มข้นเชื้อเพลิงในส่วนผสมเชื้อเพลิงกับอากาศที่ทำการเผาไหม้จริง) ต่อ (ความเข้มข้นเชื้อเพลิงในส่วนผสมที่ stoichiometric ratio) กล่าวคือถ้ามีค่ามากกว่า 1 คืออากาศไม่เพียงพอสำหรับการเผาไหม้สมบูรณ์ ถ้าถ้าน้อยกว่า 1 คืออากาศเพียงพอสำหรับการเผาไหม้สมบูรณ์และยังมีออกซิเจนเหลือ ถ้าเท่ากับ 1 คืออากาศพอดีสำหรับการเผาไหม้สมบูรณ์ (ไม่มีออกซิเจนเหลือ) ที่เรียกว่า stoichiometric ratio ทิศทางของสเกลนี้มันจะกลับกับ Air/Fuel ratio ที่ทางเครื่องกลใช้กัน

การมี quenching distance ที่กว้างจะทำให้มีไอผสมที่ไม่ถูกเผาไหม้ในปริมาณมากขึ้น (คือส่วนที่อยู่ระหว่างผนังกับตำแหน่งที่เปลวไฟดับ) ตรงนี้จะส่งผลต่อมลภาวะที่จะออกทางท่อไอเสีย รูปที่ ๔ เป็นตัวอย่างองค์ประกอบแก๊สไอเสียที่เกิดจากการเผาแอมโมเนียและมีเทนที่สัดส่วนอากาศต่างกัน โดยการเผาเป็นแบบจุดให้เป็นเปลวไฟลุกไหม้ต่อเนื่องแล้ววัดองค์ประกอบที่ตำแหน่ง 40 มิลลิมเตรทางด้าน downstream ของจุดที่เกิดความร้อนมากที่สุด (รูปแบบการเผาไหม้แตกต่างไปจากการเผาไหม้ในเครื่องยนต์เบนซิน) พึงสังเกตว่าการเผาแอมโมเนียนั้น ถ้าเผาไหม้ในสภาวะที่มีอากาศมากเกินพอจะเกิดแก๊สไนตริกออกไซด์ (Nitric oxide NO) สูงกว่าการเผามีเทนถึง 10 เท่า และยังเกิดไนโตรเจนไดออกไซด์ (Nitrogen dioxide NO₂) ที่เมื่อละลายน้ำแล้วจะกลายเป็นกรดไนตริก (HNO₃)

แต่ถ้าเผาในสภาวะอากาศน้อยเกินไป นอกจากจะเหลือแอมโมเนียในปริมาณมากแล้ว ยังจะเกิดไนตรัสออกไซด์ (Nitrous oxide N₂O) ขึ้นอีกด้วย

และที่สำคัญคือ N₂O นี้เป็น green house gas ที่แรงกว่า CO₂ 200-300 เท่า (ข้อมูลหลายแหล่งให้ตัวเลขแตกต่างกันอยู่ แต่ก็อยู่ในระดับที่สูงกว่า 200)

กรองไอเสีย (ตัวเร่งปฏิกิริยาสามทางหรือ catalytic converter) ของเครื่องยนต์เบนซินนั้นจะใช้ไฮโดรคาร์บอนที่หลงเหลือจากการเผาไหม้ และ CO ในการทำลาย NOx ในกรณีของการเผาไหม้แอมโมเนียนั้นแก๊สไอเสียจะไม่มีไฮโดรคาร์บอนและ CO สำหรับกำจัด NOx การกำจัด NOx ต้องใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาอีกกลุ่มหนึ่งที่เรียก DeNOx catalyst (อ่านว่า "ดีน็อก") โดยจะใช้แอมโมเนียเป็นตัวทำลาย NOx นั่นก็คือถ้าเครื่องยนต์ทำงานในช่วงที่มีออกซิเจนมากเกินพอ ก็ต้องมีการแบ่งแอมโมเนียมาส่วนหนึ่งมาผสมกับไอเสียก่อนผ่านเข้าสู่ระบบกำจัด แต่ถ้าเครื่องยนต์ทำงานในช่วงที่มีแอมโมเนียหลงเหลือจากการเผาไหม้ ก็สามารถใช้แอมโมเนียที่หลงเหลือนั้นเป็นตัวกำจัด NOx ได้ แต่ทั้งนี้ไม่ว่าจะเป็นกรณีไหนก็ต้องไม่ให้มีแอมโมเนียหลงเหลือในแก๊สที่ผ่านการกำจัด NOx เพราะแอมโมเนียก็เป็นแก๊สพิษตัวหนึ่งเช่นกัน

แต่มันก็มีปัญหาตรงที่ ตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับกำจัด NOx ด้วยแอมโมเนียนั้นจะมีช่วงอุณหภูมิการทำงานที่ไม่กว้าง (ส่วนจะอยู่ตรงช่วงไหนก็ขึ้นอยู่กับว่าใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาตัวไหน) ถ้าอุณหภูมิแก๊สนั้นสูงเกินไป แอมโมเนียที่ป้อนเข้าไปกำจัด NOx จะกลายเป็น NOx เสียเอง ทำให้แก๊สปล่อยทิ้งมี NOx เพิ่มมากกว่าเดิมอีก แต่ถ้าอุณหภูมิแก๊สนั้นต่ำเกินไป จะมีแอมโมเนียเพิ่มเข้ามาในแก๊สปล่อยทิ้ง สำหรับโรงงานอุตสาหกรรมแล้ว การควบคุมอุณหภูมินี้ไม่ใช่ปัญหา เพราะต้องออกแบบระบบเพื่อควบคุมช่วงอุณหภูมิการทำงานตั้งแต่ตอนติดตั้งแล้ว แต่สำหรับรถยนต์นั้นไม่ใช่ เพราะมันไม่มีที่ให้ติดตั้ง

รูปที่ ๕ ตัวอย่างการคำนวณที่ต้องใช้ในการผลิตแอมโมเนียเพื่อใช้เป็นเชื้อเพลิง

สุดท้าย บรรดาเชื้อเพลิงที่บอกว่าเป็น "Green" ทั้งหลาย พอถามว่าแล้วพลังงานที่ใช้ในการผลิตได้มาจากไหน ยังได้มาจากพลังงานจากการเผาเชื้อเพลิงฟอสซิลอยู่หรือไม่ พอเจอคำถามนี้เข้าไปก็มักจะตอบกันว่าใช้พลังงานไฟฟ้าที่ได้จากพลังงานหมุนเวียนที่ไม่ผลิต CO₂ รูปที่ ๕ เป็นตัวอย่างแหล่งพลังงานคาร์บอนต่ำที่บอกว่าจะนำมาใช้ในการผลิต "Green ammonia" ซึ่งได้แก่พลังงาน น้ำ, นิวเคลียร์, ลม และแสงอาทิตย์ (ด้านซ้ายสุดของรูป) ซึ่งจะว่าไปพลังงานน้ำก็เอาแน่เอานอนไม่ได้ แถมยังมีข้อจำกัดที่ภูมิประเทศที่เหมาะสมกับการสร้างเขื่อนไม่ได้มีมาก ส่วนพลังงานนิวเคลียร์ก็โดนต่อต้านอยู่แล้ว (โรงงานนิวเคลียร์ที่มีอยู่เดิมพอหมดอายุการใช้งานก็มีการเรียกร้องกันให้ปิดถาวรไปเลย) ทางเลือกที่เหลืออยู่ก็มีเพียงแค่แสงอาทิตย์กับพลังงานลม ที่ต่างก็มีปัญหาเรื่องสถานที่ติดตั้งที่เหมาะสมเช่นกัน

และที่สำคัญคือมักจะอ้างว่าใช้พลังงานเท่านั้นเท่านี้จากแหล่งพลังงานนี้ แต่ไม่ยักเห็นการคำนวณว่าถ้าต้องการพลังงานขนาดดังกล่าวจากลมหรือแสงอาทิตย์ ต้องใช้พื้นที่ในการติดตั้งแค่ไหนสำหรับโรงงานที่ต้อง "เดินเครื่อง ๒๔ ชั่วโมงทุกสภาพลมฟ้าอากาศ" และสถานที่ที่มีความเหมาะสมและพื้นที่ที่มีอยู่นั้น สามารถทำการสร้างโรงไฟฟ้าจากพลังงานหมุนเวียนเหล่านี้ได้หรือไม่ เพราะถ้าต้นทางไม่เกิด ขั้นตอนถัดมามันก็เกิดไม่ได้

ด้วยเหตุนี้บทความเมื่อวันที่ ๑๒ เมษายนที่ผ่านมาถึงได้เกริ่นไว้ว่า

"วงการนี้เขาก็อยู่กันแบบนี้แหละ เขาชอบให้เราฟังอย่างเดียว ไม่อยากให้เราถาม บางคำถามถือว่าเป็นคำถามต้องห้ามด้วยซ้ำ ขืนถามไปเขาก็เลิกคุยด้วย"

แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๕ (ตอนที่ ๓๐) MO Memoir : Friday 28 February 2557

เอกสารฉบับนี้แจกจ่ายเป็นการภายใน ไม่นำเนื้อหาลง blog

เนื้อหาในเอกสารฉบับนี้เป็นโครมาโทรแกรมผลการทดลองวัดการเกิด N₂O

แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๕ (ตอนที่ ๒๘) MO Memoir 2557 Feb 26 Wed

เอกสารฉบับนี้แจกจ่ายเป็นการภายใน ไม่นำเนื้อหาลง blog

เนื้อหาในเอกสารฉบับนี้เป็นภาพสรุปโครมาโทแกรมการวัดการเกิด N₂O

แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๔ ตอนที่ ๙ MO Memoir : Tuesday 16 April 2556

เอกสารฉบับนี้แจกจ่ายเป็นการภายใน ไม่นำเนื้อหาลง blog

เนื้อหาในเอกสารฉบับนี้เป็นบันทึกช่วยจำการสรุปแนวทางการอธิบายผลการทดลองสำหรับการเขียนวิทยานิพนธ์ ที่ได้มีการพูดคุยไปในช่วงวันบ่ายวันพุธที่ ๑๐ และวันพฤหัสบดีที่ ๑๑ เมษยนที่ผ่านมา

แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส ๕๔ ตอนที่ ๘ MO Memoir : Monday 8 April 2556

เอกสารฉบับนี้แจกจ่ายเป็นการภายใน ไม่นำเนื้อหาลง blog

เนื้อหาในเอกสารฉบับนี้เกี่ยวกับแนวทางการเขียนสรุปผลการทดลองที่ได้คุยกันไว้ทางโทรศัพท์ในช่วงบ่ายวันอาทิตย์ที่ผ่านมา ในส่วนของปฏิกิริยา NH₃ oxidation และการเกิด N₂O  เนื้อหาใน Memoir ฉบับนี้เป็นส่วนเพิ่มเติมของข้อ ๙. ของ Memoir ฉบับวันเสาร์ที่ ๖ เมษายน ๒๕๕๖

GC-2014 ECD & PDD ตอนที่ ๒๔ ตำแหน่งพีค NO และ N2O (ปรับแต่ง ๑) MO Memoir : Saturday 23 June 2555

Memoir ฉบับนี้เป็นบันทึกการปรับแต่งเครื่อง GC-2014 ECD & PDD ในส่วนของ ECD เพื่อตรวจวัด NO โดยเป็นตอนต่อจาก Memoir ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๔๖๐ วันพฤหัสบดีที่ ๗ มิถุนายน ๒๕๕๕ เรื่อง "GC-2014 ECD & PDD ตอนที่ ๒๓ ตำแหน่งพีค NO และ N₂O" ซึ่งยังคงเป็นผลงานของสาวน้อยร้อยห้าสิบเซนต์ (คนใหม่) กับสาวน้อยหน้าบาน (คนใหม่) ที่ได้จากการทดลองซ้ำและตรวจสอบหลายรูปแบบในช่วงกว่า ๒ สัปดาห์ที่ผ่านมา

สิ่งที่เปลี่ยนแปลงไปจากผลการทดลองในบันทึกฉบับที่ ๔๖๐ มีดังนี้

(ก) ทดลองเปลี่ยนขนาด sampling loop จาก 0.5 ml เป็น 0.1 ml

(ข) ทดลองเปลี่ยนค่าความดัน APC1 (ความดัน N₂ carrier gas ไหลเข้าคอลัมน์) จาก 160 kPa เป็น 200 kPa

(ค) ทดลองเปลี่ยนตำแหน่งเวลาที่วาล์ว 1 ขยับจากตำแหน่งฉีดตัวอย่างกลับไปเป็นตำแหน่งเก็บตัวอย่าง จากเดิมที่ 50 นาทีเป็น 60 นาที

(ง) ปรับปรุงการฉีดตัวอย่างโดยทำการปรับความดันใน sampling loop ให้ลดลงเหลือความดันบรรยากาศก่อนที่จะทำการฉีดตัวอย่าง

ในช่วงกว่า ๒ สัปดาห์ที่ผ่านมานั้นดูเหมือนเราจะมีปัญหาเรื่อง repeatability ของการวิเคราะห์ ซึ่งได้ทำการทดสอบและแก้ไปทีละเปลาะ จนคาดว่าในวันจันทร์ที่จะถึงนี้จะได้ฤกษ์เริ่มทดสอบการวิเคราะห์โดยจะจำลองการเก็บแก๊สจากระบบทำปฏิกิริยาจริง

จากการทดสอบในช่วงที่ผ่านมา โดยทดลองฉีดแก๊ส NO 10000 ppm ใน N₂ หรือ N₂O 1000 ppm ใน N₂ เข้าไปใน sampling loop ทำให้สงสัยว่า

๑. ECD มีการตอบสนองกับ N₂O ที่แรงกว่า NO มาก

๒. แก๊ส NO 10000 ppm ปริมาตร 0.1 ml เป็นปริมาณที่สูงเกินกว่าที่คอลัมน์จะรองรับได้

๓. แก๊ส NO 10000 ppm มี N₂O ปนอยู่ในระดับประมาณ 150 ppm

ข้อสงสัยในข้อ ๒. มาจากการที่เห็นพีคที่คาดว่าเป็นสัญญาณจาก NO นั้นมีลักษณะที่ขึ้นชันมากแต่กลับลากหางยาวมาก และเมื่อเปลี่ยนขนาด sampling loop จาก 0.5 ml (ดูรูปใน memoir ฉบับที่ ๔๖๐) มาเป็น 0.1 ml พร้อมกับทำการปรับลดความดันก่อนฉีดตัวอย่างลงเหลือความดันบรรยากาศ ลักษณะการกระโดดขึ้นไปเป็นยอดแหลมก่อนที่จะตกลงมาและลากหางยาวที่พบเมื่อใช้ sampling loop 0.5 ml นั้นหายไป

ปัญหาในขณะนี้คิดว่าจะเหลืออยู่ตรงที่จะปรับปรุงเทคนิคการเก็บตัวอย่างและฉีดตัวอย่างอย่างไร จึงจะทำให้ได้ผลการวิเคราะห์ที่น่าเชื่อถือและทำซ้ำได้เท่านั้น

 รูปที่ ๑ โครมาโทแกรมจาก ECD หลังการปรับเพิ่ม APC1 จาก 160 kPa ไปเป็น 200 kPa แสดงให้เห็นสัญญาณจากการขยับตำแหน่งวาล์วฉีดตัวอย่าง ตำแหน่งพีค N₂O และ NO

(1) เป็นการลดลงของระดับ base line ที่เกิดจากวาล์ว 1 เปลี่ยนจากตำแหน่งเก็บตัวอย่างเป็นฉีดตัวอย่าง (2) เป็นการเพิ่มขึ้นของระดับ base line ที่เกิดจากวาล์ว 1 เปลี่ยนจากตำแหน่งฉีดตัวอย่างกลับไปยังตำแหน่งเก็บตัวอย่าง การเปลี่ยนระดับของ base line นี้เกิดจากการที่อัตราการไหลของ carrier gas เปลี่ยนเนื่องจากเมื่อวาล์วอยู่ที่ตำแหน่งต่างกัน ความต้านทานการไหลจะแตกต่างกัน

GC-2014 ECD & PDD ตอนที่ ๑๔ ตำแหน่งพีค N2O MO Memoir : Monday 30 January 2555

เราเริ่มต้นด้วยการหาพีค NO แต่ดันได้พีค N₂O แทน ก็ถือว่าไม่เสียเที่ยวซะทีเดียว

ในสัปดาห์ที่แล้ว สาว สาว สาว (สาวน้อยหน้าบาน สาวน้อยร้อยแปดสิบเซนต์ และสาวน้อยผิวเข้ม) ช่วยกันทดสอบเครื่อง GC-2014 ECD & PDD เพื่อทดลองดูว่าคอลัมน์ที่ใช้หา NH₃ นั้นสามารถนำมาใช้หา NO ได้หรือไม่ โดยได้ตั้งภาวะการทำงานของเครื่องเป็นดังนี้ (ผมไปจดมาเมื่อเช้าวันเสาร์ ระหว่างที่เครื่องอยู่ในสถานะ standby)

Injector temperature 62ºC

(อุณหภูมินี้ไม่ใช่อุณหภูมิที่ตัววาล์วฉีดตัวอย่าง เพราะที่ตัววาล์วฉีดตัวอย่างไม่มี heating block ให้ความร้อน แต่เป็นอุณหภูมิที่ Injection port ที่อยู่ทางด้านบนของเครื่อง ซึ่งเครื่องของเราไม่ได้ต่อคอลัมน์เข้ากับ injection port นี้ และเราก็ไม่ได้ทำการตั้งค่าอุณหภูมิที่ injection port นี้ด้วย สาเหตุที่มันมีอุณหภูมิสูงกว่าอุณหภูมิห้องน่าจะเป็นเพราะรับความร้อนที่มาจาก oven)

 Column temperature 120ºC

Detector temperature 200ºC

Analysis time 30.0 min

Equilibrium time 2.0 min

Delay time 0.0 min

Subtract detector none

Sampling rate 80 msec

ACP1 pressure 40.0 kPa

ACP2 pressure 40.0 kPa

ACP3 pressure 50.0 kPa

ACP4 pressure 140.0 kPa

ACP5 pressure 0.0 kPa

ACP6 pressure 0.0 kPa

Left column flow 2.87 ml/min carrier gas type He

Right column flow 0.75 ml/min carrier gas typye He

วาล์ว 4 อยู่ในตำแหน่งให้แก๊สจาก วาล์ว 3 ไหลเข้า PDD ตลอดเวลา

วาล์ว 3 เปลี่ยนจากตำแหน่งเก็บตัวอย่างไปเป็นตำแหน่งฉีดตัวอย่างที่เวลา 0.01 นาที และคงไว้ที่ตำแหน่งดังกล่าวจนถึงเวลา 29.50 นาที จึงเปลี่ยนกลับคืนไปยังตำแหน่งเก็บตัวอย่าง

ขนาด sampling loop 0.5 m

การทดลองนั้นได้ทดลองวิเคราะห์แก๊ส N₂ 100% O₂ 100% N₂+O₂ NO in N₂ และ N₂O in N₂ ผลออกมาเป็นอย่างไรก็ลองดูตามรูปแต่ละรูปก็แล้วกัน

รูปที่ ๑ Chromatogram ที่ได้จากการวัด N₂ 100% (สีน้ำเงิน) และ O₂ 100% (สีแดง) ด้วย PDD

รูปที่ ๑ เป็นการเปรียบเทียบ chromatogram ที่ได้จากการวัด N₂ 100% และ O₂ 100% พีคแหลม ๆ ที่ปรากฏที่เวลาประมาณ 1.50 นาทีนั้นเป็นพีคที่เกิดจากการขยับวาล์ว 3 จากตำแหน่งเก็บตัวอย่างไปยังตำแหน่งฉีดตัวอย่าง ไนโตรเจนและออกซิเจนจะปรากฏหลังจากผ่านไปแล้วประมาณ 8 นาที โดยปรากฏเป็นพีคขนาดใหญ่ลากหางยาวไปจนสิ้นสุดการเก็บข้อมูล

รูปที่ ๒ ส่วนขยายของ Chromatogram บริเวณกรอบสี่เหลี่ยมที่แสดงในรูปที่ ๑

รูปที่ ๒ เป็นภาพขยายบริเวณกรอบสี่เหลี่ยมสีเขียวในรูปที่ ๑ สัญญาณที่ปรากฏในช่วงเวลา 1.25-1.75 นาทีเกิดจากการเปลี่ยนตำแหน่งของวาล์ว 3 พึงสังเกตว่าในช่วงเวลา 1.8-2.4 นาทีนั้นไม่มีสัญญาณใด ๆ

รูปที่ ๓ Chromatogram ของแก๊สผสมระหว่าง N₂ และ O₂ (ไม่ทราบสัดส่วน)

รูปที่ ๓ นี้เป็น chromatogram ที่ได้จากการฉีดแก๊สผสมระหว่างไนโตรเจนและออกซิเจน (ไม่ทราบสัดส่วน) รูปนี้แสดงให้เห็นว่าคอลัมน์ที่เราใช้แยก NH₃ นั้นไม่สามารถแยก N₂ และ O₂ ออกจากกันได้

รูปที่ ๔ Chromatogram ของการฉีดแก๊สผสม NO 10000 ppm ใน N₂ และ N₂O 1000 ppm ใน N₂

หลังจากที่ระบุตำแหน่งพีคไนโตรเจนและออกซิเจนได้แล้ว ขั้นตอนต่อไปคือการระบุตำแหน่งพีค NO โดยได้ทดลองฉีดแก๊สผสม NO 10000 ppm ใน N₂ เข้าไป เมื่อนำ chromatogram ที่ได้ไปขยายบริเวณ 0-5 นาทีก็พบว่ามีพีคเกิดขึ้นเพิ่มเติม 3 พีคดังแสดงในรูปที่ ๕

ที่ผมสงสัยอยู่ก็คือทำไมพีค N₂ (ซึ่งมี N₂ 99% กับ NO 1%) ตรงเวลาประมาณ 9 นาทีในรูปที่ ๔ มันสูงกว่าพีค N₂ 100% ในรูปที่ ๑ ตรงนี้ไม่รู้เป็นเพราะว่าฝีมือคนฉีดหรือว่าพีค NO ออกมาเวลาเดียวกันกับ N₂ แต่ให้การตอบสนองที่แรงกว่า

รูปที่ ๕ ภาพขยาย Chromatogram ในช่วง 5 นาทีแรกของการฉีดแก๊สผสม NO 10000 ppm ใน N₂ และ N₂O 1000 ppm ใน N₂

ในตอนแรกนั้นเราคิดว่าพีคที่ปรากฏตรงเวลาเกือบ 2 นาทีคือพีค NO แต่เมื่อทดสอบโดยการฉีด N₂O กลับพบว่าพีคที่ตำแหน่งตรงเวลาเกือบ 2 นาทีนั้นคือพีค N₂O และพีคขนาดเล็กทางด้านซ้ายและขวาของพีค N₂O คงเป็น impurity ที่ปนเปื้อนอยู่ในถังแก๊ส NO ซึ่งเมื่อตรวจสอบกับใบ certificate ที่มากับถังแก๊ส NO ก็พบว่ามีออกไซด์ตัวอื่นของไนโตรเจนปนเปื้อนอยู่ในระดับไม่เกิน 0.05% หรือไม่เกิน 500 ppm ซึ่งเมื่อเทียบพื้นที่พีคดังกล่าวกับพีค N₂O ที่ได้จากการฉีด N₂O 1000 ppm ก็ทำให้สรุปได้ว่าพีคนั้นไม่ใช่พีค NO แต่เป็นพีค N₂O

ผมเกรงว่าเราจะมีปัญหาตรงที่ NO อาจจะออกมาระหว่าง N₂ กับ O₂ ดังนั้นถ้าจะวัด NO ได้ก็ต้องใช้คอลัมน์ที่แยก N₂ กับ O₂ ออกจากกันได้ หรือไม่ก็ใช้ detector ที่มองเห็น NO แต่มองไม่เห็น N₂ กับ O₂

งานนี้คงต้องดำเนินกันต่อไป ช่วงนี้คงต้องหันไปทดลองหาพีค NH₃ ดูสักพัก