การดูดกลืนคลื่นแสงของแก้ว Pyrex และ Duran MO Memoir : Friday 1 June 2561

เครื่องแก้ว (บีกเกอร์ ขวดฟลาสก์ ฯลฯ) ที่เคยเห็นในป้องปฏิบัติการเคมีทั่วไป ถ้าไม่เป็น Pyrex (ของบริษัท Corning) ก็เป็น Duran (ของบริษัท Schott) สำหรับการใช้งานธรรมดาทั่วไปก็ไม่เคยรู้สึกว่าต่างยี่ห้อกันจะให้ผลการทดลองที่แตกต่างกัน แต่ถ้าเป็นการทดลองเกี่ยวกับการใช้ "แสง" ในการทำปฏิกิริยา ก็น่าคิดเหมือนกันว่าแก้วที่เราเห็นว่า "ใส" แบบไม่มีสีนั้น มัน "ใส" เหมือนกันหรือเปล่า
 

โดยทั่วไปเราตัดสินว่าวัสดุใดมีความ "ใส" หรือไม่นั้น เราใช้การมองด้วยสายตาเป็นหลัก และสายตาของเราก็มองเห็นแต่คลื่นแสงช่วง visible light ถ้าหากวัตถุนั้นยอมให้คลื่นแสงช่วง visible light ส่องผ่านได้ทุกความยาวคลื่น เราก็จะเห็นมันใสแบบไม่มีสี แต่ถ้ามันมีการดูดกลื่นคลื่นแสงช่วง visible lighi บางความยาวคลื่น เราก็จะมองเห็นมันมีสีเฉพาะความยาวคลื่นที่ไม่ถูกดูดกลืน (เช่นถ้ามันดูดกลืนแสงช่วงสีเหลือง-แดง และช่วงม่วง-น้ำเงิน เราก็จะมองเห็นมันมีสีเขียว)
 

ในการใช้งานกับความยาวคลื่นที่อยู่นอกช่วง visible light (เช่น UV หรือ IR) เราไม่สามารถใช้ความใสของวัสดุที่เห็นในช่วง visible light เป็นตัวตัดสินได้ เพราะสิ่งที่ใสในช่วง visible light อาจทึบแสงในช่วงนอก visible light ได้ 
  

ปฏิกิริยา "photocatalysis" เป็นปฏิกิริยาหนึ่งที่ได้รับความสนใจกันมากในช่วงปัจจุบัน โดยเฉพาะการใช้แสงในช่วง UV มากระตุ้นให้เกิดปฏิกิริยา ในปฏิกิริยา photocatalysis นี้จะทำการกระตุ้นตัวเร่งปฏิกิริยาก่อน จากนั้นจึงค่อยให้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ได้รับการกระตุ้นจากแสง UV นั้นเข้าไปทำปฏิกิริยากับสารตั้งต้น ซึ่งไม่เหมือนกับปฏิกิริยา "photolysis" ที่แสงนั้นไปทำให้โมเลกุลเกิดปฏิกิริยาโดยตรง

รูปที่ ๑ การดูดกลืนคลื่นแสงในช่วง UV-IR ของแก้ว pyrex ของบริษัท Corning (จากเอกสาร Technical information ของบริษัท Corning)
 

ในการทำการทดลองเกี่ยวกับปฏิกิริยา photocatalysis ด้วยแสง UV นั้นมีหลายปัจจัยที่ต้องคำนึง ไม่เช่นนั้นอาจเกิดปัญหาในการเปรียบเทียบผลการทดลองได้ ปัจจัยแรกก็คือเรื่องของแหล่งกำเนิดแสง UV ที่แหล่งกำเนิดแต่ละชนิดนั้นผลิตแสง UV ที่ความยาวคลื่นที่แตกต่างกัน แหล่งกำเนิดแสง UV ที่ให้แสง UV พลังงานต่ำ (เช่นช่วง UV-A) อาจทำให้เกิดเฉพาะปฏิกิริยา photocatalysis เท่านั้น แต่แหล่งกำเนิดแสง UV ที่ใช้แสง UV พลังงานสูง (เช่นใช้หลอด UV ที่ใช้ในการฆ่าเชื้อ) อาจสามารถทำให้เกิดปฏิกิริยา photolysis ร่วมกับปฏิกิริยา photocatalysis ได้

รูปที่ ๒ การดูดกลืนคลื่นแสงในช่วง UV-IR ของแก้ว Duran ของบริษัท Schott (จากเอกสาร Schott technical glassed : Physical and technical properties)

ปัจจัยที่สองก็คือวัสดุที่ใช้ทำภาชนะและรูปทรงของภาชนะที่ใช้ทำปฏิกิริยา และทิศทางการให้แสง ในกรณีของปฏิกิริยาที่เกิดในเฟสแก๊สนั้น การทำปฏิกิริยาก็จะทำในภาชนะที่ปิดสนิท ซึ่งแสงนั้นต้องส่องผ่านผนังภาชนะเข้าไปข้างใน แต่ถ้าเป็นกรณีของการทำปฏิกิริยาในเฟสของเหลวนั้น พบว่าบ่อยครั้งเป็นการทำปฏิกิริยาในภาชนะเปิด (เช่นบีกเกอร์หรือขวดฟลาสก์ที่ไม่มีการปิดฝา) ดังนั้นจะมีเส้นทางการเดินทางของแสงไปถึงสารละลายอยู่สองเส้นทางด้วยกัน คือเส้นแรกที่เข้าทางปากภาชนะนั้นลงไปสู่สารละลายโดยตรง และเส้นที่สองคือเส้นทางที่เดินทางผ่านผนังของภาชนะนั้น แม้ว่าตัวภาชนะจะดูว่าใสเมื่อดูด้วยตาเปล่า แต่มันก็ยังสามารถดูดกลืน (หรือสะท้อน) คลื่นแสงได้ในระดับหนึ่ง (ดูกราฟในรูปที่ ๑ และ ๒) ดังนั้นการให้แสงด้วยการที่แสงนั้นไม่ต้องเดินทางผ่านผนังภาชนะกับการที่ต้องเดินทางผ่านผนังภาชนะ ก็ย่อมต้องมีความแตกต่างกันอยู่บ้าง
 

สำหรับเครื่องแก้วทั่วไปที่ใช้กันนั้น (ไม่ว่าจะเป็นแก้ว Pyrex หรือ Duran (8271)) สำหรับแก้วที่ให้แสงในช่วง visible light ผ่านได้ดี เมื่อดูด้วยตาเปล่าจะมองไม่เห็นความแตกต่าง แต่ถ้าพิจารณาในช่วงแสง UV ก็อาจแตกต่างกันมากได้ ดังเช่นข้อมูลขอที่นำมาแสดงในรูปที่ ๑ และ ๒ เช่นถ้านำแก้ว Pyrex กับ Duran 8271 มาดูในช่วง visible light ก็จะเห็นว่ามันใสเหมือนกัน แต่ถ้าเป็นช่วง UV จะเห็นว่าแก้ว Pyrex จะยอมให้แสง UV ในช่วง UV-B (ช่วงความยาวคลื่น 280-320 nm) ผ่านได้บ้าง ในขณะที่แก้ว Duran 8271 จะไม่ยอมให้แสงในช่วงนี้ผ่าน แต่ถ้าต้องการใช้แสง UV ในช่วง UV-C (ช่วงความยาวคลื่น 100-280 nm ที่ฆ่าเชื้อโรคได้นั้น) มากระตุ้นการทำปฏิกิริยา ก็ต้องไปหาภาชนะบรรจุที่ยอมให้แสงในช่วงนี้เดินทางผ่านได้ ดังนั้นการศึกษาปฏิกิริยา photocatalysis จึงจำเป็นต้องพิจารณาทั้งแหล่งกำเนิดแสง UV และวัสดุที่ใช้ทำเครื่องปฏิกรณ์ 
  

การเปลี่ยนไปใช้แหล่งกำเนิดแสงที่มีความยาวคลื่นสั้นลง แต่ไม่เปลี่ยนวัสดุที่ใช้ทำเครื่องปฏิกรณ์ที่ยอมให้แสงความยาวคลื่นที่สั้นลงนั้นผ่านไปได้ ก็อาจก่อให้เกิดปัญหาในการทดลองได้เช่นกัน

ข้อพึงระวังในการแปลผลการทดลอง MO Memoir : Thursday 13 March 2557

เมื่อวานได้รับมอบหมายให้เป็นกรรมการให้คะแนนบอร์ดซีเนียร์โปรเจค ได้เห็นผลการทดลองต่าง ๆ ที่น่าสนใจ และควรต้องใช้ความระมัดระวังมากในการแปลผล ก็เลยขอนำมาเล่าสู่กันฟัง

เรื่องที่ ๑ พีคอยู่ตรงไหน

ในงานด้าน spectroscopy นั้น ขนาดของพีค (ความสูงหรือความกว้าง) จะบ่งบอกให้ทราบถึงปริมาณสารได้ กล่าวคือถ้ามีสารนั้นมาก ก็จะเห็นพีคการดูดกลืนแสงของสารนั้นมากตามไปด้วย
 

แต่สิ่งที่ต้องระวังก็คือ "ความเข้มของการดูดกลืน" หรือปริมาณแสงที่หายไป กับ "ปริมาณสาร" นั้นไม่จำเป็นต้องแปรผันเป็นเส้นตรง มันขึ้นอยู่กับหน่วยที่ใช้แสดงการวัดปริมาณแสงที่หายไป และช่วงความเข้มข้นของสาร
 

อีกประเด็นหนึ่งก็คือสัญญาณในบางช่วงความยาวคลื่นนั้นมันมีการทับซ้อนกันมาก โดยเฉพาะพื้นผิวของแข็ง และเมื่อพีคนั้นมีขนาดเล็ก ยิ่งต้องระวังมากในการ (ก) แยกว่าพีคที่เห็นนั้นคือสัญญาณการดูดกลืนหรือสัญญาณรบกวน (noise) และ (ข) ระดับของเส้น base line นั้นอยู่ตรงไหน

รูปในหน้าที่แล้วเป็นรูปสัญญาณ FT-Raman โดยปรกติแล้วสัญญาณ Raman จะแสดงความยาวคลื่นที่ "เปลี่ยน หรือ shift" ไปจากความยาวคลื่นที่ยิงเข้าใส่ตัวอย่าง โดยมักจะแสดงความยาวคลื่นที่เพิ่มขึ้น ดังนั้นแกน x จึงไม่ใช่ความยาวคลื่นที่แท้จริงของแสงที่วัดได้ ความยาวคลื่นที่แท้จริงของแสงที่วัดได้จะคำนวณได้จากค่าความยาวคลื่นแสงที่ยิงเข้าไป และนำค่า Raman shift นี้ไปปรับแก้
 

อีกประเด็นที่ต้องระวังในการพิจารณาคือ การใช้ "อัตราส่วน" ในการแสดงปริมาณสัมพัทธ์ระหว่างสารสองชนิด เพราะถ้าหากตัวหารมีค่าน้อยแล้ว ตัวเลขค่าอัตราส่วนจะเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว แม้ว่าขนาดตัวหารจะเปลี่ยนไปเพียงเล็กน้อยก็ตาม
 

เรื่องข้อควรคำนึงในการอ่านผล spectroscopy นี้เคยเล่าไว้บ้างแล้วก่อนหน้านี้ใน Memoir

ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๔๗๐ วันพุธที่ ๒๗ มิถุนายน พ.ศ. ๒๕๕๕ เรื่อง "การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติตอนที่ ๓๗ NoiseหรือPeak"

ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๐๘ วันเสาร์ที่ ๒๒ กันยายน พ.ศ. ๒๕๕๕ เรื่อง "ความสัมพันธ์ระหว่างค่าการดูดกลืนแสง(Absorbance)กับความเข้มข้น" และ

ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๖๖ วันศุกร์ที่ ๑๓ กันยายน พ.ศ. ๒๕๕๖ เรื่อง "ค่าsignalto noise ratio ที่ต่ำที่สุด"

เรื่องที่ ๒ เริ่มนับ conversion ที่ตรงไหนดี

รูปข้างล่างเป็นผลการทดลองใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยแสง ในการกำจัด Methylene blue ที่ละลายอยู่ในน้ำ ในการทดลองนั้นผู้ทดลองนำตัวเร่งปฏิกิริยาใส่ลงในภาชนะที่มีสารละลาย Methylene blue อยู่ (เริ่มจับเวลาตำแหน่ง 0 นาที) แล้วทำการปั่นกวนในที่มืดเป็นเวลา 15 นาที (ถึงเวลา 15 นาที) จากนั้นจึงเปิดหลอดไฟให้แสง และเริ่มเก็บตัวอย่างสารละลายมาวัดความเข้มข้นของ Methylene blue ด้วยเทคนิคทางด้าน spectrometer ตัวเร่งปฏิกิริยา P25 คือตัวที่ใช้เป็นตัวเปรียบเทียบ
 

สิ่งที่น่าสนใจของผลการทดลองนี้ก็คือการหายไปของ Methylene blue ในช่วง 15 นาทีแรกที่ยังไม่มีการใช้แสง ซึ่งต้องอธิบายให้ได้ว่าเกิดจากสาเหตุใด เพราะ Methylene blue ส่วนใหญ่หายไปในช่วงเวลาอันสั้นนี้เมื่อเทียบกับช่วงเวลา 90 นาทีของการทำปฏิกิริยา (นาทีที่ 15-105) และทำไมเมื่อเปิดให้แสงแล้วอัตราการหายไปของ Methylene blue จึงลดลง
 

ในเรื่องนี้ดูเหมือนว่าผู้ทำการวิจัยจะไม่ได้คำนึงถึงเรื่อง "การดูดซับ" ของ Methylene blue บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ ซึ่งปริมาณที่ตัวเร่งปฏิกิริยาจะดูดซับได้นั้นขึ้นอยู่กับโครงสร้างของพื้นที่ผิวและขนาดพื้นที่ผิว แต่เนื่องจากตัวเร่งปฏิกิริยาที่นำมาทดสอบนั้นจัดว่าเป็นตระกูลเดียวกัน ดังนั้นความสามารถในการดูดซับของพื้นที่ผิวจึงไม่ควรจะแตกต่างกัน สิ่งที่ทำให้ปริมาณที่ดูดซับได้นั้นแตกต่างกันน่าจะเป็น "ขนาดพื้นที่ผิว" มากกว่า โดยในช่วง 15 นาทีแรกนั้น Methylene blue จะหายไปด้วยการถูกพื้นผิวดูดซับเอาไว้ (จะอิ่มตัวหรือยังยังไม่อาจทราบได้ ต้องทำการทดสอบด้วยการปั่นกวนในที่มืดนานเป็นเวลาต่าง ๆ กัน แล้วนำเอาสารละลายมาวัดความเข้มข้น Methylene blue ที่เหลือ) ตัวเร่งปฏิกิริยาตัวไหนมีพื้นที่ผิวมากกว่า ก็ทำให้ Methylene blue หายไปได้มากกว่าในช่วง 15 นาทีแรก
 

ดังนั้นถ้าจะวัดความสามารถในการกำจัด Methylene blue ด้วยแสงของตัวเร่งปฏิกิริยาแล้ว ก็ควรที่จะพิจารณาจากตำแหน่งนาทีที่ 15 ออกมา (ใช้ค่าความเข้มข้นที่ตำแหน่งนาทีนี้เป็นฐาน) ซึ่งถ้ามองภาพจากตรงจุดนี้แล้วจะเห็นว่าตัวเร่งปฏิกิริยาที่สังเคราะห์ขึ้นใหม่จำนวน 4 ตัวนั้น มีความว่องไวพอ ๆ กัน (ความสูงของเส้นลูกศรสีเหลืองกับสีส้มพอ ๆ กัน) โดยมีความว่องไวสูงกว่า P25เพียงเล็กน้อยเท่านั้น

เรื่องการดูดซับสารตั้งต้นบนผิวตัวเร่งปฏิกิริยาก่อนที่ส่งผลต่อค่า conversion ที่ได้นั้นเคยเล่าเอาไว้ใน Memoir ปีที่ ๔ ฉบับที่ ๓๗๕ วันพุธที่ ๑๔ ธันวาคม พ.ศ. ๒๕๕๔ เรื่อง "อุณหภูมิและการดูดซับ"

เรื่องที่ ๓ ESR วัดอะไร

ESR ย่อมาจาก Electron spectroscopy resonance หรืออีกชื่อคือ EPR ซึ่งย่อมาจาก Electron paramagnetic resonance เทคนิคนี้เป็นการวัดการมีอยู่ของ "อิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่ หรือ unpaired electron"
 

อิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่ในที่นี้คืออิเล็กตรอนที่อยู่ใน orbital ที่มีอิเล็กตรอนเพียงตัวเดียว ตรงนี้อย่าไปสับสนกับ "อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว หรือ lone pair electron" ซึ่งเป็นอิเล็กตรอนที่อยู่ใน orbital ที่มีอิเล็กตรอนครบ 2 ตัว แต่ไม่ได้สร้างพันธะทางเคมีกับใคร อิเล็กตรอนไม่มีคู่นี้พบได้ในสารอินทรีย์ที่อยู่ในรูปของอนุมูลอิสระ (free radical) หรือไอออนของโลหะทานซิชันบางตัว (ขึ้นอยู่กับเลขออกซิเดชันของไอออนนั้นด้วย)
 

ประเด็นที่ต้องทำความเข้าใจก็คือ เทคนิค ESR นั้นเป็นเทคนิคที่มี "ความว่องไวสูง" และ "ไม่ใช่ surface technique" ถ้าตัวอย่างให้สัญญาณ ESR แสดงว่าตัวอย่างนั้นมีอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่ ส่วนอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่นั้นมาจากไหน หรือในกรณีของสารประกอบโลหะออกไซด์นั้นจำนวนที่เห็นจะส่งผลต่อโครงสร้างและหน้าที่การทำงานของสารประกอบโลหะออกไซด์นั้นหรือไม่ ต้องพิจารณาเป็นราย ๆ ไป เพราะมันเป็นไปได้ที่อาจจะมีไอออนของโลหะที่มีเลขออกซิเดชันที่ให้สัญญาณ ESR แต่ไม่ได้มีปริมาณที่มากพอที่จะส่งผลกระทบใด ๆ อย่างมีนัยสำคัญต่อโครงสร้างและหน้าที่การทำงานของสารประกอบโลหะออกไซด์ตัวนั้น
 

อีกประเด็นที่สำคัญคือ การที่สารประกอบโลหะออกไซด์ตัวหนึ่งมีการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างที่ทำให้จำนวน lattice oxygen (O^2-) ของโครงร่างผลึกเปลี่ยนไป ก็ไม่ได้หมายความว่าจะต้องให้สัญญาณ ESR ตรงนี้มันขึ้นอยู่กับชนิดของสารประกอบโลหะออกไซด์นั้น เพราะแม้ว่าการเปลี่ยนจำนวน lattice oxygen จะสัมพันธ์กับการเปลี่ยนเลขออกซิเดชันของของไอออนบวกของโลหะก็ตาม แต่ก็ไม่ได้หมายความว่าเมื่อเลขออกซิเดชันของไอออนบวกของโลหะเปลี่ยนไป จะต้องให้สัญญาณ ESR เพราะตรงนี้มันขึ้นอยู่กับว่าเป็นการเปลี่ยนจากเลขออกซิเดชันไหนไปเป็นเลขไหน
 

การที่ไปสรุปว่าการเกิดสัญญาณ ESR นั้นแสดงให้เห็นว่าเกิด oxygen vacancy นั้นจึงเป็นการ "ด่วนสรุป" มากไปหน่อย โดยเฉพาะกรณีของตัวอย่างที่มีทั้งสารประกอบโลหะออกไซด์ และสารอินทรีย์ เพราะสัญญาณ ESR ที่เห็นอาจมาจากตัวสารอินทรีย์เองก็ได้
 

อีกประเด็นที่ต้องทำความเข้าใจคือ ESR "ไม่ใช่ surface technique" มันวัดได้แม้แต่ตัวอย่างที่เป็นแก๊สหรือของเหลวที่บรรจุอยู่ใน cell บรรจุตัวอย่าง การวัดพวก surface technique นั้นจะทำการวัดกับผิวตัวอย่างโดยตรงโดยไม่ผ่านผนังภาชนะบรรจุตัวอย่าง ดังนั้นเมื่อตัวอย่างเปลี่ยนจากการที่ไม่ให้สัญญาณ ESR มาเป็นให้สัญญาณ ESR ก็ไม่ได้หมายความว่าการเปลี่ยนแปลงนั้นต้องอยู่ที่ surface

เรื่องการด่วนสรุปโดยใช้ผล ESR นี้เคยเล่าเอาไว้ใน Memoir ปีที่ ๕ ฉบับที่ ๕๖๓ วันอาทิตย์ที่ ๑๓ มกราคม พ.ศ. ๒๕๕๖ เรื่อง "ความเห็นที่ไม่ลงรอยกับโดเรมี่" และเมื่อไม่นานมานี้คือปีที่ ๖ ฉบับที่ ๗๖๔ วันพุธที่ ๕ มีนาคม พ.ศ. ๒๕๕๗ เรื่อง "แนวทางหัวข้อการทำวิทยานิพนธ์นิสิตรหัส๕๕ (ตอนที่๓๒)" (เอกสารแจกจ่ายเป็นการภายใน)

เรื่องที่ ๔ เป็นไปตามจุดเดือด

ปฏิกิริยานี้ดำเนินที่อุณหภูมิห้อง (เข้าใจว่าอย่างนั้น) เป็นปฏิกิริยาการกำจัดสารอินทรีย์ที่ระเหยได้ในอากาศ สิ่งที่ต้องคำนึงให้มากในการเก็บตัวอย่างก็คือ สารตัวอย่างที่เก็บนั้นมีการควบแน่นหรือดูดซับบนภาชนะของอุปกรณ์ที่ใช้ในการทำการทดลองและเก็บตัวอย่างหรือไม่
 

โดยปรกติแล้วถ้าไม่ใช่การดูดซับทางเคมี ถ้าอุณหภูมิของระบบสูงกว่าจุดเดือดของสาร เราพอจะถือได้ว่าสารนั้นจะอยู่ในเฟสแก๊ส การเก็บตัวอย่างสารที่ปรกติเป็นของเหลวที่อุณหภูมิห้อง แต่มีการระเหยเป็นไอบางส่วนมาอยู่ในเฟสแก๊สนั้น ต้องคำนึงตรงจุดนี้ด้วย เพราะถ้าอุปกรณ์ที่ใช้เก็บตัวอย่างนั้นมีอุณหภูมิที่ต่ำกว่าอุณหภูมิระบบ สารที่เป็นไอในระบบ เมื่อถูกดูดเข้ามาในอุปกรณ์เก็บตัวอย่าง ก็สามารถเกิดการควบแน่นบนพื้นผิวอุปกรณ์เก็บตัวอย่างได้ ทำให้ความเข้มข้นของสารในแก๊สที่เก็บมานั้นต่ำกว่าแก๊สที่อยู่ในระบบ
 

สำหรับการทดลองในระบบที่เป็นแก๊สที่อุณหภูมิต่ำ กับสารที่มีจุดเดือดสูงกว่าอุณหภูมิห้อง สิ่งที่ต้องคำนึงให้มากก็คือการดูดซับของตัวอย่างบนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา ซึ่งสารที่มีจุดเดือดสูง และตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีพื้นผิวสูง ก็จะดูดซับสารตัวอย่างเอาไว้ได้มาก ทำให้เห็นสารตัวอย่างนั้นผ่านระบบได้น้อย แต่นั่นไม่ได้หมายความว่าตัวเร่งปฏิกิริยานั้น "มีความว่องไวในการทำปฏิกิริยา" สูง แต่มันมี "ความสามารถในการดูดซับ" ได้สูงต่างหาก
 

อย่างเช่นข้อมูลในตารางข้างล่างมันก็ไม่แปลกถ้าจะบอกว่าที่เห็น xylene หายไปเยอะกว่า toluene และ toluene หายไปเยอะกว่า benzene ก็เพราะจุดเดือดของ xylene (138-144ºC) สูงกว่าจุดเดือดของ toluene (111ºC) และจุดเดือดของ toluene ก็สูงกว่าจุดเดือดของ benzene (80ºC)
 

ที่อุณหภูมิห้องความดันไอของ xylene ก็ต่ำอยู่แล้ว พอมีสารดูดซับร่วมด้วยความเข้มข้นในเฟสแก๊สก็เลยลดน้อยลงไปอีก

เรื่องที่ ๕ รีดิวซ์หมดแล้วเหรอ

ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นโลหะ หรือโลหะบนตัวรองรับนั้น จะเตรียมขึ้นมาในรูปของสารประกอบโลหะออกไซด์ก่อน เมื่อบรรจุเข้าเครื่องปฏิกรณ์แล้วจึงค่อยทำการรีดิวซ์ (ปรกติก็ใช้แก๊สไฮโดรเจน) ให้กลายเป็นโลหะ อุณหภูมิที่ใช้ในการรีดิวซ์นี้ก็ขึ้นกับชนิดของสารประกอบโลหะออกไซด์ ถ้าอุณหภูมิสูงไม่มากพอ หรือสูงมากพอแต่เวลาไม่นานพอ ก็ไม่สามารถรีดิวซ์สารประกอบโลหะออกไซด์ให้กลายเป็นโลหะได้
 

วิธีการหนึ่งที่จะทำให้เรารู้ได้ว่าควรใช้อุณหภูมิเท่าใดในการรีดิวซ์สารประกอบโลหะออกไซด์ตัวนั้นก็คือการใช้เทคนิค Temperature programmed reduction (TPR) ด้วยแก๊สไฮโดรเจน แล้วจึงใช้ข้อมูลนั้นมาพิจารณาว่าควรจะใช้อุณหภูมิรีดิวซ์เท่าใด
 

อย่างเช่นในกรณีผล TPR ในรูปที่นำมาแสดงนี้ ตัวเร่งปฏิกิริยาก่อนการใช้งานนั้นจะถูกรีดิวซ์ด้วยไฮโดรเจนที่อุณหภูมิ 350ºC แต่เมื่อนำตัวเร่งปฏิกิริยาดังกล่าวไปวิเคราะห์ด้วยเทคนิค TPR พบว่ามีส่วนของสารประกอบโลหะออกไซด์ที่ต้องใช้อุณหภูมิในการรีดิวซ์สูงกว่า 350ºC ดังนั้นมันจึงทำให้เกิดคำถามขึ้นได้ว่า
 

ในงานนี้ยังมีอีกประเด็นที่ต้องคำนึงคือ อุณหภูมิที่ใช้ในการเผาตัวเร่งปฏิกิริยา (calcination) (500ºC) ในกระบวนการเตรียมนั้นต่ำกว่าอุณหภูมิที่ใช้ในการทำปฏิกิริยา (700ºC) ดังนั้นเมื่อนำตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมขึ้นไปใช้งาน โครงสร้างของตัวเร่งปฏิกิริยาจึงอาจเกิดการเปลี่ยนแปลงได้อีก ทำให้โครงสร้างตัวเร่งปฏิกิริยาที่ได้จากการเตรียมและในขณะใช้งานนั้นแตกต่างกันได้ ผลการวิเคราะห์คุณสมบัติตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมขึ้นอาจไม่ได้สื่อถึงคุณสมบัติตัวเร่งปฏิกิริยาในขณะใช้งานจริงก็ได้

เรื่องที่ ๖ ใส่สีให้มัน มันก็มีสี

ตัวเร่งปฏิกิริยาพวก photocatalyst เช่น TiO₂ (anatase) นั้นมักจะดูดกลืนคลื่นแสงในช่วงอัลตร้าไวโอเล็ต และเนื่องจากมันไม่ดูดกลื่นคลื่นแสงในช่วงตามองเห็น (visible light) จึงทำให้เราเห็นมันมีสีขาว มีความพยายามอยู่เหมือนกันที่จะทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยาเหล่านี้ทำงานได้ด้วยการดูดกลืนคลื่นแสงในช่วงตามองเห็นด้วยการเติมสารต่าง ๆ เข้าไป และก็แน่นอนว่าถ้าเราเติมสารที่นั้นเป็นสารที่มีสี มันก็จะทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมได้นั้นมีการดูดกลืนคลื่นแสงในช่วงตามองเห็นด้วย (ตรงนี้พึงระลึกว่าสีที่เรามองเห็นคือสีที่ไม่ถูกดูดกลืน) แต่นั่นไม่ได้หมายความว่าตัวเร่งปฏิกิริยานั้นสามารถนำพลังงานของคลื่นแสงในช่วงตามองเห็นที่ดูดกลืนเข้าไปนั้นไปใช้งานได้
 

อย่างเช่นในกรณีของการผสมสารอินทรีย์เข้าไปใน TiO₂ (anatase) ที่มีสีขาว และเมื่อนำไปเผาแล้วทำให้ได้ตัวเร่งปฏิกิริยา TiO₂ ที่มีสีน้ำตาล สีน้ำตาลนี้เกิดจากการดูดกลืนแสงของสารอินทรีย์ที่เกิดจากการสลายตัวของสารเติมเข้าไปและตกค้างอยู่หลังการเผา ดังนั้นเมื่อนำ TiO₂ ที่มีสารอินทรีย์ตกค้างอยู่นี้ไปวัดการดูดกลืนคลื่นแสงในช่วงตามองเห็น เราก็จะเห็นมันดูดกลืนคลื่นแสงในช่วงตามองเห็นตลอดทั้งช่วงคลื่น (ดังเช่นในรูปข้างล่าง) แต่มันก็ไม่ได้หมายความว่า TiO₂ ที่ได้นี้จะสามารถทำงานได้ด้วยการใช้พลังงานแสงในช่วงตามองเห็น

เรื่องที่ ๗ อุณหภูมิเริ่มต้นเดียวกัน

ในระหว่างการเผาสารตัวอย่างนั้น สารตัวอย่างนั้นอาจมีน้ำหนักเปลี่ยนไป เช่นลดลง เนื่องจากการสลายตัวของสารตัวอย่าง ประเด็นที่ต้องคำนึงก็คือในการสลายตัวของสารตัวอย่างนั้น แก๊สที่ไหลผ่านสารตัวอย่างจำเป็นต้องเข้ามาทำปฏิกิริยากับสารตัวอย่างหรือไม่ เพื่อให้สารตัวอย่างสลายตัวกลายเป็นแก๊ส
 

ในกรณีที่การสลายตัวของสารตัวอย่างนั้นเกิดจากสารตัวอย่างเอง รูปร่างและขนาดของตัวอย่างที่ทำการเผาจะไม่ส่งผลต่ออัตราการลดลงของน้ำหนักของสารตัวอย่างเท่าใดนัก แต่ในกรณีที่สารตัวอย่างจำเป็นต้องมีการทำปฏิกิริยากับแก๊สที่ไหลผ่านเพื่อให้สลายตัวกลายเป็นแก๊ส พื้นที่ผิวสัมผัสของสารตัวอย่าง (ขึ้นอยู่กับรูปร่างและขนาดของตัวอย่างที่เผา) จะมีบทบาทสำคัญในการกำหนดว่าน้ำหนักของสารตัวอย่างนั้นจะลดลงช้า-เร็วเพียงใด ถ้าเรานำเอาตัวอย่างชนิดเดียวกันแต่มีรูปร่างต่างกันมาเผา สิ่งที่เราจะเห็นได้ก็คืออุณหภูมิเริ่มต้นการสลายตัวนั้นจะเป็นอุณหภูมิเดียวกัน (ก็เพราะมันเป็นสารชนิดเดียวกัน) แต่อัตราการลดลงของน้ำหนักนั้นแตกต่างกัน (เพราะมันมีพื้นที่ผิวสัมผัสที่ไม่เท่ากัน)
 

เรื่องการหายไปของน้ำหนักระหว่างการเผานี้เคยเล่าเอาไว้แล้วใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๗๗ วันศุกร์ที่ ๑๓ พฤศจิกายน พ.ศ. ๒๕๕๒ เรื่อง "น้ำหนักหายได้อย่างไร"

สีหายไม่ได้หมายความว่าสารหาย MO Memoir : Thursday 8 December 2554

เมื่อตอนช่วงวันลอยกระทงที่ไปประชุมวิชาการที่หาดใหญ่นั้น ผมได้เข้าไปนั่งฟังการนำเสนอผลงานวิจัยเรื่องหนึ่งเกี่ยวกับการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา TiO₂ ที่ใช้แสงในการสลายโมเลกุลสารอินทรีย์ซึ่งได้แก่ Methylene blue ที่ละลายอยู่ในน้ำ

Methylene blue นั้นมีสีน้ำเงิน ดังนั้นผู้วิจัยจึงเลือกใช้เทคนิคทางด้านสเปกโตรสโคปีในการวัดความเข้มข้นของ methylene blue กล่าวคือเขาจะดูการดูดกลืนคลื่นแสงสีน้ำเงิน ถ้ามีการดูดกลืนคลื่นแสงสีน้ำเงินมากเขาก็จะสรุปว่ามีปริมาณ methylene blue ในสารละลายอยู่มาก ในทางกลับกันถ้ามีการดูดกลืนคลื่นแสงสีน้ำเงินน้อยก็จะสรุปว่าในสารละลายนั้นมีปริมาณ methylene blue ที่น้อย

ในการทดลองของเขานั้นเขาเริ่มจับเวลาจากการเริ่มฉายแสง และเก็บน้ำตัวอย่างมาวิเคราะห์ตามเวลาที่กำหนด ซึ่งเขาพบว่าในน้ำตัวอย่างที่มีการเติม TiO₂ เข้าไปนั้นการดูดกลืนคลื่นแสง "สีน้ำเงิน" ของน้ำตัวอย่างนั้น "ลดลง" เมื่อเวลาผ่านไปมากกว่าน้ำตัวอย่างที่ไม่มีการเติม TiO₂ ทำให้เขาสรุปว่า TiO₂ เมื่อได้รับแสงจะสามารถลดปริมาณ methylene blue ในน้ำตัวอย่างลดลงได้

ในช่วงการถาม-ตอบผมได้ถามเขาว่าแล้ว methylene blue ที่หายไปนั้นกลายไปเป็นสารใด เขาตอบผมว่ากลายไปเป็น CO₂ และน้ำ ซึ่งตรงนี้ผมแย้งเขากลับไปว่าแน่ใจหรือว่าออกซิเจนที่ละลายอยู่ในน้ำ (dissolved oxygen) นั้นมีมากเพียงพอที่จะสลายโมเลกุล methylene blue ให้กลายไปเป็น CO₂ และน้ำได้อย่างสมบูรณ์ 

 

และที่สำคัญคือการที่ "สีหายไป" ไม่ได้หมายความว่า "สาร" หายไป เพราะสารอินทรีย์หลายชนิดนั้นถ้าเราเปลี่ยนโครงสร้างมันนิดเดียว สีมันก็เปลี่ยนไปแล้ว ตัวอย่างที่เห็นได้ชัดคือ phenolphthalein (รูปที่ ๑) ที่เมื่อโมเลกุลมีการเปลี่ยนแปลงเนื่องจากการรับ H⁺ หรือ OH^- ก็ทำให้สีของโมเลกุลเปลี่ยนไปมาระหว่างไม่มีสีและสีชมพูเข้มได้ ดังนั้นการที่เราทำให้สารละลายที่มี phenolphthalein ละลายอยู่และมีสีชมพูนั้นกลายเป็นสารละลายที่ไม่มีสี เราไม่จำเป็นต้องทำการทำลายโมเลกุล phenolphthalein ให้สิ้นซาก เราทำเพียงแค่เปลี่ยนโครงสร้างโมเลกุลเพียงเล็กน้อย (โดยการปรับ pH ให้เป็นกรด) สีชมพูเข้มของสารละลายก็จะหายไปแล้ว แต่ในสารละลายนั้นยังคงมี phenolphthalein อยู่

รูปที่ ๑ Phenolphthalein เปลี่ยนสีไปมาได้ระหว่างไม่มีสีและสีชมพูเข้ม ซึ่งขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของH⁺ และ OH^- ในสารละลายซึ่งทำให้โมเลกุล phenolphthalein มีการเปลี่ยนแปลงเพียงบางตำแหน่งเท่านั้น (ที่วงแดงไว้) การทำให้ phenolphthalein ที่มีสีชมพูเข้มกลายเป็นไม่มีสี ไม่จำเป็นต้องทำลายโมเลกุล phenolphthalein ทั้งโมเลกุล ทำเพียงแต่เปลี่ยนหมู่ฟังก์ชันที่บางตำแหน่งเท่านั้นก็พอ (ภาพจาก http://www.chempage.de/lexi/phenolphthalein.htm)

Methylene blue เป็นสารเคมีตัวที่เห็นใช้กันบ่อยครั้งในการเปรียบเทียบความสามารถของ photocatalyst ต่าง ๆ ในปฏิกิริยา photocatalysis ของสารอินทรีย์ในน้ำ และวิธีการวัดความเข้มข้นของ methylene blue ที่เหลืออยู่ที่นิยมกันก็คือวัดการดูดกลืนคลื่นแสงสีน้ำเงิน 

 

แต่ถ้าดูรูปที่ ๒ จะเห็นว่า methylene blue สามารถเปลี่ยนจากโครงสร้างที่มีสีน้ำเงินกลายไปเป็นโครงสร้างที่ไม่มีสี ด้วยการรับโปรตอนเพียงตัวเดียวเท่านั้น ดังนั้นการที่สีของ methylene blue หายไปจึงไม่ได้หมายความว่ามันต้องสลายตัวไปเป็น CO₂ และน้ำ เพียงแค่การเปลี่ยนแปลงตรงบางตำแหน่งของโมเลกุลก็สามารถทำให้สีน้ำเงินหายไปได้แล้ว ดังนั้นผมจึงเห็นว่าการสรุปว่า "เมื่อการดูดกลืนคลื่นแสงสีน้ำเงินลดง ปริมาณสารอินทรีย์ในน้ำก็ลดลงไปด้วย" นั้นเป็นการด่วนสรุปเกินไป เพราะมันยังอาจมีอยู่เท่าเดิม (คิดในหน่วยของจำนวนอะตอมคาร์บอน) เพียงแต่เปลี่ยนไปเป็นโมเลกุลอื่นที่ไม่มีสีเท่านั้นเอง

รูปที่ ๒ โครงสร้างโมเลกุลของ Methylene blue จะเห็นว่าโมเลกุลสามารถเปลี่ยนจากรูปที่มีสีน้ำเงินกลายไปเป็นไม่มีสีด้วยการเปลี่ยนแปลงจำนวนโปรตอนเพียงตัวเดียวเท่านั้น (ภาพจาก http://www.alzforum.org/new/Schirmer.asp)

ใครอยากรู้เรื่องการมีสีของสารอินทรีย์หรือทำการวิจัยที่อาศัยการเปลี่ยนสีของสารอินทรีย์นั้นควรที่จะมีความรู้เรื่องเกี่ยวกับ chromophore เอาไว้บ้าง จะได้รู้ว่าหมู่ฟังก์ชันแบบไหนที่ทำให้สารอินทรีย์มีสีได้ และการที่หมู่ฟังก์ชันนั้นถูกทำลาย (โดยไม่จำเป็นต้องทำลายโมเลกุลทั้งโมเลกุล) ก็สามารถทำให้สีของสารอินทรีย์นั้นหายไปได้ 

 

ผมว่าถ้าอาจารย์ที่ปรึกษานิสิตปริญญาเอกคนนั้นที่เผมเล่าใน memoir ฉบับที่แล้วพอจะมีความรู้พื้นฐานด้านเคมีอินทรีย์บ้าง (ทั้ง ๆ ที่ปฏิกิริยาต่าง ๆ เกือบทั้งหมดที่เขาศึกษาก็เป็นปฏิกิริยาเคมีอินทรีย์ทั้งนั้น) ก็คงไม่ต้องโดนอาจารย์ต่างประเทศที่เชิญมาเป็นกรรมการสอบเทศน์พื้นฐานวิชาเคมีอินทรีย์ให้ฟังในห้องสอบ