MO Memoir ฉบับนี้เป็นฉบับที่ ๒๐๐ แล้ว เลยถือโอกาสเป็นฉบับตอบคำถามที่มีคนถามมาทางอีเมล์จากมหาวิทยาลัยในประเทศเยอรมันนี (ถามมาเป็นภาษาไทยปนอังกฤษ) เนื้อหาคำตอบเริ่มตั้งแต่ย่อหน้าถัดไป
จากคำถามที่คุณถามมานั้น ผมพยายามรวบรวมความรู้และความเข้าใจที่มีอยู่ (ซึ่งไม่แน่ใจว่าจะถูกต้องทั้งหมด ดังนั้นขอให้พิจารณาให้ดีด้วย) พยามยามทำความเข้าใจว่า Colloidal catalyst คืออะไร มีหลักการอย่างไร และทำไมต้องทำให้เป็น Colloid ด้วย โดยจะพยายามสรุปเป็นข้อ ๆ
และหลังจากส่งบันทึกฉบับนี้ให้คุณแล้ว ผมก็ขอส่งต่อให้นิสิตในกลุ่มของผมด้วย และจะนำลงเผยแพร่ใน blog ส่วนตัวของผมตามที่อยู่ทางด้านล่างของหน้าด้วยนะ เผื่อจะเป็นประโยชน์ต่อผู้อื่นด้วย
๑. Encapsulated homogeneous catalyst
เรื่องนี้เคยกล่าวไว้ในบันทึก MO Memoirปีที่ ๒ ฉบับที่ ๙๓ วันศุกร์ที่ ๒๕ ธันวาคม ๒๕๕๒
ที่นำมาอ้างตรงนี้เพื่อเป็นการบันทึกว่าเรื่องราวแต่เดิมนั้นเริ่มมาจากไหน
๒. คอลลอยด์ (Colloid)
โดยปรกติเวลาที่เราผสมของเหลวสองชนิดที่มีความมีขั้วแตกต่างกันมาก (เช่นน้ำกับไฮโดรคาร์บอน) ของเหลวทั้งสองนั้นจะแยกชั้นกัน ส่วนตัวใดจะลอยอยู่ข้างบนนั้นก็ขึ้นอยู่กับว่าตัวไหนมีความหนาแน่นต่ำกว่าก็จะอยู่ข้างบน
วิธีการทำให้ของเหลวสองชนิดที่มีความเป็นขั้วแตกต่างกันมากผสมเข้าเป็นของเหลวเนื้อเดียวที่มีการกระจายตัวสม่ำเสมออาจทำโดย
(ก) การใช้ตัวทำละลายที่เหมาะสม ที่มีทั้งส่วนที่มีขั้วและไม่มีขั้วอยู่ในโมเลกุลเดียวกัน ประสานเฟสทั้งสองเข้าด้วยกัน เช่นการใช้เอทานอลเป็นตัวประสานการละลายระหว่างน้ำและไฮโดรคาร์บอน
(ข) การใช้สารลดแรงตึงผิว (surfactant) เข้าไปเกาะกับโมเลกุลหนึ่ง โดยสารลดแรงตึงผิวนั้นมีทั้งส่วนที่มีขั้วและไม่มีขั้วอยู่ในโมเลกุลเดียวกัน เช่นการใช้สบู่หรือผงซักฟอก สบู่หรือผงซักฟอกจะหันด้านสายโซ่ไฮโดรคาร์บอนซึ่งเป็นด้านที่ไม่มีขั้วเข้าไปเกาะกับคราบสกปรก (เช่นโมเลกุลไขมัน) และล้อมรอบคราบสกปรกนั้นไว้ โดยหันด้านที่มีขั้วออกสู่ด้านนอก (ดูรูปที่ ๑ ข้างล่างประกอบ) ทำให้สามารถดึงคราบสกปรกเข้ามาอยู่ในเฟสน้ำได้ การดึงออกมาเช่นนี้จะได้คราบสกปรกแขวนลอยอยู่ในเฟสน้ำในรูปของคอลลอยด์ (colloid)
เวลาที่พูดถึงคอลลอยด์แบบนี้ มักหมายถึงการทำให้ของเหลวชนิดหนึ่งกระจายอยู่ในของเหลวอีกชนิดหนึ่ง
รูปที่ ๑ การเกิดคอลลอยด์ของอนุภาคไขมันในน้ำด้วยสบู่ (โมเลกุลสีแดง)
๓. การแขวนลอยของของแข็งในของเหลว
การทำปฏิกิริยาด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ (heterogeneous catalyst) ที่เป็นของแข็งกับสารตั้งต้นที่เป็นของเหลวนั้น เราอาจใช้วิธีการบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาลงในเบด ซึ่งอาจเป็นเบดนิ่ง (fixed-bed) หรือเบดฟลูอิไดซ์ก็ได้ จากนั้นจึงให้ของเหลว (และอาจมีแก๊สร่วมด้วย) ไหลผ่านเบดตัวเร่งปฏิกิริยา
อีกวิธีการหนึ่งคือการปั่นกวนเพื่อให้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เป็นของแข็งนั้นเกิดการแขวนลอยในของเหลว ลักษณะเช่นนี้จะเหมือนกับเป็น slurry
แต่การแขวนลอยของของแข็งในของเหลวในขณะปั่นกวนจะเกิดขึ้นได้ดีก็ต่อเมื่อ
(ก) ของแข็งมีความหนาแน่นมากกว่าของเหลว เพราะถ้าของแข็งมีความหนาแน่นต่ำกว่า ของแข็งก็จะลอยอยู่บนผิวของเหลวเสมอ และ
(ข) ความหนาแน่นของของแข็งและของเหลวจะต้องไม่แตกต่างกันมากเกินไป มิฉะนั้นของแข็งที่ถูกเหวี่ยงให้ลอยตัวจะตกลงนอนก้นอย่างรวดเร็ว จะเคลื่อนที่หมุนเวียนอยู่เฉพาะส่วนล่างของ และไม่สามารถเคลื่อนไปถึงระดับผิวบนของของเหลวได้
อีกปัจจัยหนึ่งที่เกี่ยวข้องคือความหนืด ของเหลวที่มีความหนืดเพิ่มขึ้นจะทำให้ของแข็งที่หนักกว่าตกลงสู่เบื้องล่างได้ช้าลง และฟองแก๊สจะลอยขึ้นสู่ด้านบนได้ช้าลงด้วย
๔. การทำให้อนุภาคของแข็งเป็นคอลลอยด์
เป็นที่ทราบกันดีทางด้านตัวเร่งปฏิกิริยาวิวิธพันธ์ว่า ยิ่งอนุภาคของแข็ง (อาจเป็นสารประกอบโลหะออกไซด์ หรือโลหะเอง) มีขนาดเล็กลงเท่าใด พื้นที่ผิวสำหรับการทำปฏิกิริยาก็จะยิ่งสูงขึ้น แต่อนุภาคที่มีขนาดเล็กจะไม่เสถียรและจะหลอมรวมเข้าด้วยกันเป็นอนุภาคขนาดใหญ่ได้ง่าย ดังนั้นสิ่งที่ทำกันก็คือให้ตัวโลหะหรือโลหะออกไซดที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยานั้นเกาะอยู่บนพื้นผิวตัวรองรับ (support) ซึ่งพื้นผิว (เกือบ) ทั้งหมดของตัวรองรับนั้นเป็นพื้นผิวที่อยู่ในรูพรุน ตัวรองรับที่มีพื้นที่ผิวสูงจะมีรูพรุนขนาดเล็ก ส่วนตัวรองรับที่มีรูพรุนขนาดใหญ่กว่าจะมีพื้นที่ผิวต่ำกว่า
จากการที่ตัวรองรับที่มีพื้นที่ผิวสูงต้องมีรูพรุนขนาดเล็ก ทำให้สารตั้งต้นที่มีขนาดโมเลกุลใหญ่แพร่เข้าไปในรูพรุน (เพื่อเข้าไปหาผลึกตัวเร่งปฏิกิริยาที่อยู่ข้างใน) ได้ลำบากหรือแพร่เข้าไปไม่ได้ แต่ถ้าไปใช้ตัวรองรับที่มีรูพรุนขนาดใหญ่ขึ้น ก็จะจำนวนผลึกตัวเร่งปฏิกิริยาที่สามารถเคลือบบนพื้นผิวได้ก็จะน้อยกว่า
นอกจากนี้ยังมีการค้นพบว่ายิ่งผลึกโลหะ (หรือโลหะออกไซด์) มีขนาดเล็กลงมาก ๆ พฤติกรรมการเร่งปฏิกิริยาของผลึกโลหะนั้นจะแตกต่างไปจากผลึกที่มีขนาดใหญ่กว่า ซึ่งบทความส่วนใหญ่มักจะอ้างว่าการทำให้ผลึกมีขนาดเล็กลงจะทำให้มีความสามารถในเร่งปฏิกิริยาที่ดีขึ้น (ส่วนจะจริงหรือเปล่าขอให้พิจารณากันเองเป็นกรณีไป)
ที่น่าสนใจคือถ้าสามารถทำให้ผลึกขนาดเล็กแขวนลอยในรูปของคอลลอยด์ได้ ก็น่าจะทำให้การกระจายตัวอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาในเฟสของเหลวดีขึ้น และตัดปัญหาเรื่องการที่โมเลกุลสารตั้งต้นที่มีขนาดใหญ่ต้องแพร่เข้าไปในรูพรุนขนาดเล็ก
เท่าที่ดูบทความบางบทความแบบผ่าน ๆ ตานั้น ตามความเข้าใจของผมเอง การทำให้อนุภาคของแข็งที่มีขนาดเล็กกลายเป็นคอลลอยด์แขวนลอยในของเหลวนั้นอาศัยหลักการคล้าย ๆ กับที่กล่าวไว้ในข้อ (๒) กล่าวคือต้องหาโมเลกุลที่ปลายด้านหนึ่งสามารถยึดเกาะกับผิวของแข็งได้แน่น และปลายอีกข้างหนึ่งสามารถละลายในของเหลวได้
ปลายด้านที่ละลายในของเหลวได้นั้นเป็นโมเลกุลสารอินทรีย์ที่เหมาะสม เช่นถ้าต้องการแขวนลอยในไฮโดรคาร์บอนก็เลือกให้เป็นโมเลกุลที่ไม่มีขั้ว (เช่นส่วนหางของกรดไขมัน) แต่ถ้าต้องการทำให้แขวนลอยในของเหลวที่มีขั้วก็คงต้องเลือกให้โมเลกุลส่วนนี้มีขั้ว (ซึ่งความมีขั้วอาจเกิดจากการมีหมู่ฟังก์ชันที่มีขั้ว เช่น R-O-R หรือหมู่ฟังก์ชันที่เกิดการแตกตัวจนเกิดประจุ เช่น -COOH)
ส่วนปลายด้านที่เกาะกับพื้นผิวของแข็งนั้นขึ้นอยู่กับว่าของแข็งนั้นเป็นสารประกอบชนิดไหน ถ้าของแข็งนั้นเป็นผลึกไอออนิกก็อาจใช้เทคนิคเดียวกับการทำงานของสบู่ กล่าวคือเกลือที่มีประจุตั้งแต่ +2 ขึ้นไปของกรดไขมันนั้นไม่ละลายน้ำ (หรือจะบอกว่ามันไม่แตกตัวก็ได้) ถ้าเราเลือกให้พื้นผิวมีไอออนที่มีประจุ +2 ที่เหมาะสม เช่นสมมุติให้เป็น Ba แล้วให้ไอออนของ Ba นั้นเกิดเป็นสารประกอบเกลือของกรดไขมัน เราก็จะได้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีไอออน Ba เกาะอยู่ในบางตำแหน่ง และมีกรดไขมันเกาะอยู่กับไอออน Ba นั้น (ดูรูปที่ ๒ ประกอบ)
รูปที่ ๒ การทำให้พื้นผิวของแข็งมีส่วนที่เป็นโมเลกุลไม่มีขั้วเกาะอยู่
แต่ถ้าหากอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยานั้นเป็นอนุภาคโลหะ (เช่น Pt) ก็ต้องหาทางทำให้อะตอมบางอะตอมบนผิวอนุภาคโลหะนั้น (น่าจะเป็นเพียงบางอะตอมเท่านั้น) เกิดเป็นสารประกอบเชิงซ้อน (complex) ที่มีเสถียรภาพกับโมเลกุลสารอินทรีย์
อันที่จริงแล้วอนุภาคของแข็งที่มีขนาดเล็กมาก โดยตัวมันเองก็สามารถแขวนลอยอยู่ในของเหลวได้เป็นเวลานานกว่าจะตกตะกอนนอนก้น หรือไม่ก็แขวนลอยอยู่อย่างนั้น
๕. ปฏิกิริยาที่นำไปใช้งาน
ตรงจุดนี้ใครอยากจะเอา colloidal catalyst ไปใช้กับปฏิกิริยาแบบไหนก็คงขึ้นอยู่กับผู้ทดลองแต่ละราย
แต่โดยส่วนตัวคิดว่าน่าจะเอาไปใช้กับปฏิกิริยาที่สารตั้งต้นมีปัญหาในการเข้าถึงตัวเร่งปฏิกิริยา ถ้าหากตัวของ active species นั้นไปอยู่ในรูพรุนของตัวรองรับ
เช่นปฏิกิริยา hydrogenation (การเติมไฮโดรเจน) หรือการรีดิวซ์สารประกอบอินทรีย์ที่เป็นของเหลวด้วยแก๊สไฮโดรเจน เพราะในกรณีนี้ทั้งแก๊สไฮโดรเจนและสารอินทรีย์จะต้องไปอยู่บนพื้นผิวของ active species ซึ่งถ้าหากตัว active species ไปอยู่ในรูพรุนของตัวรองรับแล้ว จะเกิดปัญหาการแย่งเข้าไปในรุพรุนของสารตั้งต้นที่เป็นของเหลวและเป็นแก๊ส หรือไม่ก็สารตั้งต้นที่เป็นแก๊สจะต้องละลายเข้าไปในสารตั้งต้นที่อยู่ในเฟสของเหลวให้ได้ก่อน
แต่ถ้าหาก active species นั้นแขวนลอยอยู่ในเฟสของเหลวอยู่แล้ว (แทนที่จะเข้าไปซ่อนอยู่ในรูพรุนของตัวรองรับ) การสัมผัสกับสารตั้งต้นที่เป็นเฟสแก็สก็น่าจะดีขึ้น การเกิดปฏิกิริยาก็น่าจะดีขึ้น
ปฏิกิริยาที่เกิดในเฟสของเหลวแม้ว่าสารตั้งต้นทั้งหมดเป็นของเหลวก็มักมีเรื่องการแพร่ของสารตั้งต้นเข้าไปในรูพรุนของตัวรองรับ ทำให้การใช้งานอนุภาค active species ที่อยู่ลึกเข้าไปในรูพรุนทำได้ไม่เต็มที่ การนำเอาอนุภาค active species ทั้งหมดออกมาอยู่นอกรูพรุนในรูปของคอลลอยด์ก็จะทำให้การเข้าถึงอนุภาค active species ดีขึ้น การเกิดปฏิกิริยาก็ควรที่จะดีขึ้นตามไปด้วย
สิ่งที่ผมยังไม่มีคำตอบคือขนาดของเอนไซม์และ colloidal catalyst นั้นตัวไหนใหญ่กว่ากัน ซึ่งตรงนี้คงต้องให้ทางคุณทดลองด้วยตนเอง และที่ตอบมานี้ก็ไม่รู้เหมือนกันว่าจะช่วยได้มากน้อยเท่าใด แต่ถ้ามีข้อสงสัยใดที่คิดว่าผมพอจะช่วยได้ก็อีเมล์มาถามก็แล้วกัน ขออวยพรให้โชคดีในการทำการทดลองก็แล้วกัน
บทความที่แนบมาด้วยเป็นบทความเมื่อ ๒๒ ปีที่แล้ว บางคนอาจคิดว่าการอ่านบทความเก่า ๆ นั้นไม่สำคัญ เพราะเรื่องราวมันพัฒนาไปไหนต่อไหนแล้ว แต่ผมกลับมองว่าการอ่านบทความเก่า ๆ นั้นก็สำคัญ เพราะเป็นการย้อนกลับไปยังจุดเริ่มต้นว่าเรื่องราวเริ่มต้นนั้นแท้จริงมันเป็นมาอย่างไร พอมาถึงปัจจุบันจะได้เห็นว่ามันเพี้ยนหรือเบี่ยงเบนไปขนาดไหนแล้ว จนบางเรื่องพบว่าคนส่วนใหญ่เข้าใจว่าเรื่องที่เพี้ยนหรือเบี่ยงเบนไปนั้นเป็นต้นตอความคิดดั้งเดิมก็มี
ดูเหมือนว่าบทความดังกล่าวจะกล่าวถึงกรณีที่ตัวเร่งปฏิกิริยาเป็นโลหะเท่านั้น แต่ที่เห็นได้ชัดคือเรื่องนี้มีมาตั้งแต่สมัย Michael Faraday แล้ว (ปีค.ศ. ๑๘๕๗ หรือราวปีพ.ศ. ๒๔๐๐ ซึ่งตรงกับสมัยรัชกาลที่ ๔)
เอกสารแนบ
John M. Thomas, "Colloidal metals : past, present and future", Pure & Appl. Chem., Vol. 60, No. 10, pp. 1517-1 528, 1988.
ไม่มีความคิดเห็น:
แสดงความคิดเห็น