GC-2014 FPD กับระบบ DeNOx ตอนที่ ๒ Operating conditions of column MO Memoir : Thursday 10 March 2554

Memoir ฉบับนี้เป็นเป็นตอนต่อจากฉบับที่ ๒๖๖ วันศุกร์ที่ ๔ มีนาคม ๒๕๕๔ เรื่อง GC-2014 FPD กับระบบ DeNOx ตอนที่ ๑ ที่มาที่ไปของปัญหา

ตอนแรกว่าจะเขียนเรื่องเกี่ยวกับการตรวจสอบว่าทำอย่างไรจึงพบว่าปัญหาอยู่ที่ไหน และทำการแก้ไขอย่างไรจึงสามารถทำให้แก๊สไหลเข้า sampling loop ของ sampling valve ได้อย่างต่อเนื่อง แต่บังเอิญเมื่อวานมีเจ้าหน้าที่ทางบริษัทมาดูเครื่อง ได้คุยกันเรื่องที่ว่าทำไปเราจึงขอใช้ sampling loop ขนาดเล็กลง ก็เลยขอเล่าเรื่องนี้ตัดหน้าก่อน

Sampling loopของเดิมที่ติดมากับเครื่อง GC-2014 FPD คือขนาด 0.5 ml แต่ในระหว่างการทดสอบเครื่องได้มีการเปลี่ยนขนาดให้ใหญ่ขึ้นเป็น 2 ml และ 5 ml (ขนาด 5 ml ได้มาจากการเอา sampling loop ขนาด 2 ml มาต่อเข้ากับ 3 ml) เพราะในช่วงแรกนั้นเราหลงทางไปคิดว่าปัญหาที่มองไม่เห็นพีค SO₂ นั้นเป็นเพราะเราใช้ sampling loop ขนาดเล็กเกินไป แต่พอเราสามารถระบุได้แล้วว่าปัญหาอยู่ที่ไหน เกิดจากอะไร เราก็พบว่าต้องเปลี่ยนขนาด sampling loop กลับมาให้เหลือเพียงแค่ 0.5 ml เหมือนเดิม ซึ่งตอนนี้ก็ยังคิดว่าขนาด 0.5 ml นี้ก็ยังใหญ่เกินไป เมื่อวานตอนเย็นได้คุยกับเจ้าหน้าที่ทางบริษัทก็ขอเขาไปว่าขอให้ลดขนาด sampling loop ให้เหลือเพียง 0.1 ml เท่านั้น จะขอนำมาทดลองดูก่อน โดยส่วนตัวแล้วคิดว่าที่ถูกต้องนั้นการติดตั้ง micro bore packed column นั้นควรติดตั้งระบบแบ่งตัวอย่าง (split system) แบบเดียวกับที่ติดตั้งให้กับ capillary column

ก่อนอื่นเรามาดูกันก่อนว่าระบบ sampling valve ของเรานั้นประกอบด้วยส่วนประกอบอะไรบ้าง (รูปที่ ๑)

รูปที่ ๑ ระบบ sampling valve ของ GC-2014 FPD

ข้อต่อทางด้านนอกสำหรับต่อท่อป้อนตัวอย่างเข้าวาล์วและระบายตัวอย่างทิ้งนั้นเป็นข้อต่อขนาด 1/8" แต่ระบบท่อภายในเครื่องเป็นขนาด 1/16" ระบบท่อด้านในนั้นเป็นท่อสแตนเลสทั้งหมด ท่อที่เห็นเป็นสีน้ำตาลนั้นก็เป็นท่อสแตนเลสเช่นเดียวกัน (ตอนแรกผมนึกว่าเป็นท่อทองแดง แต่ทำไมมันแข็งจังก็ไม่รู้ พอคุยกับเจ้าหน้าที่ของบริษัทเขาก็บอกว่าเป็นท่อสแตนเลสที่ผ่านการเคลือบผิวเพื่อป้องกันไม่ให้ผิวท่อดูดซับสารตัวอย่างเอาไว้ ซึ่งการที่ตัวอย่างถูกดูดซับไว้บนผิวท่อก็อาจทำให้การวิเคราะห์ผิดพลาดได้)

ท่อการไหลของแก๊สตัวอย่างเข้า sampling valve จะมี solenoid valve ควบคุมการปิดเปิด ต้องเปิดเครื่อง GC ก่อน solenoid valve ตัวนี้จึงจะเปิดให้แก๊สไหลเข้า sampling valve

ตัว sampling valve จะมี heating block ที่มีลักษณะเป็นแท่งสี่เหลี่ยมเจารูกลม ๆ มีสายไฟสีขาวต่อเข้ามา สวมอยู่กับตัววาล์ว พึงสังเกตนะว่า heating block ตัวนี้ให้ความร้อนแก่ตัววาล์ว แต่ "ไม่ได้" ให้ความร้อนแก่ sampling loop และเนื่องจากตัวอย่างของเรานั้นเป็นแก๊ส ดังนั้นเราอาจมีปัญหาเรื่องปริมาณสารที่ฉีดถ้าหากอุณหภูมิของ sampling valve และ sampling loop นั้นยังไม่นิ่ง

ทีนี้เราลองมาดูว่าตัว 6-port sampling valve ของเรานั้นมีการต่อท่อเอาไว้อย่างไรบ้าง

รูปที่ ๒ การต่อท่อที่ตำแหน่งต่าง ๆ ของ sampling loop สำหรับทิศทางการไหลของแก๊สนั้นกรุณาไปดูรูปใน memoir ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๒๐๔ วันเสาร์ที่ ๑๘ กันยายน ๒๕๕๓ เรื่อง 6 Port sampling valve

หลังจากที่เราสามารถแก้ปัญหาเรื่องการไหลของ SO₂ เข้า sampling loop ได้แล้ว (ส่วนแก้ได้อย่างไรนั้นต้องขอติดเอาไว้ก่อน) เราก็ทดลองฉีดแก๊สผสมที่มี SO₂ เข้มข้น 10 ppm ก็ได้กราฟดังรูปที่ ๓ ข้างล่าง

รูปที่ ๓ ความเข้มข้น SO₂ 10 ppm ขนาด sampling loop 5 ml อัตราการไหล carrier gas 9 ml/min อุณหภูมิคอลัมน์ 90ºC (ข้อมูลวันพุธที่ ๒ มีนาคม ๒๕๕๔)

ภาวะการทำงานของเครื่อง GC ที่รายงานไว้ในรูปที่ ๓ นั้น เป็นภาวะที่เจ้าหน้าที่ของบริษัทตั้งเอาไว้ ซึ่งผมเองก็ไม่ค่อยจะชอบใจเท่าไรนั้น โดยเฉพาะอย่างยิ่งเมื่อได้เห็นโครมาโทแกรมที่ได้ กล่าวคือ

(ก) โดยปรกตินั้นการฉีดสารตัวอย่างเข้าไปในคอลัมน์ GC ควรเป็นการฉีดแบบเป็น impulse (หรือใกล้เคียง) ในกรณีที่เราฉีดด้วย syringe นั้นเราจะกดก้านสูบของเข็มฉีดลงไปอย่างรวดเร็ว แต่ในการฉีดด้วย sampling valve นั้น เวลาที่ใช้ฉีดคือขนาดของ sampling loop (ในขณะนื้คือ 5 ml) หารด้วยอัตราการไหลของ carrier gas (ในขณะนี้คือ 9 ml/min) ซึ่งพบว่ากว่าจะไล่แก๊สตัวอย่างออกจาก sampling loop ได้หมด ต้องใช้เวลากว่า 30 วินาที (เอา 5 ml หารด้วย 9 ml/min) ซึ่งการฉีดตัวอย่างเข้าไปอย่างช้า ๆ นั้นจะทำให้พีคเกิดการลากหาง (tailing) ยาวมาก ผลที่เกิดขึ้นก็คือใช้เวลานานมากกว่าสัญญาณจะกลับมาอยู่ที่ตำแหน่ง base line เส้นเดิม

การแก้ปัญหาตรงนี้ทำได้โดยการเพิ่มอัตราการไหลของ carrier gas และ/หรือลดขนาด sampling loop ให้เล็กลง ส่วนจะต้องทำสิ่งใดบ้างนั้นต้องพิจารณาเป็นกรณีไป

(ข) การแยกตัวอย่างที่เป็นแก๊สที่อุณหภูมิห้องนั้น ถ้าเป็นแก๊สที่โมเลกุลไม่มีขั้ว (ไม่ทำปฏิกิริยาใด ๆ) หรือพวกที่พันธะในโมเลกุลไม่มีขั้ว เช่นพวก ออกซิเจน ไนโตรเจน อาร์กอน ไฮโดรคาร์บอน แก๊สเหล่านี้มักจะแยกโดยอาศัยจุดเดือด ตัวที่จุดเดือดต่ำมักจะออกมาก่อน และอุณหภูมิคอลัมน์ GC ที่ใช้ในการแยกมักจะไม่สูง (ในบางกรณีอาจเพียงแค่ 20-25ºC เท่านั้น) และพวกที่มีจุดเดือดต่ำกว่าอุณหภูมิห้องก็จะออกมาจากคอลัมน์ GC ได้หมด แต่สำหรับโมเลกุลมีขั้วและ/หรือพันธะในโมเลกุลมีขั้วด้วยแล้ว (เช่น H₂O CO₂ และ SO₂) ความมีขั้วของพันธะในโมกุลจะส่งผลต่อการแยก ทำให้ต้องใช้อุณหภูมิที่สูงขึ้นในการไล่ให้สารหลุดออกจากคอลัมน์

ในกรณีของ SO₂ นี้ เนื่องจากพันธะระหว่าง S กับ O เป็นพันธะที่มีขั้ว ดังนั้นจึงสงสัยว่าโมเลกุล SO₂ จะสามารถยึดเกาะติดกับ packing material ในคอลัมน์ได้แน่น จึงทำให้พีคเกิดการลากหางยาวเป็นเวลานานกว่า base line จะกลับคืนมาที่ตำแหน่งแหน่งเดิม และถ้าไม่ได้ทำการไล่สารที่ตกค้างออกมาจนหมด เมื่อใช้งานไปได้สักพักจะทำให้คอลัมน์ไม่สามารถทำการแยกสารได้ เพราะมีสารเก่าตกค้างอยู่เต็มไปหมด

(ค) ลักษณะการขึ้นของพีค ซึ่งโดยปรกติแล้วพีคที่ไม่มีปัญหามักจะมีการไต่ขึ้นทางด้านหน้าอย่างรวดเร็ว (ลักษณะคล้ายกับเป็นโค้งหงายขึ้น) ก่อนที่จะวกตกลงที่จุดสูงสุด แต่ในกรณีนี้พีคมีลักษณะไต่ขึ้นค่อนข้างช้า และดูเหมือนว่าจะเป็นการขึ้นในลักษณะโค้งคว่ำมากกว่า จากประสบการณ์ที่เคยเจอพบว่าพีคลักษณะเช่นนี้เกิดขึ้นในกรณีที่ปริมาณสารตัวอย่างที่ฉีดเข้าคอลัมน์นั้นมากเกินไปเมื่อเทียบกับปริมาณ packing material ใน เกิดปรากฏการที่เรียกว่าเกิดการท่วมคอลัมน์ (over load)

ในกรณีของเรานี้เมื่อพิจารณาขนาดคอลัมน์ (เส้นผ่านศูนย์กลางภายใน 1 mm ยาว 2 m) เทียบกับขนาด capillary column ที่มีใช้อยู่ในแลป (ขนาดคอลัมน์ 0.5 mm ยาวกว่า 20 m มั้ง) แล้วพบว่าขนาดตัวอย่างที่เราฉีดนั้น (5 ml) สูงมากเมื่อเทียบกับขนาดคอลัมน์ capillary column ที่ใช้อยู่ในแลปเรานั้นใช้ split ratio ประมาณ 1:90 ขนาดตัวอย่างที่เข้าคอลัมน์จริงนั้นเพียงแค่ประมาณ 0.005-0.01 ml เท่านั้นเอง ซึ่งจะเห็นว่าเรามีคอลัมน์ที่มีขนาดใหญ่กว่า 4 เท่า แต่ฉีดตัวอย่างเข้าไปมากกว่า 500-1000 เท่า

จากการพิจารณาตามข้อ (ก)-(ค) ข้างต้น ก็เลยได้ทำการปรับแต่งดังนี้

(๑) ลดขนาด sampling loop ลงเหลือ 2 ml (ขนาดเล็กที่สุดเท่าที่เรามีอยู่ในเวลานั้น)

(๒) เพิ่มอัตราการไหลของ carrier gas เป็น 15 ml/min (ใช้ข้อมูลเก่าที่เคยทำไว้เมื่อได้รับเครื่องมาใหม่ ๆ)

(๓) ทดลองเพิ่มอุณหภูมิคอลัมน์เป็น 150ºC ก่อน

หลังจากทำการปรับตามข้อ (๑)-(๓) แล้ว ก็ได้โครมาโทแกรมออกมาดังรูปที่ ๔

รูปที่ ๔ ความเข้มข้น SO₂ 10 ppm ขนาด sampling loop 2 ml อัตราการไหล carrier gas 15 ml/min อุณหภูมิคอลัมน์ 150ºC (ข้อมูลวันพุธที่ ๒ มีนาคม ๒๕๕๔)

โครมาโทแกรมในรูปที่ ๔ ก็ดีกว่ารูปที่ ๓ ไม่มากนัก แต่ก็ทำให้เชื่อว่าเดินมาถูกทางแล้ว บังเอิญว่า sampling loop ขนาด 0.5 ml นั้น ตอนที่ทางบริษัทเขามาเปลี่ยนเป็นขนาด 2 ml ให้ เขาเอากลับไปด้วย ก็ต้องให้คนไปเอาคืนกลับมาจากบริษัท แต่นั่นก็หมายความว่าต้องไปเอาในวันรุ่งขึ้น

รูปที่ ๕ ความเข้มข้น SO₂ 10 ppm ขนาด sampling loop 0.5 ml อัตราการไหล carrier gas 15 ml/min อุณหภูมิคอลัมน์ 180ºC (ข้อมูลวันพฤหัสบดีที่ ๓ มีนาคม ๒๕๕๔)

พอติดตั้ง sampling loop ขนาด 0.5 ml กลับเข้าไป และทำการเพิ่มอุณหภูมิคอลัมน์อีกเล็กน้อยให้เป็น 180ºC ก็ได้โครมาโทแกรมดังแสดงในรูปที่ ๕ ซึ่งจะเห็นว่ารูปร่างของพีคที่ได้นั้นเหมือนกับพีค GC ที่ควรจะเป็น คือเริ่มต้นสูงขึ้นอย่างรวดเร็ว และด้านขาลงนั้นจะลงช้ากว่า และพีคที่ได้ก็มีความสูงมากกว่าตอนที่ใช้ sampling loop ขนาดใหญ่กว่า แต่ถึงกระนั้นผมก็ยังคิดว่ายังมีปัญหาเรื่องพีคลากหาง (ดูจากการที่พีคเริ่มออกที่เวลา 1 นาที แต่ไปสิ้นสุดที่เวลาประมาณ 8-9 นาที) และปริมาตรตัวอย่างที่ฉีดนั้นมากเกินไป (ดูจากการที่มุมชันด้านขาขึ้นของพีค - เส้นสีน้ำเงิน - มีลักษณะขาขึ้นคล้ายจะเป็นโค้งคว่ำมากกว่าโค้งหงาย)

ตอนนี้ก็ได้แต่รอว่าเมื่อไรจะได้ sampling loop ขนาด 0.1 ml (หรือเล็กกว่า) มาทดลองใช้ ซึ่งคาดหวังไว้ว่าจะได้จบสิ้นการ set up GC เครื่องนี้สักที จะได้ทำการสร้าง calibration curve กันต่อไป