เนื้อหาใน Memoir ฉบับนี้นำมาจากเอกสาร Pulsed Discharge Detector Model D-4-I-SH17-R Instruction Manual ซึ่งเป็นคู่มือของตัว detector ที่ติดตั้งมากับเครื่อง GC-2014 ECD & PDD ที่เราใช้งานอยู่
Pulsed Discharge Detector (ต่อไปจะเรียกสั้น ๆ ว่า PDD) ตัวนี้เราใช้ในการวิเคราะห์ NH3 ที่ระดับความเข้มข้นต่ำเกินกว่าจะวิเคราะห์ได้ด้วย Thermal Conductivity Detector (TCD) (ที่ระดับไม่เกิน 2 ppm)
ไฟลที่ส่งแนบมาพร้อมกับ Memoir ฉบับนี้มี
๑. Pulsed Discharge Detector Model D-4-I-SH17-R Instruction Manual ซึ่งเป็นคู่มือของตัว detector ที่ติดตั้งมากับเครื่อง GC-2014 ECD & PDD และ
๒. Forsyth, D.S., "Pulsed discharge detector : theory and applications", Journal of Chromatography A, 1050 (2004) 63-68. ซึ่งเป็น review paper เกี่ยวกับ PDD
PDD จัดว่าเป็นตัวตรวจวัดแบบใหม่สำหรับเครื่อง GC บทความแรกที่กล่าวถึงตัวตรวจวัดตัวนี้น่าจะเป็นบทความของ Dr. Wayne E. Wentworth, S.V. Vasnin, S.D. Stearns and C.J. Meyer, "Pulsed Discharge Helium Ionization Detector ", Chromatographia, Volume 34, September/October 1992, Numbers 5-8, Pages 219-225 :7 ซึ่งในบทความของ Forsyth (ไฟล์ที่ ๒ ข้างบน) ได้กล่าวยกย่องไว้ใต้ชื่อบทความว่า Dr. Wayne E. Wentworth เป็นผู้บุกเบิกความรู้ทางด้านนี้ และได้เสียชีวิตไปแล้วระหว่างการเตรียมบทความ (ปีพ.ศ. ๒๕๔๗)
เลขที่หน้าที่กล่าวอ้างอิงถึงใน Memoir นี้คือเลขที่หน้าที่ปรากฏทางมุมด้านซ้าย/ขวาบนของแต่ละหน้าในไฟล์ pdf ซึ่งเลขที่หน้าดังกล่าวจะตรงกับเลขที่หน้าที่ปรากฏในเอกสารเมื่อพิมพ์ออกมา ไม่ใช่เลขที่หน้าที่นับตามไฟล์ pdf อย่างเช่นหน้า 1 ของเอกสารจะตรงกับหน้า 5 ของไฟล์ pdf
๑. ลักษณะทั่วไปและหลักการทำงาน (Description and operating principle)
(จากหน้า 1 และ 2) PDD ที่เราใช้นั้นบางทีในคู่มือจะเรียกว่าเป็น Pulsed Discharge Ionization Detector หรือเรียกย่อว่า PDID ตัวตรวจวัดชนิดนี้เป็นตัวตรวจวัดชนิดที่ไม่มีการแผ่รังสี และทางบริษัทผู้ผลิตก็ได้กล่าวเอาไว้ว่าออกแบบมาเพื่อใช้กับ Shimadzu GC-17 GC-2010 และ GC-2014 โดยเฉพาะ โครงสร้างของตัวตรวจวัดชนิดนี้แสดงไว้ในรูปที่ ๑ ในหน้าถัดไป
ตัวตรวจวัดชนิดนี้ทำงานโดยใช้การจ่ายไฟฟ้ากระแสตรงพลังงานต่ำและมีเสถียรภาพออกมาเป็นพัลส์ (pulse) ในแก๊สฮีเลียม (He) เมื่อแก๊สฮีเลียมได้รับพลังงานอะตอมของฮีเลียมจะถูกกระตุ้นไปเป็น He2 (diatomic helium) He2 นี้จะพยายามกลับคืนสู่ภาวะ ground state (dissociative helium หรือ He) ด้วยการคายโฟตอนออกมาดังสมการ
He2 → 2He + โฟตอน
โฟตอนที่ปลดปล่อยออกมานี้มีพลังงานในระดับ 13.5-17.7 eV ซึ่งสามารถทำให้อะตอมของสารตัวอย่างเกิดการแตกตัวเป็นไอออน (เพียงแค่ 0.01-0.1% ของตัวอย่างที่ไหลผ่านเท่านั้นที่เกิดการแตกตัว) ตัวตรวจวัดจะทำการวัดปริมาณไอออนที่เกิดขึ้น (ซึ่งขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของตัวอย่างและชนิดของสาร)
รูปที่ ๑ โครงสร้างของ PDD รุ่นที่ติดตั้งใน GC-2014 ที่เราใช้งานอยู่ บริเวณตีกรอบสีเขียวดูภาพขยายในรูปที่ ๒
ตัวตรวจวัดชนิดนี้เป็นชนิดที่ไม่จำเพาะเจาะจง (universal) ข้อดีของตัวตรวจวัดชนิดไม่เจาะจงคือตรวจวัดอะไรก็ได้ แต่ก็มีข้อเสียคือมันมองเห็นสิ่งที่เราไม่ต้องการตรวจวัด (เช่น N2 ในกรณีของเราที่ต้องการวัดเฉพาะ NH3) แก๊สที่มีการตอบสนองต่อตัวตรวจวัดชนิดนี้ต่ำมากคือ Ne (เพราะต้องการพลังงงาน 21.56 eV ในการทำให้แตกตัวเป็นไอออน)
นอกจากนี้ถ้าหากผสมแก๊สบางชนิด (ทำหน้าที่เป็น dopant) เข้าไปใน He ที่ใช้เป็นแก๊สทำให้เกิดการเปล่งโฟตอน ก็จะทำให้ตัวตรวจวัดชนิดนี้เป็นตัวตรวจวัดชนิดจำเพาะเจาะจงได้ เช่นการผสม Ar เข้าไปจะทำให้ตัวตรวจวัดมีความจำเพาะเจาะจงกับสารอินทรีย์ต่าง ๆ การผสม Kr จะทำให้ตัวตรวจวัดมีความจำเพาะเจาะจงกับสารประกอบไม่อิ่มตัว หรือการผสม Xe ทำให้ตัวตรวจวัดมีความจำเพาะเจาะจงต่อสารประกอบ poly aromatic ต่าง ๆ
ในกรณีที่ใช้แก๊สฮีเลียม (ความบริสุทธิ์ 99.999% หรือที่เรียกว่า 9 ห้าตัว) เป็น discharge gas ก็อาจเรียกว่าเป็นตัวตรวจวัดแบบ Pulsed discharge helium ionization detector (PDHID) แต่ถ้าเป็นแก๊สฮีเลียมผสมแก๊สตัวอื่นก็อาจเรียกว่าเป็นตัวตรวจวัดแบบ Pulsed discharge photoinonization detector (PDPID) ตัว GC-2014 ที่เราใช้อยู่นั้นตัวตรวจวัดเป็นแบบ PDHID ซึ่งถัดจากนี้จะขอเรียกสั้น ๆ ว่า PDD
คำเตือน
๑) ในระหว่างการทำงานจะมีการเปล่งรังสีอัลตร้าไวโอเล็ต (UVA และ UVB) ออกมา ดังนั้นไม่ควรจ้องมอง อาร์ค (arc) ที่เกิดขึ้นในตัวตรวจวัดโดยไม่มีการป้องกันดวงตา
๒) ในระหว่างการทำงาน อุณหภูมิของตัวตรวจวัดอาจสูงเกิน 250ºC ได้
รูปที่ ๒ ภาพขยายแสดงการไหลของแก๊สบริเวณตัวตรวจวัด แก๊สไหลออกจากคอลัมน์ตามลูกศรสีแดง จากนั้นจะถูกทำให้แตกตัวเป็นไอออนด้วยโฟตอน ทำให้เกิดสัญญาณการตรวจวัด และไหลย้อนลงทางด้านล่างตามลูกศรสีเขียว ออกไปทางรูระบายทิ้ง (vent)
๒. ความต้องการของระบบ (System requirements)
(จากหน้า 4 และ 5) ในคู่มือระบุความต้องการของตัวตรวจวัดเอาไว้ดังนี้
- แก๊ส He ความบริสุทธิ์ 99.999% เป็นอย่างน้อย หรืออาจเป็นแก๊สHe ความบริสุทธิ์ 99.999% เป็นอย่างน้อยผสมกับแก๊สตัวอื่นที่เหมาะสม (พวกที่มี dopant เช่น Ar Kr หรือ Xe)
- Ultra high purity grade gas pressure regular ที่มีแผ่นไดอะแฟรมเป็นเหล็กกล้าไร้สนิม (stainless steel) ซึ่งแสดงว่า pressure regulator แบบธรรมดาที่เราใช้อยู่นั้นไม่เหมาะสม
- ข้อต่อชนิดพิเศษสำหรับเชื่อมต่อ gas pressure regulator (ตรงนี้นึกไม่ออกว่ามันเป็นส่วนไหนของระบบเรา และมันจำเป็นต้องมีหรือไม่)
- ท่อเชื่อมต่อไปยัง GC ต้องเป็นท่อเหล็กกล้าไร้สนิม
- อุปกรณ์อื่น (ถ้ามี เช่น flow controller) ไม่ควรมีชิ้นส่วนที่สัมผัสกับ He ที่เป็นพอลิมอเมอร์หรือมีการใช้สารหล่อลื่น
เนื่องจากตัวตรวจวัดมีความว่องไวสูงมาก ดังนั้นสิ่งปนเปื้อนใด ๆ ที่อยู่ในแก๊ส He ที่ใช้เป็น discharge gas จึงทำให้ตัวตรวจวัดส่งสัญญาณออกมาได้ แม้ว่าจะไม่มีตัวอย่างใด ๆ ออกมาจากคอลัมน์ ดังนั้นคู่มือจึงระบุให้ต้องใช้เครื่อง helium purifier เพื่อกำจัดสิ่งปนเปื้อน
แหล่งที่มาของสิ่งปนเปื้อนที่สำคัญคืออากาศและแก๊สต่าง ๆ ที่ถูกดูดซับอยู่บนผิวท่อที่ใช้เป็นท่อนำแก๊ส โอกาสหนึ่งที่อากาศจะเข้าไปในระบบท่อได้คือช่วงที่ทำการเปลี่ยนถังแก๊ส
๓. การเชื่อมต่อท่อแก๊ส (Gas connection)
เนื่องจากตัว GC มีการติดตั้งตัวตรวจวัดและคอลัมน์สำหรับการวัดมาเรียบร้อยแล้ว ดังนั้นจะขอข้ามส่วนนี้ไป จะกล่าวถึงเฉพาะการต่อถังแก๊สเข้ากับตัวเครื่องเท่านั้น เพราะเป็นสิ่งที่เราคงต้องทำเสมอ (หน้า 8 และ 9)
สิ่งที่ในย่อหน้าแรกของคู่มือหน้า 8 กล่าวไว้คือ
(ก) พื้นผิวที่สัมผัสกับแก๊สต้องเป็นวัสดุชนิด fused silica หรือเหล็กกล้าไร้สนิม
(ข) ไม่ควรใช้ท่อ/ข้อต่อที่ทำจากทองแดงหรือทองเหลือง
(ค) ท่อทุกชิ้นต้องมีพื้นผิวที่สะอาด และควรผ่านการทำความสะอาดและการ "bake" ก่อนการใช้งาน
("bake" ในที่นี้หมายถึงการให้ความร้อน เป็นการกระทำเพื่อไล่แก๊สที่ถูกดูดซับอยู่บนพื้นผิวออกไป ตัวอย่างเช่นตอนที่เรานำท่อเหล็กกล้าไร้สนิมมาต่อเข้ากับถัง He ในท่อจะมีอากาศอยู่ ดังนั้นพื้นผิวท่อด้านในจะมีแก๊สบางชนิดถูกดูดซับเอาไว้อยู่ (คิดว่าน่าจะเป็นออกซิเจนและไอน้ำ) ถ้าเราไม่ไล่แก๊สเหล่านี้ออกไปก่อน แก๊สเหล่านี้จะค่อย ๆ หลุดออกมาผสมกับ He ที่ไหลไปยังตัวตรวจวัด ทำให้เกิดสัญญาณรบกวน การแก้ปัญหาทำได้โดยการให้ความร้อน (เช่นการใช้ heating tape พันหรือใช้เครื่องเป่าลมร้อน) แก่ท่อในขณะที่มี He ไหลผ่าน โดยทางออกให้ระบายแก๊สทิ้ง (อย่าต่อเข้าเครื่อง GC))
หลังจากการติดตั้งและทำการไล่สิ่งปนเปื้อนในระบบท่อแล้ว โอกาสที่จะมีสิ่งปนเปื้อนเข้าไปในระบบท่ออีกครั้งก็คือตอนที่เปลี่ยนถังแก๊ส เพราะเราต้องทำการถอด pressure regulator ออกจากถังเดิม เพื่อที่จะนำไปขันเข้ากับถังใหม่ ดังนั้นในขณะนี้จะมี "อากาศ (รวมไอน้ำด้วย)" ค้างอยู่ในระบบท่อระหว่างวาล์วหัวถังแก๊สและด้านขาเข้าของ pressure regulator ซึ่งจำเป็นต้องมีการไล่อากาศส่วนนี้ออกไปก่อน ก่อนที่จะทำการเปิดจ่ายแก๊สฮีเลียมจากถังใหม่ไปยัง GC
วิธีการที่เขียนไว้ในคู่มือหน้า 8 นั้นเขาให้ทำดังนี้
(๑) คลายเกลียวข้อต่อท่อที่ต่ออยู่กับด้านขาออกของ pressure regulator ออกก่อน เพื่อให้แก๊สรั่วไหลออกมาได้ และคลาย pressure regulator ออกจนสุด (ความดันด้านขาออกเป็นศูนย์)
(๒) เปิดหัวถังแก๊สเพียงเล็กน้อยแล้วปิดทันที ดังนั้นในขณะนี้จะมีฮีเลียมจากในถังออกมาผสมกับอากาศที่ค้างอยู่ในท่อระหว่างวาล์วหัวถังแก๊สและด้านขาเข้าของ pressure regulator
(๓) ขันวาล์วที่ pressure regulator เพื่อระบายแก๊สผสมระหว่างฮีเลียมกับอากาศออกจากด้านความดันสูง แก๊สที่ระบายออกมาจะรั่วออกสู่อากาศด้านนอกทางเกลียวข้อต่อที่คลายไว้ตาม (๑) จากนั้นให้คลายเกลียววาล์วที่ pressure regulator เพื่อปิดการไหลของแก๊ส
(๔) ทำซ้ำข้อ (๒) และ (๓) ประมาณ 8-10 ครั้ง เพื่อให้มั่นใจว่าไล่อากาศออกมาได้หมด
(๕) ขันเกลียวข้อต่อท่อด้านขาออกของ pressure regulator ให้แน่นเหมือนเดิม
ผมคิดว่าเราอาจดัดแปลงวิธีการไล่อากาศของเขาให้ง่ายขึ้นโดยการติดตั้งวาล์วสามทางเข้ากับท่อทางด้านขาออกของ pressure regulator ระบบที่ผมออกแบบไว้แสดงในรูปที่ ๓ ข้างล่าง
รูปที่ ๓ ระบบสำหรับไล่อากาศที่ค้างอยู่ในท่อเชื่อมต่อระหว่างวาล์วหัวถังแก๊สและด้านขาเข้าของ pressure regulator
คือทางด้านขาออกของ pressure regulator (ด้านความดันต่ำ) ควรต้องติดวาล์ว 3 ทาง ไม่ใช่ข้อต่อตัว T กับ on-off valve เหตุผลก็เพราะการใช้ข้อต่อตัว T กับ on-off valve จะทำให้เกิด dead volume ในระบบ tubing ได้ แต่การใช้วาล์ว 3 ทางจะกำจัด dead volume ส่วนนี้ออกไป และด้านระบายออกสู่อากาศของวาล์ว 3 ทางควรต่อท่อปล่อยทิ้งให้ยาวออกมาซักหน่อยด้วย เพื่อป้องกันการแพร่กลับของอากาศและ/หรือสิ่งสกปรกเข้าไปปนเปื้อนในตัววาล์ว 3 ทาง
เมื่อเราเปลี่ยนถังแก๊ส เราก็ต้องถอด pressure regulator ออกจากถังแก๊สเดิม นำถังแก๊สเดิมออกไปและนำถังแก๊สใหม่มาวางแทน จากนั้นก็ทำการขัน pressure regulator เข้ากับหัวถังแก๊สใหม่ ดังนั้นในขณะนี้เราจะมีอากาศค้างอยู่ในท่อเชื่อมระหว่างวาล์หัวถังแก๊สและด้านขาเข้าของ pressure regulator (บริเวณสีแดงในรูปที่ ๓)
การไล่อากาศทำโดย
(๑) ปรับการไหลของวาล์ว 3 ทางให้แก๊สไหลระบายออกสู่อากาศ
(๒) เปิดหัวถังแก๊สเพียงเล็กน้อยแล้วปิดทันที ดังนั้นในขณะนี้จะมีฮีเลียมจากในถังออกมาผสมกับอากาศที่ค้างอยู่ในท่อระหว่างวาล์วหัวถังแก๊สและด้านขาเข้าของ pressure regulator
(๓) หมุนวาล์วที่ pressure regulator เพื่อระบายแก๊สผสมระหว่างฮีเลียมกับอากาศออกจากด้านความดันสูง แก๊สที่ระบายออกมาจะรั่วออกสู่อากาศด้านระบายออกสู่อากาศของวาล์ว 3 ทาง (ตามเส้นสีเขียวและเส้นสีน้ำเงิน) จากนั้นให้คลายเกลียววาล์วที่ pressure regulator เพื่อปิดการไหลของแก๊ส
(๔) ทำข้อ (๒) และ (๓) ซ้ำหลาย ๆ ครั้งเพื่อให้มั่นใจว่าไล่อากาศออกมาได้หมด
(๕) จากนั้นปรับทิศทางการไหลของวาล์วให้แก๊สฮีเลียมไหลไปยังเครื่อง GC ได้
คำเตือน
๓) ในคู่มือระบุไว้ว่า การตรวจหารอยรั่วที่ข้อต่อต่าง ๆ นั้นไม่ควรใช้ของเหลว (เช่นน้ำสบู่) เป็นตัวตรวจสอบ แต่ควรใช้ electronic helium detector (อันนี้เราไม่มี) เหตุผลผมคิดว่าเป็นเพราะเขาต้องการป้องกันไม่ให้มีของเหลวรั่วเข้าไปในระบบท่อจ่ายแก๊ส He ไปยังตัวตรวจวัด
๔) โดยปรกติเมื่อเราได้คอลัมน์ GC มาใหม่นั้น เราต้องทำการเตรียมคอลัมน์ก่อนการใช้งาน (ที่เรียกว่า conditioning หรือ aging หรือ bakeout) ซึ่ง ทำโดยการเพิ่มอุณหภูมิให้กับคอลัมน์เพื่อไล่สารที่ระเหยออกมาได้ ณ อุณหภูมิการทำงานออกมาให้หมด ในระหว่างกระบวนการนี้คู่มือระบุไว้ว่าให้ปลดคอลัมน์ออกจากตัวตรวจวัด เหตุผลคือเพื่อป้องกันไม่ให้สารที่หลุดออกมาจากคอลัมน์เข้าไปตกค้างในตัว ตรวจวัด ซึ่งจะทำให้ตัวตรวจวัดปนเปื้อนได้ (อยู่ในคู่มือหน้า 10) สารที่หลุดออกมาจากคอลัมน์ในระหว่างการ conditioning คอลัมน์จะทำให้เกิดสัญญาณที่ค่อย ๆ ลดลง (เรียกว่า column bleeding) ในกรณีของเรานั้นคอลัมน์ของเรายังค่อนข้างใหม่อยู่ ดังนั้นเราอาจต้องทำการ conditioning คอลัมน์ซ้ำใหม่อีกครั้งถ้ายังเห็นเส้น base line เคลื่อนตัวต่ำลงไปเรื่อย ๆ
๔. อื่น ๆ
๔.๑ ก่อนติดตั้งคอลัมน์ ควรเปิดให้ฮีเลียมไหลด้วยอัตรา 30 ml/min เป็นเวลาอย่างน้อย 15 นาที เพื่อทำการไล่อากาศออกจากเครื่อง helium purifier ก่อน
๔.๒ อุณหภูมิการทำงานของตัวตรวจวัดควรสูงกว่าอุณหภูมิการทำงานของคอลัมน์ 20ºC แต่ต้องไม่ต่ำกว่า 100ºC
๔.๓ เมื่ออุณหภูมิของตัวตรวจวัดสูงถึงค่าที่ตั้งไว้ ให้บันทึกค่าสัญญาณที่ตัวตรวจวัดส่งออกมาด้วย เพื่อให้เป็นข้อมูลในการแก้ปัญหาในภายหลัง
๔.๔ กระแสที่ PDD ส่งออกมาควรอยู่ในช่วง 6.0-20.0 mV ที่ 100ºC กระแสที่ออกมาต่ำแสดงว่าระบบ PDD ปราศจากการปนเปื้อนและ/หรือการรั่วไหลของสารออกมาจากคอลัมน์
๔.๕ ในกรณีที่ยังไม่คิดที่จะทำการวิเคราะห์ ควรที่จะปิดการทำงานของ PDD เอาไว้
๔.๖ ห้ามปิดแก๊สที่เข้าตัวตรวจวัดในขณะที่ตัวตรวจวัดยังคงร้อนอยู่ แม้ว่าจะปิดเครื่องแล้วก็ตาม การปิดแก๊สควรกระทำหลังจากที่ได้ปิดเครื่อง และรอจนตัวตรวจวัดเย็นลง
ไม่มีความคิดเห็น:
แสดงความคิดเห็น